JP2000233975A - セラミック前駆体組成物、それを用いたセラミックグリーンシートおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 グリーンシートを得る際のシート成形性、
焼成時の熱分解性、グリーンシートの打ち抜き・切
断加工性、積層性、切断屑を回収して再利用する際
の再分散性などを全て満たすセラミック前駆体組成物と
セラミックグリーンシートおよびその製法を確立すると
共に、高性能のセラミックシートを提供すること。 【解決手段】 （Ａ）等電点がｐＨ７．０〜１０．０で
あるセラミックス粉末：１００重量部に対し、（Ｂ）バ
インダーとして、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレ
ート４０〜９５重量％を主たるモノマー成分とする共重
合体からなり、アミン価が５〜８０、水酸基価が１〜６
０、酸価が実質的に０であるアルキルメタクリレート系
共重合体：１０〜３０重量部を含有するセラミック前駆
体組成物、及びこれを用いたグリーンシート、更にはセ
ラミックシートを開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック前駆体
組成物、セラミックグリーンシートおよびその製法、並
びにセラミックシートおよびその用途に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ドクターブレード法はセラミック粉末を
有機溶剤、分散剤、可塑性、バインダー等と混合して調
製したスラリーをキャリアーフィルム上にドクターブレ
ードで厚みを調整してキャスティングし、乾燥してシー
ト状のセラミックグリーンシートに成形する方法であ
る。そして所望の形状のセラミックシートを得るため、
上記で得たグリーンシートを、その焼成収縮率を加味し
て所定の寸法・形状となる様に打ち抜き・切断加工し、
そのままもしくはその表面にスクリーン印刷などを施し
てから積層して焼成することによりセラミックシートを
得ている。

【０００３】これらの方法では、粒径や粒度分布の調整
されたセラミック原料粉末を使用し、バインダーとして
はポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂やエチル
セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリレー
ト共重合体などのアクリル系樹脂やポリビニルアルコー
ル等が用いられ工業化されている。

【０００４】これらのバインダーに求められる特性とし
ては、グリーンシートを得る際のシート成形性、焼
成時の熱分解性、グリーンシートの打ち抜き・切断加
工性、積層性、切断屑を回収して再利用する際の再
分散性などが挙げられ、工業的規模での実用化を果たす
にはこれらの要求特性を同時に満たすことが必要となる
が、前述した従来のバインダーは、これらの要求特性を
全て満たすものとは言えない。

【０００５】特に工業的に実用化するうえで、グリーン
シートを打ち抜き・切断したときに生じる切断残渣（切
断屑）を回収して再分散し、原料スラリーとして再利用
可能にすることは、原材料コストを下げる上で極めて重
要であり、そのためにはグリーンシートの再分散性が極
めて重要な要求特性となるが、こうした観点からバイン
ダーを改質する研究は著しく立ち後れているのが実状で
ある。

【０００６】ちなみに、特開昭５９-１８２２６５号公
報には、アクリル系樹脂に不飽和カルボン酸や不飽和カ
ルボン酸のアンモニウム塩もしくは有機アミン塩を所定
量共重合させたセラミック用バインダーが開示されてい
るが、これらのバインダーを用いたグリーンシート切断
屑の再分散性が十分でなく、再分散に多大な手数と機械
的エネルギーが必要となる。

【０００７】また特開昭６３-２５２６９号公報には、
再生利用が可能で柔軟性に富んだフィルムを与えるグリ
ーンシート製造用バインダーを得ることを目的として、
カルボニル基含有水溶性ポリマーとヒドラジン基を２個
以上有するポリヒドラジン誘導体、および水性樹脂エマ
ルジョンを含有するバインダーが開示されている。この
バインダーは、回収再利用時の再分散性は良好である
が、バインダー構成素材中に多量の窒素成分が含まれて
いるためか、成形性や熱分解性が悪いという問題があ
る。

【０００８】また従来から汎用されているポリビニルブ
チラール樹脂も再分散性が不十分であり、切断屑を再分
散させる際に多量の溶剤を使用しなければならない。

【０００９】更に従来のバインダーを使用した場合、シ
ートの可撓性が劣るためグリーンシートに成形した後の
乾燥時あるいは打ち抜き・切断等の取扱い時にグリーン
シートが割れたりヒビが入ったりすることがある。その
ため、フタル酸エステル等の可塑剤を添加しなければな
らず、その結果、グリーンシートとして成形した後の貯
蔵時に該可塑剤が表面へブリージングしたり揮発すると
いった問題を生じることも指摘される。またこれらのバ
インダーは熱分解性も良好とはいえず、脱バインダー後
に残存するカーボンやＮａ分等の灰分によって焼成時に
膨れ、割れ、亀裂などを生じることもあるので、ＩＣ基
板やＩＣパッケージ、誘電体等の電子部品として用いた
場合に、電気絶縁性などの電気的特性が損なわれたり、
セラミックシートが反りや表面荒れを起こしたり、焼結
密度が低下するといった様々の問題を生じてくる。

