JP4891703B2 - カチオン性表面サイズ剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このような事情から、これまでのアニオン性表面サイズ剤では効果が低いケースも増えてきているため、特に中性紙ではカチオン性の表面サイズ剤を塗工している。
上記カチオン性表面サイズ剤は、一般に、スチレン類と3級アミノ基含有モノマー(即ち、カチオン性モノマー)を主体とする3級アミノ基を有する共重合体、又はこれを4級化した共重合体の水溶液からなっている。
カチオン性表面サイズ剤の従来技術を挙げると次の通りである。
サイズ効果を向上する目的で、(a)スチレン類90〜60モル%と、(b)3級アミノ基又は4級アミノ基含有モノマー0〜30モル%と、(c)その他のビニルモノマー((メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸など)0〜10モル%とを有機溶剤中で重合反応させたカチオン性疎水性ポリマーと、カチオン化澱粉とを混合した表面サイズ剤が開示されている(請求項1〜6、段落6〜7参照)。
良好なサイズ性と離解性を成紙に付与することを目的として、(1)スチレン類50〜98.5モル%、(2)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル又はその塩0.1〜9.9モル%、(3)上記(2)の4級化物0.1〜10モル%、(4)(メタ)アクリル酸アルキルエステル0〜48.5モル%であり、且つ、(2)と(3)の合計量が1.5〜10モル%である構成モノマーからなり、溶液重合又は塊状重合により得られた共重合体を水に添加したカチオン性高分子エマルションであって、内添サイズ剤又は表面サイズ剤に使用できるものが開示されている(特許請求の範囲、第2頁〜第3頁参照)。
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと3級アミノ基を有するモノマーの共重合体をオキシド類で4級化したカチオン性共重合体(A)を含有するカチオン性表面サイズ剤、或は、カチオン性共重合体(A)の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(B)を重合(特に乳化重合:段落25)して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている(請求項1〜6参照)。
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと3級アミノ基を有するモノマーとの共重合体を4級化したカチオン性共重合体(A−1)とノニオン系界面活性剤(A−2)との混合物の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(B)を重合(特に乳化重合:段落29)して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている(請求項1〜3参照)。
サイズ効果の向上を目的として、スチレン類(a)とジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(b)との共重合体(A)を4級化したカチオン性共重合体(B)を乳化分散剤として、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(C)を乳化重合して得られる表面サイズ剤が開示されている。
上記特許文献5において、前段のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(b)に替えて、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(b)を使用し、後段の疎水性モノマー(C)としてスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルのモノマー混合物を使用したものである。
炭酸カルシウムを填料とする電子写真用転写紙に、スチレン類と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び/又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを構成モノマーとする水溶性又は水分散性共重合体からなるサイズ剤を使用することが開示されている(特許請求の範囲参照)。この場合、スチレン類の使用割合は40〜95モル%である(第3頁右上欄参照)。
防錆性及びサイズ性を改善する目的で、スチレン類95〜50モル%と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド5〜50モル%とを含有する共重合体を4級化した表面サイズ剤が開示されている(特許請求の範囲参照)。
紙の内部サイズ処理及び表面サイズ処理を目的として(段落1参照)、(a)スチレン類20〜60重量%、(b)(メタ)アクリル酸エステル40〜80重量%、および(c)非イオン性単量体0〜20重量%の乳化重合を、乳化剤として働く水性重合体分散液の存在下で行い、
