JPH041034B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粘弾性調整剤およびその使用方法に関
するものである。詳しくは腐敗および黴の発生の
ない、安価なかつ好ましい流動特性を付与し耐熱
性に優れた粘弾性調整剤およびその使用方法に関
するものである。 従来、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、アルギ
ン酸ソーダ、グアガム、ポリアクリル酸ソーダな
どが粘弾性調整剤として塗料用、インキ用、製紙
用、化粧品用、捺染糊剤用、ボーリング泥水用な
どの水性分散液に使用されているが、これらの天
然物または天然物を素材とし化学的に変性したヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、アルギン酸ソーダ
などはいれも非常に腐敗または黴の発生が起こり
易くこれらの防止の為に生物に有害な防腐防黴剤
の併用が必要であるという大きな欠点を有してい
る。また従来の天然、半合成および合成の粘弾性
調整剤は、流動性、レベリング性、塗工性等に改
善効果が不十分であるという欠点を有している。 また水溶性ポリアルキレンオキシドポリマーと
ビニルモノマーのグラフトコポリマーを粘着性付
与樹脂に対して３〜19倍量混合して水分散性熱溶
融型接着組成物として使用することが知られてい
る。かような接着組成物は水への再易溶性を望む
という特殊な用途においては有用であるが、その
著しい耐水性不良により通常用いられる接着剤と
しては不適当であり、また耐熱性にも劣る。 本発明者らは、これらの欠点を改良すべく研究
を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち本発明はカルボン酸類、アミン類、ア
ミド類およびウレタン類からなる群から選ばれる
活性水素を有する化合物に、エチレンオキシドま
たはエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付
加した重合体［ポリエーテル(A)という］； （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸およびビニルスルホン
酸からなる群から選ばれる水溶性のエチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１） および 加水分解によりカルボキシ基に誘導可能な（メ
タ）アクリレート基を有するエチレン性不飽和単
量体（Ｂ−２） からなる群から選ばれるエチレン性不飽和単量体
(B)；並びに、必要により他のエチレン性不飽和単
量体(C)とを、 (A)が20〜80重量％、(B)と(C)との合計が20〜80重
量％、かつ(B)と(C)との合計中(C)が25モル％末満で
グラフト重合し、 (B)として（Ｂ−２）を用いた場合は、グラフト
重合後（Ｂ−２）単位を更に加水分解して得られ
るグラフト重合体(G)からなる水性分散液（ただし
塗料は除く）用の粘弾性調製剤である。 本発明において用いるグラフト重合体を構成す
るポリエーテル(A)としてはカルボン酸類、アミン
類、アミド類、ウレタン類などの活性水素を有す
る化合物のアルキレンオキシド付加重合体があげ
られる。これら活性水素を有する化合物の具体例
としては例えば下記のものがあげられる。 ギ酸、酢酸プロピオン酸、酩酸、吉草酸、トリ
メチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、
などの１塩基飽和カルボン酸およびシユウ酸、コ
ハク酸、マロン酸、グルタル酸、フジピン酸、ダ
イマー酸、ブタントリルカルボン酸などの多塩基
飽和カルボン酸、アクリル酸、オレイン酸、ビニ
ル酢酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カル
ボン酸、フエニル酢酸、安息香酸、トルイツク
酸、フタル酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸などの芳香
族カルボン酸。 メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ステアリル
アミン、オレイルアミン、アリルアミン、アニリ
ンなどの第１アミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ
ラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイ
ルアミンなどの第２アミン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミンなどのポリアミン。 上記カルボン酸類とアンモニアまたは上記アミ
ン類との脱水縮合反応により得られるアミド、例
えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸
アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、カプロン酸