【００１０】特に、本発明が意図する薄膜シートの製造
においては、セラミック原料粉末として粒子径が２μｍ
程度以下の微粒子を用いることが望まれるが、従来のバ
インダーを用いた場合は、セラミック粉末が凝集を起こ
し易くなるばかりでなく、シート成形のため多量のバイ
ンダーを使用しなければならないため、シートの成形性
はますます低下してくる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な従
来技術の問題点に着目してなされたものであって、その
目的は、セラミックスシート成形用バインダーに求めら
れる前述した要求特性、即ちグリーンシートを得る際
のシート成形性、焼成時の熱分解性、グリーンシー
トの打ち抜き・切断加工性、積層性、切断屑を回収
して再利用する際の再分散性などを全て満たし、特にこ
れまであまり検討されたことのない切断屑再利用時の再
分散性の改善に主眼を置き、再分散性が良好で工業的規
模での実用化に適した新規なバインダーを開発し、延い
ては実用性の高いセラミック前駆体組成物とセラミック
グリーンシートおよびその製法を確立すると共に、該グ
リーンシートを焼結することによって高性能のセラミッ
クシートを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明にかかるセラミック前駆体組成物とは、
（Ａ）等電点がｐＨ７．０〜１０．０であるセラミック
ス粉末：１００重量部に対し、（Ｂ）バインダーとし
て、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレート４０〜９
５重量％を主たるモノマー成分とする共重合体からな
り、アミン価が５〜８０、水酸基価が１〜６０、酸価が
実質的に０であるアルキルメタクリレート系共重合体：
１０〜３０重量部を含有するところに要旨を有してい
る。

【００１３】ここでいう等電点とは、両性電解質やコロ
イド粒子の電気二重層の電位がゼロになるときの溶液の
水素イオン濃度（ｐＨ）をいう。つまり、酸化物粒子を
水中に懸濁・分散したときの電荷がゼロになるときのｐ
Ｈであり、酸化物の酸性・塩基性で大きく異なり、また
同じ酸化物であってもその製法・履歴などによって幾ら
か変化するといわれている。等電点では電気泳動移動速
度がゼロとなるので、ｐＨを変えても電気泳動を行なう
ことによって実験的に等電点を求めることができる。

【００１４】またアミン価とは、ＪＩＳ Ｋ ７２３７
で規定されている全アミン価を意味し、上記共重合体１
ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩
素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表わした数値で
あり、具体的には、共重合体をｏ−ニトロトルエンおよ
び酢酸の混合溶液に溶かし、クリスタルバイオレットを
指示薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定し、消費
した０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液から次式によって算出し
た値である。

【００１５】全アミン価＝５６．１１×０．１×（Ｖ₃
−Ｖ₄）×ｆ÷ｍ Ｖ₃：終点までの滴定に消費された０．１Ｎ過塩素酸酢
酸溶液の量（ｍｌ） Ｖ₄：空試験で消費された０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の
量（ｍｌ） ｆ ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液のファクター ｍ ：共重合体の質量（ｇ）

【００１６】水酸基価とは、共重合体１ｇから得られる
アセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な
水酸化カリウムのｍｇ数で表わした数値であり、共重合
体を過剰のアセチル化剤、例えば無水酢酸と加熱してア
セチル化を行ない、生成したアセチル化物のケン化価を
測定した後、次式に従って算出した値である。 水酸基価＝Ａ÷（１−０．０００７５×Ａ）−Ｂ Ａ：アセチル化後のケン化価、Ｂ：アセチル化前のケン
化価

【００１７】また酸価とは、共重合体１ｇ中に含まれる
遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ
数を言い、共重合体をベンゼン−エタノール、エーテル
−エタノール等の混合溶媒に溶かし、正確に力価の分か
っている水酸化カリウム溶液で滴定してその中和量から
算出する。共重合体の遊離脂肪酸含有量は、普通遊離酸
をオレイン酸と見做して次式によって算出する。 遊離酸％＝酸価×（２８２／５６）×（１／１０）＝酸
価×０．５ また実質的に酸価が０（ゼロ）とは、モノマー中に不純
物として不可避的に含まれるカルボキシル基から導かれ
る酸価を除いてゼロであることを意味する。

【００１８】本発明にかかる上記セラミック前駆体組成
物の原料となるセラミックス粉末として特に好ましいの
は、アルミナ及び／又はジルコニアを主成分とするもの
であり、また上記アルキルメタクリレート系共重合体と
して特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基を
有するアルキルメタクリレートと、アミノ基含有アルキ
ル(メタ)アクリレート、および炭素数２〜４のヒドロキ
シアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリ
レートをモノマー成分として含む共重合体である。

