JPS61101449A - セラミツク生シ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セラミック生シートの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、特定の水溶性樹脂バインダーおよび特定
の分散剤を主成分として含有させることにより、（１）
熱風乾燥時にいわゆるグリーンシート（以下、セラミッ
ク生シートという）が亀裂状態を生じることなく、しか
も（２）えられるセラミック生シートに優れた引張り強
度、表面光沢、柔軟性などを付与しうろこと、（３）セ
ラミック生シートの切断片を再利用するために必要とさ
れるアンモニア水溶解性を付与せしめる新規なセラミッ
ク生シートの製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、セラミック生シートは、ブチラール樹脂などをメ
チルエチルケトンなどに溶解させてえた溶解型バインダ
ーを用い、これをシリカ、アルミナ、ジルコニアなどの
セラミック微粉末に混合し、所定時間混合してスラリー
状となし、該混合物中に混入する空気を除去してドクタ
ーから該スラリーをキャリアフィルム上へ一定厚さとな
るよう流出させ、ついでこれを加熱乾燥させ、セラミッ
ク生シートとなすいわゆるドクターブレード方式が採用
されている。

しかしながら、従来法では有機溶剤を使用するため、作
業環境の悪化や火災の危険がある。

近時、かかる問題がなくしかも安価であるポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸塩などの水
溶性またはエマルジョン型樹脂バインダーを使用するセ
ラミック生シートの製造方法が提案されている。これら
の水溶性樹脂バインダーのうち、ポリビニルアルコール
、ポリ酢酸ビニルを使用するばあいには、前記弊害を解
消しつる点、あるいはブチラール樹脂と比較して熱分解
性の点で好ましいが、セラミック微粉末がスラリー中で
凝集構造となりやすく、スラリーの流動制がチキソトロ
ピー性を帯び、そのため高密度かつ平滑表面を有するセ
ラミック生シートをえがたい欠点がある。ポリアクリル
酸塩などの水溶性樹脂バインダーを使用するばあいには
、ある程度高密度かつ平滑表面を有するセラミック生シ
ートをうろことが可能であるが、えられるセラミック生
シートの耐亀裂性、引張り強度、柔軟性（特に厚さが１
＃ＩＩＩＩ以上では不満足）などの点においては未だ満
足しうるちのではない。そのためこれらの欠点を解決す
るため外部可塑剤を用いることが多く、その結果、吸湿
性や寸法安定性が低下するなどの欠点が生じやすい。こ
のように、従来公知の各種水溶性樹脂バインダーは、い
ずれも改善すべき諸問題を内包するものである。

［発明が解決しようとする問題点］ かかる現状に鑑み、本発明者らは従来公知の各種水溶性
樹脂バインダーでは解決できなかった諸問題、すなわち
スラリーの流動性、セラミック生シート製造時の耐亀裂
性、えられたセラミック生シートの引張り強度、表面光
沢、柔軟性（外部可塑剤を用いることなり）、アンモニ
ア水による再溶解性などのすべての点を改善しうる水溶
性樹脂バインダーを開発すべく鋭意検討を重ねた結果、
特定の水溶性樹脂バインダーおよび特定の分散剤を用い
ることにより、これらの問題を解決しうろことを見出し
た。本発明はかかる新しい知見に基づいて完成されたも
のである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明はセラミック粉末、水溶性樹脂バインダーおよび
分散剤を主成分として含有する水系スラリーから形成さ
れるセラミック生シートにおいて、 （ω前記水溶性樹脂バインダーが、ガラス転移点が２５
℃以下であり、固形分濃度４０％（重量％、以下同様）
で温度２５℃における粘度が５０００〜５０００００ｃ
Ｐである（メタ）アクリル酸系共重合体のアンモニウム
塩水溶液、 （ｂ）前記分散剤が、ガラス転移点が２５℃以下であり
、固形分濃度４０％で温度２５℃における粘度が５０〜
５０００ｃＰである（メタ）アクリル酸系共重合体のア
ンモニウム塩水溶液であることを特徴とするセラミック
生シートの製造方法に関するものである。

