JPH0223492B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルミナ、チタン酸バリウム、フエ
ライト等のいわゆるセラミツクスを成形する際に
用いられるバインダーに関するものであり、特に
有機溶剤を用いない水系のセラミツクス成形用バ
インダーに関する。 セラミツクスの成形法には乾式プレス法、テー
プ成形法、押出成形法等があるが、これらの成形
法に用いられるバインダーには多くの欠点があ
る。 乾式プレス成形法は、アルミナ等のセラミツク
ス粉体を水、消泡剤、バインダー、可塑剤等と混
合して調製したスラリーをスプレードライするこ
とによつて顆粒化したセラミツクス組成物を金型
に充填してプレス成形する方法である。この成形
法において使用されるバインダーとしては、一般
にポリビニルアルコール、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースのNa塩が使用されて
いる。しかしながら、これらのバインダーを使用
して得られる顆粒体は堅く、そのためプレス圧を
高くしなければならず、金型の摩耗が大きくなり
金型の寿命が短くプレス機も大型化するという設
備上の問題があり、また複雑な形状の成形を行う
ことも困難である。グリセリンやポリエチレング
リコールのような可塑剤をバインダーと併用する
ことによつて顆粒体を若干柔かくしてプレス圧を
下げることは可能であるが、バインダー以外の有
機物が増加することにより焼成前のバインダー除
去工程である脱バインダーの際の収縮が大きくな
り、フクレ、歪などの変形やワレが生じたり、結
合力が低下して機械的強度が弱くなり、好ましく
ない。さらに、成形後の貯蔵中に可塑剤が表面に
ブリージングしたり揮発して脆くなる原因ともな
る。また、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースのNa塩は熱
分解性が悪く、脱バインダー工程で分解もしくは
燃焼除去できないカーボンやNaのようなアルカ
リ金属等を含む灰分が多く残存し、焼成工程にお
けるフクレ、ワレ、キレツなどの変形の原因とな
り、IC基板、ICパツケージ等の電子部品として
用いられた場合には電気絶縁性などの電気的特性
が損なわれる原因となつている。さらに、これら
のバインダーは吸湿性が大きく、プレス成形後の
吸湿により機械的強度が低下して、脱バインダー
前の保管や取扱い中に破損する原因となつてい
る。 テープ成形法は、セラミツクス粉体を有機溶
剤、分散剤、可塑剤、有機溶剤系バインダー等と
混合して調製したスラリーをキヤリヤーフイルム
上にドクダーブレード等で厚みを調整してキヤス
テイングし、乾燥してテープ状のグリーンシート
に成形する方法である。 有機溶剤としてはトルエン、トリクロロエチレ
ン、イソプロピルアルコール、エチルアルコール
等が用いられるが、引火による爆発や火災の危険
性、成形時の臭気、人体への有毒性、乾燥時の蒸
発有機ガスの公害問題等多くの問題点がある。さ
らに、防爆設備、廃ガス処理設備、溶剤回収設備
などの設置も必要となる。有機溶剤系バインダー
としては一般にポリビニルブチラールが用いられ
ているが、熱分解性が悪く、脱バインダー後に残
存するカーボン、Na分等の灰分のためにプレス
成形用バインダーと同様の問題が生じている。ま
た、フタル酸エステル等の可塑剤を使用しなけれ
ばならず、成形後の貯蔵中の可塑剤の表面へのブ
リージングや揮発により成形品が脆くなる原因と
なる。 押出成形法は、セラミツクス粉体と水、分散
剤、滑剤、バインダー、可塑剤等を混合して、押
出成形機により押出し成形する方法である。バイ
ンダーとしては、一般にメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール
が用いられているが、熱分解性が悪く、脱バイン
ダー後に残存するカーボン、Na分等のためにプ
レス成形用バインダーと同様の問題が生じてい
る。 本発明者はかかる現状に鑑み、プレス成形法、
テープ成形法、押出成形法等におけるバインダー
の有するこれらの問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、炭素数１〜20個のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素
数１〜４個のアルキレン基を有し、炭素数１〜４
個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