【００１９】そして、該セラミック前駆体組成物よりな
るスラリーを、基材表面に薄膜状にコーティングした
後、乾燥して揮発成分を飛散させると均質なセラミック
グリーンシートが得られると共に、これを更に焼結する
と均質なセラミックシートを得ることができ、これらセ
ラミックグリーンシートおよびセラミックシート並びに
それらの製法も本発明の範囲に含まれる。そして、最終
的に得られるセラミックシートは、その優れた特性を生
かして特に燃料電池の固体電解質膜用として有効に活用
できる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のセラミック前駆体組成物
を使用すると、充分な機械的強度と可撓性を有すると共
に表面平滑性に優れ、例えば膜厚が１ｍｍ以下、好まし
くは０．５ｍｍ以下、特に１００μｍ以下の均一なグリ
ーンシートを得ることができ、このグリーンシートを焼
成することにより、例えば膜厚が０．８ｍｍ以下、好ま
しくは０．４ｍｍ以下、特に１００μｍ以下の緻密で表
面平滑性に優れたセラミックシートを容易に得ることが
できる。

【００２１】そして本発明のセラミックシートは、耐熱
性、機械的強度、電気絶縁性、化学的耐久性等の諸性能
が優れていることから、電子材料分野において各種電子
回路基板、蒸着膜、スパッタ膜等の薄膜用基板等に、ま
た、断熱性、耐蝕部材、絶縁材、摺動材等の機械材料分
野において極めて有効に活用できる。

【００２２】また電子材料分野では、近年、エレクトロ
ニクス機器の小型・高性能化に伴なって回路素子の薄膜
化が求められ、基板自体に更なる薄膜化が要求されると
共に、セラミックシートの薄型化によって新たに発現す
る可撓性、透光性等の性質を利用した応用研究も進めら
れているが、本発明のセラミックシートは、これらの諸
要求をも満足し得るものとなる。

【００２３】更に、例えばジルコニアの酸素イオン伝導
性を利用したセンサーや固体電解質燃料電池等において
は、固体電解質膜の抵抗を下げるためガス透過性を可及
的に抑えたジルコニア薄膜シートが求められているが、
本発明によれば、こうした要求特性も十分に満たすセラ
ミックシートを得ることが可能となる。

【００２４】更に本発明のセラミック前駆体組成物は、
使用するバインダーの成分組成を特定することによっ
て、グリーンシートを打ち抜き・切断などに付した後の
切断屑を回収して再利用する際の再分散性が極めて良好
であり、従ってこれら切断屑を全て無駄無く有効に利用
できるのでロスが殆どなく、工業的規模で実用化する際
の経済性も十分に満たすものとなる。

【００２５】本発明では、使用するセラミック粉末の吟
味と、これと組合わせて使用するバインダーの選択が極
めて重要となるので、以下これらについて詳細に説明を
進める。

【００２６】本発明で使用するセラミック粉末として
は、等電点がｐＨ７．０〜１０．０、より好ましくはｐ
Ｈ７．５〜９．０の範囲であり、且つ好ましくは平均粒
径が０．０２〜２μｍ、特に０．１〜０．８μｍのサブ
ミクロンの粉末が好ましい。具体的には、イットリア等
の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニア粉末、
これらジルコニア粉末にアルミナ、チタニアなどが添加
されたジルコニア系粉末、アルミナ粉末、少量のマグネ
シア等のアルカリ土類金属が添加されたアルミナ系粉末
などが好ましく使用される。中でも特に好ましいのは、
２〜１２モル％のイットリアで安定化されたジルコニア
粉末、或いは該ジルコニア粉末に０．１〜５重量％程度
のアルミナやチタニア等が添加されたイットリア安定化
ジルコニア系粉末である。

【００２７】ここで用いられるセラミック粉末として
は、等電点がｐＨ７．０〜１０．０の範囲のものが使用
されるが、該等電点を定めた理由は次の通りである。即
ち、本発明で使用される共重合体よりなるバインダーは
適度のアミン価と水酸基価を有すると共に酸価が実質的
にゼロであることから、ＳｉＯ₂の如き等電点がｐＨ
７．０を下回る粉体では、前駆体組成物のチクソトロピ
ー性が著しくなり、場合によってはゲル化を起こすこと
もある。一方、ＭｇＯの如き等電点が１０．０を上回る
粉体では、バインダーに対する粉体の分散性が悪いため
か、バインダーとしての作用が十分に発揮されなくなる
からである。

【００２８】また該セラミック粉末は、平均粒径が０．
０２〜２ミクロン、特に０．１〜０．８ミクロンのサブ
ミクロンの粉末が好ましく、更には、焼結時の収縮率の
局所的な差異や異方性に起因する焼結シートの反り、ひ
ずみ、割れ等の欠陥の発生を抑え、寸法安定性を良くす
るには、粗大粒子が少なく且つ粒子径が均一で粒度分布
が狭く、レーザー回折粒度分布測定機（島津製作所社製
「ＳＡＬＤ−１１００」）で測定した平均粒子径が０．
１〜０．８μｍで且つ９０体積％径が１．０〜２．０μ
ｍの粉末が特に好ましい。

