JPH01111769A - セラミックグリーンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はドクターブレード法によるセラミックグリーン
シートの製造方法に関するものである。

さらに具体的にはサブミクロンのセラミック微粉末と、
水溶解系の有機バインダーを用い、十分な強度、可撓性
を有するとともに表面平滑性にすぐれ、膜厚が均一で０
．５１１ＩＩ１１以下の特に１００μｍ以下のグリーン
シートの製造方法に関するものである。

［従来の技術および問題点コ ドクターブレード法はセラミックス粉末を有機溶剤２分
散剤、可塑剤、有機溶剤系バインダー等と混合して調製
したスラリーをキャリヤーフィルム上にドクターブレー
ドで厚みを調整してキャスティングし、乾燥してシート
状のセラミックグリーンシートに成形する方法である。

有機溶剤としてトルエン、トリクロロエチレン、イソプ
ロピルアルコール、エチルアルコール等が用いられるが
引火による爆発、火災の危険性、成形時の臭気、人体へ
の有毒性、乾燥時の蒸発有機ガスの公害問題等多くの問
題点がある。ざらに防爆設備、排ガス処理設備、溶剤回
収設備などの設置も必要となる。有機溶剤系バインダー
としては一般にポリビニルブチラール等のブチラール系
樹脂が用いられているが、グリーンシートに成形した後
の乾燥時あるいは打抜き等の取扱い時にグリーンシート
が割れたり、ヒビが入ったりすることがある。そのため
フタル酸エステル等の可塑剤を使用しなければならず、
成形後の貯蔵中の可塑剤の表面へのブリージングや揮発
により成形品が脆くなる。また、熱分解性が悪く脱バイ
ンダー後に残存するカーボン、Ｎａ分等の灰分のために
焼成工程におけるフクレ、ワレ、キレツなどの変形の原
因となり、ＩＣ基板、ＩＣパッケージ、誘電体等電子部
品として用いた場合には電気絶縁性などの電気的特性が
損なわれる原因となっている。さらにシートの薄膜化に
伴ない、粒子径が１μｍ以下のサブミクロン微粒子が用
いられる傾向にあり、その結果バインダー添加量を多く
しなければならず、まずますシートの成形性が劣るよう
になる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者はかかる現状に鑑みドクターブレード法による
セラミックグリーンシートの製造方法において平均粒子
径が０．０１〜２μｌの範囲のジルコニアおよび／また
はアルミナからなるセラミック微粒末を用いた場合のこ
れらの問題点を解決すべく最適な水溶解系バインダーの
選択について鋭意研究を重ねた。

その結果、（１）炭素数が１〜４個のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜
４個のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコ
キシアルキルエステルからなる群より選ばれた少なくと
も１種のモノマー３０〜６０重量％と、（２）一般式 （Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素もしくはメチル
基、ｎは１以上の整数を示す。）または、 （Ｒ，ｓおよびＲ５はそれぞれ水素もしくはメチル基、
Ｒ６は水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、ｍは２
以上の整数を示す。）で表わされる（メタ）アクリル酸
エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノ
マー１０〜５０重量％と、（３）カルボキシル基含有七
ツマ−１０〜４０重量％と、（４）これらと共重合可能
な七ツマーａ〜５０重量％（但し、モノマー全体の合計
は１００重量％である。）とを共重合させて得られる分
子量が２，０００〜ｇｏ、　ｏｏｏの範囲で、かつガラ
ス転移温度が一４０〜０℃の範囲であるバインダーがか
かる要求を満たすことを見出し、本発明を完成するにい
たった。

以下、本発明を具体的に説明する。本発明に使用される
セラミック微粉末は平均粒子径が０．０１〜２μｍの範
囲、特に１μｍ以下のサブミクロンのジルコニアおよび
／またはアルミナである。具体的に例示すれば特開昭６
０−１７６９２１号、特開昭６１−４４７１７Ｍ、特開
昭６１−４４７１８号、特開昭６１−２７９１７１号、
特願昭６０−１２７１６１号、特開昭６２−１５３１２
１号、特願昭６１−５１４６８号、特願昭６２−３３１
６＠に製造方法が開示されているジルコニア微粉末や表
面処理されたジルコニア系粒子を挙げることができ、好
ましくは特開昭６１−４４７１８号公報に記載されてい
る方法で得られるジルコニア系微粉末である。ざらに好
ましくは、特願昭６２−４００８５号、特願昭６２−４
２７５０号に製造方法が開示されているジルコニア系球
状微粒子やアルミナ球状微粒子がバインダーとの均一な
分散の向上やシート成形状の向上が認められさらに好適
に用いられる。