当該水性重合体分散液は、(d)3級アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルおよび/または(メタ)アクリルアミド15〜35重量%、(e)スチレン類65〜85重量%、および(f)非イオン性もしくはカチオン性単量体0〜20重量%からなる単量体混合物の溶液重合を飽和カルボン酸中で調製するものであることを特徴とする水性カチオン重合体分散液が開示されている(請求項1、段落9参照)。
上記乳化剤を調製する際には飽和C1〜C6カルボン酸を溶媒として使用し、当該飽和カルボン酸にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが例示されている(段落17参照)。
このため、実用的なサイズ性を確保するためには、上記共重合体の多量の塗工が必要になり、操業面やコスト面においても問題が生じ易く、特に、高灰分の中性紙ではこの弊害が増す。
前記特許文献1〜9においても、そのサイズ性は満足するレベルではなく、共重合体を構成する各種モノマーの組成や配合比率、重合方法の最適化といった手段だけでは、表面サイズ剤としての特性を大きく改善することは容易でない。
そこで、本発明者らはこの知見に基づいて、3級アミノ基含有モノマーと疎水性モノマーを重合してカチオン性共重合体を製造する際に、疎水性モノマーを従来のスチレン類主体からスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルの適正な組み合わせとし、且つ、これらモノマー成分の比率を特定化するとともに、ラウリルアミン、ジステアリルアミン、トリラウリルアンモニウムクロリド、トリオクチルアミンなどの所定のアミン類を、特に、当該共重合体の4級化後に添加すると、得られた表面サイズ剤を内添サイズ剤なしの紙に塗工してもサイズ効果を大きく改善できることを見い出し、本発明を完成した。
及び、(a)3級アミノ基含有モノマーを18〜40重量%と、(b)(メタ)アクリル酸のC 4 〜C 18 のアルキルエステルを10〜80重量%と、(c)スチレン類を0〜70重量%とを連鎖移動剤の存在下で重合して4級化して得られる共重合体(B)
を含有することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
この4級化された共重合体(B)に、オレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ラウリルアンモニウムクロリド、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリオクチルアミンよりなる群から選ばれたアミン類(A)の少なくとも1種を添加することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法である。
これに対して、本発明のカチオン性表面サイズ剤では、特定種のモノマー成分を特定含有量で反応させた共重合体(B)に、さらに所定のアミン類(A)を含有させるため、効果の発現機構はいまだ明確ではないが、紙に塗工すると、塗工液中、塗工時若しくは乾燥時にこの共重合体(B)とアミン類(A)との間で何らかの相互作用が働いて、塗工された表面サイズ剤は紙層内部へ拡散せず、紙表面付近で均一に分布し、紙の繊維表面に効率的に配向することが推定でき、もって疎水性を向上させることができる。
これによって、紙のサイズ性を大幅に向上でき、紙への塗工量を減少しても従来の表面サイズ剤を高濃度で塗工した場合と同等の品質が獲得できる。また、内添サイズ剤を併用した際のサイズ効果を表面サイズ剤だけで達成でき、特に、サイズ剤無内添紙や高灰分の中性紙でのサイズ性の改善に好適である。
さらに、従来では、多量のサイズ剤使用に起因して紙に定着しなかったサイズ剤成分が塗工液の循環系において析出、沈殿、発泡などを引き起こしていたが、本発明では、サイズ剤の使用量を低減することで、上記操業トラブルを円滑に防止できるとともに、コスト削減を図れるため、生産性が向上する。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、或はこれらモノマーの有機酸塩、ハロゲン化水素塩、硫酸塩などが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、或はこれらモノマーの有機酸塩、ハロゲン化水素塩、硫酸塩などが代表例であり、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが好ましい。また、ジメチルアリルアミン、ジアリルモノメチルアミンなどのような他の3級アミノ基含有モノマーも使用できる。
好ましいモノマー成分(b)は、iso−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートである。
その他のモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレートのようなC1〜C3のアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートのような水酸基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、iso−プロピル(メタ)アクリルアミドのようなアミド基含有モノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分(a)、或いは成分(c)を含み、(メタ)アクリル酸のC4〜C18アルキルエステルとC1〜C3アルキルエステルを併用した共重合体は本発明の共重合体に含まれるが、(メタ)アクリル酸のC1〜C3のアルキルエステルのみを使用し、C4〜C18アルキルエステルを使用しない共重合体は、本発明から外れる。