アミド、ステアリン酸アミド、アクリルアミド、
シユウ酸アミド、コハク酸アミド、マロン酸アミ
ド、グルタル酸アミドなどの酸アミド。Ｎ−エチ
ルプロピオンアミドなどの置換アミド。アジピン
酸、ダイマー酸など多塩基酸とジエチレントリア
ミン等ポリアミンとの脱水縮合によるポリアミド
などで代表されるポリアミド類。 メチルイソシアネート、エチルイソシアネー
ト、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネ
ートなどのモノイソシアネートやトリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと
アルコール類またはアミン類、ポリエーテルポリ
オールおよびポリオール化合物と多塩基酸よりな
るポリエステルポリオールを反応させて得られる
形のモノまたはポリウレタン化合物。 グリコール酸、乳酸などのオキシカルボン酸、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、アミノメチルプロパノール
などのアルカトルアミン、およびグリシン、アラ
ニン、リジンなどのアミノ酸、ラウリル酸モノエ
タノールアミドなどの酸アルカノールアミドなど
の２種以上の活性水素を有する化合物も使用でき
る。 これら活性水素化合物に付加するアルキレンオ
キシドとしてはエチレンオキシドまたは、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとを併用して使
用することができる。二種のアルキレンオキシド
の付加方法はランダム状であつてもよくまたブロ
ツク状であつてもよい。 これらのポリエーテルは必要によりその末端水
酸基を各種方法で変性して使用に供することもで
きる。末端水酸基の変性方法としては一塩基酸た
とえば酢酸、ステアリン酸などを用いた常法によ
るエステル化、１価アルコールたとえばプロピル
アルコール、ステアリルアルコールなどを用いた
常法によるエーテル化、モノイソシアネートたと
えばオフタデシルイソシアネート、フエニルイソ
シアネートなど、あるいは１価アルコール、１塩
基酸、第二アミンなどとジイソシアネートとのウ
レタンプレポリマーたとえばメタノール、ラウリ
ルアルコールまたはジイソプロピルアミンとキシ
リレンジイソシアネートとを活性水素に対しイソ
シアネート基を約２〜2.5倍モル量使用して常法
により反応させたウレタンプレポリマーを用いた
常法によるウレタン化などの方法がある。またこ
れらのポリエーテルは多官能イソシアネート、多
塩基酸、多官能エポキシ樹脂を用いて二量体以上
に架橋させて使用することもできる。 ポリエーテル(A)の分子量は通常200〜200万であ
り好ましくは1000〜80万、さらに好ましくは2000
〜10万である。 アルキレンオキサイドが付加される活性水素１
個あたりの分子量についていえば、通常150〜200
万、好ましくは500〜80万、さらに好ましくは
1000〜10万となり、活性水素１個あたりのアルキ
レンオキサイド付加モル数では通常３〜45000、
好ましくは10〜18000さらに好ましくは20〜2300
である。活性水素１個あたりの分子量が150より
小さい場合はポリエーテルの添加効果が小さくな
り好ましい流動特性を付与することができず分子
量200万より大きい場合は増粘性が大きくなりす
ぎ好ましい流動特性を付与することができない。 これらのうちに好ましいものは１塩基および２
塩基飽和カルボン酸のアルキレンオキシド付加重
合体、第１アミン、第２アミンのアルキレンオキ
シド付加物、１塩基酸または二塩基酸とポリアミ
ンとからなるポリアミドのアルキレンオキシド付
加物およびモノイソシアネートまたはジイソシア
ネートとポリアルキレンオキシドとからなるポリ
ウレタンのアルキレンオキシド付加重合体であ
る。更に好ましくは２塩基酸のアルキレンオキシ
ド付加重合体、第１アミンのアルキレンオキシド
付加重合体、二塩基酸とポリアミンとからなるポ
リアミドのアルキレンオキシド付加物およびジイ
ソシアネートとポリアルキレンオキシドからなる
ポリウレタンのアルキレンオキシド付加物であ
る。 グラフト重合体を構成するエチレン性不飽和単
量体(B)〔以下単量体(B)または(B)という〕として
は、重合して得たグラフト重合物をそのまま使用
に供しうる（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、スチレンスルホン酸またはビニ
ルスルホン酸からなる水溶性の単量体（Ｂ−１）
〔以下単量体（Ｂ−１）または（B1−１）とい
う〕と、加水分解して使用に共しうる加水分解に
よりカルボキシル基に誘導可能な（メタ）アクリ
レート基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ−
２）〔以下単量体（Ｂ−２）または（Ｂ−２）と
いう〕が使用できる。 単量体（Ｂ−１）の具体例としては下記のもの