すなわち、ジルコニアゾルまたはアルミナゾル等を界面
活性剤の存在下に、水不溶性または水難溶性の有機溶媒
と混合して、Ｗ１０型ゾルエマルションとし、次いで塩
基性物質または電解質を混合し、該エマルション中の水
層を形成するゾルをゲル化させ球状ヒドロゲルをえ、続
いて加熱し当該球状ヒドロゲル中の水を前記有機溶媒と
の混合物として系外に除去して乾燥した後焼成して得た
ジルコニアまたはアルミナ球状微粒子である。

本発明に用いられるバインダーはアクリル酸、メタクリ
ル酸およびこれらのエステルを基本とするものである。

以下にバインダーについて具体的に説明するが、以下の
記載において（メタ）アクリル酸はアクリル酸および／
またはメタクリル酸を、（メタ）アクリレートはアクリ
レートおよび／またはメタクリレートを表わすものとす
る。

本発明に用いられる炭素数１〜４個のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ
）アクリレート。

イソブチル（メタ）アクリレート等を用いることができ
る。

炭素数１〜４個のアルキレン基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メトキシメ
チル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（
メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレ
ート等を用いることができる。

このような炭素数１〜４個のアルキル基を有する（メタ
）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜４個のア
ルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアル
キルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の
モノマーは全共重合七ツマー１００重昂％中３０〜６０
重８％の範囲の比率で用いなければならない。３０重量
％未満の少ない比率では熱分解性が低下したり、バイン
ダーとしての結合力が低下したりする。６０　！Ｉｆｍ
％を超える比率では親水性が低下し、本発明に用いられ
るセラミック微粉末へのぬれや吸着量が低下しバインダ
ーとしての結合力が低下する。一般弐 （Ｒ１，Ｒ２ＪＪよびＲ３はそれぞれ水素もしくはメチ
ル基、ｎは１以上の整数を示す。）で表ねされるモノマ
ーとしては、ボリブロピレングリコールジ（メタ）アク
リレートやポリエチングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。一般式 Ｒ５ （ＲａおよびＲ５はそれぞれ水素もしくはメチル基、Ｒ
６は水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、国は２以
上の整数を示す。）で表わされるモノマーとしては、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール［）（メタ）アクリレート、メト
キシポリプロピレン七ノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート。

エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート。

ｎ−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート等を挙げることができる。これらの一般式で表
わされる少なくとも一種のモノマーは全共重合モノマー
１００銀司％中１０〜５０但沿％の範囲の比率で用いら
れる。１０重量％未満の少ない比率では親水性が低下し
て本発明に用いられるセラミック微粉末へのぬれや吸！
ｆＭｔが低下し、バインダーとしての結合力が低下する
。また、５０小ｆ’ｉｌｔ％を超える比率では吸湿性が
増大したり、シート強度が低下したりする。

カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、モノイソプロピルマレ
エート等のマレイン酸半エステル等の１分子中に少なく
とも１個のカルボキシル基を有するモノマーを用いるこ
とができる。これらのカルボキシル基含有モノマーは酸
の状態で用いてもよく、一部または全部をアンモニアあ
るいは有機アミンで中和して用いてもよい。このような
有機アミンとしてはモノエチルアミン、ジエチルアミン
、モノ−ローブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
モノ−ローブチルアミン、ジーｎ　−ブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ピリジン、ピペリジン、等の低分子アミン類や
ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、アルキレン
ジクロリドとアルキレンポリアミンとの縮合物等の高分
子アミン類が使用できる。

このようなカルボキシル基含有モノマーは、全共重合モ
ノマー１００重量％中１０〜４０重量％の範囲の比率で
用いなければならない。１０重量％未満の少ない比率で
は親水性が低下し、本発明に用いられるセラミック微粉
末へのぬれや吸着量が低下してバインダーとしての結合
力が低下する。

４０重世％を超える比率では熱分解性が低下したり、バ
インダーとしての結合力が低下したりする。

また、吸湿性も増大する。

これらと共重合可能な七ツマ−としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、アクリル
アミド、Ｎ−メヂロールアクリルアミド、スチレン、α
−メチルスチレン、エチレン、塩化ビニル。