(メタ)アクリル酸の炭素数4〜18のアルキルエステル(b)の含有量は10〜80重量%であり、好ましくは15〜70重量%である。10重量%より少ないと、疎水性が低下するとともに、重合溶媒への溶解性が低下して組成の不均一な共重合体の生成を招き、サイズ効果が低下する。80重量%を越えると、親水部位となる3級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎて、やはりサイズ効果が低下する。即ち、効果的にサイズ性を発揮させるには、疎水性モノマーとして適正量の成分(b)が必要である。
また、スチレン類(c)の含有量は0〜70重量%であり、好ましくは0〜60重量%である。70重量%を越えると重合に際して重合溶媒への溶解性が低下して組成の不均一な共重合体の生成を招く。さらに、スチレンリッチな共重合体成分は分子間の凝集エネルギーが強く、かつ疎水性が極めて高いため、重合後に水溶化する工程で水不溶成分が多量に生成し、紙への均一な定着が損なわれる。但し、スチレン類(c)は、(メタ)アクリル酸エステルより疎水性に優れるため、紙への撥水性の付与には有効であり、共重合体に適正量含有することは差し支えない。
さらに、その他のモノマーは必要に応じて使用されるが、その含有量は0〜30重量%であり、好ましくは0〜20重量%である。
上記有機溶剤としては、アルコール、ケトン等の酸素含有炭化水素類や、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
例えば、イソプロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、t−ブタノール、2−ブタノール、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、3−メチル−2−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
本発明では、溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から、連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である。
上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、逆に親水性の有機溶剤を使用する際には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。また、油溶性連鎖移動剤と水溶性連鎖移動剤を併用しても差し支えない。
上記油溶性連鎖移動剤としては、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルなどのメルカプタン類の他、(メタ)アリルメタクリレートのような疎水性アリル化合物、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオリンゴ酸、チオグリコール酸及びその塩などのメルカプタン類の他、(メタ)アリルアルコール、(メタ)アリルアミン、(メタ)アリルスルホン酸及びその塩などの親水性アリル化合物、エタノールアミンなどが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は1〜5重量%程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
上記アゾ系重合開始剤は、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2−アミジノプロパン塩酸塩などが挙げられる。
上記過酸化物系重合開始剤は、過硫酸ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
このように、本発明では、連鎖移動剤の存在下で重合反応を行うのであるが、重合反応は溶液重合を初めとして公知の方式で行えば良く、特に制限されるものではない。
上記4級化剤は硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、3−クロロ−1、2−プロパンジオール、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどを単用又は併用できる。4級化剤のなかでは、エピクロルヒドリン、塩化ベンジル、3−クロロ−1、2−プロパンジオールが好ましい。
共重合体を4級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いpH領域で水への溶解性が増し、塗工液中で均一に分散できるため、良好なサイズ効果を発揮することが期待できる。