本発明に使用する水溶性樹脂バインダーとしては、特定
のガラス転移点および特定の水溶液粘度を有する（メタ
）アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩水溶液である
ことを要する。すなわちガラス転移点は２５℃以下、好
ましくは１０℃以下とされる。２５℃を超えるばあいは
、えられるセラミック生シートの耐亀裂性、引張り強度
、柔軟性などの点においては未だ満足しうるものではな
い。

本発明のバインダーの具体例としては、（メタ）アクリ
ル酸と下記の群から選択される少なくとも一種の七ツマ
−との各種共重合体があげられる。すなわち、（メタ）
アクリル酸と共重合させる前記各種七ツマ−としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、（メタ
）アクリル！！−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリルｌ　−２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプ０ビル、（
メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステア
リルなどの（メタ）アクリル酸エステル；プロピオン酸
ビニル、酢酸ビニル、ビニルビＯリドン、アクリルアミ
ドなどのビニルモノマーなどがあげられる。前記モノマ
ーの使用量は、主としてえられる共重合体のガラス転移
点を考慮して適宜決定され、通常は２５〜９０％、好ま
しくは７０〜８５％とされる。また（メタ）アクリル酸
モノマーの使用量は、えられる共重合体のガラス転移点
、その水溶性およびえられるセラミック生シートのアン
モニア水溶解性などを考慮して適宜決定され、通常は１
０〜７５％、好ましくは１５〜３０％とされる。（メタ
）アクリル酸モノマーおよび共重合させる各種モノマー
の使用量が、前記範囲を逸脱するばあいは、えられる共
重合体のガラス転移点、その水溶性およびアンモニア水
溶解性の点で満足しうるちのではなく、その結果、セラ
ミック生シート製造時の耐亀裂性、流動性、えられる生
シートの柔軟性およびアンモニア水溶解などのいずれか
の点で劣る。

また前記バインダーの粘度は、えられるスラリーの粘度
およびセラミック生シートの強度に影響を及ぼすため適
宜慎重に決定され、通常は固形分濃度４０％で温度２５
℃における粘度５０００〜５０００００ｃＰ、好ましく
は８０００〜２０００００ｃＰとされる。

ここで該粘度が５０００ｃＰに満たないばあいは、バイ
ンダーの分子量が小さくなる結果、えられるセラミック
生シートの強度が低下する傾向があり、一方５００００
０ｃＰを超えるばあいは、えられるスラリーの粘度が高
くなるため作業性に劣る。

したがって、所望の粘度に調節するには相当量の水を追
加しなければならず、その結果、セラミック生シートの
乾燥性、成形性が低下する不利が生じる。

本発明のバインダーとしてはアンモニウム塩、が最適で
あるが、下記のセラミック生シートの特性を考慮すれば
、中和剤であるアンモニアの一部をメチルアミン、エチ
ルアミン、イソプロピルアミンなどの低級アミン類に置
換して用いることもできる。前記のように中和剤の種類
を限定したのは、えられるセラミック生シートの耐水性
および焼結してえられるセラミックシートの性能（たと
えば電機絶縁性、機械的強度）を考慮したからにほかな
らず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどにより中
和してえられる共重合体のアルカリ金属塩を用いたばあ
いは、かかる性能を満足することができない。なお、バ
インダーの中和度は、えられるバインダーの水溶性を考
慮して決定され、通常８０％以上とするのがよい。

他方、本発明の分散剤としては、特定の粘度および特定
のガラス転移点を有するアクリル酸系共重合体アンモニ
ウム塩水溶液であ゛ることを要する。使用分散剤の粘度
は、前記スラリーの粘度、セラミック生シートの表面平
滑性に影響を及ぼすため慎重に決定されなければならな
い。