コキシアルキルエステルからなる群より選ばれた
少なくとも１種のモノマー40〜95重量％とアミノ
基含有モノマー５〜60重量％（但し、モノマー全
体の合計は100重量％である。）とを共重合させて
得られた水系セラミツクス成形用バインダー、お
よび炭素数１〜20個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜
４個のアルキレン基を有し、炭素数１〜４個のア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシ
アルキルエステルからなる群より選ばれた少なく
とも１種のモノマー40〜95重量％とアミノ基含有
モノマー５〜60重量％とこれらと共重合可能でか
つカルボキシル基を有しないモノマー０を越えて
55重量％以下（但し、モノマー全体の合計は100
重量％である。）とを共重合させて得られた水系
セラミツクス成形用バインダーがかかる要求を満
たすバインダーであることを見出し、本発明を完
成するにいたつた。 すなわち本発明は、プレス成形法ではプレス圧
の減少、成形性、吸湿性の改良、熱分解性の改
良；テープ成形法では溶剤系から安全で衛生的な
水系への移行、熱分解性の改良：押出成形法では
熱分解性の改良、成形性の改良をそれぞれもたら
すセラミツクス成形用バインダーを提供すること
を目的とするものである。 尚、以下の記載において、（メタ）アクリレー
トはアクリレートおよび／またはメタクリレート
を表わすものとする。 本発明に用いられる炭素数１〜20個のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート等を用いることができる。炭素数１〜４個の
アルキレン基を有し、炭素数１〜４個のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキ
ルエステルとしては、例えばメトキシメチル（メ
タ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アク
リレート、エトキシメチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート等を用いることができ
る。 このような炭素数１〜20個のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素
数１〜４個のアルキレン基を有し、炭素数１〜４
個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
コキシアルキルエステルからなる群より選ばれた
少なくとも１種のモノマーは、全共重合モノマー
100重量％中、40〜95重量％の範囲の比率で用い
なければならない。40重量％未満の少ない比率で
は熱分解性が低下したり、堅くなつてプレス圧が
上がつたり、バインダーとしての結合力が低下し
たりする。95重量％を超える比率では親水性が低
下し、セラミツクス粉体へのぬれや吸着量が低下
してバインダーとしての結合力が低下したり、テ
ープ成形法においてはシートにクラツクがはいる
等して成形ができなくなつたりする。 アミノ基含有モノマーとしては、例えばアミノ
エチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、アリルアミンのような１級
アミンのモノマーやＮ−メチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−フエニルアミノエチル
（メタ）アクリレートのような２級アミンのモノ
マーやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピロリジンのような３級アミンの
モノマーやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートやジアリルアミン等のハロゲン
化アルキル、硫酸ジメチル等で４級化された４級
化物などを用いることができ、それらの一種ある
いは二種以上を併用して用いることができる。ま
た、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンの
モノマーは予め硫酸、塩酸、酢酸、シユウ酸等の
無機あるいは有機の酸で中和して用いてもよい。 このようなアミノ基含有モノマーは、全共重合
モノマー100重量％中、５〜60重量％の範囲の比
率で用いなければならない。５重量％未満の少な
い比率では親水性が低下し、セラミツクス粉体へ
