JPS63162565A

JPS63162565A - セラミツクス成形用バインダ−

Info

Publication number: JPS63162565A
Application number: JP61315234A
Authority: JP
Inventors: 角井　寿雄; 軽部　健二
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1986-12-25
Filing date: 1986-12-25
Publication date: 1988-07-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水系のセラミックス成形用バインダーに関し
、特にバインダー機能に加え、バインダー自身が分散力
を有するとともに、セラミックス成形体の水への再溶解
性を容易にした水系セラミックス成形用バインダーに関
するものである。

〔従来の技術〕

アルミナ基板の如きテープ状のセラミックス焼結体を製
造するためには、一般に、バインダーを溶媒に溶解し、
これにセラミックス微粉末を混合し、ボールミル等で長
時間混練、分散し、脱泡後、ドクターブレードを用いて
、一旦、生シートを得た後、焼成して製造している。

ところが、従来、上記バインダーとしてブチラール樹脂
等が用いられているので、これらを溶解するための溶媒
として、アルコール、ケトン、塩素系溶剤、芳香族系溶
媒等の各種有機溶媒を多量に用いていた。従って、引火
による爆発や火災の危険があり、又、未焼結体の成形時
の臭気、人体に対する有毒作用、乾燥時における蒸発有
機溶剤ガスによる公害問題等積々の問題があった。

そこで、上記問題を解決するために最近ポリビニルアル
コール、水溶性ホリビニルアセテート、水溶性ポリウレ
タンなどの水溶性バインダーが使用されるようになり、
溶媒として水が用いられるようになってきた。しかしな
がら、これらの水溶性バインダーを用いると、セラミッ
クス微粉末が水性溶媒中で凝集しやすく、粘度が上昇す
るのでセラミックスラリ−の流動性が低下したりセラミ
ックスの分散不良が生じたりして、所望の形状、特に高
密度で平滑な表面を有するグリーンシートが１等ちれに
くいという問題がある。

さらに、上記水溶性バインダーの欠点を解決するために
種々の水溶性アクリル系バインダーが提案されている。

例えば、ボリウレクン樹脂と水溶性アクリル樹脂とを組
合せたちのく特開昭５８−１９０８６７号）、アクリル
酸エステルとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体
を用いるもの（同５９−１２１１５２号、同６０−１２
２７６８号、同６０−１２２７６９号）及びアクリル酸
エステルを含む３種のモノマーの共重合体（同６０−１
２２７７０号、同６０−１５５５６７号）がある。しか
しながら、これらの水溶性アクリル樹脂バインダーでは
上記問題を未だ十分解決できるものではなく、特に十分
なバインダー機能に加え、バインダー自身が分散能力を
有するとともに、容易にセラミックス成形体を水に溶解
・分散できる水系テープ成形用バインダーはこれまでな
かった。

さらに鋳込成形、プレス成形においては、バインダーが
セラミックス原料を分散する能力がないために、分散剤
とバインダーを併用するのが常識となっていた。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は、低添加量でひび割れのない高密度・
高強度のセラミックス成形体を形成するバインダー機能
に加えて、さらに（１）バインダー自身が分散性を有す
るために分散剤を必要としないこと、（ｉｉ）セラミッ
クス成形体の水への再溶解性を容易にできるセラミック
ス成形用バインダーを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、コポリマー中のカルボキシル基含有モノマー
を特定量とし、そのコポリマーの分子量を規制すること
により分散機能とバインダー機能、及びセラミックス成
形体の水への再溶解性を該コポリマーが有するとの知見
に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、（Ａ）分子内にカルボキシル基を
有するモノマーと（Ｂ）アクリル酸エステル及び／又は
メタクリル酸エステルとをポリマーの構成単位として有
し、成分（Ａ）／成分（Ｂ）を４／６〜６／４（重量比
）の割合で含有するコポリマーの塩であって、かつその
重量平均分子量（１１）が５〜２０万、数平均分子ｍ（
■）が１〜５万であり、１１／ｒｎが５．０以下である
該コポリマーの塩を含有することを特徴とするセラミッ
クス成形用バインダーを提供する。