があげられる。 １ （メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタ
アクリル酸を意味する。以下同様の表現を用い
る。 ２ （メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）ア
クリル酸トリメチルアミン塩、（メタ）アクリ
ル酸トリエタノールアミン塩などの（メタ）ア
クリル酸の水溶性塩（アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩など） ３ （メタ）アクリルアミド ４ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、スチレンスルホン酸およびビニルス
ルホン酸。 ５ 上記スルホン酸基含有単量体のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などのスルホン
酸塩基含有単量体。 これらの中で好ましいものは容易に水溶性が付
与でき、重合度の調整も容易で、高いグラフト率
も得られ易い（メタ）アクリル酸、スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびそれらのナトリウム、カリウ
ムまたはアンモニウム塩、および（メタ）アクリ
ルアミドであり、さらに好ましくは（メタ）アク
リル酸、および（メタ）アクリルアミドである。 単量体（Ｂ−２）の具体例としては下記のもの
があげられる。 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレートなどのスチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステル。 これらのうち好ましいものは容易に加水分解が
可能で、容易にグラフト重合体が得られかつ高い
グラフト率も得られるメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレートであり、さらに
好ましいものは無水マレイン酸およびメチル（メ
タ）アクリレートである。 本発明のグラフト重合体は水溶性の単量体(B)に
加えて他のスチレン性不飽和単量体(C)〔以下単量
体(C)または(C)という〕を共重合させたものでもよ
い。このような単量体(C)としては前記の単量体
（Ｂ−２）にあげられたエチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル以外に例えば下記のもの
があげられる。 １ （メタ）アリルアルコールのようなエチレン
性不飽和アルコール、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノ（メタ）ノアクリレート、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリ−
オキシエチレン−オキシプロピレングリコール
はランダムでもブロツクでも良い。以下同様。）
グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのア
ルキレングリコール、ポリアルキレングリコー
ル、多価アルコールなどポリオール類のエチレ
ン性不飽和エステル、ポリ−オキシエチレン−
オキシプロピレングリコールモノ（メタ）アリ
ルエーテル（末端水酸基はエーテル化またはエ
ステル化されていてもよい）などのエチレン性
不飽和エーテルなどで代表される水酸基または
エーテル基含有単量体。 ２ Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルア
クリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど
のエチレン性不飽和Ｎ−モノまたはジアルキル
置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドンのようなビニルラクタム類などで代表さ
れるアミド基含有単量体。 ３ ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチルフマレートなどのエチレ
ン性不飽和モノまたはジカルボン酸のアミノ基
含有エステル。 ４ ２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール
などの複素環式ビニル化合物などで代表される
アミノ基含有単量体。 ５ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチロール−Ｎ−（メタ）
アクリロイロキシエチルアンモニウムクロリ
ド、２−ヒドロキシ、３−（メタ）アクリロイ
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ドなどで代表される４級アンモニウム塩基含単
量体。 ６ スチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、
