JPH039151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の塗料用粘弾性調整剤に関するものであ
る。詳しくは、増粘性を有すると共にレベリング
性も有し、かつ調色性、顔料分散安定性、熱安定
性にも優れ、保水性も有する塗料（ただし紙塗被
塗料は除く）用粘弾性調整剤に関するものであ
る。 従来、ヒドロエキシセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ソーダなどが増粘剤として塗料用、インキ
用、製紙用、化粧品用、捺染糊剤用などに使用さ
れているが、流動特性、レベリング性等の粘弾性
特性および調色性に劣りまた顔料の分散安定効果
も劣る等の欠点を有しまだ満足のゆくものではな
い。 また水溶性ポリアルキレンオキシドポリマーと
ビニルモノマーのグラフトコポリマーを粘着性付
与樹脂に対して３〜11倍量混合して水分散性熱溶
融型接着組成物として使用することが知られてい
る。かような組成物は水への再易溶性を望むとい
う特殊な用途においては有用であるが、その著し
い耐水性不良により通常用いられる塗料の接着剤
としての適用には不適当であり、また耐熱性にも
劣るものである。 本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意
検討を重ねた結果本発明に到達した。 すなわち本発明は飽和アルコール類、飽和多価
アルコール類、アミン類、またはアミド類のエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドの少くと
も１種の付加重合体からなるポリエーテル(A)とカ
ルボキシル基、アミド基またはスルホン酸基を有
する水溶性のエチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）
および加水分解によりカルボキシル基に誘導可能
な官能基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ−
２）からなる群から選ばれるエチレン性不飽和単
量体(B)および必要により他の単量体(C)とを、(A)，
(B)および(C)の総計中(A)が10〜90重量％、(B)と(C)と
の合計が10〜90重量％、かつ(B)と(C)との合計中(B)
が50モル％以上、(C)が50モル％以下でグラフト重
合し、(B)として（Ｂ−２）を用いた場合は（Ｂ−
２）を加水分解して得られるグラフト重合体およ
び必要により架橋剤(D)からなる水系塗料（ただし
紙塗被塗料は除く）用の粘弾性調整剤である。 本発明において用いるグラフト重合体を構成す
るポリエーテル(A)としては飽和アルコール類、飽
和多価アルコール類、アミン類またはアミド類の
活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付
加重合体があげられる。これら活性水素を有する
化合物の具体例としては例えば下記のものがあげ
られる。メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノール，ペンタノール，シクロペンタノ
ール，ヘキサノール，シクロヘキサノール，オク
タノール，デシルアルコール，ラウリルアルコー
ル，ミリスチルアルコール，セチルアルコール，
ステアリルアルコール，エチレングリコールモノ
ブチルエーテル，ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどの飽和１価アルコール、エチレン
グリコール、プロパンジオール，ブタンジオー
ル，ペンタンジオール，ヘキサンジオール，デカ
ンジオール，ピナコール，グリセリン，ブタント
リオール，ヘキサントリオール，およびペンタエ
リスリトール，ソルビトールなどのエリスリツ
ト，ペンチツト，ヘキシツト類、およびポリグリ
セリン，ポリビニルアルコールなどの飽和多価ア
ルコール。メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン，ブチルアミン，ラウリルアミン，ステ
アリルアミン，オレイルアミン，アリルアミン，
アニリンなどの第１アミン、ジメチルアミン，ジ
エチルアミン，ジプロピルアミン，ジブチルアミ
ン，ジラウリルアミン，ジステアリルアミン，ジ
オレイルアミンなどの第２アミン、エチレンジア
ミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテト
ラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチ
レンヘキサミンなどのポリアミン。 上記カルボン酸類とアンモニアまたは上記アミ
ン類との脱水縮合反応により得られる形のアミ
ド、例えばホルムアミド、アセトアミド，プロピ
オン酸アミド、酪酸アミド，吉草酸アミド，カプ
ロン酸アミド，ステアリン酸アミド，アクリルア
ミド，シユカ酸アミド，コハク酸アミド，マロン
酸アミド，グルタル酸アミドなどの酸アミド，Ｎ
−エチルプロピオンアミドなどの置換アミド，ア
ジピン酸，ダイマー酸などの多塩基酸とジエチレ
ントリアミン等ポリアミンとの脱水縮合によるポ
リアミドなどの代表されるポリアミド類。 モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，
トリエタノールアミン，アミノメチルプロパノー
ルなどのアルカノールアミンの２種以上の活性水
