JPS6156359B2

JPS6156359B2 -

Info

Publication number: JPS6156359B2
Application number: JP52100844A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tanaka; Fusayoshi Masuda; Koji Mita
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-08-22
Filing date: 1977-08-22
Publication date: 1986-12-02
Also published as: JPS5434408A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙用表面サイズ剤（以下、処理剤とい
う）とくに紙用表面サイズ剤に関する。従来、紙に筆記特性、印刷特性等を付与する目
的で、処理剤（サイズ剤）としてデンプン類とく
に酸化デンプンその他の変性デンプンやPVAが
用いられているが、これらは、前者では使用前
に加熱溶解（糊タキ）が必要で特殊な技術を要す
る、使用量が多くトータルコストが高い等の欠
点、後者では溶解が困難である、カール性が
ある、使用量が多くコストが高い等の欠点があ
り、性能およびコストの点で満足しうるものでは
なく、また使用量が多いため排水汚染等の問題を
生ずる。本発明者らは、このような欠点がなく少量の使
用量で充分な性能を発揮しうる処理剤を得るべく
検討を重ねた結果、特定のデンプングラフト重合
体の使用により上記目的が達せられることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明はデンプン(A)とカルボキシル
基を有するエチレン性不飽和単量体(B)またはこれ
を主体とする単量体混合物との水溶性グラフト重
合体からなる紙用表面サイズである。（なお本発
明において単量体混合物とのグラフト重合体は、
単量体混合物を重合させたもののみならず、単量
体２種以上を順次に重合させたもの、加水分解に
よりカルボキシル基を生成する単量体を重合させ
たのち部分的に加水分解したものも包含する。）本発明で用いるグラフト重合体を構成するデン
プンはとくに限定されず、例えばサツマイモデン
プン、ジヤガイモデンプン、コムギデンプン、ト
ウモロコシデンプン、コメデンプン、タピオカデ
ンプンなどの生デンプン；デキストリン、酸化デ
ンプン、ジアルデヒドデンプン、アルキルエーテ
ル化デンプン、アリールエーテル化デンプン、オ
キシアルキル化デンプン、アミノエチル化デンプ
ン、シアノエチルエーテル化デンプン、デキスト
リン、アミラーゼ、α化デンプンなどの加工デン
プンがあげられる。これらのうちα化デンプン、
デキストリンがグラフト重合体が得やすく優れた
効果が得られることから好ましい。グラフト重合体を構成するカルボキシル基を有
するエチレン性不飽和単量体としてはモノエチレ
ン性不飽和モノ―またはポリ―カルボン酸、たと
えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタ
アクリル酸を意味する。以下同様の表現を用い
る。）、マレイン酸、フマル酸等；およびモノエチ
レン性不飽和ポリカルボン酸部分エステルたとえ
ばマレイン酸半エステル等が挙げられる。好まし
いものはグラフト重合率が高いことから（メタ）
アクリル酸である。本発明において用いるグラフト重合体はデンプ
ン(A)とカルボキシル基を有する単量体(B)とをグラ
フト重合させたものでもよく、またデンプン(A)と
加水分解によりカルボキシル基を生成するエチレ
ン性不飽和単量体（B′）とをグラフト重合させた
のち加水分解してカルボンキシル基を生成したも
のでもよいが、前者のカルボキシル基を有する単
量体の方が、高グラフト率が得られ本処理剤とし
ては高性能のものが得られること、および加水分
解工程を必要とせず低コストで製造できることか
ら、より好ましい。加水分解によりカルボキシル基を生成する単量
体（B′）としては少なくとも１個の加水分解性基
（エステル基、アミド基、酸無水物基、ニトリル
基等）を有する単量体が使用できる。エステル基
含有単量体としてはモノエチレン性不飽和カルボ
ン酸の低級アルキル（C1〜３）エステルたとえ
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート；２―エチルヘキシル（メタ）アク
リレートが挙げられる。アミド基含有単量体とし