【００２９】こうした好ましい要件を満たすセラミック
粉末としては、本出願人が開発した一連のセラミック粉
末の製造方法によって製造されたセラミック粉末が挙げ
られる。該セラミック粉末の製法を具体的に例示する
と、例えば特開昭６１−４４７１７号公報に開示されて
いる如く、炭酸ジルコニルアンモニウム塩またはこれと
イツトリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属の化
合物との混合物を含む水溶液または懸濁液を、過酸化水
素またはオゾンで処理し、得られる固形沈殿物を分離
し、乾燥することによって得られるジルコニア粉末、特
開昭６１−２８６２２２号や同６１−４４７１８号公報
に開示されている様に、ジルコニウム塩の水溶液または
ジルコニウム塩とイツトリウム、カルシウム、マグネシ
ウム等の金属を含む混合水溶液にアンモニア水を加えて
沈殿を形成させる際に、該沈殿生成反応を流通式反応方
式で反応時中のｐＨを一定に保ちつつ連続的に行うこと
により沈殿を形成させ、得られる沈殿を分離、乾燥、焼
成することによって得られるジルコニア粉末、特開昭６
２−１５３１２１号公報に開示されている如く、炭酸ジ
ルコニウムアンモニウム水溶液に、カルシウム塩やマグ
ネシウム塩水溶液に過酸化水素を添加した水溶液を混合
して固形物を生成させ、該固形物を母液から分離して乾
燥し、焼成することによって得られるジルコニア粉末、
特開昭６３−１７６３０８号公報に開示されている如
く、ジルコニアまたはイツトリウム、セリウム、カルシ
ウム、マグネシウム等の元素の酸化物を５０モル％以下
で含むジルコニア系微粉体とカツプリング剤および溶媒
とを混合あるいは懸濁した後、必要により有機溶媒に前
記ジルコニア粉体を分散させ、加熱蒸発してから脱水・
乾燥し、続いて２００〜３００℃の温度で加熱処理する
ことよって得られる表面処理されたジルコニア系粒子、
特開昭６０−１７６９２１号公報に開示されている如
く、有機物を含む水溶液中で炭酸ジルコニルアンモニウ
ムを加熱分解し、分解生成物である固相部分を分離・乾
燥・焼成することによって得られるジルコニア粉末、特
開昭６２−２１２２２５号公報に開示されている如く、
ジルコニウム塩またはジルコニウム塩とイツトリウム、
カルシウム、マグネシウム等の金属の塩とを含む水溶液
と塩基性物質とを混合して水酸化物の沈殿を得、該沈殿
物を水洗・濾過後有機溶媒中に分散させてから加熱蒸留
して脱水し、次いで加圧下で乾燥した後に焼成すること
によって得られるジルコニア含有粉末等が挙げられる。

【００３０】これらの中でも特に好ましいのは、特開昭
６１−４４７１８号や特開昭６１−２８６２２２号公報
に開示されている方法によって得られるジルコニア系粉
末であり、且つ等電点がｐＨ７．０〜１０．０の範囲に
納まるものが選択される。

【００３１】次に、本発明で使用されるバインダーとし
ては、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレート：４０
〜９５重量％を主たるモノマー成分とする共重合体から
なり、アミン価が５〜８０、水酸基価が１〜６０で、酸
価が実質的に０であるアルキルメタクリレート系共重合
体が使用され、好ましい分子量は、数平均分子量で１
０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０
００〜８０，０００の範囲、ガラス転移温度は−４０〜
４０℃、より好ましくは−３０〜３０℃の範囲のものが
好ましく使用される。

【００３２】該共重合体の主成分となるアルキルメタク
リレートは、炭素数１〜２０、より好ましくは２〜８の
アルキルまたは炭素数４〜８、好ましくは５〜６のシク
ロアルキル基を有するアルキルまたはシクロアルキルメ
タクリレートであり、１種または２種以上が使用され
る。この様なメタクリレートとしては、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ
−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘ
プチルメタクリレート等があり、特にブチルメタクリレ
ート類、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等が好ましい。

【００３３】これらメタクリレートの共重合比率は、全
共重合性モノマー中に占める比率で４０〜９５重量％の
範囲であり、４０重量％未満では、熱分解性が低下する
と共にグリーンシートが強度不足となり、一方、９５重
量％を超えると、グリーンシートの可撓性が低下すると
共に硬くなってクラック割れ等が生じ易くなり、シート
成形性も悪くなる。

【００３４】次に、上記アルキルメタクリレート系共重
合体にアミン価を与えるために使用されるモノマー成分
として好ましいのはアミノ基含有モノマーであり、その
具体例としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、アリルアミンの様な１級ア
ミン含有モノマー；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−フェニルアミノエチル（メタ）アクリ
レートの様な２級アミン含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジンの様な３級アミ
ン含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートやジアリルアミンなどをハロゲン化ア
ルキルや硫酸ジメチルなどで４級化した４級化物等が例
示され、これらも単独で使用し得る他、必要により２種
以上を併用することができる。上記１級アミン、２級ア
ミン、３級アミンを有するモノマーは、予め硫酸、塩
酸、酢酸、蓚酸などの無機酸や有機酸で中和して用いて
も構わない。