素を有する化合物も使用できる。 これら活性水素化合物に付加するアルキレンオ
キシドとしては、エチレンオキシド，プロピレン
オキシドおよびブチレンオキシドがあげられ、こ
れらを単独あるいは２種以上使用する。これらの
うちで好ましいものはエチレンオキシドおよびプ
ロピレンオキシドである。二種以上のアルキレン
オキシドの付加方法はランダム状であつてもよく
またブロツク状であつてもよい。 またポリエーテル(A)としては、上記の活性水素
を有する化合物へのアルキレンオキシド付加重合
方法により得られるポリエーテル以外に、多価ア
ルコールの酸アルカリまたは金属酸化物などを触
媒との２脱水縮合されたポリエーテルたとえばエ
チレングリコール，グリセリンの水酸化ナトリウ
ムを触媒とし約250℃で脱水縮合されたポリエー
テル，多価アルコールに水素化アルカリ金属ある
いはアルカリ金属を反応させて得られる多価アル
コールのアルコラートとポリハロゲン化合物との
脱金属塩反応により得られるポリエーテルたとえ
ばエチレングリコールに水素化ナトリウムを反応
させて得られるナトリウムアルコラートとジクロ
ルエタンとを150℃以上に加熱して得られるポリ
エーテル、など各種の方法を用いて得られるポリ
エーテルも含められる。 ポリエーテル(A)の分子量は通常100〜200万であ
る好ましくは1000〜80万、さらに好ましくは2000
〜10万である。 アルキレンオキサイドが付加される活性水素１
個あたりの分子量についていえば、通常150〜200
万、好ましくは500〜80万、さらに好ましくは
1000〜10万となり、活性水素１個あたりのアルキ
レンオキサイド付加モル数では通常３〜25000、
好ましくは10〜18000さらに好ましくは20〜2300
である。活性水素１個あたりの分子量が150より
小さい場合はポリエーテルの添加効果が小さくな
り好ましい粘性特性を付与することができず分子
量200万より大きい場合は増粘性が大きくなりす
ぎ好ましい流動特性を付与することができない。 これらのうちで好ましいものは１価および２価
飽和アルコールのアルキレンオキシド付加重合
体、第１アミン，第２アミンのアルキレンオキシ
ド付加物、１塩基酸または二塩基酸とポリアミン
とからなるポリアミドのアルキレンオキシド付加
物である。更に好ましくは２価アルコールのアル
キレンオキシド付加重合体、第１アミンのアルキ
レンオキシド付加重合体、二塩基酸とポリアミド
とからなるポリアミドのアルキレンオキシド付加
物である。 グラフト重合体を構成するエチレン性不飽和単
量体(B)〔以下単量体(B)または(B)という〕として
は、重合して得たグラフト重合物をそのまま使用
に供しうるカルボキシル基，アミド基またはスル
ホン酸基を有する水溶性の単量体（Ｂ−１）〔以
下単量体（Ｂ−１）または（Ｂ−１）という〕
と、加水分解して使用に供しうる加水分解により
カルボキシル基に誘導可能な官能基を有するエチ
レン性不飽和単量体（Ｂ−２）〔以下単量体（Ｂ
−２）または（Ｂ−２）という〕が使用できる。 単量体（Ｂ−１）の具体例としては下記のもの
があげられる。 1.（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタ
アクリル酸を意味する。以下同様の表現を用い
る。）アレイン酸，フマル酸，イタコン酸などの
エチレン性不飽和モノまたはポリカルボン酸など
で代表されるカルボキシル基含有単量体。2.（メ
タ）アクリル酸ナトリウム，（メタ）アクリル酸
トリメチルアミン塩，（メタ）アクリル酸トリエ
タノールアミン塩，マレイン酸ナトリウム，イタ
コン酸ナトリウム，マレイン酸メチルアミン塩な
どのエチレン性不飽和モノまたはポリカルボン酸
の水溶性塩（アルカリ金属塩，アンモニウム塩，
アミン塩など）などで代表されるカルボン酸塩基
含有単量体。3.（メタ）アクリルアミドのような
アミド基含有単量体。4.ビニルスルホン酸，アリ
ルスルホン酸，ビニルトルエンスルホン酸，スチ
レンスルホン酸，２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸，スルホプロピル（メタ）
アクリレート，２−ヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイロキシプロピルスルホン酸などの脂肪族
または芳香族ビニルスルホン酸類で代表されるス
ルホン酸基含有単量体。5.上記スルホン酸基含有
単量体のアルカリ金属塩，アンモニウム塩，アミ
ン塩などのスルホン酸塩基含有単量体。 これらの中でも好ましいものは容易に水溶性が
付与でき、重合度の調整も容易で、高いグラフト
率も得られ易い（メタ）アクリル酸，マレイン
酸，フマル酸，スチレンスルホン酸，２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，アリ
ルスルホン酸およびそれらのナトリウム，カリウ
ムまたはアンモニウム塩，および（メタ）アクリ
ルアミドであり、さらに好ましくは、（メタ）ア
クリル酸，マレイン酸および（メタ）アクリルア
ミドである。 単量体（Ｂ−２）の具体例としては下記のもの
があげられる。 1.無水マレイン酸，無水イタコン酸などのカル
ボン酸無水物基含有単量体。2.メチル（メタ）ア
クリレート，エチル（メタ）アクリレート，２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのエチ
レン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、3.