通常、固形分濃度４０％、温度２５℃における粘度が５
０〜５０００ｃＰ、好ましくは１００〜２０００ＣＰと
するのがよい。粘度が５０００ｃＰを超えるばあいは、
スラリーの粘度が高くなる結果、前記バインダーのばあ
いと同様えられるセラミック生シートの乾燥性、成形性
が低下する傾向にある。一方５０ｃｐに満たないばあい
は、えられるセラミック生シートの強度が低下する傾向
があり、好ましくない。かかる分散剤は前記の粘度範囲
およびガラス転移点を満足する限り、前記バインダーと
実質的に同様のモノマーを共重合してえた各種共重合体
をそのまま具体例あげることができる。

ここにアクリル酸モノマーと共重合させる前記の各種モ
ノマーの使用量は、えられる共重合体・のガラス転移点
を考慮して適宜決定され、通常は２５〜９０％、好まし
くは５０〜８５％とされる。またアクリル酸モノマーの
使用量は、えられる分散剤のガラス転移点、その水溶性
およびえられるセラミック生シートのアンモニア水溶解
性、前記水溶性樹脂バインダーとの相溶性および前記無
機粉末スラリーの分散安定性などを考慮して適宜決定さ
れ、通常は１０〜１５％、好ましくは１５〜５０％とさ
れる。アクリル酸モノマーおよび共重合させる各種モノ
マーの使用量が、前記の範囲を逸脱するばあいは、えら
れる共重合体のガラス転移点、その水溶性、前記水溶性
樹脂バインダーとの相溶性およびスラリーの分散安定性
などの点で満足しうるものではなく、その結果、セラミ
ック生シート製造時の耐亀裂性、流動性、えられる生シ
ートの柔軟性およびアンモニア水溶解性などのいずれか
の点で劣る。また該分散剤をアンモニウム塩と限定した
のは、前記水溶性樹脂バインダーにおける理由と同様で
ある。なお、従来はポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルのごとき界面活性剤を用いて無機粉末をスラ
リー化させることが知られているが、かかる界面活性剤
を用いたばあいは分散性が充分とはいえない。また多量
に用いたばあいは、発泡性の点で好ましくない。

本発明の水溶性樹脂バインダーは、従来公知の溶液重合
方法によりそのまま製造することができる。たとえば、
前記モノマーと過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシドのごときラジカ
ル系重合開始剤、必要に応じラウリルメルカプタンのご
とき重合度調節剤などをイソプロピルアルコール、エチ
ルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶
剤の存在化に加熱して重合反応を行ない、反応終了後に
溶剤を除去し、そののちアンモニア水で中和すればよい
。また本発明の分散剤も、前記の水溶性樹脂バインダー
と同様にして製造することができる。

本発明のセラミック生シートの製造は、以下のようにし
て行なうことができる。すなわち、セラミック微粉末１
００部（重量部、以下同様）に対して前記水溶性樹脂バ
インダー（固形分換算）２〜２０部、好ましくは５〜１
５部および前記分散剤（固形分換算）０．１〜１．５部
、好ましくハ０．３〜０．６部を加えて充分混線してス
ラリーとなし、ついでドクターブレード法によりスラリ
ーをシート状に延展させ、これを１０〜１５Ｇ”Ｃの雰
囲気下で乾燥させセラミック生シートを製造する。前記
において水溶性樹脂・バインダーの使用量が２部に満た
ないばあいは、シート成形性、耐亀裂性が低下するため
、好ましくない。

また２０部を超えるばあいは、過剰に用いる優位性がな
く、むしろシートの寸法安定性が低下するため、好まし
くない。分散剤の使用量が０．１部に満たないばあいは
、分散性が不良となりスラリー粘度が高なるため、好ま
しくない。また１、５部を超えるばあいは、過剰に用い
る優位性がないため、好ましくない。乾燥条件が１０’
Ｃに満たないばあいは、乾燥時間が長くなり生産性が低
下するため、好ましくない。また１５Ｇ’Ｃを超えるば
あいは、シート成形性が低下するため、好ましくない。