ては（メタ）アクリルアミドが挙げられる。酸無
水物基含有単量体としては無水マレイン酸が挙げ
られる。ニトリル基含有単量体含有単量体として
は（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。これ
らのうち、好ましいのはメチルメタアクリレート
（MMA）およびアクリルアミドである。本発明におけるグラフト重合体はデンプン(A)お
よびカルボキシル基を有する単量体(B)に加えて他
のエチレン性不飽和単量体(C)を共重合させたもの
でもよい。このような単量体(C)としては、前記加
水分解によりカルボキシル基を生成する単量体
（未加水分解）のほか、下記のものが挙げられ
る。１スルホン酸基含有単量体：脂肪族または芳香
族ビニルスルホン酸類たとえばビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル
スルホン酸類（スルホプロピル（メタ）アクリ
レート、２―ヒドロキシ―３―（メタ）アクリ
ロキシプロピルスルホン酸等）；およびこれら
の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩等）。２水酸基含有単量体：モノエチレン性不飽和ア
ルコールたとえば（メタ）アリルアルコール；
ポリオール（アルキレングリコール、グリセリ
ン、ポリオキシアルキレングリコール等）のモ
ノエチレン性不飽和エステルまたはエーテルた
とえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリ―オキシエチレン―オキシプロピレ
ン（ランダムまたはブロツク）グリコールモノ
（メタ）アリルエーテル（末端の水酸基はエー
テル化またはエステル化されていてもよい）。３置換アミド基含有単量体：Ｎ―アルキル（メ
タ）アクリルアミドたとえばＮ―メチルアクリ
ルアミド、Ｎ―ヘキシルアクリルアミド；Ｎ，
Ｎ―ジアルキル（メタ）アクリルアミドたとえ
ばＮ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―
ジ―ｎ―またはｉ―プロピルアクリルアミド；
Ｎ―ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミ
ドたとえばＮ―メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ―ヒドロキシエチル（メタ）アクリル
アミド；Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリルアミドたとえばＮ，Ｎ―ジヒドロ
キシエチル（メタ）アクリルアミド；ビニルラ
クタム類（Ｎ―ビニルピロリドン等）。４アミノ基含有単量体：モノエチレン性不飽和
モノ―またはジカルボン酸のアミノ基含有エス
テル（ジアルキルアミノアルキルエステル、ジ
ヒドロキシアルキルアミノアルキルエステル、
モルホリノアルキルエステル等）たとえばジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノ
ホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチルフマレート；複素環式ビニル化合
物たとえばビニルピリジン類（２―ビニルピリ
ジン、４―ビニルピリジン、Ｎ―ビニルピリジ
ン）、Ｎ―ビニルイミダゾール。５４級アンモニウム塩基含有単量体：Ｎ，Ｎ，
Ｎ―トリアルキル―Ｎ―（メタ）アクリロイロ
キシアルキルアンモニウム塩たとえばＮ，Ｎ，
Ｎ―トリメチル―Ｎ―（メタ）アクリロイロキ
シエチルアンモニウムクロリド、２―ヒドロキ
シ、３―（メタ）アクリロイロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロリドおよび英国特許
第1034296号記載の単量体。６オレフイン性炭化水素たとえばスチレン、エ
チレン、プロピレン、ブテンなど。７モノエチレン性不飽和アルコールのエステル
たとえば酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル。こ
れらのうち、好ましいのはノニオン性またはア
ニオン性のものである。とくにMMA、アクリ
ルアミドが好ましい。本発明で用いるグラフト重合体において、デン
プン(A)とカルボキシル基を有するエチレン性不飽
和単量体(B)との割合は種々変えることができる
が、デンプン100重量部に対し単量体(B)は通常10
〜1000部好ましくは20〜200部用いられる。加水
分解によりカルボキシル基を生成する単量体