（メタ）アクリロニトリルのようなニトリル基含
有単量体、 これらのうち好ましいものは容易に加水分解が
可能で、容易にグラフト重合体が得られかつ高い
グラフト率も得られる無水マレイン酸，メチル
（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレ
ートであり、さらに好ましいものは無水マレイン
酸およびメチル（メタ）アクリレートである。 本発明のグラフト重合体は水溶性の単量体(B)に
加えて他のエチレン性不飽和単量体(C)〔以下単量
体(C)または(C)という〕を共重合させたものでもよ
い。このような単量体(C)としては前記の単量体
（Ｂ−２）にあげられたエチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル，ニトリル基含有単量体
以外に例えば下記のものがあげられる。1.（メタ）
アリルアルコールなどのエチレン性不飽和アルコ
ール，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ジエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ジ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト，トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート，トリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート，ポリ−オキシエチレン−オキシプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
（ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレングリ
コールはランダムでもブロツクでも良い。以下同
様。）グリセリンモノ（メタ）アクリレートなど
のアルキレングリコール，ポリアルキレングリコ
ール，多価アルコールなどのポリオール類のエチ
レン性不飽和エステル，ポリ−オキシエチレン−
オキシプロピレングリコールモノ（メタ）アリル
エーテル未端水酸基はエーテル化またはエステル
化されていてもよい）などのエチレン性不飽和エ
ーテルなどで代表される水酸基またはエーテル基
含有単量体。2.N−メチルアクリルアミド，Ｎ−
プロピルアクリルアミド，Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド，N.N−ジメチルアクリルアミド，N.N
−ジプロピルアクリルアミド，Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド，N.N−ジヒドロキシメ
チル（メタ）アクリルアミド，N.N−ジヒドロ
キシエチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレ
ン性不飽和Ｎ−モノまたはジアルキル置換（メ
タ）アクリルアミド，Ｎ−ビニルピロリドンのよ
うなビニルラクタム類などで代表されるアミド基
含有単量体。3.ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート，ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート，モルホリノエチル（メタ）アクリレー
ト，ジメチルアミノエチルフマレートなどのエチ
レン性不飽和モノまたはジカルボン酸のアミノ基
含有エステル、4.2−ビニルピリジン，４−ビニ
ルピリジン，Ｎ−ビニルピリジン，Ｎ−ビニルイ
ミダゾールなどの複素環式ビニル化合物などで代
表されるアミノ基含有単量体。5.N.N.N−トリメ
チル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアン
モニウムクロリド，２−ヒドロキシ，３−（メタ）
アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリドなどで代表される４級アンモニウム塩
基含有単量体6.スチレン，エチレン，プロピレ
ン，ブテン，塩化ビニルなどの非水溶性の単量
体。7.酢酸ビニル，酢酸（メタ）アリルなどのエ
チレン性不飽和アルコールのエステル、8.ジビニ
ルベンゼン，トリビニルベンゼン，ジビニルエチ
レングリコール，ジビニルスルホン，ジビニルエ
ーテルおよびジビニルケトンなどのジまたはポリ
ビニル化合物、N.N−メチレンビス（メタ）ア
クリルアミドのようなビスアクリルアミド、エチ
レングリコール，ポリエチレングリコール，ポリ
プロピレングリコール，ポリ−オキシエチレン−
オキシプロピレングリコール，グリセリン，トリ
メチロールプロパンおよびペンタエリスリトール
などのポリオールと（メタ）アクリル酸，マレイ
ン酸およびフマル酸などの不飽和モノまたはポリ
カルボン酸との不飽和ジ、またはポリエステル化
合物，グリセリンジグリシジルエーテル，トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテルなどの
ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸などの不飽
和カルボン酸との不飽和ジまたはポリエステル化
合物、ポリエチレングリコールジアリルエーテル
などの上記ポリオールのジまたはポリ（メタ）ア
リルエーテル化合物、ジアリルフタレート，ジア
リルアジペートなどのポリカルボン酸のジ、また
はポリ（メタ）アリルエステル化合物、ポリエチ
レングリコールモノアリルエーテルアクリレート
などのポリオールのモノ（メタ）アリルエーテル
と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、および
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとキシリ
レンジイソシアネートとのジ（メタ）アクリル酸
カルバミルエステルなどのポリイソシアネートと
水酸基含有単量体とから得られるカルバミルエス
テル化合物などで代表される少くとも２個の重合
性二重結合を有する化合物。9.グリシジル（メ
タ）アクリレート，Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドなどで代表される少なくとも１個の重
合性二重結合とカルボキシル基、水酸基またはア
ミド基などと反応しうる少くとも１個の官能基を
有する化合物。これらのうち好ましいものは、容
易に共重合し、高いグラフト率も得られ易いメチ
ル（メタ）アクリレート、のような（メタ）アク
リル酸のアルキルエステル，ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート，ポリ−オキシエチレン−
オキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート，などのポリオール類のエチレン性不飽和
エステル、Ｎ−メチルアクリルアミド，N.N−
ジメチルアクリルアミドなどのＮ−モノまたはジ
アルキル置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドンのようなビニルラクダム類、スチレン，酢酸
ビニルのようなエチレン性不飽和アルコールのエ
ステル、ジビニルエチレングリコール，ジビニル
スルホンなどのポリビニル化合物、およびN.N
−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような
ビスアクリルアミドであり、さらに好ましくはメ
チル（メタ）アクリレートのような（メタ）アク
リル酸のアルキルエステル，ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートのようなポリオールのエチ
レン性不飽和エステル、Ｎ−ビニルピロリドンの
ようなビニルラクタム類、スチレン，酢酸ビニ
ル，ジビニルエチレングリコール，ジビニルベン
ゼン，およびN.N−メチレンビス（メタ）アク
リルアミドである。二個以上の不飽和二重結合を
有する不飽和単量体はグラフト重合体に耐水性あ
るいは流動特性の変化を付与し得る。 さらに本発明のグラフト重合体は必要により前
記(C)以外に耐水性付与、流動特性の変化付与の目
的で(A)，(B)または(C)と架橋反応しうる下記の架橋
剤(D)〔以下架橋剤(D)または(D)という〕を併用して
もよい。このような架橋剤(D)としては反応性官能
基を少くとも２個有する化合物やイオン架橋を形
成しうる化合物などが使用でき、具体例としては
たとえば下記のものが挙げられる。 水酸化カルシウム，塩化カルシウム，炭酸カル
シウム，酸化カルシウム，塩化マグネシウム，酸
化マグネシウム，塩化アルミニウム，塩化亜鉛お
よび塩化ニツケルなど、周期律表族，族，
族など多価金属の水酸化物，ハロゲン化物，炭酸
塩，酸化物および酢酸塩，硼砂のような硼酸塩，
およびアルミニウムイソプロピラートのような多
価金属のアルコラートなどで代表されるイオン架
橋を形成しうる多価金属化合物。ホルマリンおよ
びグリオキザールなどのアルデヒド類、エチレン
グリコールジグリシジルエーテルおよびグリセリ
ンジグリジシルエーテルなどのポリエポキシ化合
物、エピクロルヒドリンのようなハロエポキシア
ルカン、およびキシリレンジイソシアネートおよ
びトリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート化合物で代表されるカルボキシル基、水酸
基またはアミド基と反応しうる官能基を少くとも
２個有する化合物。 これらのうち好ましいものはカルシウム，マグ
ネシウムあるいはアルミニウムなどの多価金属の
水酸化物，ハロゲン化物，炭酸塩および酸化物、
硼砂のような硼酸塩、エチレングリコールジグリ
シジルエーテルのようなポリエポキシ化合物およ
びエピクロルヒドリンのようなハロエポキシアル
カンであり、さらに好ましくはカルシウム，マグ
ネシウムあるいはアルミニウムなどの多価金属の
水酸化物，ハロゲン化物，炭酸塩および酸化物，
硼砂のような硼酸塩およびエチレングリコールジ
グリシジルエーテルのようなポリエポキシ化合物
である。 本発明のグラフト重合体において、ポリエーテ
ル(A)と単量体(B)および単量体(C)との割合は、ポリ
エーテル(A)が10〜90％（重量％，以後全て重量
