JP2954960B2 - セラミックス成形用バインダー - Google Patents

セラミックス成形用バインダー

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JP2954960B2 JP2021069A JP2106990A JP2954960B2 JP 2954960 B2 JP2954960 B2 JP 2954960B2 JP 2021069 A JP2021069 A JP 2021069A JP 2106990 A JP2106990 A JP 2106990A JP 2954960 B2 JP2954960 B2 JP 2954960B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水系のセタミックス成形用バインダーに関す
るものであり、特に優れたバンインダー機能に加え耐湿
度性がある成形体を形成することができるセラミックス
成形用バインダーに関するものである。
〔従来の技術〕
アルミナ基板の如きテープ状のセラミックス焼結体を
製造するに際しては、一般に、バインダーを溶媒に溶解
し、これにセラミックス微粉末を混合し、ボールミル等
で長時間混練、分散し、脱泡後、ドクターブレード等を
用いて、いったん生シート(グリーンシート)を得た
後、焼成する方法が行われている。
ところが、従来は、バインダーとしてブチラール樹脂
等が用いられているので、これらの溶媒としてアルコー
ル、ケトン、塩素系溶媒、芳香族系溶媒等の各種有機溶
媒を多量に用いる必要があった。そのため、引火による
爆発や火災の危険があり、また、生シート成形時の臭
気、人体に対する有毒作用、乾燥時における蒸発した有
機溶剤ガスによる公害問題等種々の問題があった。
そこで、上記問題を解決するためにポリビニルアルコ
ール、水溶性ポリビニルアセテート、水溶性ポリウレタ
ンなどの水溶性バインダーが提案されるようになり、溶
媒として水が用いられるようになってきた。しかしなが
ら、これらの水溶性バインダーを用いると、セラミック
微粉末が水溶性溶媒中で凝集しやすく、粘度が上昇する
ためにセラミックススラリーの流動性が低下したり、セ
ラミックスの分散不良が生じたりして、所望の形状、特
に高密度で平滑な表面を有する生シートが得られにくい
という問題があった。
さらに、上記水溶性バインダーの欠点を解決するため
に種々の水溶性アクリル系バインダーも提案されてい
る。例えば、ポリウレタン樹脂と水溶性アクリル樹脂と
を組合せたもの(特開昭58−190867号)、アクリル酸エ
ステルとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体を用
いるもの(同59−121152号、同60−122768号、同60−12
2769号)更にアルコキシ(ポリ)エチレングリコールの
不飽和カルボン酸を必須成分として含む共重合体(同60
−122770、60−155567)がある。しかしながら、これら
の水溶性アクリル樹脂バインダーでは上記問題を未だ十
分に解決できるものではなく、特に水系バインダーであ
ることから湿度に対して影響を受け、十分な特性を有す
る成形体が得られなかった。
更には、これまでの水系バインダーは一般的にCa2+,M
g2+,Pb2+等の多価イオンの影響を受けやすいものであっ
た。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、選れた成形性はもちろん水系バインダーで
あるにもかかわらずその成形体の吸湿量が低く、湿度に
よる成形体の特性低下がないバインダーを提供すること
を目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、特定の(メタ)アクリル酸エステル及び/
又は(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルと
フェノキシまたはアルコキシポリエチレングリコールの
不飽和カルボンモノマー系に極めて限定された量のカル
ボキシル基又はスルホン酸基含有不飽和モノマーとアミ
ノ酸基含有不飽和モノマーを加えて、これらを共重合さ
せて得たコポリマーを用いるとすぐれた耐湿性を有する
成形体が得られ、上記課題を効率的に解決できるとの知
見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、 (A)カルボキシル基又はスルホン酸基含有不飽和モノ
マー 0.5〜10.0重量% (B)アミノ基含有不飽和モノマー 0.5〜10.0重量% (C)アルキル基の炭素数が1〜8である(メタ)アク
リル酸アルキルエステル及び/又はアルキレン基の炭素
数が1〜4である(メタ)アクリル酸アルコキシアルキ
ルエステルモノマー 40.0〜90.0重量% (D)下記の一般式で示されるモノマー 5.5〜50.0重量% (式中、R1は水素又はメチル基、R2は炭素数1〜4のア
ルキル基又はフェニル基、nは2以上である。) の共重合体又はその塩を含有することを特徴とするセラ
ミックス成形用バインダーを提供する。
本発明で用いる成分(A)のモノマーは、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸フマル酸、イタコン酸等
のカルボキシル基含有モノマー、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエン
スルホン酸等が挙げられる。これらのうちアクリル酸、
メタクリル酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸が好ましい。