塩化ビニルなどの非水溶性の単量体。 ７ 酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリルなどのエチ
レン性不飽和アルコールのエステル。 ８ ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルエチレングリコール、ジビニルスルホ
ン。ジビニルエーテルおよびジビニルケトンな
どのジまたはポリビニル化合物、Ｎ，Ｎ−メチ
レンビス（メタ）アクリルアミドのようなビス
アクリルアミド、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パンおよびペンタエリスリトールなどのポリオ
ールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸および
フマル酸などの不飽和モノまたはポリカルボン
酸との不飽和ジまたはポリエステル化合物、グ
リセリンジグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルなどのポリ
エポキシドと（メタ）アクリル酸などの不飽和
カルボン酸との不飽和ジまたはポリエステル化
合物、ポリエチレングリコールジアリルエーテ
ルなどの上記ポリオールのジまたはポリ（メ
タ）アリルエーテル化合物、ジアリルフタレー
ト、ジアリルアジペートなどのポリカルボン酸
のジまたはポリ（メタ）アリルエステル化合
物、ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ルアクリレートなどのポリオールのモノ（メ
タ）アクリルエーテルと不飽和カルボン酸との
エステル化合物、およびヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとキシリンジイソシアネート
とのジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル
などのポリイソシアネートと水酸基含有単量体
とから得られるカルバミルエステル化合物など
で代表される少くとも２個の重合性二重結合を
有する化合物。 ９ グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミドなどで代表され
る少くとも１個の重合性二重結合とカルボキシ
ル基、水酸基またはアミド基などと反応しうる
少くとも１個の官能基を有する化合物。 これらのうち好ましいものは、容易に共重合
し、高いグラフト率も得られ易いメチル（メタ）
アクリレート、のような（メタ）アクリル酸のア
ルキルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの
ポリオール類のエチレン性不飽和エステル、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミドなどのＮ−モノまたはジアルキル置換ア
クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビ
ニルラクタム類、スチレン、酢酸ビニルのような
エチレン性不飽和アルコールのエステル、ジビニ
ルエチレングリコール、ジビニルスルホンなどの
ポリビニル化合物、およびびＮ，Ｎ−メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミドのようなビスアクリル
アミドであり、さらに好ましくはメチル（メタ）
アクリレートのような（メタ）アクリル酸のアル
キルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートのようなポリオールのエチレン性不飽和エ
ステル、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニルラ
クタム類、スチレン、酢酸ビニル、ジビニルエチ
レングリコール、ジビニルベンゼン、およびＮ，
Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドであ
る。二個以上の不飽和二重結合を有する不飽和単
量体は、グラフト重合体に耐水性あるいは流動特
性の変化を付与し得る。 さらに本発明のグラフト重合体は必要により前
記(C)以外に耐水性付与、流動特性の変化付与の目
的で(A)，(B)または(C)と架橋反応しうる下記の架橋
剤(D)〔以下架橋剤(D)または(D)という〕を併用して
もよい。このような架橋剤(D)としては反応性官能
基を少くとも２個有する化合物やイオン架橋を形
成しうる化合物などが使用でき具体例としてはた
とえば下記のものが挙げられる。 水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カル
シウム、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、酸
化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛お
よび塩化ニツケルなど、周期律表族、族、