（B′）を用いた場合は加水分解後に上記範囲とな
るようにすることができる。他のエチレン性不飽和単量体(C)を共重合させる
場合は、単量体合計中の通常50モル％以上、好ま
しくは75モル％以上、さらに好ましくは80モル％
以上をカルボキシル基含有単量体(B)が占めるよう
な割合で共重合（および必要により加水分解）さ
れる。単量体(C)が水溶性単量体（たとえばメチル
メタアクリレート）である場合はカルボキシル基
含有単量体(B)はさらに多くたとえば60モル％以上
とくに85モル％以上用いるのが好ましい。単量体
(B)の量が上記より少くなると、グラフト率が低下
し、また本発明の目的とするサイジング効果等の
効果が低下する。デンプン(A)と単量体(B)および／または単量体
（B′）および必要により他の単量体(C)を重合させ
る方法は通常の方法で行われる。(1)重合触媒例え
ば第二セリウム塩触媒または過酸化水素系や過硫
酸アンモニウム系のレドツクス触媒または過酸化
ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスイソバレリル酸などのラジカル重合触媒を用
いる方法、(2)放射線、電子線、紫外線などを照射
する方法、などの方法があげられる。これらの方
法のうち、第二セリウム塩または過酸化水素系、
過硫酸アンモニウム系のレドツクス触媒を用いる
方法が、高いグラフト率を与え本発明の目的（少
ない使用量で優れたサイズ効果を与える）の点か
ら、より好ましい。本発明における重合において、必要であれば重
合溶媒として、例えば水、有機溶剤（メタノー
ル、エタノール、アセトン、Ｎ・Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等）およびこ
れらの混合物を使用することができる。また本発
明において触媒を用いて重合させる場合の温度
は、用いる触媒の種類によつて異なるが、通常10
〜150℃、好ましくは20〜100℃である。本発明において必要により行われる加水分解
は、通常の方法によつて行うことができる。たと
えば水溶媒中または水とアルコールとの混合溶媒
中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを
用いて10〜150℃の温度下で行われる。加水分解
度は単量体組成、要求される水溶性の程度等によ
り種々変えることができるが、加水分解によりカ
ルボキシル基を生成する単量体（B′）として水溶
性のもの（たとえばアクリルアミド）を用いた場
合は通常50％以上好ましくは75％以上を加水分解
し、単量体（B′）として水不溶性のもの（たとえ
ばメチルメタアクリレート）を用いた場合は60％
以上を加水分解するのが適当である。本発明で用いるデンプン(A)とカルボキシル基を
有する単量体(B)とのグラフト重合体において、カ
ルボキシル基は遊離の形のものでも、塩の形のも
のでもよく、また部分塩（部分的に中和されたも
の）でもよい。塩としてはナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属の塩、アンモニウム塩、およ
びアミン（モノ―、ジ―またはトリ―のメチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの低級
アルキルアミン；モノ、ジ―またはトリ―のエタ
ノールアミン、プロパノールアミンなどのアルカ
ノールアミン；モルホリンなどの複素環式アミ
ン）の塩が挙げられる。サイズ剤としての効果
（サイズ度、安定性）は、アルカリ金属塩と非金
属カチオン（遊離の酸、アンモニウム塩および／
またはアミン塩）との混合塩（とくに両者の割合
が５〜50；95〜50のもの）が優れている。塩の形
のものは、カルボキシル基含有単量体(B)として塩
の形のものを用いて重合させたものでも、重合後
に通常の方法で中和して塩にしたものでもよく、
また加水分解によりカルボキシル基を生成する単
量体（B′）を用いて重合させ加水分解して塩とし
たものでもよい。本発明において用いるグラフト重合体としては
カルボキシル当量（カルボキシル基１個当りの分
子量）が通常80〜500（好ましくは90〜300、さら
に好ましくは100〜200）のものが適している。80
未満ではサイズ効果が低下し、500を越えるとサ
イズ効果および水への溶解性が低下する。本発明で用いるグラフト重合体の重合度は種々
変えることができるが、２％濃度の水溶液の粘度
（25℃）が通常50〜10000Cps、好ましくは100〜
2000Cpsのものが用いられる。本発明の処理剤は上記グラフト重合体のみから