のぬれや吸着量が低下してバインダーとしての結
合力が低下する。60重量％を超える比率では熱分
解性が低下したり、堅くなつてプレス圧が上がつ
たり、バインダーとしての結合力が低下したりす
る。また吸湿性も増大する。 これらと共重合可能でかつカルボキシル基を有
しないモノマーとしては、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、グリセロール（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコ
ールの末端水酸基を（メタ）アクリル酸によりエ
ステル化して得られるポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレートやポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルス
チレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等を
用いることができる。 このような共重合可能でかつカルボキシル基を
有しないモノマーは必要に応じて用いられるもの
で、全共重合モノマー100重量％中、55重量％以
下の比率である。55重量％を超える比率では、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）
アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる
群より選ばれた少なくとも１種のモノマーやアミ
ノ基含有モノマーの比率が、前者では40重量％未
満となり、後者では５重量％未満となり、前述の
ような不都合が生じる。本発明の水系セラミツク
ス成形バインダーを得るための重合方法は特に制
限はなく、従来公知の重合方法を用いることがで
きる。 このようにして得られる本発明のセラミツクス
成形バインダーはそのままバインダーとして用い
てもよく、あるいはアミノ基含有モノマーとして
１級アミン、２級アミンまたは３級アミンのモノ
マーが用いられた場合には塩酸、硫酸のような無
機酸や酢酸、シユウ酸のような有機酸で中和した
り、ハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル等で四級
化して用いてもよい。 本発明のセラミツクス成形バインダーはプレス
成形法ではプレス圧の減少、成形性、吸湿性の改
良；テープ成形法では溶剤系から安全で衛生的な
水系への移行、熱分解性の改良；押出成形法にお
いては熱分解性、成形性の改良をそれぞれ達成す
ることができるものである。 本発明を実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部は全て重量部を、％は全
て重量％を示すものとする。 実施例 １ （バインダーの合成） 撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モ
ノマー滴下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを
備えたセパラブルフラスコに蒸留水170部および
乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテル（HLB18.2、花王石鹸(株)製）５部を仕
込み、窒素導入管より窒素を導入しフラスコ内を
窒素雰囲気にした。次に混合モノマー滴下ロート
へｎ−ドデシルメタクリレート55部、エチルアク
リレート20部、酢酸ビニル10部およびジメチルア
ミノエチルアクリレート15部の混合モノマー100
部を仕込み、重合開始剤滴下ロートへ２％過硫酸
アンモニウム水溶液20部を仕込んだ。80℃にフラ
スコの内温を調節しながら混合モノマー及び重合
開始剤を２時間かけて滴下し、さらに80℃で１時
間加熱後冷却し、酢酸で中和し固型分濃度35％の
セラミツクス成形用バインダーを得た。このバイ
ンダーについて灰分及びNa分を測定し、その結
果を第１表に示した。 灰分は、白金ルツボ中に乾燥したバインダーを
入れ、650℃の電気炉中で空気雰囲気下２時間で
灰化させ、その重量を測定した。 Na分は、上記灰分の１部を鉱酸で溶解し、原
子吸光光度計により測定した。 実施例 ２ （セラミツクスの成形） アルミナ（AL−160SG、平均粒径0.4μ、昭和
軽金属(株)製）100部、蒸留水40部、分散剤（アク
アリツクNL、日本触媒化学工業(株)製）0.2部及び
実施例１で得られた固型分濃度35％のセラミツク