族など多価金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸
塩、酸化物および酢酸塩、硼砂のような硼酸塩、
およびアルミニウムイソプロピラートのような多
価金属のアルコラートなどで代表されるイオン架
橋を形成しうる多価金属化合物。 これらのうち好ましいものはカルシウム、マグ
ネシウムあるいはアルミニウムなどの多価金属の
水酸化物、ハロゲン化物炭酸塩および酸化物、硼
砂のような硼酸塩、であり、さらに好ましくはカ
ルシウム、マグネシウムあるいはアルミニウムな
どの多価金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩
および酸化物、硼砂のような硼酸塩である。 本発明のグラフト重合体において、ポリエーテ
ル(A)と単量体(B)および単量体(C)との割合はポリエ
ーテル(A)が20〜80％（重量％、以後全て重量％）
に対して単量体(B)および(C)との合計が20〜80％、
好ましくは(A)が20〜70％、(B)および(C)との合計が
30〜80％用いられる。(A)が20％未満の場合には、
流動性が低下し、80％を越える場合には耐水性が
低下するため好ましくない。 他のエチレン性不飽和単量体(C)を共重合または
グラフト重合させる場合、(C)が(B)と(C)との合計中
25モル％未満用いられ、かつ(C)として２個以上の
重合性二重結合を有する不飽和単量体または１個
の重合性二重結合と(A)または(B)と反応する官能基
を有する不飽和単量体を用いた場合、(C)が(B)と(C)
との合計の10モル％未満、好ましくは６モル％未
満、さらに好ましくは３モル％未満、使用され
る。(C)が上記範囲にある場合は得られるグラフト
重合体が基本的に非熱溶融性となり、優れた耐熱
性が得られる。(C)が上記範囲を超える場合には流
動特性が低下し得られるグラフト重合体の耐熱性
も低下するので好ましくない。単量体(B)として、
（Ｂ−２）を用いた場合には、加水分解後に上記
範囲となるようにすることができる。 架橋剤(D)は、架橋剤(D)の種類により好ましい使
用量は異なるが、(B)，(C)および(D)の総計に対して
通常10モル％未満好ましくは６モル％未満、さら
に好ましくは３モル％未満使用され、架橋剤(D)が
上記範囲を越えると流動性が低下するので好まし
くない。この範囲内で架橋剤を使用したものは、
耐水性が向上し、流動性は架橋剤を使用しないも
のに比較してやや低下するが増粘効果は著しく大
となる。 ポリエーテル(A)と単量体(B)および必要により他
の単量体(C)を重合させる方法としては通常のグラ
フト重合法を用いることができ、たとえば重合触
媒を用いる方法、および紫外線、電子線、放射線
などを照射する方法などがあげられるが重合触媒
を用いる方法が容易に重合体を得られ好ましい。
重合触媒の具体例としては例えば過流酸アンモニ
ウム、過流酸ナトリウムおよび過流酸カリウムな
ど過流酸塩系、硝酸第二セリウムアンモニウムな
ど第二セリウム塩系および過酸化水素系などのレ
ドツクス触媒またはアゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイルなどのラジカルル重合触媒
が挙げられる。これらのうち好ましいものは高い
グラフト率が得られ好ましい粘弾性が得られる過
硫酸塩系、第二セリウム塩系および過酸化水素系
のレドツクス触媒である。 本発明の重合において、必要であれば重合溶媒
として、水や、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトンおよびジメチルホルムア
ミドなどの水溶性の有機溶剤、トルエン、キシレ
ンなどの非水溶性の有機溶剤、およびこれらの混
合物を使用することができる。特に(B)として（Ｂ
−１）を用いた場合重合の進行と共にそのポリエ
ーテルのグラフト重合体は熱溶融性を失う為重合
溶媒が必要である。重合溶媒として好ましいもの
は水および水と上記水溶性の有機溶剤の混合物で
ある。また重合度調整の為アセトアルデヒド、ク
ロロホルム、四塩化炭素およびドデシルメルカプ
タンなどの添加剤を使用することもできる。また
本発明において、重合触媒を使用する場合の重合
温度は触媒の種類により異なるが通常10〜150℃、
好ましくは20〜100℃である。 また重合方法としてはたとえば、1.(A)，(B)，(C)
および重合触媒を同時に混合し反応させる方法、
2.(A)，(B)および(C)の混合系中へ重合触媒を滴下し
ながら反応させる方法、3.(A)と重合触媒の混合系
中へ(B)および(C)を同時または(B)および(C)のいずれ
かを先に他を後に滴下しながら反応させる方法、
4.(A)の中へ(B)，(C)および重合触媒の混合物を滴下
させながら反応させる方法、5.(A)と(B)または(C)の
いずれかの混合系中へ重合触媒と残りの単量体の
混合物を滴下する方法、6.(A)、重合触媒および(B)
または(C)のいずれかの混合系中へ残りの単量体を
滴下する方法、7.(A)と、(B)または(C)のいずれかを
重合反応させた後、残りの単量体をさらに反応さ