酢酸ビニル等を用いることができる。

このような共重合可能なモノマーは必要に応じて用いら
れるもので、全共重合七ツマー１００重量％中Ｏ〜５０
重足％の比率である。５０重量％を超える比率では他の
必須共重合モノマーの比率が下限未満の範囲の比率とな
り、前述のような不都合が生じる。

本発明のジルコニアおよび／またはアルミナグリーンシ
ート成形のためのバインダーを得るための重合方法は、
特に制限はなく、従来公知の重合方法を用いることがで
きる。

得られた共重合体の分子ｍは２，０００〜８０，０００
の範囲に調製される。分子量が２．０００を下回るとバ
インダーとしての結合力が低下しグリーンシートの強度
、成形性が劣りバインダーを多量に添加しなければなら
ない。また分子量が８０，０００を上回るとバインダー
の粘度が高くなり、希釈のための溶煤量が多くなってグ
リーンシートの成形性が劣るようになる。

さらに、上記のようなモノマーの組成比は共重合体のガ
ラス転移温度が一４０〜Ｏ℃の範囲、より好ましくは−
３０〜−１０℃の範囲になるように最適に選択される。

−４０℃より低温のガラス転移温度では粘着性が大きく
グリーンシートが扱いにくくなる。また、０℃より高温
のガラス転移温度では共重合体がいわゆる硬くシート成
形性が劣るとともに可塑剤を多く用いなければならず、
熱分解性にも問題を有するようになる。

このようにして得られる本発明のバインダーは、そのま
まバインダーとして用いてもよく、あるいはアンモニア
や前記の有機アミン等で適宜中和して用いてもよい。

これらのバインダーはセラミック微粉末１００重量部に
対して１０〜５０重量部の範囲で添加される。この添加
量はセラミック微粉末の粒子径によって規定され、−殻
内に平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの場合は２０〜
５０重量部、０．５〜２μｍの場合は１０〜４０重量部
の範囲で好適に添加される。バインダー添加量が１０重
ω部を越えない場合はグリーンシートへの成形性が不十
分であり、又５０重Ｇ部を越える場合（よグリーンシー
トの加工性が劣るとともに焼成後の収縮が大きく寸法安
定性が得られなくなる。

水性スラリーは公知の方法でセラミック微粉末。

水、バインダーをボールミル等で混練して得られるが、
必要に応じて分散剤、消泡剤、可塑剤も加えられる。

分散剤としてはポリアクリル酸アンモニウム塩などのア
クリル酸Ａリゴマー、ソルビタン脂肪酸エステルなどの
低ＨＬ　Ｂの非イオン界面活性剤などが用いられる。

かくして１ｑられた水性スラリーは真空脱泡されて粘度
を２０〜１００ボイズ好ましくは４０〜８０ボイズに調
整されて一定の挟間をもったドクターブレードでキャリ
アフィルム上にシート状にシート引きを行ない、続いて
加熱乾燥されてセラミックグリーンシートが得られる。

［実施例］ 本発明を参考例及び実施例により更に詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない
。なお、参考例及び実施例中の部は全てｆｆｌｆｆｌ部
を、％は全てｆｆｌｆｉ％を示すものとする。

参考例１ 撹拌器、温度計、冷却管、窒素導入管、混合上ツマー滴
下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセパラブ
ルフラスコに蒸留水１５０部および乳化剤としてポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬ８　１８．
２花王（株）製）３部を仕込み、窒素導入管より窒素を
導入し、フラスコ内を窒素雰囲気にした。次に混合モノ
マー滴下ロートヘエチルアクリレート４５部、エトキシ
メチルメタアクリレート１０部、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレ−ト ンマーＰＥ−２００、日本油脂（株）製、ｔａ　−４〜
５）２５部およびメタクリル１１１２０部からなる混合
モノマー１００部を仕込み、重合開始剤滴下ロートへ２
％ｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液２０部を仕込ん
だ。８０℃にフラスコの内温を調節しながら混合モノマ
ー及び重合開始剤を２時間かけて滴下し、さらに８０℃
で１時間加熱後冷却し、アンモニア水でｐｆ−１８，０
に調整して固形分温度４０％の水系バインダーを１ｑだ
。

参考例２ 参考例１と同様の装置で重合を行なった。フラスコに蒸
留水１００部及びポリオキシエチレンサルフェートのア
ンモニウム塩（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（
株）製）２部を仕込んだ。