この4級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を4級化することにより行われるが、4級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、4級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、3級アミノ基含有モノマー(a)を含む構成モノマーを共重合した後に、4級化剤でカチオン処理することが基本であるが、3級アミノ基含有モノマー(a)を予め4級化し、得られた4級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
アミン類(A)については、疎水性を改善する見地から、特定の炭素数を有するアミン類が好ましく、例えば、下記の通りである。
(1)炭素数6〜22の置換基を少なくとも1つ以上有するアミン
(2)炭素数6〜22の置換基を少なくとも1つ以上有するアンモニウム塩
(3)炭素数6〜22の置換基を少なくとも1つ以上有する多価アミン
(4)炭素数6〜22の置換基を少なくとも1つ以上有する、アルキルアミンとエピハロヒドリンの縮合反応で得られるアミン又はアンモニウム塩
また、本発明5の表面サイズ剤の製造方法では、上記アミン類(A)のなかから、後述の通り、本発明1と同様に、所定のものが選択される。
アミン類(A)のなかでは、置換基中の炭素数が多く疎水性の高いものほどサイズ効果に優れ、アミン特有の臭気も弱く取り扱いも良好であるが、表面サイズ剤の水溶液中で他の成分と均一に混和できずに析出したり、塗工された際に紙に不均一に定着する場合もある。
このため、本発明5の表面サイズ剤の製造方法において用いるアミン類(A)は、オレイルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン,トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、或いは、後述の実施例で使用したジラウリルモノメチルアミン、ラウリルアンモニウムクロリドのなかから選択する。同様に、本発明1の表面サイズ剤についても、これらの所定のアミン類が含有される。
また、上述の通り、本発明のアミン類(A)には各種アミンの外、4級アンモニウム塩が含まれるが、後述の試験例に示すように、アミド類は排除される。
アミン類(A)の含有量は、本発明2に示すように、共重合体(B)を構成するモノマー成分(a)、(b)、(c)の総量に対して0.01〜30重量%が適当であり、0.1〜20重量%が好ましい。0.01重量%より少ないと、サイズ効果は共重合体(B)単独使用の場合とほとんど変わらず、30重量%を越えると、共重合体(B)の割合が相対的に低下してサイズ性が減少するとともに、共重合体(B)や水溶性高分子との均一混合に支障を来したり、サイズ剤の粘度上昇を招く。さらに、アミン類(A)が多過ぎると、混合液のpHを上昇させることにより、共重合体(B)の有する官能基をアルカリ加水分解してカチオン性を失わせてしまう恐れがある。
上記アミン類(A)の含有量は共重合体(B)のモノマー組成によっても影響され、また、アミン類(A)は塗工対象の紙の特性に合わせて併用することができる。
本発明5は、上記(2)の方式のうち、アミン類を共重合体の4級化後に添加する方式であり、アミン類を塗工液調製時に添加する場合を包含する。
即ち、アミン類(A)を共重合体(B)、或はさらに水溶性高分子(多糖類など)と同時混合して塗工液を調製する方式は、アミン類(A)を共重合体(B)の4級化後に添加する本発明5の方法に属することになる。即ち、塗工液の調製時点でアミン類(A)と共重合体(B)が共存状態になり、本発明の表面サイズ剤が製造される。
本発明の表面サイズは硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず広く適用できるが、中性紙が好適である。
原紙の具体例としては、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類が挙げられるが、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要とせず、従って、原紙は特に、内添サイズ剤を含まない紙(酸性紙、中性紙を問わない)、ステキヒトサイズ度が2秒以下の中性紙が好ましい。但し、本発明の表面サイズ剤は、内添サイズ剤を含有する紙に対する適用を排除するものではない。
本発明の表面サイズ剤を塗工する場合、表面サイズ剤の付着量は0.01〜0.2g/m2程度であり、好ましくは0.02〜0.1g/m2程度であり、片面塗工、両面塗工を問わない。
一方、原紙の表面には、本発明の表面サイズ剤に加えて、さらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を塗工できることは勿論である。上記多糖類は、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、その他の化工デンプンなどのデンプン類などである。
また、塗工する際には、上記水溶性高分子の外、必要に応じて防滑剤、離型剤、防錆剤、防腐剤、その他の添加剤を併用できることはいうまでもない。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