せる方法、などいろいろあり、得られるグラフト
重合体の性状および性能はそれぞれ異なり望む性
能に応じ好ましい重合方法を選ぶことができる。 本発明において行なわれる加水分解は通常の方
法を用いることができる。たとえば単量体（Ｂ−
２）を含む重合体またはその水溶液に水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムまたは必要に応じ水
を加え、通常10〜100℃で撹拌し加水分解すれば
よい。 単量体(B)として（Ｂ−２）を使用し、（Ｂ−２）
一部を加水分解せず残存させ、この未加水分解
（Ｂ−２）を他の単量体(C)に相当させてもよい。 本発明におけるポリエーテル(A)と、単量体(B)お
よび他の単量体(C)とのグラフト重合体において、
カルボキシル基か遊離塩または部分的に中和した
部分塩のいずれの形態でもよい。しかしグラフト
重合において特に重合溶媒として水または水と水
溶性有機溶剤の混合物を用い、（Ｂ−１）として
カルボキシル基含有単量体を含む単量体を用いた
場合、重合中に生成するグラフト重合体の水への
溶解性不良が引き起こされる場合があり、カルボ
キシル基はナトリウム、カリウムまたはアンモニ
ウムなどの水溶性塩あるいは部分塩として水溶性
を増大させて重合させることが好ましい。また得
られたグラフト重合体は取扱いの容易さおよび溶
解の容易さの点より塩または部分塩の形のものが
好ましい。塩としてはナトリウムおよびカリウム
などのアルカリ金属の塩、アンモニウム塩、およ
びモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミンあ
るいはモルホリンなどの複素環式アミンなどアミ
ンの塩が挙げられる。これらの塩のうち、溶解性
および適用性の点よりアルカリ金属塩およびアン
モニウム塩が好ましい。塩の形のものは（Ｂ−
１）として塩の形のものを用いて重合させたもの
でも重合後に塩にしたものでもよく、また（Ｂ−
２）を用いて重合させ加水分解して塩としたもの
でもよい。 架橋剤(D)を使用する方法としては(D)を重合反応
前、反応中または反応後、重合系に加え、架橋剤
の種類により異なるが、通常10〜200℃、好まし
くは20〜180℃で常法に従い反応せしめ架橋を行
なわせる。また(D)を含まないグラフト重合体を水
性分散液に添加し、その後さらに(D)を水性分散液
に添加し架橋剤させてもよい。 本発明で用いるグラフト重合体の粘度は５％濃
度の水溶液の粘度で通常２〜50000cps、好ましく
は３〜5000cps、さらに好ましくは５〜1000cpsの
ものが適当である。2cps未満のものでは増粘効果
が低く、50000cpsを越えるものでは好ましい流動
特性が得にくく好ましくない。 本発明で用いる水溶性のエチレン性不飽和単量
体の幹ポリマーのグラフト効率〔（グラフトした
幹ポリマー量（gr）／幹ポリマー量（gr）×100
％〕は種々選ぶことができるが、通常１〜100％、
好ましくは５〜100％、さらに好ましくは10〜100
％である。 幹ポリマーのグラフト効率の測定は、溶剤抽出
法または分別沈澱法により行なえばよい。この分
離に用いられる溶剤の種類は用いられる単量体(B)
および(C)の種類により異なり適宜選ぶ必要があ
る。グラフト効率の測定法についてより具体的に
説明するたとえばポリエチレンオキシドとアクリ
ル酸ナトリウムからなる形のグラフト重合体の希
薄水溶液（濃度10重量％以下）を約10倍量（重量
基準）の20℃以下のメタノール中に撹拌下滴下
し、析出した重合物を含む溶液を遠心分離器にか
け上澄液を回収し、残りの析出した重合物をソツ
クスレー抽出器に移しメタノールを用いて抽出を
行なう。その抽出液と上記回収された上澄液とか
らメタノールを留去して未反応ポリエーテルを得
る。これより幹ポリマーのグラフト効率を計算す
る。 本発明の粘弾性調整剤の使用量は、接着性付与
成分を含有する水分散液において、接着性付与成
分100部（重量部、以下同様）に対して通常
0.0001〜100部、好ましくは0.0005〜50部、さら
に好ましくは0.001〜25部使用される。使用量が
100部より多い場合は接着性付与成分の耐水性を
著しく低下させ、通常の用途において実用上支障
をきたし、0.0001部より少ない場合は十分な流動
性改良効果を得ることができない。 本発明の粘弾性調整剤は溶液のままでも、乾燥
粉砕して使用してもよくその使用方法は通常の増
粘剤と同様に水性分散液に添加して混合して使用
される。また本発明の粘弾性調整剤は、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防黴剤、殺虫
殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量
剤、染料および顔料などを含有または混合しても
よい。 本発明の粘弾性調整剤は、水、または無機物あ
るいは有機物を含む水溶液、または分散液に適用
し、それらの粘弾性挙動を調整するのに有用であ
り、例えば天然および合成ラテツクス、各種合成