％）に対して単量体(B)および(C)との合計が10〜90
％、好ましくは(A)が20〜80％、、(B)および(C)との
合計が20〜80％、さらに好ましくは(A)が20〜70
％、(B)および(C)との合計が30〜80％用いられる。
(A)が10％未満の場合には、流動性が低下し、90％
を越える場合には耐水性および増粘性が低下する
ため好ましくない。 他のエチレン性不飽和単量体(C)を共重合、また
はグラフト重合させる場合、(C)が(B)と(C)との合計
中50モル％以下、好ましくは35モル％未満さらに
好ましくは25モル％未満用いられ、かつ(C)として
２個以上の重合性二重結合を有する不飽和単量体
または１個の重合性二重結合と(A)または(B)と反応
する官能基を有する不飽和単量体を用いた場合、
(C)が(B)と(C)との合計の10モル％未満、好ましくは
６モル％未満、さらに好ましくは３モル％未満使
用される。Ｃが上記範囲にある場合は得られるグ
ラフト重合体が基本的に非熱溶融性となり、優れ
た耐熱性が得られる。(C)が上記範囲を超える場合
には流動特性が低下し得られるグラフト重合体の
耐熱性も低下するのが好ましくない。単量体(B)と
して、（Ｂ−２）を用いた場合には、加水分解後
に上記範囲となるようにすることができる。 架橋剤(D)は、架橋剤(D)の種類により好ましい使
用量は異なるが、(B)，(C)および(D)の総計に対して
通常10モル％未満好ましくは６モル％未満、さら
に好ましくは３モル％未満使用され、架橋剤(D)が
上記範囲を越えると流動性が低下するので好まし
くない。この範囲内で架橋剤を使用したものは、
耐水性が向上し、流動性は架橋剤を使用しないも
のに比較してやや低下するが増粘効果は著しく大
となる。 ポリエーテル(A)と単量体(B)および必要により他
の単量体(C)を重合させる方法としては通常のグラ
フト重合法を用いることができ、たとえば重合触
媒を用いる方法、および紫外線，電子線，放射線
などを照射する方法などがあげられるが重合触媒
を用いる方法が容易に重合体を得られ好ましい。
重合触媒の具体例としては例えば、過硫酸アンモ
ニウム，過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム
などの過硫酸塩系、硝酸第二セリウムアンモニウ
ムなど第二セリウム塩系、および過酸化水素系な
どのレドツクス触媒またはアゾビスイソブチロニ
トリル，過酸化ベンゾイルなどのラジカル重合触
媒が挙げられる。これらのうち好ましいものは高
いグラフト率が得られ好ましい粘弾性が得られる
過硫酸塩系、第二セリウム塩系および過酸化水素
系のレドツクス触媒である。 本発明の重合において、必要であれば重合溶媒
として、水や、メタノール，エタノール，アセト
ン，メチルエチルケトンおよびジメチルホルムア
ミドなどの水溶性の有機溶剤、トルエン，キシレ
ンなどの非水溶性の有機溶剤、およびこれらの混
合物を使用することができる。特に(B)として（Ｂ
−１）を用いた場合重合の進行と共にそのポリエ
ーテルのグラフト重合体は熱溶融性を失う為、重
合触媒が必要である。重合触媒として好ましいも
のは水および水と上記水溶性の有機溶剤の混合物
である。また単合度調整の為アセトアルデヒド，
クロロホルム，四塩化炭素およびドデシルメルカ
ブタンなどの添加剤を使用することもできる。ま
た本発明において、重合触媒を使用する場合の重
合温度は触媒の種類により異なるが通常10〜150
℃、好ましくは20〜100℃である。 また重合方法としてはたとえば、1.(A)，(B)，(C)
および重合触媒を同時に混合し反応させる方法、
2.(A)，(B)および(C)の混合系中へ重合触媒を滴下し
ながら反応させる方法、3.(A)と重合触媒の混合系
中へ(B)および(C)を同時または(B)および(C)のいずれ
かを先に他を後に滴下しながら反応させる方法、
4.(A)の中へ(B)，(C)および重合触媒の混合物を滴下
させながら反応させる方法、5.(A)と(B)または(C)の
いずれかの混合系中へ重合触媒と残りの単量体の
混合物を滴下する方法、6.(A)、重合触媒および(B)
または(C)のいずれかの混合系中へ残りの単量体を
滴下する方法、7.(A)と(B)または(C)のいずれかを重
合反応させた後、残りの単量体をさらに反応させ
る方法、などいろいろあり、得られるグラフト重
合体の性状および性能はそれぞれ異なり望む性能
に応じ好ましい重合方法を選ぶことができる。 本発明において行なわれる加水分解は通常の方
法を用いることができる。たとえば単量体（Ｂ−
２）を含む重合体またはその水溶性に水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムまたは必要に応じ水
を加え、通常10〜100℃で撹拌し加水分解すれば
よい。 単量体(B)として（Ｂ−２）を使用し、（Ｂ−２）
の一部を加水分解せず残存させ、この未加水分解
（Ｂ−２）を他の単量体(C)に相当させてもよい。 本発明におけるポリエーテル(A)と、単量体(B)お
よび他の単量体(C)とのグラフト重合体において、
カルボキシル基は遊離塩または部分的に中和した
部分塩のいずれの形態でもよい。しかしグラフト