実施例1〜5のうち、実施例1はオレイルアミンを共重合体の重合前に混合した例、実施例2はトリオクチルアミンを共重合体の重合後で4級化前に混合した例、実施例3はジラウリルモノメチルアミンを共重合体の4級化後に混合した例、実施例4はアンモニウム塩を共重合体の4級化後で塗工液調製時に混合した例、実施例5はジメチルミリスチルアミンを共重合体の4級化後に混合した例である。
ジメチルアミノエチルメタクリレート30部と、n−ブチルメタクリレート60部と、スチレン10部と、オレイルアミン15部と、連鎖移動剤のn−ドデシルメルカプタン2部と、トルエン50部とを4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱して開始剤として2,2′−アゾビスイソブチロニトリル2.5部を加え、90℃で3時間重合した。
次いで、水300部と90%酢酸13部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、85℃でエピクロルヒドリン6部を加えて3時間反応し、50℃まで冷却して水を加え、固形分20%、淡黄色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体(表面サイズ剤)を得た。
ジメチルアミノエチルアクリレート20部と、2−エチルヘキシルメタクリレート40部と、スチレン40部と、連鎖移動剤のt−ドデシルメルカプタン2部と、メチルイソブチルケトン50部とを4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱して開始剤としてベンゾイルパーオキサイド2.5部を加え、90℃で3時間重合した。
次いで、水300部と90%酢酸9部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しメチルイソブチルケトンを留去した。
その後、85℃でトリオクチルアミン0.2部、エピクロルヒドリン9部を加えて3時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分20%、淡黄色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体(表面サイズ剤)を得た。
ジエチルアミノエチルアクリレート35部と、ラウリルメタクリレート60部と、ビニルトルエン5部と、連鎖移動剤のn−ドデシルメルカプタン2部と、トルエン50部とを4つ口フラスコに入れ、105℃まで加熱し、開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート2.5部を加え、110℃で3時間重合した。
次いで、水300部と90%酢酸12部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しトルエンを留去した。
その後、85℃で塩化ベンジル15部を加えて3時間反応し、ジラウリルモノメチルアミンを0.5部加えてから冷却して水で希釈し、固形分20%、淡黄色透明液のアミン含有カチオン性共重合体(表面サイズ剤)を得た。
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド25部と、シクロヘキシルアクリレート65部と、α−メチルスチレン10部と、連鎖移動剤のn−ドデシルメルカプタン1部と、イソプロパノール20部を4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱し、開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.5部を加え、90℃で3時間重合した。
次いで、水300部と90%酢酸11部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに85℃でエピクロルヒドリン10部を加えて3時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分20%、白色微濁液のカチオン性共重合体を得た。
その後、上記カチオン性共重合体とラウリルアンモニウムクロリドと酸化澱粉を混合して塗工液を調製し、その際には、当該カチオン性共重合体の構成モノマーの総量100部に対してラウリルアンモニウムクロリド20部を混合した。
ジメチルアミノエチルメタクリレート20部と、t−ブチルメタクリレート77部と、スチレン2部と、α−メチルスチレン1部と、連鎖移動剤のn−ドデシルメルカプタン1.8部と、イソプロパノール15部を4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱して開始剤として2,2′−アゾビスイソブチロニトリル2部を加え、90℃で3時間重合した。
次いで、水300部と90%酢酸8部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに85℃でエピクロルヒドリン8部を加えて3時間反応し、ジメチルミリスチルアミンを8部加えてから冷却して水で希釈し、固形分20%、淡黄色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体(表面サイズ剤)を得た。