ところで従来においては、えられるセラミック生シート
のゆがみをなくすために加湿雰囲気下で乾燥を行なって
ぃたが、本発明においてはかかる配慮は不必要であり、
そのため生産工程の簡略化を図りうる利点を有する。

叙上のごとくしてえられたセラミック生シートは、優れ
た引張り強度、表面光沢、柔軟性などを有すると共に、
この切断片を再利用するために必要となるアンモニア水
溶解性を有するという利点をもち、その結果ポリビニル
ブチラール樹脂を使用した従来の溶剤法でえられるセラ
ミック生シートと同様の性能を発揮しうる。

［実施例］ つぎに参考例および実施例をあげて、本発明の詳細な説
明するが、もとより本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

参考例１（水溶性樹脂バインダーの合成）反応装置、温
度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび冷却管を備えた
フラスコ中にイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと
いう’）　　３ＧＯａｌ入れ、チッ素気流下に約８０℃
まで加熱する。過酸化ベンゾイル１０ｇ（対モノマー５
％）をあらかじめアクリル酸ブチル１４０９、酢酸ビニ
ル２゜びおよびメタクリル９４０ｇからからなる混合モ
ノマーに溶解させ、８２〜８６℃の条件下に該混合モノ
マーを滴下ロートより２時間を要して滴下を行ない、さ
らに１時間保温して重合を完結させた。ついで、リービ
ッヒ冷却管をセットしたのち、内温が１１０℃に達する
まで昇温し、アスピレータ−を用いて減圧蒸留し、ＩＰ
Ａを完全に留去させた。その後、８０℃まで放冷して、
えられた樹脂に２５％アンモニア水３１．６ｇ（樹脂中
に含有された酸成分を当曇中和する量）を滴下し、さら
に所定量の温水を加えて不揮発分４０％に調節し、水溶
性樹脂バインダー（Ａ）をえた。このものは、粘度が１
５０００ＣＰ　、ガラス転移点が１℃であった。

参考例２〜３ 参考例１において、使用モノマーの組成、その使用量を
それぞれ第１表に示すように代えて用いたほかは、同様
にして反応を行ない、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）およ
び（Ｃ）をえた。これらバインダーの粘度、ガラス転移
点を第１表に示す。

参考例４（分散剤の合成） 参考例１において、使用モノマーの組成、その使用量お
よびＩＰＡの使用量をそれぞれ第１表に示すように代え
て用いたほかは、同様にして反応を行ない、分散剤（＾
）をえた。このものの粘度、ガラス転移点を第１表に示
す。

参考例５〜６ 参考例１において、使用モノマーの組成、その使用量お
よびＩＰＡの使用量をそれぞれ第１表に示すように代え
て用いたほかは、同様にして反応を行ない、分散（Ｂ）
および（Ｃ）をえた。これらバインダーの分散剤、ガラ
ス転移点を第１表に示す。

（セラミック生シートの製造方法） ボールミル用ポットに１００ｇのアルミナく昭和軽金属
■ＡＬ−１６０ＳＧ、平均粒径０．６μ、純度９９．９
％）、参考例４〜６でえられた各種分散剤ｏ、ｓｇ　（
対アルミナ１％（固形分））および脱イオン水２５ｇを
加え、ボールミルにより１時間混練し、固形分８０％の
スラリーとした。ついでバインダー７５ｇ（対アルミナ
１５％（固形分））を添加し、さらに２０時間かけてボ
ールミルで混練したのち、０．６ｇの消泡剤（ポリプロ
ピレングリコールノニルフェニルエーテル）を添加し、
ざらに２時間混練してスラリーをとり出した。