ス成形用バインダー20部をボールミルで24時間混
合し、得られたスラリーをスプレードライして平
均粒子径100μの顆粒を得た。この顆粒を金型へ
充填し、500Kg／cm²、1000Kg／cm²、1500Kg／cm²の
各プレス圧でプレスし、厚み３mm、巾10mm、長さ
30mmの成形品を得た。金型からの離型性および成
形品の表面平滑性は良好であつた。これらの成形
品の生密度、抗折強度、吸湿性を測定し、その結
果を第１表に示した。 抗折強度は、インストロン強度試験機1102型を
用い、スパン巾20mm、ヘツドスピード0.5cm／分
で測定した。 吸湿性の評価は、プレス圧1000Kg／cm²で得られ
た成形品を20℃、65％RHで24時間加湿後の重量
増加率およびさらに20℃、95％RHで24時間加湿
した時の重量増加率を測定して行つた。 比較例 １ アルミナ（AL−160SG）100部に対してバイン
ダーとしてポリビニルアルコール（GL−05、日
本合成化学(株)製）７部を用いた以外は実施例２と
同様にして成形し、得られた成形品について、生
密度、抗折強度、吸湿性を測定した。なお、ポリ
ビニルアルコールの灰分、Na分を測定した。灰
分、Na分は実施例１のセラミツクス成形用バイ
ンダーに比べてかなり多い。またプレス圧も同程
度の生密度を得るのに実施例２に比べて高くしな
ければならなかつた。さらに同程度の生密度にお
ける抗折強度は低く、吸湿性は高くなつていた。
これらの結果を第１表に示した。 比較例 ２ ｎ−ドデシルメタクリレート15部、エチルアク
リレート５部、酢酸ビニル10部及びジメチルアミ
ノエチルアクリレート70部からなる混合モノマー
100部を用いた以外は実施例１及び実施例２と同
様にして重合及び成形を行い、得られたバインダ
ーの灰分、Na分及び成形品の生密度、抗折強度、
吸湿性を測定し、それらの結果を第１表に示し
た。実施例１に比べて灰分が多く、実施例２に比
べて吸湿性は高く、またプレス圧も高く、抗折強
度は低かつた。 実施例 ３ （バインダーの合成） 実施例１と同様の装置で重合を行つた。フラス
コにまず蒸留水105部及びポリオキシエチレンノ
ニルフエニルエーテル（HLB 16.0、三洋化成工
業(株)製）２部を仕込んだ。次に混合モノマー滴下
ロートへメチルアクリレート70部、２−メトキシ
エチルアクリレート15部及びジメチルアミノエチ
ルメタクリレート15部からなる混合モノマー100
部を仕込み、重合開始剤滴下ロートへ２％ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシド水溶液を20部仕込んだ。
80℃にフラスコの内温を調節しながら混合モノマ
ー及び重合開始剤をそれぞれ２時間かけて滴下
し、さらに80℃で１時間加熱後冷却し、固型分濃
度45％のセラミツクス成形用バインダーを得た。
このバインダーの灰分及びNa分を第２表に示し
た。 実施例 ４ （セラミツクスの成形） アルミナ（AL−160SG）98部、MgO2部、蒸
留水40部、分散剤（アクアリツクNL）0.2部及び
実施例３で得られた固形分濃度45％のセラミツク
ス成形用バインダー30部をボールミルで24時間混
合し、得られたスラリーを減圧脱泡後シリコン塗
布離型紙上に厚み1.5mmでキヤステイングした。
次に、60℃より昇温速度１℃／分で120℃まで昇
温加熱し、含水率0.1％以下まで乾燥してテープ
状の柔軟なグリーンシートを作成した。シートの
生密度及び引張物性を測定した。 引張物性はシートをダンベル３号形（JIS
K6301）に打抜き、引張速度0.5cm／分で引張り、
破壊時の伸びと強度を測定した。これらの結果を
第２表に示した。 比較例 ３ アルミナ（AL−160SG）98部、MgO2部、バ
インダーとしてポリビニルブチラール（3000K、
電気化学工業(株)製）13.5部、可塑剤としてｎ−オ
クチルフタレート５部、分散剤としてグリセリル
トリオレエート0.5部及び溶媒としてトリクロロ
エチレン40部とエチルアルコール20部をボールミ
ルで24時間混合し、実施例４と同様にしてグリー
ンシートを作成し、生密度と引張物性を測定し
た。またポリビニルブチラールの灰分とNa分も
測定した。これらの結果を第２表に示した。灰
分、Na分共に実施例３のセラミツクス成形用バ
インダーに比べてかなり多かつた。 比較例 ４ メチルアクリレート80部、２−メトキシエチル
アクリレート18部及びジメチルアミノエチルメタ
クリレート２部からなる混合モノマー100部を用
いた以外は実施例３と同様にして重合を行い、得