本発明で用いる成分（Δ）のモノマーとしては、分子内
に重合性不飽和基とともにカルボキシル基を少なくとも
１個有するモノマーがあげられ、具体的には、（メタ）
アクリル酸及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸のモ
ノ又はジカルボン酸等が例示される。

本発明で用いる成分（Ｂ）のモノマーとしては、種々の
ものがあげられるが、代表例を次に示す。

（Ｂ−１）炭素数１〜２０個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ〉アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等）；（Ｂ−２）炭素数１〜４個のアルキレン基を有する（メ
タ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル（例えば、
メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシメチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート
等）エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）ア
クリレート等）；（Ｂ−３）　　一般式：％式％（Ｒ，およびＲ２はそれぞれ水素もしくはメチル基、Ｒ
３は水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、ｍは２以
上の整数を示す。）で表わされるモノマー（例えば、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノくメタ）アクリレート、メト
キシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート；　（Ｂ−４）水酸基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル（たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト）；（Ｂ−５）アミン基含有（メタ）アクリル酸エステル（
たとえば、ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレート
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート）。

上記（Ａ）及び（Ｂ）のモノマーは、各々１種又は２種
以上の混合物でもよく、（Ａ）を４０〜６０重量％（以
下％と略称する。）（Ｂ）を６０〜４０％用いる。（Ａ
）の含有量が３５％未満でも、又６５％を越えても、と
もにバインダーの分散性能が低下し、又（Ｂ）が３５％
未満では、本発明で目的とするバインダーとしての機能
が不十分となる。

上記（Ａ）（Ｂ）のモノマーと共重合可能な第３のモノ
マー成分（Ｃ）としては、（メタ）アクリロニトリル、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチ
レン、α−メチルスチレン、エチレン、塩化ビニル、酢
酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、２アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸の如きスルホン酸基含有
モノマー等を０〜２０％の量で用いることができる。

本発明のコポリマーの塩の分子量は、次の３つの項目に
より限定される。すなわち、重量平均分子量（１１）が
５〜２０万、数平均分子量（■）が１〜５万でかつ、１
１７Ｔ下が５．０以下である。

これらは、ゲルバーミニジョンクロマトグラフィーによ
り、標準物質を用いて容易に測定可能である。Ｔ下、■
が各々５万、１万未満ではバインダー機能は発揮されず
、分散機能のみを有するものとなる。又、Ｔ下、■が各
々２０万、５万を越えるとバインダー機能は有するもの
の、それ自体の分散力がなくなってしまう。さらに、１
１７７下比は、理想的には１．０に近いポリマーを使用
することが好ましいが、現在の工業的規模では５．０未
満がコントロールしやすい。

さらに、本発明のコポリマーの塩は、そのコポリマー中
のカルボキシル基の一部又は全部をそのコポリマーと沸
点が１００℃以上の相溶性のある有機アミンで中和し、
ｐＨを６〜９に調整するのが好ましい。ここでコポリマ
ーと相溶性のある有機アミンとは、中和剤かつ可塑剤と
なりえる有機アミンであり、たとえばモノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン等のＯＨ基含有有機アミン、モルホリン等が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。

さらに相溶性のある有機アミンとは、実施例に示すごと
く、大過剰の有機アミン中ヘコポリマーの塩を添加した
場合に、そのコポリマーが分離しないものということが
できる。そして、成形体の乾燥時及び経日により有機ア
ミンが揮散しない１００℃以上の沸点を有する有機アミ
ンが好ましい。

本発明のコポリマーの塩、又は所望により添加した可塑
剤を含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、
−３０〜４５℃である。４５℃以上では、バインダー機
能が低下し、−３０℃以下ではセラミックス成形体の表
面が粘り、取り扱いにくくなるので、上記範囲のガラス
転移点を有するように調製するのが一層好ましい。

従って、上記条件を満足する限り本発明のコポリマーの
塩の水溶液の製造方法については、何ら制限されること
なく公知の重合方法により、好ましくは乳化重合及び溶
液重合′によることができる。