なるものでもよく、また他の変性剤等を添加併用
したものでもよい。変性剤としては、たとえば変
性デンプン（酸化デンプン、酵素変性デンプン、
エーテル化デンプン、エステル化デンプン、等）
ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、カル
ボキシルメチルセルローズが挙げられる。他の変
性剤としてはロジン、石油樹脂等の公知のサイズ
剤、（メタ）アクリル酸―（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体塩、スチレン―マレイン酸系共重
合体塩が挙げられる。グラフト重合体と変性剤と
の割合は種々変えることができ、たとえば重量比
で１〜100：99〜０（とくに10〜80：90〜20）と
することができる。本発明の処理剤を用いて紙を処理するに当り、
処理液の濃度、粘度、PH等は広範囲に変えること
ができる。従来の処理剤と同程度の濃度で用いて
もよいが、従来のものよりも低い濃度でも使用で
きる。濃度は、グラフト重合体の粘度、処理の目
的、処理装置等により異るが、一般に0.01〜20.0
％（好ましくは0.05〜0.5％）のサイズ剤濃度、
１〜50Cps（好ましくは５〜20Cps）の粘度で用
いるのが適当である。PHは３〜９にわたり変える
ことができる。本発明で使用のグラフト重合体は冷水に可溶で
あり、水と任意に混和できるので、処理液は重合
体をそのまま水に溶かして調製してもよく、水溶
性有機溶剤に分散させたのち水中に溶かしてもよ
い。本発明の処理剤には、必要により（耐水性、湿
潤強度を向上させる目的で）、架橋剤を添加する
ことができる。そのような架橋剤としては：(1)カ
ルボキシル基と反応しうる基（エポキシ基、アミ
ノ基、水酸基、ブロツクイソシアネート基等）を
２個以上有する化合物および(2)イオン架橋を形成
しうる多価金属化合物たとえばアルカリ土金属
（カルシウム、マグネシウム等）および亜鉛の酸
化物、水酸化物および弱酸塩（炭酸塩、酢酸塩
等）が挙げられる。前者としてはエポキシ樹脂
〔たとえばプラスチツク材料講座「エポキシ樹
脂」（日刊工業新聞発行）記載の各種エポキシ樹
脂〕、およびポリアルキレンポリアミン、ポリア
ミドポリアミンなどのポリアミン類が挙げられ、
後者としては酸化カルシウム、酢酸亜鉛等が挙げ
られる。水溶性エポキシ樹脂たとえばポリグリコ
ール系エポキサイド〔エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、ソルビトールなどの
低分子ポリオールまたは活性水素原子含有化合物
（前記ポリオール、ビスフエノール等）のアルキ
レンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等およびこれらの２種以上）付加物（単
独、ブロツク、ランダム付加物）などのポリオー
ル類をエピクロルヒドリンと反応させて得られる
グリシジル型エポキシ樹脂、およびポリアルキレ
ンポリアミン（ポリエチレンイミン等）が好まし
い。架橋剤の使用量は、処理液濃度で通常0.01〜
10.0％（重量）好ましくは0.05〜0.5％である。そのほか、消泡剤、粘度低下剤、防腐剤等公知
の添加剤を添加することができる。本発明の処理剤を用いて紙を処理するに当り、
塗工量は処理の目的、用途等により種々変えるこ
とができるが、グラフト重合体として通常0.01〜
0.5ｇ／m²（好ましは0.05〜0.3ｇ／m²）、サイズ剤
（変性剤等も包含）として通常0.01〜５ｇ／m²
（好ましくは0.05〜1.0ｇ／m²）が適当である。本発明の処理剤を適用する紙はとくに限定され
ず、広汎な種類の原紙に適用でき、原料パルプの
種類、抄紙時に使用される填料の種類を問わずフ
イラー、染料、内添サイズ剤、紙力増強剤、水
性向上剤等を含有する紙でも含有しない紙でも適
用でき、広範囲のPH領域で抄紙した紙に適用でき
る。本発明の処理剤は通常の方法により紙に適用で
き連続式でもバツチ式でもよい。すなわち本発明
の処理剤を所定濃度の水溶液として、サイズプレ
スを用いてあるいはカレンダーまたはドクターナ
イフブレード等により紙に適用し、乾燥すること
により行うことができる。サイズプレス等による
適用は従来法と同じでよくたとえば特公昭45−
3283号記載の方法で行うことができる。本発明の処理剤は、従来の処理剤に比して少量
の使用量で優れた処理効果を発揮し、またデンプ
ンを基体とするグラフト重合体であるため生分解
性を有しており、従来のものに比し排水汚染が著