樹脂エマルシヨン、無機塩水溶液、水溶性樹脂水
溶液、水に不溶性の無機および有機物質の水性ス
ラリーおよびコロイド状分散液などおよびこれら
の混合組成物など、具体的には接着剤用、食品添
加用、捺染糊剤用、化粧品用、ボーリング泥水
用、セメント配合物用、樹脂モルタル用などに使
用することができる。 本発明の粘弾性調整剤は、ポリエーテルにカル
ボキシル基、アミド基およびスルホン酸基を含有
する水溶性のエチレン性不飽和単量体をグラフト
重合したものであり非熱溶融型となり高い耐熱性
を有し、かつ腐敗および黴の発生がなく、安価な
原料が使用でき、好ましい粘弾性、例えば優れた
増粘性、レベリング性、流動性、塗工性を示す。
また架橋成分を加え架橋構造を与えてメチルセル
ロースなど従来の増粘剤以上の増粘性を付与する
ことも可能である。上記性能および効果はポリエ
ーテル単独、水溶性のエチレン性不飽和単量体単
独の重合体またはその塩、あるいはそれらの混合
物では全く得られないものである。以上実施例に
より本発明を説明するが本発明はこれに限定され
るものではない。 尚、以下の実施例において部とは重量部を意味
する。 実施例 １〜７ グラフト重合物〔〕 撹拌器、温度計および窒素吹込管をつけた反応
装置にステアリン酸にエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドをモル比９：１でランダム付加させ
た形の分子量約4000のポリエーテル100部、アク
リルアミド15部、アクリル酸80部、アクリル酸ナ
トリウム30部、スチレンスルホン酸ナトリウム４
部および水525部を入れ撹拌下窒素置換後、50℃
で35部の過硫酸アンモニウム10％水溶液と0.3部
の亜硫酸水素ナトリウム10％水溶液を添加し50℃
で５時間反応させた後87.1部の水酸化ナトリウム
50％水溶液を加えて撹拌中和し淡黄色のグラフト
重合物（）の水溶液を得た。５％水溶液の粘度
（25℃）は49cpsであつた。 グラフト重合物〔〕 実施例１と同じ反応装置にジエタノールアミン
にエチレンオキシドを付加させた分子量約6500の
ポリエーテル100部、アクリル酸60部、メタクリ
ル酸メチル10部、メタクリル酸ソーダ15部および
水600部を入れ撹拌下窒素置換後、30℃で４部の
過流酸アンモニウム10％水溶液と0.04部の亜硫酸
水素ナトリウム10％水溶液を添加し、30℃で10時
間反応させた後66.7grの水酸化ナトリウム50％水
溶液を加え約70℃で撹拌し、中和および部分加水
分解を行ない淡黄色のグラフト重合物（）の水
溶液を得た。５％水溶液の粘度は128cpsであつ
た。 グラフト重合物〔〕 アジピン酸50.0部とテトラエチレンペンタミン
55.5部を常法により反応させて得た分子量約2100
のポリアミド樹脂にエチレンオキシドを付加し分
子量約35000のポリエーテルを合成した。実施例
１と同じ反応装置にこのポリエーテル35部、アク
リル酸43部、メタクリル酸ソーダ19部、ヒドロキ
シエチルメタクリレート３部および水570部を入
れ、撹拌下溶解し窒素置換後、40℃で0.4部のビ
タミンC10％水溶液および0.5部の過酸化水素35％
水溶液を添加し40℃で６時間撹拌反応させた後
45.4部の50％水酸化ナトリウム水溶液および2.21
部の水酸化カルシウムを加えて中和し、淡褐色の
グラフト重合物（）の水溶液を得た。５％水溶
液の粘度（25℃）は730cpsであつた。 グラフト重合物〔〕 乾燥したポリエチレングリコール（分子量約
2000）116部とキシリレンジイソシアネート10.5
部をキシレン溶液中、120℃で反応させキシレン
除去後、分子量約63000のポリウレタン樹脂を得
た。 実施例と同じ反応装置にこのポリウレタン樹脂
70部、メタクリル酸39部、アクリル酸ソーダ10
部、アクリル酸メチル１部、Ｎ，Ｎ−メチレンビ
スアクリルアミド0.1部および水620部を入れ撹拌
下溶解し窒素置換後50℃で0.5部のビタミンC10％
水溶液と0.4部の過酸化水素35％水溶液を添加し
50℃で６時間撹拌反応させて後、32部の水酸化ナ
トリウム50％水溶液を加えて撹拌して部分中和を
行ない微黄色透明のグラフト重合物（）の水溶
液を得た。５％水溶液の粘度（25℃）は218cpsで
あつた。 またグラフト重合物（）５部（固形分）を水
45部に溶解しこれを800部のメタノール中に撹拌
下滴下すると、白色綿状固体が析出した。この綿
状固体を含む溶液を6000rpmの遠心分離器に30分
かけ上澄液を分離した。残りの綿状固体をソツク
スレー抽出器に移しメタノールにて８時間抽出し
た。抽出液と上記上澄液とから500〜15mmHg、30
〜80℃でメタノールを留去しポリエーテル0.52部
を得た。またソツクスレー抽出器に残つた固体を
８mmHg、70℃で５時間乾燥し、4.40部の白色固
体を得た。幹ポリマーのグラフト効率は76.4％で
あつた。 グラフト重合物〔〕 グラフト重合物〔〕の合成において、アクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ソーダ