〔使用方法〕

本発明により得られるセラミックス成形用バインダーを
用いて、セラミックス成形体を製造する場合にはセラミ
ックス微粉体１００％に対してバインダーを固形分とし
て０．３〜２５．０％、好ましくは０．５〜２０．０％
用いるのがよい。対象となるセラミックス微粉体として
は、水で分解しないセラミックス粉体ならすべて利用可
能であり、代表的なものとしては、アルミナ、ジルコニ
ア、マグネシア、ベリリア、酸化チタン、チタン酸バリ
ウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ＰＬＺＴ、フェライト−
マンガン等の酸化物系あるいは、複合酸化物系セラミッ
クス微粉体、及び炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ
ニウム、サイアロン等の非酸化物系セラミックス微粉体
があげられる。又、必要に応じて水溶性可塑剤（たとえ
ば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカル
ピトール、エチルカルピトール、ポリエチレンクリコー
ル、グリセリン）、分散剤（たとえば、ポリアクリル酸
ＮＨ，塩、ポリアクリル酸−アクリル酸エステルＮＨ４
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル）、消泡剤等のバ
インダー以外の成形助剤を併用してよい。

〔発明の効果〕本発明のセラミックス成形用バインダーは、バインダー
機能に加え、分散機能及び成形体の水−・の再溶解性が
良好であるために次のような利点がある。

（ｉ）鋳込成形、加圧成形においては、一般に分散剤と
バインダーとを併用するのが常であるが、本発明のバイ
ンダーを１つ用いると２つの機能を有することから全体
として少量の添加量でセラミックス原料の良好な分散性
と成形性（バインダー性）を達成できる。

（ｉｉ　）テープ成形においても、分散剤を必要とせず
バインダー単品で良好な分散性、成形性を示し、成形助
剤の添加量を減らすことができる。さらに、大きな利点
は、グリーンシートを打抜いた残りの部分を、何の処理
もせずに容易に水に溶解することができ、バインダーの
分散力でもってセラミックス粉体を良好に分散し、再利
用が可能となる。

（ｉｉｉ　）上記の点に加えて、上述した有機アミンで
塩を形成した、本発明のバインダーはアンモニア等で中
和したバインダーと異なり水で分解しＣａ”、Ｍｇ２＋
のような２価、３価のイオンを出す焼結助剤添加のアル
ミナ等に対しても、バインダー及び分散機能の両方が全
く劣化せず、良好な性能を発揮する。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、実施例に示した「部
」及び「％」はいずれも重量基準である。

〔実施例〕

セラミックス用ハ゛イングーとして使用したコポリマー
製造用のモノマー組成、中和剤の種類、コポリマーと中
和剤の相溶性、重量平均分子量（−四）、数平均分子量
（Ｔ下）及ヂ丁ｗ／ｌ下比をまとめて表−１に示す。

尚、表中、Ａｃ　はアクリル酸、ＭＡｃ　はメタ７Ｈ３リル酸、Ｍ−９０ＧはＣＨ２＝　ＣＣ００（ＣＩＩ２Ｃ
Ｈ２０）。０ＣＲ３（下＝９）を示す。

なおコポリマーと中和剤の相溶性及び各分子量は下記の
方法で測定した。

コポリマーと中和剤との相溶性（例１）モノエタノールアミンで中和したコポリマー５０％水溶
液１ｇを、１０ｇのモノエタノールアミンに混合したと
ころ、均一溶液であり各々が相溶性があることがわかっ
た（相溶性：Ｏ）。

（例２）例１と同様に、モノエタノールアミンの代りにトリエチ
ルアミンで行ったところコポリマーがトリエチルアミン
溶液から分離してきた（相溶性：×）。

室温放置あるいは加熱して水分を除いたコポリマーの塩
を、１／３０Ｍ　　ＫＨＰＯ，，１／３０Ｍ　　ＮａＨ
Ｐ　０４．１　／　１０　Ｎ　　ＮａＣｊ！のＮａＣｊ
！・リン酸緩衝液を用いて溶解し、０．５％水溶液を調
製した。この水溶液を、上記ＮａＣｊ２・リン酸緩衝液
を移動相として、東洋ソーダ＠　Ｐ　Ｗ　−３０００＋
ＰＷ−５０００のカラムを用いて、３５℃、流速０．５
ｍｌ／ｍｉｎで測定した。示差屈折計で検出し、積率物
質ＰＥＧ　（ポリエチレングリコール）を用いて検量線
をひいて、重量平均分子量（１１〉、数平均分子量（■
）、（下ｗ＞／■）比を測定した。