本発明で用いる成分(B)のモノマーとしては、例え
ばアミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエ
チル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アク
リルアミド、N−メチルアミノエチル(メタ)アクリル
アミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリル
アミド、アリルアミン等があげられ、これらの硫酸塩、
酢酸塩、シュウ酸塩等や四級塩を用いることができる。
本発明で用いる成分(C)のモノマーとしては、次の
ものがあげられる。
(C−1)炭素数1〜8個のアルキル基を有する(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル例えばメチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロ
ピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリ
レート、イソブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート等; (C−2)炭素数1〜4個のアルキレン基を有する
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、例え
ば、メトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシメ
チル(メタ)アクリレート、n−ブトキシメチル(メ
タ)アクリレート、n−ブトキシエチル(メタ)アクリ
レート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、エトキ
シエチル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メ
タ)アクリレート等 である。
本発明で用いる成分(D)のモノマーとしては上記一
般式で表わされるモノマーの1種又は2種以上の混合物
があげられる。一般式中、nは2〜40が好ましく、さら
に好ましくは4〜25である。成分(D)のモノマーとし
て具体的にはフェノキシポリエチレングリコール(n=
2又は6)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール(n=2,3,4,9又は23)(メタ)アク
リレートなどがあげられる。
本発明では、上述したように成分(A)の量が重要で
あり、0.5〜10重量%(以下、%と略称する)好ましく
は1〜5%である。すなわち、10%を越えると、共重合
体中のアニオン性基量が過剰となり、バインダーとして
の吸湿量が多くなる。また、(A)の量が0.5%未満だ
と共重合体中に電荷がなくなりセラミックス粉体の分散
性が著しく悪くなる。
(B)の量は、0.5〜10.0%好ましくは1.5〜5.0重量
%で、アニオン性モノマーに対する当量比で0.8〜1.2が
よい。
成分(C)の量は、40.0〜90.0%好ましくは45.0〜8
8.0%である。40%未満ではバインダーの吸湿量の増
大、強度の不足、又、90.0%を越えるとバインダーの水
溶性の低下、セラミックス粉体の分散性の低下がみられ
る。
成分(D)の不飽和カルボン酸エステルの量は5.5〜5
0.0%、好ましくは10.0〜45.0%である。5.5%未満では
共重合体の水溶性が低下したり著しくセラミックス粉体
の分散性が悪くなる。また、50%を越えるとバインダー
の吸湿量が多くなったり、その強度が低下したりする。
本発明では上記成分(A)〜(C)のコポリマー自体
又は、その塩、例えばアンモニウム塩、アルカリ金属
塩、アルカノールアミン塩を用いることができる。
本発明では、上記成分(A)〜(C)のモノマーの合
計が100%となるようにして用いるのがよいが、さらに
第4のモノマーを加えることができる。このような第4
のモノマー(成分(D)という)としては、上記成分
(A)(B)(C)と共重合可能な(メタ)アクリロニ
トリル、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン等があげられ
る。これらは0〜50%、好ましくは0〜30%の量で用い
ることができる。
尚、本発明の上記モノマー成分を共重合させたポリマ
ーとしては、ランダムタイプ、ブロックタイプ等のいず
れでもよい。
本発明のコポリマーの分子量は、重量平均分子量(▲
▼)が5万〜60万、好ましくは10万〜40万、好まし
くは15〜30万である。これらは、ゲルパーミェションク
ロマトグラフィーにより、標準物質を用いて容易に測定
可能である。▲▼が5万未満ではバインダーとして
の十分な成形性、強度は発揮されず、分散機能のみを有
するものとなる。
又、▲▼が60万を越えるとバインダー機能は有す
るものの上記組成範囲内であってもそれ自体の分散力が
なくなってしまう。
さらに、上記共重合体の塩は共重合体中のカルボキシ
ル基の一部又は全部をアンモニアあるいは有機アミンで
中和し、pHを6〜10に調整して製造するのが好ましい。
有機アミンとは、たとえばモノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロ
パノールアミン、N−メチルエタノールアミン、ジメチ
ルアミノプロパノール等のOH基含有有機アミン、モルホ
リン等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。
従って、上記条件を満足する限り本発明のコポリマー
の塩の水溶液の製造方法については、何ら制限されるこ