次に混合モノマー滴下ロートヘエヂルアクリレート２５
部、メトキシエチルアクリレート１０部、メトキシポリ
エチレングリコールモノメタクリレート ＮＫエステルＭ−９０Ｇ新中村化学工業（株）製ＹＮ＝
９）４０部、メタクリル酸２０部及び２−とドロキシエ
チルアクリレート５部からなる混合上ツマー１００部を
仕込み参考例１と同様にして固形分濃度４５％の水系バ
インダーを得た。

参考例３ １０１のトルエンにソルビタン脂肪酸エステルからなる
ＨＬＢ８．６の界面活性剤２３０（＋を添加し溶解させ
ホモジナイザーで激しく撹拌しながらイツトリアゾルと
ジルコニアゾルの混合ゾルを６１添加した。この混合ゾ
ルはＹ２０３がＺｒＯ２中に３モル％含有するように調
製され、ゾル濃度はＺｒＯ２として３重量％であった。

該混合ゾルを添加後、さらに約１時間撹拌を行いＷ１０
型ゾルエマルションを調製した。次いで、このＷ１０型
ゾルエマルションを撹拌しながら１００％アンモニアガ
スを流速２００ｍ／分で約２時間吹き込みゾルエマルシ
ョンをゲル化させ、その後これを加熱共沸させることに
より水分を除去した。かくして得られる球状微粒子を炉
別した後メタノール１１を用いて洗浄し１５０℃で３０
分間乾燥させ、次いで、８００℃で２時間焼成すること
により平均径０．５μｍのＹ２Ｏ３が３モル％含有の球
状ジルコニア微粒子を得た。

参考例４ Ｙ２０３として８モル％を含有するように塩化イツトリ
ウムおよびオキシ塩化ジルコニウムの混合水溶液を調製
した。液濃度はＺｒＯ２として０．２モル／ｉとした。

撹拌器付種型反応器に水１．２１を入れさらにアンモニ
ア水を加えてｐＨを８．５とした。これに上記混合水溶
液を波速毎分２００ｃｃの割合で、またアンモニア水（
２８ｆＮｆ１％水溶液）を毎時２００ｃｃの割合で定量
ポンプを用いそれぞれ撹拌下注加した。反応器内の液！
ｂがほぼ一定となるように別の定吊ポンプで反応液を搬
出しながら中和共沈反応を連続的に行った。反応中ｐＨ
が８．５±０．２となるように該混合水溶液およびアン
モニア水の波速を微調整しながら中和共沈反応を行った
。搬出液中の水酸化物を濾過により母液より分離し、次
いで水洗いすることにより塩化アンモニウムを除去した
。

えられた水酸化物をｎ−ブタノール中に分散し、溶液温
度が１０５℃になるまで常圧蒸留を行うことにより脱水
を行い、次いでこの脱水された酸化物を含むｎ−ブタノ
ール分散液を噴霧乾燥させ流動性のよい粉体をえた。こ
の粉体を９５０℃１時間焼成することにより凝集塊の認
められないイツトリア８モル％含有ジルコニア微粉末が
えられた。

この微粉体の平均粒子径は０．０５μであった。

参考例５ １１のトルエンにソルビタン脂肪酸エステルからなる界
面活性剤１０ａを添加し、溶解させ、ホモジナイザーで
激しく撹拌しながら８重ａ％のアルミナゾル０．８１を
加え、更に約１時間撹拌を行いＷ１０型シルエマルショ
ンを調製した。次いでこのＷ１０型ゾルエマルションを
撹拌しながら１００％アンモニアガスを流速２０ｄ／分
で約２時間吹き込みゾルエマルションをゲル化させ、そ
の後、これを加熱共沸させることにより水分を除去した
。かくして得られる球状微粒子を炉別した後、メタノー
ルを用いて洗浄し、１５０℃で３０分間乾燥させ、次い
で４００℃で２時間焼成することにより平均１μｍのア
ルミナ球状微粒子を１４だ。

実茄例１ 参考例３で得られた平均粒子径が０．５μｍのイツトリ
ア３モル％を含有するジルコニア球状微粒子１００部と
蒸留水　５０部及び分散剤としてポリアクリル酸アンモ
ニウム（アクアリンクＮＬ。