重合において特に重合触媒として水または水と水
溶性有機溶剤の混合物を用い、（Ｂ−１）として
カルボキシル基含有単量体を含む単量体用いた場
合、重合中に生成するグラフト重合体の水への溶
解性不良が引き起こされる場合があり、カルボキ
シル基はナトリウム，カリウムまたはアンモニウ
ムなどの水溶性塩あるいは部分塩として水溶性を
増大させて重合させることが好ましい。また得ら
れたグラフト重合体は取扱いの容易さおよび溶解
の容易さの点より塩または部分塩の形のものが好
ましい。塩としてはナトリウムおよびカリウムな
どのアルカリ金属の塩、アンモニウム塩、および
モノメチルアミン，ジメチルアミン，トリメチル
アミン，エチルアミンなどのアルキルアミン，モ
ノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリ
エタノールアミンなどのアルカノールアミンある
いはモルホリンなどの複素環式アミンなどアミン
の塩が挙げられる。これらの塩のうち溶解性およ
び適用性の点よりアルカリ金属塩およびアンモニ
ウム塩が好ましい。塩の形のものは（Ｂ−１）と
して塩の形のものを用いて重合させたものでも重
合後に塩にしたものでもよく、また（Ｂ−２）を
用いて重合させ加水分解して塩としたものでもよ
い。 架橋剤(D)を使用する方法としては(D)を重合反応
前、反応中または反応後、重合系に加え、架橋剤
の種類により異なるが、通常10〜200℃、好まし
くは20〜180℃で常法に従い反応せしめ架橋を行
なわせる。また(D)を含まないグラフト重合体を塗
料に添加し、その後さらに(D)を塗料に添加し架橋
剤させてもよい。 本発明で用いるグラフト重合体の粘度は５％濃
度の水溶液の粘度で通常２〜50000cps、好ましく
は３〜5000cps、さらに好ましくは５〜1000cpsの
ものが適当である。2cps未満のものでは増粘効果
が低く、50000cpsを越えるものでは好ましい流動
特性が得にくく好ましくない。 本発明で用いる水溶性のエチレン性不飽和単量
体の幹ポリマーのグラフト効率〔（グラフトした
幹ポリマー量（gr）／幹ポリマー量（gr））×100
％〕は種々選ぶことができるが、通常１〜100％、
好ましくは５〜100％さらに好ましくは10〜100％
である。 幹ポリマーのグラフト効率の測定は、溶剤抽出
法または分別沈澱法により行なえばよい。この分
離に用いられる溶剤の種類は用いられる単量体(B)
および(C)の種類により異なり適宜選ぶ必要があ
る。グラフト効率の測定法についてより具体的に
説明するとたとえばポリエチレンオキシドとアク
リル酸ナトリウムからなる形のグラフト重合体の
希薄水溶性（濃度10重量％以下）を約10倍量（重
合基準）の20℃以下のメタノール中に撹拌下滴下
し、析出した重合物を含む溶液を遠心分離器にか
け上澄液を回収し、残りの析出した重合物をソツ
クスレー抽出器に移しメタノールを用いて抽出を
行なう。その抽出液と上記回収された上澄液とか
らメタノールを留去して未反応ポリエーテルを得
る。これより幹ポリマーのグラフト効率を計算す
る。 本発明の粘弾性調整剤の使用量は、塗料100部
（重合部、以下同様）に対して通常0.001〜10部、
好ましは0.01〜５部、さらに好ましくは0.05〜３
部、あるいは塗料の塗膜形成成分（顔料を除く）
100部に対して通常0.005〜50部、好ましくは0.01
〜40部、さらに好ましくは0.05〜30部使用され
る。使用量が塗料100部に対し10部より多い場合
または塗膜形成成分（顔料を除く）100部に対し
50部より多い場合は塗料の耐水性を著しく低下さ
せ通常の用途では実用上支障があり、塗料100部
に対し0.001部未満または塗膜形成成分（顔料を
除く）100部に対し0.005％未満の場合は流動性改
良効果を得ることができない。 本発明の粘弾性調整剤は溶液のままでも、乾燥
粉砕して使用してもよくその使用方法は通常の増
粘剤と同様塗料作成の混練段階あるいは調整段階
に添加して混合して使用される。また本発明の粘
弾性調整剤は増粘剤，酸性防止剤，紫外線吸収
剤，耐水化剤，防腐防黴剤，殺虫殺菌剤，分散
剤，消泡剤，消臭剤，香料，増量剤，染料および
顔料などを含有または混合してもよい。 本発明の塗料用粘弾性調整剤は、水または無機
物または有機物あるいはそれらの混合物からなる
水溶液または水分散液からなる塗料の粘弾性調整
に適用し、具体的にはワニス，印刷インキその他
一般の工業用塗料、建築用塗料，塗りまたは吹付
壁材，床材などの塗料や，石膏プラスター用，モ
ルタルやコンクリートなどセメント配合物用、各
種天然または合成樹脂の溶液または分散液用、ボ
ーリング泥水用，食品添加用，捺染糊用，化粧品
用などにも使用できる。 本発明の粘弾性調整剤は、ポリエーテルにカル
ボキシル基，アミド基およびスルホン酸基を含有
する水溶性のエチレン性不飽和単量体をグラフト
重合したものであり非熱溶融型となり高い耐熱性
を有し、かつ塗料に優れたレベリング性，増粘
性，流動性などの粘弾性挙動、調色性，分散安定
性，保水性を付与しまた塗料の光沢を減ずること
もない。また架橋成分を加え、架橋構造を与え
て、ヒドロキシエチルセルロースなど従来の増粘
剤以上の増粘性を付与することも可能である。 また上述の性能および効果はポリエーテルある