ジメチルアミノエチルメタクリレート15部と、2−エチルヘキシルメタクリレート70部と、スチレン15部と、オクチルアミン0.2部と、連鎖移動剤のチオグリコール酸1.5部と、イソプロパノール50部とを4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱して開始剤として2,2′−アゾビスイソブチロニトリル2.5部を加え、90℃で3時間重合した。
次いで、水300部と90%酢酸6部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去した。
その後、85℃でエピクロルヒドリン10部を加えて3時間反応し、50℃まで冷却して水を加え、固形分20%、白色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体(表面サイズ剤)を得た。
ジメチルアミノエチルアクリレート60部と、n−ブチルメタクリレート40部と、連鎖移動剤のn−ドデシルメルカプタン3.5部と、イソプロパノール50部を4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱して開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.5部を加え、90℃で3時間重合した。
次いで、水300部と90%酢酸28部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去した。
その後、85℃でジメチルラウリルアミン5部、エピクロルヒドリン10部を加えて3時間反応し、50℃まで冷却して水を加え、固形分20%、淡黄色透明液のアミン含有カチオン性共重合体(表面サイズ剤)を得た。
ジメチルアミノエチルアクリレート35部と、エチルメタクリレート45部と、スチレン20部と、連鎖移動剤のt−ドデシルメルカプタン2.5部と、トルエン50部を4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱して開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.5部を加え、90℃で3時間重合した。
次いで、水300部と90%酢酸15部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、85℃でエピクロルヒドリン10部を加えて3時間反応し、ジエチレントリアミン10部を50℃まで冷却して水を加え、固形分20%、淡黄色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体(表面サイズ剤)を得た。
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド30部と、t−ブチルアクリレート5部と、スチレン65部と、連鎖移動剤のn−ドデシルメルカプタン2部と、メチルイソブチルケトン40部を4つ口フラスコに入れ、105℃まで加熱して開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート2.5部を加え、110℃で3時間重合した。
次いで、水300部と90%酢酸12部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去した。そして、95℃で3−クロロ−1,2−プロパンジオール12部を加えて5時間反応し、50℃まで冷却して水を加え、固形分20%、白色エマルション状液体のカチオン性共重合体を得た。
その後、上記カチオン性共重合体とステアリルアミンと酸化澱粉を混合して塗工液を調製し、その際の割合として、当該カチオン性共重合体の構成モノマーの総量100部に対してステアリルアミン15部を混合した。
ジメチルアミノエチルメタクリレート15部と、ラウリルメタクリレート85部と、ベンジルジメチルアミン2部と、連鎖移動剤のチオグリセロール1.2部と、イソプロパノール40部を4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱して開始剤として2,2′−アゾビスイソブチロニトリル2.5部を加え、90℃で3時間重合した。
次いで、水300部と90%酢酸6部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去した。
そして、85℃でエピクロルヒドリン8.5部を加えて3時間反応し、50℃まで冷却して水を加え、固形分20%、淡黄色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体(表面サイズ剤)を得た。
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド15部と、シクロヘキシルメタクリレート10部と、スチレン75部と、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー3部と、トルエン40部を4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱して開始剤として1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)2.5部を加え、90℃で3時間重合した。