【００３５】これらの中でも特に好ましいのは（メタ）
アクリレート系のアミノ基含有モノマーであり、とりわ
け好ましいのは、炭素数が１〜４のアルキル基を有する
アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートである。

【００３６】これらのアミノ基含有モノマーは、特にセ
ラミック粉末の分散性に影響を及ぼし、セラミック粉末
との結合性がカルボキシル基含有モノマーの様に強くな
いため、グリーンシートの切断屑を再使用する際の再分
散性を高める上で極めて有効に作用する。こうした作用
は、特に等電点がｐＨ７．５〜９．５の弱アルカリ領域
にあるセラミック粉末に対してとりわけ有効に発揮され
る。そして、こうした再分散性向上効果を有効に発揮さ
せるには、最終的に得られるアルキルメタクリレート系
共重合体の固形分としてのアミン価が５〜８０の範囲内
となる様に共重合比率を調整しなければならず、アミン
価が５未満ではバインダーとしての分散性、再分散性、
積層成形性等が乏しくなり、逆に８０を超えて過度に高
くなると焼成時の熱分解性が劣化すると共にグリーンシ
ートの柔軟性も悪くなる。

【００３７】こうした観点から、アミン価のより好まし
い下限値は１０、更に好ましくは１５、より好ましい上
限値は６０、更に好ましくは４０である。そして、この
様なアミン価を確保するには、前記アミノ基含有モノマ
ーを全共重合性モノマー１００重量部中に占める比率で
１〜２５重量％、より好ましくは３〜１５重量％の範囲
とすることが望ましい。

【００３８】次にアルキルメタクリレート系共重合体に
水酸基価を導入するために使用するモノマーとしては、
分子中にヒドロキシル基を有するものであれば任意に選
択して使用できるが、中でも特に好ましいのは炭素数２
〜１０、より好ましくは２〜４のヒドロキシアルキル基
を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであ
り、これらは単独で使用してもよく、或いは２種以上を
併用しても構わない。この様なヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等があり、特
に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好適に
使用できる。

【００３９】これらヒドロキシアルキル基を有するヒド
ロキシ（メタ）アクリレートは、セラミック粉末の分散
性に影響を及ぼし、該粉末との結合性がカルボキシル基
含有モノマーの様に強くないため、切断屑の再溶解性を
高める作用も発揮する。殊に、前記アミノ基含有モノマ
ーと共重合させるとその作用は一層優れたものとなる。

【００４０】該ヒドロキシアルキル基含有モノマーは、
アルキルメタクリレート系共重合体の固形分としての水
酸基価が１〜６０の範囲内となる様に共重合比率を調整
しなければならず、水酸基価が１未満ではバインダーと
しての再溶解性や積層成形性等が乏しくなり、逆に６０
を超えて過度に高くなると分散性が劣化する。

【００４１】こうした観点から、水酸基価のより好まし
い下限値は３、更に好ましくは５、より好ましい上限値
は５０、更に好ましくは３０である。そして、この様な
水酸基価を確保するには、前記ヒドロキシル基含有モノ
マーを全共重合性モノマー１００重量部中に占める比率
で１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％の範
囲とすることが望ましい。

【００４２】本発明でバインダーとして使用されるアル
キルメタクリレート系共重合体を構成する必須のモノマ
ー成分は上記の通りであるが、得られる共重合体の粘度
やガラス転移温度などを調整するため、必要に応じて他
のアルキルアクリレートを適量共重合させることも有効
である。但し、カルボキシル基を有する共重合性の不飽
和カルボン酸はセラミック粉末との結合力が高く再分散
性を阻害するので、使用は避けなければならない。

【００４３】これらのモノマー成分を用いてアルキルメ
タクリレート系共重合体を得るための重合方法にも特に
制限はなく、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始
剤の存在下に、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の通常
の重合法により５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０
℃の温度で行なわれる。得られる共重合体の数平均分子
量は１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，
０００〜８０，０００の範囲に調整される。すなわち、
該分子量が１０，０００未満ではバインダーとしての結
合力が低下し、グリーンシートの強度および成形性が劣
り、バインダーの多量添加が必要となる。一方、該分子
量が１００，０００を超えるとバインダーの粘度が高く
なり、希釈のための溶媒量が多くなってグリーンシート
の成形性が悪くなる。

【００４４】更に上記モノマーの組成比は、共重合体の
ガラス転移温度が−４０〜４０℃、より好ましくは−３
０〜３０℃の範囲になる様に調整することが望ましい。
しかして、−４０℃より低温のガラス転移温度では粘着
性が大きくなってグリーンシートが扱い難くなり、また
４０℃を超える高温のガラス転移温度では、共重合体が
硬くなってシート成形性や切断加工性が低下し、多量の
可塑剤を使用しなければならなくなって熱分解性にも悪
影響を及ぼす様になる。