となく公知の重合方法により、好ましくは乳化重合及び
溶液重合によることができる。
又、水系バインダーとしては、水性溶媒を含有したポ
リマーでは、水溶溶媒を除去したポリマー水溶液のどち
らを使用してもよい。
〔使用方法〕
本発明により得られるセラミックス成形用バインダー
を用いて、セラミックス成形体を製造する場合にはセラ
ミックス微粉体100%に対してバインダーを固形分とし
て0.3〜25.0%:好ましくは0.5〜20.0%用いるのがよ
い。対象となるセラミックス微粉体として代表的なもの
は、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、酸
化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、
PLZT、フェライトーマンガン等の酸化物系あるいは、複
合酸化物系セラミックス微粉体、及び炭化ケイ素、窒化
ケイ素、サイアロン等の非酸化物系セラミックス微粉体
があげられる。又、必要に応じて水溶性可塑剤(たとえ
ば、ポリエチレングリコール、グリセリン)、分散剤
(たとえば、ポリアクリル酸NH4塩、ポリアクリル酸−
アクリル酸エステルNH4塩、ポリオイシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル)、消泡剤等のバインダー以外の成形助剤を併用
してよい。
〔発明の効果〕
本発明のセラミックス成形用バインダーは、優れた成
形性に加えてバインダーの耐湿性と分散機能にもすぐれ
るという利点がある。従って、 (i)鋳込成形、加圧成形においては、一般に分散剤と
バインダーとを併用するのが常であるが、本発明のバイ
ンダーを1つ用いると2つの機能を有することから全体
として少量の添加量でセラミックス原料の良好な分散性
と成形性(バインダー性)を達成できる。
(ii)テープ成形においても、分散剤を必要とせずバイ
ンダー単品で良好な分散性、成形性を示し、成形助剤の
添加量を減らすことができる。
(iii)更に大きな利点は成形体である生シートの吸湿
量が少く、湿度による生シート物性の変化が少ない。
生シート保存での耐湿度性があることが挙げられる。
(iv)上記の点に加えて、水でイオン化してCa2-,Mg2-
等の2価や3価のイオンを出す焼結助剤やPb2-をインオ
化しやすいPZT、PLZTを含むセラミックス粉体に対して
も、バインダーの分散機能の低下が全くみられず良好な
性能を発揮する。
〔実施例〕
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。なお、実施例に示した
「部」及び「%」はいずれも重量基準である。
使用した共重合体の組成を表−1に、さらにそれを用
いて以下のようにして生シートを作成し評価した結果を
表−2に示す。
実施例および比較例 焼結助剤として炭酸カルシウム、タルク、カオリン4
%を配合した96%アルミナ(昭和電工AL−45)200gに、
表−1記載のバインダー、消泡剤及び水をスラリー粘度
が1〜5万cpsとなるように適当量加え、ボールミルに
より分散混合した。得られたスラリーをシリコンコーテ
ィングポリエステルフィルム上にドクターブレード1.2m
mでシート状に成形した。これを45℃2hr、80℃1hrで乾
燥し、その際の生シートの成形性、生シートの表面状態
及び柔軟性を評価した。さらに、この生シートを再び上
記配合量と同等の水を加え、その生シートの再溶解性を
評価した。又、生シートの吸湿量についても評価した。
又、良好な生シートは厚、焼結すると、予想通り高密
度・高強度の焼結体が得られた。
尚、各種性能は次のようにして評価した。
〔成形性〕
○:シリコンコーティングポリエステルフィルムから容
易に剥離し、ヒビ割れのないシートが得られた。
△:若干のヒビ割れのあるシートが得られた。
×:ヒビ割れてシート状にならなかった。
〔柔軟性〕
○:生シートをφ5mmの丸棒に巻くことができた。
△:生シートをφ5mmの丸棒に巻くことができるが、一
部ヒビ割れた。
×:生シートをφ5mmの丸棒に巻くことがきなかった。
〔表面状態〕
○:生シートの表面がスベスベで凝集物がない。
×:生シート表面がザラザラな凝集物の成形体である。
〔再分散性〕
○:生シートが水又はアンモニア水に容易に分散した。
×:生シートが水又はアンモニア水に分散しないが、分
散しても凝集物があった。
〔吸湿性〕
120℃で1時間乾燥した生シートを各湿度条件下で放
置して、重量増加より吸湿量を測定した。
〔付着性〕
80℃で1時間生シートを1回乾燥し、各湿度にてシー
トを10枚積み重ねた上に、加重を加えて保存した。
その後、生シート間での付着性を評価した。
○:生シート間で接着しない。
△:一部接着している。
×:全て接着している。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)カルボキシル基又はスルホン酸基含
    有不飽和モノマー 0.5〜10.0重量% (B)アミノ基含有不飽和モノマー 0.5〜10.0重量% (C)アルキル基の炭素数が1〜8である(メタ)アク
    リル酸アルキルエステル及び/又はアルキレン基の炭素
    数が1〜4である(メタ)アクリル酸アルコキシアルキ
    ルエステルモノマー 40.0〜90.0重量% (D)下記の一般式で示されるモノマー 5.5〜50.0重量% (式中、R1は水素又はメチル基、R2は炭素数1〜4のア
    ルキル基又はフェニル基、nは2以上である。) の共重合体又はその塩を含有することを特徴とするセラ
    ミックス成形用バインダー。
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