いは水溶性の不飽和性単量体単独の重合体または
その塩あるいはそれらの混合物では全く得られな
いものである。 以下実施例により本発明を説明するが本発明は
これに限定されるものではない。 尚、以下の実施例において部とは重合部を意味
する。 実施例 １〜５ グラフト重合物〔〕 撹拌機、温度計および窒素吹込管を付けた反応
装置にジエタノールアミンにエチレンオキシドを
付加させた分子量約6500のポリエーテル100部、
アクリル酸60部、メタクリル酸メチル10部、メタ
クリル酸ソーダ15部および水600部を入れ撹拌下
窒素置換後、30℃で４部の過硫酸アンモニウム10
％水溶液と0.4部の亜硫酸水素ナトリウム10％水
溶液を添加し、30℃で10時間反応させた後66.7gr
の水酸化ナトリウム50％水溶液を加え約70℃で撹
拌し、中和および部分加水分解を行ない淡黄色の
グラフト重合物（）の水溶液を得た。５％水溶
液の粘度は128cpsであつた。 またグラフト重合物（）５部（固形分）を水
45部に溶解しこれを800部のメタノール中に撹拌
下滴下すると、白色綿状固体が析出した。この綿
状固体を含む溶液を6000rpmの遠心分離器に30分
かけ上澄み液を分離した。残りの綿状固体をソツ
クスレー抽出器に移しメタノールにて８時間抽出
した。抽出液と上記メタノール回収液を500〜15
mmHg、30〜80℃で減圧蒸留しポリエーテル0.66
部を得、またソツクスレー抽出器に残つた固体を
８mmHg、70℃で５時間乾燥し、4.²⁴部の白色固体
を得た。上記回収上澄液およびソツクスレー抽出
液からの残渣を未反応ポリエーテルとみなし計算
した幹ポリマーのグラフト効率は73％であつた。 グラフト重合物〔〕 アジピン酸50.0部とテトラエチレンペンタミン
55.5部を常法により反応させて得た分子量約2100
のポリアミド樹脂にエチレンオキシドを付加し分
子量約35000のポリエーテルを合成した。実施例
１と同じ反応装置にこのポリエーテル35部、アク
リル酸43部、メタノール酸ソーダ19部、ヒドロキ
シエチルメタクリレート３部および水570部を入
れ撹拌下溶解し窒素置換後、40℃で0.4部のビタ
ミンC10％水溶液および0.5部の過酸化水素35％水
溶液を添加し40℃で６時間撹拌反応させた後47.8
部の50％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し
淡褐色のグラフト重合物（）の水溶液を得た。
５％水溶液の粘度（25℃）は730cpsであつた。 グラフト重合物（）の幹ポリマーのグラフト
効率は79％であつた。 グラフト重合物〔〕 実施例１と同じ反応装置に、エチレングリコー
ルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドをモ
ル比70：30でランダム付加させた分子量約9800の
ポリエーテル95部、アクリル酸75部、メタアクリ
ル酸ソーダ30部および水600部を入れ撹拌下窒素
置換後、50℃で0.5部のビタミンC10％水溶液と、
0.4部の過酸化水素35％水溶液を添加し50℃で５
時間撹拌反応させた後83.3部の水酸化ナトリウム
50％水溶液を加えて撹拌し中和を行ない微黄色透
明のグラフト重合物（）の水溶液を得た。５％
水溶液の粘度（25℃）は110cpsであつた。 グラフト重合物〔〕 実施例１と同じ反応装置に、1.4−ブタンジオ
ールにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを
モル比70：30でランダム付加させた分子量約8500
のポリエーテル95部、アクリルアミド70部および
水660部を入れ撹拌下窒素置換後50℃で4.3部の過
酸化水素35％水溶液と５部のビタミンC10％水溶
液を添加し、50℃で６時間撹拌反応させた後75部
の水酸化ナトリウム50％水溶液を加え撹拌しアク
リルアミドの加水分解を行ない淡黄色白濁のグラ
フト重合物（）の水溶液を得た。５％水溶液の
粘度は75cpsであつた。 グラフト重合物〔〕 実施例１と同じ反応装置に分子量約6000のポリ
エチレンオキシド50部、アクリル酸メチル20部、
酢酸ビニル５部、スチレン１部、およびジビニル
ベンゼン0.05部を入れ撹拌下窒素置換後50℃で
2.5部の過硫酸アンモニウム10％水溶液と0.2部の
亜硫酸水素ナトリウム10％水溶液を添加し、50℃
で６時間撹拌反応させた後、水220grを加え溶解
した後20.9部の水酸化ナトリウム50％水溶液を加
えアクリル酸メチルおよび酢酸ビニルの90％相当
の加水分解を行ない、微黄白濁のグラフト重合物
（）の水溶液を得た。５％水溶液の粘度は83cps
であつた。 上記本発明のグラフト重合物〜および比較
例としてポリアクリル酸ソーダー（）（平均分
子量約500000）、ポリエチレンオキシド（）（平
均分子量約150000）、との重量比１：１の混
合物（）、ヒドロキシエチルセルロース（）
（２％水溶液粘度約1200cps）およびグラフト重合
物（）の未加水分解物（）を用いて塗料を作
成し粘度測定および刷毛による塗装テストを行な
い刷毛さばき、レベリング性，調色性，塗膜光沢
を調べ、また塗膜の耐水試験および塗料の顔料分