【００４５】かくして得られる共重合体からなるバイン
ダーは、前述した如く、例えばイットリア等の希土類元
素の酸化物で安定化されたジルコニア粉末、これらジル
コニア粉末にアルミナ、チタニアなどの添加されたジル
コニア系粉末、アルミナ粉末、少量のマグネシア等のア
ルカリ土類金属が添加されたアルミナ系粉末などのセラ
ミック粉末に１００重量部に対し１０〜３０重量部の範
囲で添加される。

【００４６】バインダーのより好ましい配合量は、セラ
ミック粉末の粒子径によって変わり、平均粒子径が０．
０１〜１μｍの場合は１５〜３０重量部、１〜２μｍの
場合は１０〜２５重量部の範囲が特に好ましい。バイン
ダー添加量が１０重量部未満では、グリーンシートの成
形性や強度、可撓性が不足気味となり、一方３０重量部
を超えると、グリーンシートの加工性が悪くなると共に
焼成時の収縮が大きくなって寸法安定性が損なわれる。

【００４７】キャスティングのためのスラリーを調製す
るに当たっては、公知の方法でセラミック粉末に溶媒と
バインダーをボールミル等で混練りすることによって調
製されるが、この時、必要に応じて焼結助剤や分散剤、
可塑剤、消泡剤などを加えてもよい。

【００４８】溶媒としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール類、変性アルコール、酢酸エチル、トルエン、
キシレン等の有機溶剤が単独であるいは２種以上を混合
して用いられる。

【００４９】分散剤としては、グリセリン、ソルビタン
等の多価アルコールエステル系、ポリエーテル（ポリオ
ール）系やアミン系などが用いられるが、特に好ましい
のはソルビタントリオールである。また可塑剤として
は、ポリエチレングリコールの誘導体やフタル酸エステ
ル系が好ましく、特にジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートが好適である。

【００５０】セラミック粉末とバインダーとが均一に混
合されたスラリーは、次いで減圧脱泡して粘度を１０〜
１００ポイズの範囲、より好ましくは２０〜８０ポイズ
の範囲に調整し、一定の挟間を有するドクターブレード
でキャリアフィルム上にシート状にキャスティングした
後、４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１
２０℃の様な一定の温度、あるいは順次連続的に昇温し
て加熱乾燥することによりセラミックグリーンシートを
得る。

【００５１】基材として用いる好ましいキャリアフィル
ムとしては、高分子基材、例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、
ポリカーボネート等である。

【００５２】該セラミックグリーンシートの厚みは０．
０１〜１ｍｍ程度が適当であり、好ましくは０．０２〜
０．５ｍｍ、特に３０〜３００μｍである。

【００５３】本発明によれば、上記セラミックグリーン
シートをそのまま焼成することによって平坦なセラミッ
クシートとすることができ、また該セラミックグリーン
シートをトレー、シャーレ、ロート、椀、ルツボ等に成
形してから焼成すれば、それらの形状の３次元セラミッ
ク成形体が得られる。勿論これらの形状には一切制限が
なく、機械的方法あるいは手作業によって任意の３次元
形状に成形できる。

【００５４】この様にして得られるグリーンシートは、
充分な強度と可撓性を有すると共に均一な厚さを有して
おり、表面滑性にも優れたものである。

【００５５】このグリーンシートまたはその成形体を常
法により焼成すると、所望の形状のシート若しくは成形
体が得られる。例えば２００〜５００℃、好ましくは２
５０〜４５０℃で脱脂した後、１，２００〜１，７００
℃、好ましくは１，３００〜１，５００℃で焼成され
る。脱脂炉および焼成炉の雰囲気も特に制限はなく、通
常の大気雰囲気中で行なうことができる。得られるセラ
ミックシートは表面平滑性が極めて優れているので、摺
動部材等としても使用できる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の部は全て重量部を、％は特に
ことわらない限り重量％を示すものとする。なお、分子
量は全て数平均分子量である。

【００５７】実施例１ 撹拌器、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー滴
下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセパラブ
ルフラスコに、溶剤としてトルエン／イソプロピルアル
コール（重量比で３／２）１２０部を入れ、窒素導入管
より窒素を導入してフラスコ内を窒素置換する。次に混
合モノマー滴下ロートへ２−エチルヘキシルメタクリレ
ート９５％、ジメチルアミノエチルメタクリレート４
％、ヒドロキシプロピルアクリレート１％からなる混合
モノマー１００部を仕込み、重合開始剤滴下ロートヘア
ゾビスイソブチロニトリル０．４部を仕込む。

【００５８】フラスコの内温を６０℃に調節し、攪拌し
ながら混合モノマーおよび重合開始剤を２時間かけて滴
下し、さらに６０℃で２時間、次いで８０℃で２時間加
熱してから冷却し、固形分濃度４５％、数平均分子量８
０，０００、ガラス転移温度−９℃、アミン価１４、水
酸基価４、酸価０の共重合体からなるバインダーを得
た。