次いで、水300部と90%酢酸6部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、85℃で塩化ベンジル7部、ピペラジン2部を加えて3時間反応し、50℃まで冷却して水を加え、固形分20%、白色エマルション状液体のアミン含有カチオン性共重合体(表面サイズ剤)を得た。
ジメチルアミノエチルメタクリレート30部と、iso−ブチルメタクリレート55部と、スチレン15部と、連鎖移動剤のn−ドデシルメルカプタン1.8部と、イソプロピルアルコール25部を4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱し、開始剤として2,2′−アゾビスイソブチロニトリル2.5部を加え、90℃で3時間重合した。
次いで、水300部と90%酢酸12部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに85℃でエピクロルヒドリン10部を加えて3時間反応し、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂(ハーマイドPY−525A、ハリマ化成(株)製)3部を加え、冷却して水で希釈し、固形分20%、淡黄色透明のアミン含有カチオン性共重合体(表面サイズ剤)を得た。
前記実施例4を基本として、共重合体を4級化した後にラウリルアンモニウムクロリドを混合しない以外は、実施例4と同様に処理して表面サイズ剤を得た。
共重合体を使用せず、ジメチルパルミチルアミンのみから表面サイズ剤を得た(アミン類の含有量は、後述の塗工液の調製の項目に記載)。
(a)上質原紙の製造
450ml(CSF)まで叩解したLBKPパルプスラリーに、対パルプ10%の軽質炭酸カルシウム、0.5%の硫酸バンド、0.5%のカチオン化澱粉を添加し、内添サイズ剤を用いないで上質原紙(坪量85g/m2)を湿式抄造した。
(b)塗工液の調製
上記実施例1〜5並びに比較例1〜9の各表面サイズ剤を酸化澱粉の糊化溶液に溶解して、表面サイズ剤0.5%、酸化澱粉6.0%の塗工液を調製した。
この場合、前述したように、前記実施例4と比較例4では、先ず、本発明の表面サイズ剤の一方を構成する共重合体を製造し、この塗工液調製時に、当該共重合体と酸化澱粉に加えて、本発明の表面サイズ剤の他方を構成するアミン類を混合した。実施例4でのアミン類の共重合体の構成モノマーの総量に対する混合割合は20%であり、また、比較例4でのアミン類の共重合体の構成モノマーの総量に対する混合割合は15%である。実施例4又は比較例4において、アミン類と共重合体からなる表面サイズ剤と酸化澱粉の塗工液での含有量は、上述の通り、表面サイズ剤0.5%、酸化澱粉6.0%である。
また、比較例9はアミン類のみを表面サイズ剤にしたもので、酸化澱粉6.0%の塗工液に表面サイズ剤(ジメチルパルミチルアミン)0.08%を含有させた。
さらに、比較例10では酸化澱粉6.0%の塗工液を使用した。
(c)上質原紙への塗工
前記上質原紙に両面20g/m2の吸液量になるよう片面ずつ塗工し、回転式ドラムドライヤーにて90℃、90秒間の条件で乾燥し、サイズ性測定用上質塗工紙を得た。
そして、各上質塗工紙(実施例1〜5、比較例1〜10)について、JIS P8122の「紙のステキヒトサイズ度試験方法」に基づいて、サイズ度を測定した。
酸化澱粉のみを塗工した比較例10ではサイズ度は1秒、アミン類(A)のみを単用した比較例9では0秒であった。また、アミン類に代えてアミド類を本発明の共重合体(B)と併用した比較例7のサイズ性はアミン類(A)のみの比較例9より改善されたが、依然として低水準であった。
これに対して、アミン類(A)と特定組成のカチオン性共重合体(B)を併用した実施例1〜5では、サイズ性は共に高かった。
尚、本発明のカチオン性共重合体(B)のみを単用した比較例8では、サイズ性は他の比較例よりは改善されたが、塗工濃度がそれほど高くないことから、実施例1〜5に比べて劣っていた。
従って、それほど多くない塗工量でサイズ性を良好に発揮させるためには、アミン類と特定組成の共重合体を併用することの必要性が確認できた。
上述の通り、モノマー成分(a)〜(c)が適正範囲にある共重合体(B)を使用した実施例1〜5では、サイズ性の評価は高かった。
従って、サイズ性を良好に発揮させるためには、アミン類とカチオン性共重合体を併用するだけでは充分でなく、適正組成のカチオン性共重合体の使用が必要であることが明らかになった。
さらに、特定組成の共重合体と併用すべきアミン類(A)は、モノアミン、4級アンモニウム塩のいずれでも有効であることが実施例1〜5から確認された。
尚、所定のアミン類(オレイルアミン、トリオクチルアミン)を当該共重合体の重合前に混合しても、共重合体の重合後で4級化前に混合しても、サイズ性の向上効果は変わらなかった(実施例1〜2)。
(a)新聞原紙の製造
全パルプ成分の80重量%以上が新聞古紙と機械パルプからなるパルプスラリーに、対パルプ10%の軽質炭酸カルシウム、0.5%の硫酸バンド、0.5%のカチオン化澱粉を添加し、内添サイズ剤を用いないで新聞原紙(坪量45g/m2)を湿式抄造した。
(b)塗工液の調製