実施例１〜６　比較例２１．２２アルミナ（昭和電工ＡＬ−１６０３Ｇ）２００ｇに、表
−１記載のバインダー、消泡剤及び水を適当量加え、ボ
ールミルにて方法■、■又は■により分散混合した。得
られたアルミナスラリー粘度を測定した後、マイラーシ
ート上にドクターブレードＬ　２　ｍでシート状に成形
した。これを６０’Ｃ２ｈｒ、８０℃ｌｈｒで乾燥し、
その際の生シートの成形性、生シートの表面状態及び柔
軟性を評価した。さらに、この生シートを再び上記配合
量と同等の水を加え、その生シートの再溶解性を評価し
た。

評価結果を表−２に示す。又、良好な生シートは脱脂、
焼結すると、予想通り高密度・高強度の焼結体が得られ
た。

実施例７．８上記実施例１のアルミナにかえ、焼結助剤ＭｇＯ１Ｃａ
Ｏ４％配合９６％アルミナ（昭和電工ＡＬ−４５）を用
いて評価を行ったがアルミナスラリーの粘度上昇もなく
良好な生シートが得られた。

結果を表−２に示す。

実施例９．１１　比較例２３上記実施例１のアルミナにかえ、Ｚｎ○（高純度化学（
ｍ９９．９９％純度）　、ＴｌＢａＯ＋　　（共立窯業
ＢＴ−ＨＰ３）、高純度アルミナ（昭和電工ＵＡ−５０
５５）で同様に評価したところ良好なシートが得られた
。このように、従来テープ成形が困難であった超微粒子
の成形も可能となった。

結果を表〜２に示す。

尚、表−２中、分散方法Ｉ、ＴＩ及び■は次の通りであ
る。

分散方法１１分散剤を用いずにスラリーを調製。

〃　　■：バインダーの一部を分散剤として用いて初期
分散した後、残りのバインダーを添加してスラリーを調製。

〃　　■：分散剤を初期分散に使用。

尚、表−２中の生シートの特性は次のようにして調べた
。

成形性 ○：マイラーシートから容易に剥離し、ヒビ割れのない
シートが得られた。

△：若干ヒビ割れのあるシートが得られた。

×：ヒビ割れてシート状にならなかった。

柔軟性 ○：生シートを容易に手で折り曲げることができた。

Ｘ：生シートを手で折り曲げるとシートが破損した。

表面状態 ○：生シートの表面がスベスベで凝集物がない。

△：生ンートの表面のところどころに凝集物がある。

×：生シート表面がザラザラな凝集物の成形体である。

再溶解性 ○：生シートが水に容易に溶解し、得られた生シートの
分散性も良好であった。

×：生シートが水に溶解しないか、溶解しても良好なス
ラリー粘度とならなかった。

実施例１２〜１５　　比較例２４．２５　　参考例２６
アルミナ（昭和電工ＡＬ−１６０３Ｇ）２００部、水６
０部、バインダー０．６部をボールミルに加え、２４時
間粉砕、混合した。得られたアルミナスラリー粘度、経
日安定性及び石こう型に鋳込成形した成形品を４０で１
ｉａｒ、６０℃２ｈｒ乾燥した場合の成形品のヒビ割れ
を評価した。さらに、比較例として水性ポリアクリル樹
脂市販品（Ａ）のバインダーを対象として加えた。（表
−３ン又、鋳込成形の常法である分散剤０．６部、バイ
ンダー０．２部についても、参考に加えた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）分子内にカルボキシル基を有するモノマー
と（Ｂ）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エ
ステルとをポリマーの構成単位として有し、成分（Ａ）
／成分（Ｂ）を４／６〜６／４（重量比）の割合で含有
するコポリマーの塩であって、かつその重量平均分子量
（■）が５〜２０万、数平均分子量（■）が１〜５万で
あり、■／■が５．０以下である該コポリマーの塩を含
有することを特徴とするセラミックス成形用バインダー
。
（２）該コポリマーの塩が、コポリマー中のカルボキシ
ル基の一部又は全部が該コポリマーと相溶性があり、沸
点が１００℃以上の有機アミン塩の形態にある特許請求
の範囲第１項記載のバインダー。