【００５９】実施例２〜６ 上記実施例１に準拠し、モノマー成分を表１に示す様に
変更した以外は同様にして実施例２〜６のバインダーを
得た。得られたバインダーの分子量、ガラス転移温度、
アミン価、水酸基価、酸価を表１に一括して示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】比較例１〜１２ 前記実施例１に準拠し、モノマー成分を表２〜３に示す
様に変更した以外は同様にして比較例１〜１２のバイン
ダーを得た。得られたバインダーの分子量、ガラス転移
温度、アミン価、水酸基価、酸価を表２，３に一括して
示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】実施例７ 平均粒子径が０．９μｍ、等電点がｐＨ８．２である８
モル％イットリア安定化酸化ジルコニウム粉末（住友大
阪セメント社製商品名「ＯＺＣ−８ＹＣ」）を粉砕した
平均粒子径が０．７μｍ、９０体積％径が１．４μｍの
粉末１００部に、前記実施例１で得たバインダーを１５
部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを２部、ソルビタン
トリオール、および溶剤としてトルエン／イソプロピル
アルコール（重量比で３／２）混合溶剤５０部を加え
た。

【００６５】この混合物を、直径１５ｍｍのジルコニア
ボールを入れたボールミルに装入し、６０ｒｐｍの回転
速度で２４時間混練してスラリーとした後、２００メッ
シュの金網を用いて濾過し、次いで２０ｒｐｍの速度で
攪拌しながら減圧脱泡し、粘度を３０ポイズに調整して
ジルコニア前駆体組成物を得た。

【００６６】この前駆体組成物をドクターブレード法に
よってＰＥＴフィルム上にキャスティングし、８０℃で
乾燥して厚さ１８０μｍのジルコニアグリーンシート
(1)を得た。

【００６７】また、実施例２〜６で得たバインダーを使
用した以外は全く同様にして、厚さ１８０μｍのジルコ
ニアグリーンシート(2)〜(6)を得た。

【００６８】なお、等電点は次の様にして求めた。即
ち、ＮＨ₄ＮＯ₃を緩衝剤として０．８ｇ溶解させたイオ
ン交換水１０００ｍｌに、粉体０．３ｇを投入しホモジ
ナイザー（日本精機製作所製「ＵＳ−３００」）で５分
間分散させ、懸濁液を得る。この懸濁液を２５〜３０℃
に冷却してから２分割し、１つ目の懸濁液は攪拌しなが
ら硝酸により酸性側に調整しながらζ電位測定装置（Ｐ
ＥＮ ＫＥＭ社製モデル「５０１型」）を用いてζ電位
を測定する。２つ目の懸濁液は、攪拌しながらアンモニ
ア水によりアルカリ側より同様にして測定する。

【００６９】実施例８ 平均粒子径が１．２μｍ、等電点がｐＨ８．６である酸
化アルミニウム粉末（昭和電工社製商品名「ＡＬ−１５
−２」）１００部に、前記実施例１で得たバインダーを
１２部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを２部、ソルビ
タントリオールおよび溶剤としてトルエン／イソプロピ
ルアルコール（重量比で３／２）混合溶剤５０部を加え
た。

【００７０】この混合物を、直径１５ｍｍのアルミナボ
ールを入れたボールミルに装入し、６０ｒｐｍの回転速
度で２４時間混練してスラリーとした後、２００メッシ
ュの金網を用いて濾過し、次いで２０ｒｐｍの速度で攪
拌することによって減圧脱泡し、粘度を５０ポイズに調
整してアルミナ前駆体組成物を得た。

【００７１】この前駆体組成物をドクターブレード法に
よってＰＥＴフィルム上にキャスティングし、８０℃で
乾燥して厚さ３８０μｍのアルミナグリーンシート(7)
を得た。

【００７２】実施例９ 上記実施例７，８で得たジルコニアグリーンシート(1)
〜(6)およびアルミナグリーンシート(7)の特性を下記の
方法によって評価し、結果を表４に示した。

【００７３】成形性：グリーンシートをＰＥＴフィルム
から剥がしたときに、シートにひびが入るか否かで判定
した。 ○：ひびが入らない、×：ひびが入る

【００７４】表面性状：グリーンシートの表面を目視観
察して評価する。 ○：極めて平滑、△：やや表面荒れが認められる、×：
表面荒れが著しい

【００７５】柔軟性：直径５ｍｍのガラス棒を軸にして
折り曲げ、クラックが発生するか否かを目視観察で評価
した。 ○：全くクラックが生じない、△：僅かにクラックが認
められる ×：クラックの発生が著しい

【００７６】積層性：５ｃｍ角のグリーンシートを１０
枚重ね合わせ、８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ²の条件でプレ
スした後、シート間に剥がれが生じるか否かによって判
定した。 ○：剥がれが全く生じない、△：僅かに剥がれが認めら
れる ×：顕著な剥がれが認められる

【００７７】切断加工性：ロータリー式のカッターでグ
リーンシートを切断し、加工屑がシートに付着している
か否かを目視観察して評価した。 ○：切断屑の付着が認められない、△：僅かに切断屑が
付着する ×：切断屑の付着が著しい