の代わりに２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸のナトリウム塩100部を用いて反
応を行い、淡黄色のグラフト重合物（）水溶液
を得た。５％水溶液の粘度（25℃）は250cpsであ
つた。 グラフト重合物〔〕 グラフト重合物（）の合成において、アクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ソーダ
の代わりにアクリル酸ソーダ25部、ビニルスルホ
ン酸20部を用いて反応を行い、反応終了後17.4部
の50％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、
淡黄色のグラフト重合物（）水溶液を得た。５
％水溶液の粘度（25℃）は85cpsであつた。 グラフト重合物〔〕 グラフト重合物（）の合成において、アクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ソーダ
の代わりにアクリル酸メチル40部、酢酸ビニル５
部、スチレン１部を用いて反応を行い、反応終了
後42部の50％水酸化ナトリウム水溶液を加えて加
水分解を行い微黄白色のグラフト重合物（）水
溶液を得た。５％水溶液の粘度（25℃）は113cps
であつた。 上記本発明のグラフト重合物〜および比較
例としてポリアクリル酸ソーダ（）（平均分子
量約500000）、ポリエチレンオキシド（）（平均
分子量約150000）、との重量比１：１の混合
物（）、メチルセルロース（XI）（平均分子量
30000）およびグラフト重合物（）の未加水分
解物（XII）を用いてアクリル系エマルシヨン（濃
度50％）に粘弾性調整剤を添加し、流動特性を測
定し、またグラフト重合物（），（），（）お
よび比較例を用いてロールコータによる塗工テス
トを行なつた結果を表１に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸類、アミン類、アミド類およびウ
   レタン類からなる群から選ばれる活性水素を有す
   る化合物に、エチレンオキシドまたはエチレンオ
   キシドとプロピレンオキシドが付加した重合体
   ［ポリエーテル(A)という］； （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、
   ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
   ン酸、スチレンスルホン酸およびビニルスルホン
   酸からなる群から選ばれる水溶性のエチレン性不
   飽和単量体（Ｂ−１） および 加水分解によりカルボキシル基に誘導可能な
   （メタ）アクリレート基を有するエチレン性不飽
   和単量体（Ｂ−２） からなる群から選ばれるエチレン性不飽和単量体
   (B)；並びに、必要により他のエチレン性不飽和単
   量体(C)とを、 (A)が20〜80重量％、(B)と(C)との合計が20〜80重
   量％、かつ(B)と(C)との合計中(C)が25モル％未満で
   グラフト重合し、 (B)として（Ｂ−２）を用いた場合は、グラフト
   重合後（Ｂ−２）単位を更に加水分解して得られ
   るグラフト重合体(G)からなる水性分散液（ただし
   塗料は除く）用の粘弾性調整剤。 ２ グラフト重合体(G)がイオン架橋を形成しうる
   多価金属化合物からなる架橋剤(D)により架橋され
   たグラフト重合体である請求項１記載の粘弾性調
   整剤。 ３ カルボン酸類、アミン類、アミド類およびウ
   レタン類からなる群から選ばれる活性水素を有す
   る化合物に、エチレンオキシドまたはエチレンオ
   キシドとプロピレンオキシドが付加した重合体
   ［ポリエーテル(A)という］； （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、
   ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
   ン酸、スチレンスルホン酸およびビニルスルホン
   酸からなる群から選ばれる水溶性のエチレン性不
   飽和単量体（Ｂ−１） および 加水分解によりカルボキシル基に誘導可能な
   （メタ）アクリレート基を有するエチレン性不飽
   和単量体（Ｂ−２） からなる郡から選ばれるエチレン性不飽和単量体
   (B)；並びに、必要により他のエチレン性不飽和単
   量体(C)とを、 (A)が20〜80重量％、(B)と(C)との合計が20〜80重
   量％、かつ(B)と(C)との合計中(C)が25モル％未満で
   グラフト重合し、 (B)として（Ｂ−２）を用いた場合は、グラフト
   重合後（Ｂ−２）単位を更に加水分解して得られ
   るグラフト重合体(G)からなる粘弾性調整剤を、接
   着性付与成分を含有する水性分散液において接着
   性付与成分100重量部に対して0.0001〜100重量部
   添加する水性分散液（ただし塗料は除く）の粘弾
   性調整法。