しく少ない。また、冷水に可溶で糊タキも不要で
ある。本発明のグラフト重合体からなる処理剤は、と
くに表面サイズ剤として筆記用紙印刷用紙などの
処理剤として（ノン―ピグメント型処理剤等）優
れた効果を奏するが、それ以外にも単量体(B)の含
量の多いグラフト重合体は内添サイズ剤としても
使用できる。（コーテイングバインターとして用
いる場合はグラフト重合体を顔料に対し通常0.1
〜50％使用される。）さらに本発明で用いるグラ
フト重合体とくに単量体(B)の含量の高いものは製
紙用内添処理剤（内添紙力増強剤、内添サイズ
剤、水性向上剤、分散粘剤等）としても使用で
きる。以下、実施例により本発明を説明する。（部は
重量部を示す。）実施例１ 50部のトウモロコシデンプンと400部の水とを
撹拌棒、窒素吹込管、温度計を備え付けた反応容
器に仕込み、窒素気流下80℃にて１時間撹拌し、
デンプンをゲル化させた後、30℃に冷却し、50部
のアクリル酸および重合触媒として0.05部の30％
の過酸化水素水、0.005部のＬ―アスコルビン酸
の添加後、40℃で３時間撹拌して重合せしめたと
ころ、白色ペースト状の重合生成物が得られた。
次いでこの生成物を30％NaOH水溶液65部を加え
て40℃で１時間撹拌して中和を行ない、半透明ペ
ースト状生成物〔本発明の処理剤〕を得た。こ
れをドラムドライヤーにより170℃で１〜２分で
薄膜乾燥を行い、粉砕して白色粉末〔本発明の処
理剤〕を得た。実施例２アクリル酸50部の代りにアクリルアミド50部を
用いて、実施例１と同様に重合せしめたところ、
（30℃で５時間重合）、白色ペースト状の重合生成
物が得られた。次いでこの生成物に種々の量の30
％NaOH水溶液（生成物100部に対し4.6、6.5、
9.5部）を加えて40℃で１時間撹拌して加水分解
を行い、それぞれ加水分解率が50％、70％、98％
の加水分解生成物〔それぞれ本発明の処理剤，
，〕を得た。処理剤を実施例１と同様にして乾燥粉砕して
白色粉末〔本発明の処理剤〕を得た。実施例３ 50部のトウモロコシデンプンと300部の水を、
撹拌棒、窒素吹込管、温度計を備え付けた反応容
器に仕込み、窒素気流下70℃で１時間撹拌後、30
℃に冷却し、40部のアクリル酸、10部の酢酸ビニ
ルおよび1.0部の硝酸第二セリウムアンモニウム
溶液（1N硝酸において1/10モルセリウムイオン
濃度）を添加し、35℃で３時間窒素気流下で撹拌
して重合せしめたところ、白色ペースト状の重合
生成物が得られた。次いでこの生成物を30％
NaOH水溶液52部を加えて中和し、実施例１と同
様にしてドラムドライヤーで乾燥し粉砕して白色
粉末〔本発明の処理剤〕を得た。実施例４実施例１で得た処理剤の20％水溶液に、その
純分当り0.01％、0.1％、1.0％のグリセリンジグ
リシジルエーテルを添加、溶解して、これを含有
する処理剤〔それぞれ本発明の処理剤，，
〕を得た。性能試験上記本発明の処理剤〜および、比較例とし
てポリビニルアルコール（重合度2000、加水分解
率87〜89％）〔処理剤Ａ〕、ポリアクリルアミド
（分子量約500000）〔処理剤Ｂ〕、酸化デンプン
〔処理剤Ｃ〕について、サイズプレスにより紙に
適用したもののIGT強度、白色度、表面強度を試
験した。また実施例１の処理剤の比較例として、50部
のコーンスターチと50部のポリアクリル酸ナトリ
ウム塩（分子量：約200000）との混合物を、20％
水溶液にして70℃、１時間撹拌後常温に冷却した
もの（処理剤Ｄ）、実施例２の加水分解前の白色
ペースト状重合生成物（処理剤Ｅ）、加水分解率
５％および20％の重合生成物（それぞれ処理剤
F.G）、架橋度が高く水不溶性となつたグラフト
重合体（特開昭51−125683の実施例１で得られた
もの、処理剤ａ）および該実施例１において架橋
剤であるメチレンビスアクリルアミドの量を0.5
部および２部に変更した場合に得られる白色粉末
状吸水性物質をそれぞれ処理剤ｂ，Ｃとする。そ
の結果を表１に示す。表１に示されるように、本発明の処理剤は比較
品に比し少量の塗工量で優れた効果を有してい
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１デンプン(A)とカルボキシル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体(B)またはこれを主体とする単量
体混合物との水溶性のグラフト重合体からなる紙
用表面サイズ剤。２該エチレン性不飽和単量体(B)がアクリル酸、
メタアクリル酸またはマレイン酸である、特許請
求の範囲１の紙用表面サイズ剤。