日本触媒化チエ＠（株）製）１部をボールミルで混練り
した。２時間経過後参考例１で得られた４０％の水系バ
インダー２５部を添加し、さらに２３．５時間経過後消
泡剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル 触媒化学工業（株）製）０．１部を添加し、さらに０、
　５時間継続して水性スラリーを得た。

このスラリーを２００メツシユの金網を用いて濾過し４
　０　ｒｐｍの速度で攪拌しながら熟成し、次いで真空
脱泡して５０ボイズの粘度に調整したのちドクターブレ
ードを用いてシート成形を行い、次いで５０℃，８０℃
，１２０℃と順次昇温させて乾燥して厚さ５０μｍのジ
ルコニアグリーンシートを得た。

実施例２ 参考例４で得られた１次粒子が０．０５μｌのイツトリ
ア８モル％を含有するジルコニア微粉末１００部と蒸留
水６０部及び分散剤としてアクアリックＮ１０．１５部
をボールミルで混練りした。

参考例２で得られた水系バインダー３５部を添加し、以
下実施例１と同様にして水性スラリーを得、これをドク
ターブレードを用いて厚さ４０μｍのジルコニアグリー
ンシートを得た。

実施例３ 参考例５で得られた平均粒子径が１μｍのアルミナ球状
微粒子１００部と参考例１で得られた水系バインダー１
５部を用いて実施例１と同様にして水性スラリーを得、
これをドクターブレードを用いて厚さ８０μｍのアルミ
ナグリーンシートを（ｑだ。

比較例１ 参考例３で得られた平均粒子径が０．５μｍのイツトリ
ア３モル％を含有するジルコニア球状微粒子１００部と
エチルアルコール３０部とメチルエチルケトン３０部１
分散剤としてグリセリルトリオレエート１部をボールミ
ルで混練りした。２時間経過後ポリビニルブチラール（
３０００Ｋ　、電気化学工業（株）製）　２０部、可塑
剤としてｎ−オクチルフタレート５部を添加し、さらに
２２時間継続して非水性スラリーを１ｑだ。

次いで、実施例１と同様にして６５ボイズの粘度に調整
したのち、ドクターブレードを用いてシート成形を行い
、厚さ４０μｍのジルコニアグリーンシートを得た。

比較例２ エチルアクリレート４０部、エトキシメチルメタアクリ
レート３０部、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート２５部およびメタクリル酸５部からなる混合モノマ
ーを１００部を用いる以外は参考例１と同様にしてｍ合
を行い、固形分濃度３８％の水系バインダーを得た。こ
のバインダーを用いて実施例１と同様にして厚さ５０μ
ｍのジルコニアグリーンシートを得た。

比較例３ 参考例１でｑられた水系バインダーを５部用いた以外は
全て実施例３と同様にして厚さ８５μｍのアルミナグリ
ーンシートを得た。

実施例４ 実施例１〜３、比較例１〜３で得られたジルコニアおよ
びアルミナグリーンシートの生密度と柔軟性を測定する
とともにダンベル３号形（ＪＩＳｋ６３０１　）に打法
き引張速度０．５ｃｍ／分で引張り、破Ｉｇｉ時の伸び
と強度を測定した。

これらの結果を第１表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ドクターブレード法によってセラミックグリーンシ
   ートを製造するにおいて平均粒子径が０．０１〜２μｍ
   の範囲のジルコニアおよび／またはアルミナ微粉末１０
   ０重量部に対して （１）　炭素数１〜４個のアルキル基を有する（メタ）
   アクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜４個のアル
   キレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキ
   ルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモ
   ノマー３０〜６０重量％と、 （２）　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素もしくは
   メチル基、ｎは１以上の整数を示す。）または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれ水素もしくはメチル基
   、Ｒ＿６は水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、ｍ
   は２以上の整数を示す。）で表わされる（メタ）アクリ
   ル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の
   モノマー１０〜５０重量％と、 （３）　カルボキシル基含有モノマー１０〜４０重量％
   と （４）　これらと共重合可能なモノマー０〜５０重量％
   （但し、モノマー全体の合計は１００重量％である。） とを共重合させて得られる分子が２，０００〜８０，０
   ００の範囲で、かつガラス転移温度が−４０〜０℃の範
   囲である水溶性バインダーを樹脂分として１０〜５０重
   量部添加して得た水性スラリーを用いることを特徴とす
   るセラミックグリーンシートの製造方法。 ２　ジルコニアおよび／またはアルミナ微粉末が球状微
   粒子である特許請求の範囲（１）記載の方法。