られたセラミツクス成形用バインダーを用いて実
施例４と同様にしてグリーンシートを得ようとし
たが、乾燥によりシートにクラツクがはいつた。 実施例 ５ （バインダーの合成） 実施例１と同様の装置で重合を行つた。セパラ
ブルフラスコに蒸留水400部を仕込み、混合モノ
マー滴下ロートにメチルアクリレート45部、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート（PE−
350、日本油脂(株)製）45部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの硫酸ジメチル４級化物10部か
らなる混合モノマー100部を仕込み、重合開始剤
滴下ロートに５％過硫酸アンモニウム水溶液20部
を仕込んだ。次に75℃にフラスコの内温を調節し
ながら混合モノマー及び重合開始剤をそれぞれ２
時間かけて滴下し、さらに30分間80℃で加熱後冷
却し、固型分濃度20％のセラミツクス成形用バイ
ンダーを得た。このバインダーの灰分及びNa分
を第３表に示した。 実施例 ６ （セラミツクスの成形） チタン酸バリウム（KYORIX Ａ、共立窯業原
料(株)製）100部、蒸留水40部、分散剤（アクアリ
ツクNL）0.2部、滑剤としてステアリン酸２部及
び実施例５で得られた固型分濃度20％のセラミツ
クス成形用バインダー15部を万能混合撹拌機
（50MV型、三英製作所製）で混合した。次に混
合物をコンテイニユアスニーダー（栗本鐡工所
製）で直径約５mmの棒状に押出した。得られた押
出成形品を60℃より昇温速度１℃／分で120℃ま
で昇温加熱し、さらに30分間120℃で加熱して含
水率0.1％以下まで乾燥した。乾燥後切断して上
下の円形平面をサンドペーパーで研磨して長さ10
mmのシリンダー状にして、長さ方向の圧壊強度を
測定した。その結果を第３表に示した。尚、圧壊
強度は木屋式硬度計（木屋製作所製）により測定
した。 比較例 ５ チタン酸バリウム（KYORIX Ａ）100部に対
してバインダーとしてメチルセルロース（マーポ
ローズＭ−600、松本油脂製薬(株)製）３部を用い
て実施例６と同様にして押出成形を行つたのち圧
壊強度を測定した。また、メチルセルロースの灰
分、Na分についても測定し、それらの結果を第
３表に示した。実施例５のセラミツクス成形用バ
インダーに比べて灰分、Na分共に多かつた。 比較例 ６ メチルアクリレート25部、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（PE−350、日本油脂(株)
製）73部及びジメチルアミノエチルメタクリレー
トの硫酸ジメチル４級化物２部からなる混合モノ
マー100部を用いた以外は実施例５と同様に重合
を行い、セラミツクス成形用バインダーを得て、
押出成形に用いた。また、このバインダーの灰
分、Na分及び成形品の圧壊強度を測定した。結
果は第３表に示した。実施例６に比べて圧壊強度
の低いものであつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数１〜20個のアルキル基を有する（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜
   ４個のアルキレン基を有し、炭素数１〜４個のア
   ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシ
   アルキルエステルからなる群より選ばれた少なく
   とも１種のモノマー40〜95重量％とアミノ基含有
   モノマー５〜60重量％（但し、モノマー全体の合
   計は100重量％である。）とを共重合させて得られ
   たセラミツクス成形バインダー。 ２ 炭素数１〜20個のアルキル基を有する（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜
   ４個のアルキレン基を有し、炭素数１〜４個のア
   ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシ
   アルキルエステルからなる群より選ばれた少なく
   とも１種のモノマー40〜95重量％とアミノ基含有
   モノマー５〜60重量％とこれらと共重合可能でか
   つカルボキシル基を有しないモノマー０を越えて
   55重量％以下（但し、モノマー全体の合計は100
   重量％である。）とを共重合させて得られたセラ
   ミツクス成形バインダー。