上記実施例1〜5並びに比較例1〜9の各表面サイズ剤を酸化澱粉の糊化溶液に溶解して、表面サイズ剤0.4%、酸化澱粉4.0%の塗工液を調製した。
この場合、前述のように、前記実施例4と比較例4では、先ず、本発明の表面サイズ剤を構成する一方の共重合体を製造し、この塗工液調製時に、当該共重合体と酸化澱粉に加えて、本発明の表面サイズ剤の他方を構成するアミン類を混合したが、この実施例4又は比較例4において、アミン類と共重合体からなる表面サイズ剤と酸化澱粉の塗工液での含有量は、上述の通り、表面サイズ剤0.4%、酸化澱粉4.0%である。
また、比較例9はアミン類のみを表面サイズ剤にしたもので、酸化澱粉4.0%の塗工液に表面サイズ剤(ジメチルパルミチルアミン)0.08%を含有させた。
さらに、比較例11では酸化澱粉4.0%の塗工液を使用した。
(3)新聞原紙への塗工
前記新聞原紙に両面16g/m2の吸液量になるよう片面ずつ塗工し、回転式ドラムドライヤーにて80℃、90秒間の条件で乾燥し、サイズ性測定用新聞用紙を得た。
各新聞用紙(実施例1〜5、比較例1〜9と11)について、JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.32−2(紙−吸水性試験方法−第2部:滴下法)に準じて、5μLの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間(秒)を測定して、サイズ性の優劣を評価した。
本新聞用紙での試験においても、前記上質紙での試験と同様に、実施例1〜5は比較例1〜9と11に対して優れたサイズ性を示した。
即ち、アミン類のみを単用したブランク例である比較例9、アミン類に代えてアミド類を本発明の共重合体と併用した比較例7、或は、本発明の共重合体のみを単用した比較例8に対して、実施例1〜5はサイズ性に優れるだけではなく、スチレンを疎水性モノマーの主体とした従来型の比較例6を初めとして、成分(a)〜(c)の含有量が適正範囲から外れる比較例1〜2及び比較例4〜5、或は、成分(b)に代えて短鎖エステルを使用した比較例3に対してもサイズ度の点で同様な優位性を示した。
しかも、前記上質紙での試験例と同様に、アミン類を共重合体の4級化後に添加すると、実施例1〜5では明白なサイズ効果の改善が認められた。また、所定のアミン類を共重合体の重合前、或は重合後で4級化前に添加した場合にも同様のサイズ性の改善効果が見られた。
以上のように、本発明の表面サイズ剤は上質紙や新聞用紙に対して、内添サイズ剤と組み合わせることなく(即ち、内添サイズ剤なしの原紙に対しても)、単独で紙表面に塗工するだけで、優れたサイズ効果を発揮できることが明らかになった。
Claims (6)
- オレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ラウリルアンモニウムクロリド、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリオクチルアミンよりなる群から選ばれたアミン類(A)の少なくとも一種、
及び、(a)3級アミノ基含有モノマーを18〜40重量%と、(b)(メタ)アクリル酸のC4〜C18のアルキルエステルを10〜80重量%と、(c)スチレン類を0〜70重量%とを連鎖移動剤の存在下で重合して4級化して得られる共重合体(B)
を含有することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。 - アミン類(A)を共重合体(B)のモノマー成分(a)〜(c)の総量に対して0.01〜30重量%の割合で混合することを特徴とする請求項1に記載のカチオン性表面サイズ剤。
- 3級アミノ基含有モノマー(a)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び/又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項1又は2に記載のカチオン性表面サイズ剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のカチオン性表面サイズ剤を原紙の表面に塗工した紙。
- (a)3級アミノ基含有モノマーを18〜40重量%と、(b)(メタ)アクリル酸のC4〜C18のアルキルエステルを10〜80重量%と、(c)スチレン類を0〜70重量%とを連鎖移動剤の存在下で重合し、3級アミノ基を4級化して共重合体(B)を得た後、
この4級化された共重合体(B)に、オレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ラウリルアンモニウムクロリド、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリオクチルアミンよりなる群から選ばれたアミン類(A)の少なくとも1種を添加することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法。 - アミン類(A)を共重合体(B)のモノマー成分(a)〜(c)の総量に対して0.01〜30重量%の割合で混合することを特徴とする請求項5に記載のカチオン性表面サイズ剤の製造方法。
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