散安定性試験を目的として水浮きをチエツクし
た。調色性はタツチアツプ（重ね塗り）、ラビン
グ（指による塗面のこすり）およびスポツテイン
グ（塗料のタレ部分）試験による調色性をみた。 供試塗料は水210部、エチレングリコール15部、
防腐剤１部、酸化チタン（ルチル型）210部、ク
レー80部、重質炭酸カルシウム190部、湿潤剤１
部、分散剤（ポリアクリル酸系）2.5部、消泡剤
（シリコン系）2.5部を高速撹拌器により3000rpm
で20分間撹拌した後アクリル系エマルシヨン（濃
度50％）250部、皮膜形成助剤（フタル酸エステ
ル系）25部および青，黄，赤サビ，黒色のエマル
シヨンカラーベースの等量混合物（濃度30％）25
部および粘弾性調整剤20％水溶液を適量加え
2000rpmで10分間撹拌して粘度約90KUの塗料と
した。塗工試験は上記で得た塗料を水で希釈し粘
度70KUに合わせ供試験料としてスレート板に塗
布量0.3Kg／m²にて刷毛による塗装テストを行な
つた。

【表】

【表】 実施例 ８ セメント５部、半水石膏25部、硅砂80部、硅石
粉20部、重質炭酸カルシウム50部、酸化チタン２
部、グラフト重合物（）または（）あるいは
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（平均
分子量約150000）0.3部、分散剤（ナフタレンス
ルホン酸ソーダホルマリン縮合物系）３部および
水50部を混合し気温30℃の雰囲気中でモルタル下
地に塗布量６Kg／m²で塗布した。グラフト重合物
（）または（）を添加した上記床用塗材は１
日後良好に硬化し充分な強度の発現が認められク
ラツク、白華等は認められなかつた。 一方カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
を添加した床用塗材は塗布後表面の水分乾燥が早
く１日後の硬化状態は表面の白華が著しく、表面
および内部の強度も弱くまた多数のヘアクラツク
が発生していた。 本実施例より本発明の粘弾性調整剤の有する優
秀な保水効果を認めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 飽和アルコール類、飽和多価アルコール類、
   アミン類、またはアミド類のエチレンオキシドお
   よびプロピレンオキシドの少くとも１種の付加重
   合体からなるポリエーテル(A)とカルボキシル基、
   アミド基またはスルホン酸基を有する水溶性のエ
   チレン性不飽和単量体（Ｂ−１）および加水分解
   によりカルボキシル基に誘導可能な官能基を有す
   るエチレン性不飽和単量体（Ｂ−２）からなる群
   から選ばれるエチレン性不飽和単量体(B)および必
   要により他の単量体(C)とを、(A)，(B)および(C)の総
   計中(A)が10〜90重量％、(B)と(C)との合計が10〜90
   重量％、かつ(B)と(C)との合計中(B)が50モル％以
   上、(C)が50モル％以下でグラフト重合し、(B)とし
   て（Ｂ−２）を用いた場合は（Ｂ−２）を加水分
   解して得られるグラフト重合体および必要により
   架橋剤(D)からなる水系塗料（ただし紙塗被塗料は
   除く）用の粘弾性調整剤。 ２ 架橋剤(D)がイオン架橋を形成しうる多価金属
   化合物、アルデヒド類、ポリエポキシド化合物、
   ハロエポキシアルカン類、ポリイソシアネート化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の塗料用粘
   弾性調整剤。 ３ 該粘弾性調整剤がレベリング剤である特許請
   求の範囲第１または第２項のいずれかに記載の塗
   料用粘弾性調整剤。 ４ 該粘弾性調整剤が増粘剤である特許請求の範
   囲第１または第２項のいずれかに記載の塗料用粘
   弾性調整剤。 ５ 該粘弾性調整剤が保水剤である特許請求の範
   囲第１または第２項のいずれかに記載の塗料用粘
   弾性調整剤。 ６ 飽和アルコール類、飽和多価アルコール類、
   アミン類、またはアミド類のエチレンオキシドお
   よびプロピレンオキシドの少くとも１種の付加重
   合体からなるポリエーテル(A)とカルボキシル基、
   アミド基またはスルホン酸基を有する水溶性のエ
   チレン性不飽和単量体（Ｂ−１）および加水分解
   によりカルボキシル基に誘導可能な官能基を有す
   るエチレン性不飽和単量体（Ｂ−２）からなる群
   から選ばれるエチレン性不飽和単量体(B)および必
   要により他の単量体(C)とを、(A)，(B)および(C)の総
   計中(A)が10〜90重量％、(B)と(C)との合計が10〜90
   重量％、かつ(B)と(C)との合計中(B)が50モル％以
   上、(C)が50モル％以下でグラフト重合し、(B)とし
   て（Ｂ−２）を用いた場合は（Ｂ−２）を加水分
   解して得られるグラフト重合体またはこのグラフ
   ト重合体と架橋剤(D)とからなる水系塗料用の粘弾
   性調整剤を塗料の塗膜形成成分（顔料を除く）
   100重合部に対して0.005〜50重量部添加する水系
   塗料（ただし紙塗被塗料は除く）の粘弾性調整
   法。