【００７８】再溶解性：グリーンシートと、２倍量（重
量比）のトルエン／イソプロピルアルコール（重量比で
３／２）混合溶剤とを、直径１５ｍｍのジルコニアボー
ルの入ったボールミルに装入し、６０ｒｐｍで２４時間
混練した後、２００メッシュの金網を用いて濾過し、金
網に残る残渣を目視観察して再溶解性を評価した。 ○：金網に残渣が認められない △：金網に僅かに残渣が認められる ×：金網に残渣がはっきりと認められる

【００７９】強度・伸び：グリーンシートを引張り強度
試験（ＪＩＳ Ｋ ７１１３）に供し、強度が２０ｋｇ
／ｃｍ²以上を○、５〜２０ｋｇ／ｃｍ²を△、５ｋｇ／
ｃｍ ²未満を×と判定した。また伸びは、３０％以上を
○、１０〜３０％を△、１０％未満を×と判定した。

【００８０】熱分解性：グリーンシートを示差熱分析に
かけ、９５％分解温度によって評価した。 ○：４００℃未満、△：４００〜５００℃、×：５００
℃以上 結果を表５に一括して示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】比較例１２〜２４ 前記表２,３に示したバインダーを使用し、実施例７と
同様にしてジルコニアグリーンシート(8)〜(19)を調製
し、実施例9と同様にしてグリーンシートの特性評価を
行なった。

【００８３】結果を表５，６に示す。

【００８４】

【表５】

【００８５】

【表６】

【００８６】実施例１０ 前記実施例7で得た各ジルコニアグリーンシート(1)〜
(6)を、ロータリー式カッターを用いて１辺が１５０ｍ
ｍの正方形に切断し、１４５０℃で３時間焼成してジル
コニアシートを得た。得られた各シートの密度、表面粗
さ、反り量を測定すると共に、表面性状を目視観察し、
表７に示す結果を得た。

【００８７】シートの密度：ＪＩＳ Ｒ−２２０５に準
じて見掛け比重を測定し、シートの密度(g/cm³)とし
た。

【００８８】表面粗さ ：ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じ
て、触針式の表面形状測定機（ＤＥＫＴＡＫ社製「３０
３０型」）を用いて表面粗さＲａ（μm）を測定した。

【００８９】反り量 ：定盤の上に設置した隙間を可
変に設定できるウネリ測定機によってシートが通過でき
る隙間を測定し、この測定値からシートの厚さを減じた
値（μm）を反り量とした。 表面性状 ：表面状態を目視観察し、ふくれ、異物・傷
の有無やうねり状態を観察した。

【００９０】

【表７】

【００９１】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、等
電点の特定されたセラミック粉末を使用し、これを、ア
ミン価、水酸基価および酸価の特定されたアルキルメタ
クリレート系共重合体をバインダーとして組合わせるこ
とによって、グリーンシートの成形性および打ち抜き・
切断加工性、積層性、焼成時の熱分解性、切断屑を回収
して再利用する際の再分散性、等の全てに優れたセラミ
ックグリーンシートを与える前駆体組成物を提供すると
共に、該前駆体組成物を使用することにより平滑且つ緻
密で優れた表面性状を有するセラミックシートを提供し
得ることになった。特に優れた平滑性、平坦性、緻密性
を有していることから、燃料電池用のジルコニア固体電
解質膜として有用に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高崎 恵次郎 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 下村 雅敏 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G030 AA12 AA17 AA36 BA03 CA08 GA14 GA17 GA20 PA21 4G052 DB02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）等電点がｐＨ７．０〜１０．０であ
   るセラミックス粉末：１００重量部に対し、 （Ｂ）バインダーとして、炭素数１〜２０のアルキルメ
   タクリレート４０〜９５重量％を主たるモノマー成分と
   する共重合体からなり、アミン価が５〜８０、水酸基価
   が１〜６０、酸価が実質的に０であるアルキルメタクリ
   レート系共重合体：１０〜３０重量部を含有することを
   特徴とするセラミック前駆体組成物。
2. 【請求項２】 セラミックス粉末が、アルミナ及び／又
   はジルコニアを主成分とするものである請求項１に記載
   の前駆体組成物。
3. 【請求項３】 アルキルメタクリレート系共重合体が、
   炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルメタクリ
   レートと、アミノ基含有アルキル(メタ)アクリレート、
   および炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒ
   ドロキシアルキル(メタ)アクリレートをモノマー成分と
   して含むものである請求項１または２に記載の前駆体組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載されたセ
   ラミック前駆体組成物をシート状に成形したものである
   ことを特徴とするセラミックグリーンシート。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載されたセ
   ラミック前駆体組成物よりなるスラリーを、基材表面に
   薄膜状にコーティングした後、乾燥して揮発成分を飛散
   させることを特徴とするセラミックグリーンシートの製
   法。
6. 【請求項６】 請求項４に記載されたセラミックグリー
   ンシートの焼成物からなることを特徴とするセラミック
   シート。
7. 【請求項７】 燃料電池の固体電解質膜用として使用さ
   れるものである請求項６に記載のセラミックシート。