その後、超音波照射およびアスピレータ−による減圧化
を行なって脱泡処理したのち、スラリーをポリエステル
フィルムの枠中に塗布し、２Ｇ℃、６５％ＲＨで１５時
間風乾後、さらに５０℃で１時間、８０℃で３０分間、
１０５℃で１５分間熱風乾燥した。その後フィルム枠か
らはがして厚さ１．２ｊｗのセラミック生シートをえた
。

（セラミック生シートの性能評価） 密　度・　：常法による 引張強度：テンシロン試験機、速度５履／′分破断伸び
：同　上 柔軟性：厚さ１．２ｍのセラミック生シートを各種直径
の円筒にまきつけ゛、亀裂が 生じたときの円筒の直径を示した。

粘　度　：前記セラミック生シートの製造方法にし たがって製造した濃度４０％における スラリーの粘度を測定した。

実施例１ 参考例１でえられたバインターＡと参考例４でえられた
分散剤Ａを用いて前記のセラミック生シートの製造方法
にしたがって製造を行ない、セラミック生シートをえた
。このものの各種性能試験結果を第２表に示す。

実施例２ 参考例１でえられたバインターＡと参考例５でえられた
分散剤Ｂを用いて前記のセラミック生シートの製造方法
にしたがって製造を行ない、セラミック生シートをえた
。このものの各種性能試験結果を第２表に示す。

実施例３ 参考例１でえられたバインターＡと参考例６でえられた
分散剤Ｃを用いて前記のセラミック生シートの製造方法
にしたがって製造を行ない、セラミック生シートをえた
。このものの各種性能試験結果を第２表に示す。

実施例４ 参考例２でえられたバインターＢと参考例５でえられた
分散剤Ｂを用いて前記のセラミック生シートの製造方法
にしたがって製造を行ない、セラミック生シートをえた
。このものの各種性能試験結果を第２表に示す。

実施例５ 参考例３でえられたバインターＣと参考例５でえられた
分散剤Ｂを用いて前記のセラミック生シートの製造方法
にしたがって製造を行ない、セラミック生シートをえた
。このものの各種性能試験結果を第２表に示す。

比較例１ 参考例１でえられたバインダーＡとノイゲンＥＡ−１７
０（第一工業製薬■製、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（ＨＬＢ１７））を用いて前記のセラミッ
ク生シートの製造方法にしたがって製造を行ない、セラ
ミック生シートをえた。

このものの各種性能試験結果を第２表に示す。

比較例２ バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレｌｔｌ
製、商品名ＰＶＡ２０５）を用い、かつ参考例４でえら
れた分散剤Ａを用いて前記のセラミック生シートの製造
方法にしたがって製造を行ない、セラミック生シートを
えた。このものの各種性能試験結果を第２表に示す。

比較例３ バインダーとして市販の水溶性アクリル系バインダー（
互応化学■製、商品名Ｇ−９０．不揮発分３０％）を用
い、かつ参考例４でえられた分散剤Ａを用いて前記のセ
ラミック生シートの製造方法にしたがって製造を行ない
、セラミック生シートをえた。このものの各種性能試験
結果を第２表に示す。

［以下余白］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　セラミック粉末、水溶性樹脂バインダーおよび分散
   剤を主成分として含有する水系スラリーから形成される
   セラミック生シートにおいて、 （ａ）前記水溶性樹脂バインダーが、ガラス転移点が２
   ５℃以下であり、固形分濃度４０重量％で温度２５℃に
   おける粘度が５０００〜５０００００ｃＰである（メタ
   ）アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩水溶液、 （ｂ）前記分散剤が、ガラス転移点が２５℃以下であり
   、固形分濃度４０重量％で温度２５℃における粘度が５
   ０〜５０００ｃＰである（メタ）アクリル酸系共重合体
   のアンモニウム塩水溶液であることを特徴とするセラミ
   ック生シートの製造方法。