JP4605520B2

JP4605520B2 - カチオン性表面サイズ剤及び当該サイズ剤を用いた紙

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Publication number: JP4605520B2
Application number: JP2004057088A
Authority: JP
Inventors: 和茂稲岡; 智彦中田; 芳春橋口
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2024-03-02
Also published as: JP2005248338A

Description

本発明はカチオン性表面サイズ剤に関して、カチオン性モノマーであるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを多めに使用する条件で、優れたサイズ効果を発揮できるものを提供する。

サイジングの方法には、内添サイジングと表面サイジングがある。
このうち、紙の表面に塗工する表面サイズ剤の従来技術としては、下記の特許文献１〜６が挙げられる。
特許文献１には、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルを共重合させた後、エピハロヒドリンなどのエポキシ基導入物質を反応させることで、サイズ度を改善し、自己定着性や繊維反応性を具備できるサイズ剤が開示され、その実施例３には、水溶性のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）を有機溶剤として使用したサイズ剤を塗工した紙の例が記載されている。

特許文献２には、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート８〜２０重量％、スチレン４５〜８０重量％、アクリロニトリル８〜３５重量％をモノマー組成として有するポリマー水溶液であって、ジメチルアミノ基の少なくとも１０％が四級化され、残部はプロトン化された陽イオン性の表面サイズ剤が開示されている(請求の範囲、第５頁右上欄、第８頁右上欄参照)。重合の際の溶媒としては水−混和性溶剤（アルコール、ケトンなど）、或は水−非混和性有機溶剤（トルエンなど）が用いられるが、前者が好ましく(第３頁右下欄参照)、具体的な重合例ではＩＰＡが使用されている(第５頁左下欄参照)。

特許文献３には、スチレン類９５〜８０モル％と(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類５〜２０モル％との共重合体、又は、スチレン類９４〜８０モル％と(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類５〜３０モル％と共重合性の他の単量体１〜２０モル％との共重合体を４級化剤と反応させて得られる生成物を紙の表面に塗布して、各種板紙や紙の紙質を低下させないで、耐久性のある紙の滑り防止効果を発揮させる方法が開示されている。
また、その参考例１〜９には、スチレン類とジアルキルアミノアルキルメタクリレートをトルエン中で重合させ、酢酸と水を加えた後、トルエンを留去して４級化した滑り防止剤の製造例が開示され、このうち、参考例３、５、８では、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートは２１重量部以上を使用している。

特許文献４には、スチレン類９５〜５０モル％と、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド５〜５０モル％と、或は、さらに共重合性を有する他のビニル系単量体１〜２０モル％とからなる反応生成物を４級化剤と反応させることにより、防滑性とサイズ性を兼備し、塗工液のｐＨが７以上でも効果を発現する紙の表面処理剤が開示されている。

特許文献５には、パルプ繊維、サイズ剤及び炭酸カルシウム系填料を主成分とする電子写真用転写紙において、サイズ剤として、(a)スチレン類、(b)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、その酸付加塩、その４級塩、及び／又は、(c)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、その酸付加塩、その４級塩を構成モノマーとする水溶性又は水分散性共重合体を使用した電子写真用転写紙が開示されている。
また、その参考例１には、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの使用量が２３.５重量％であり、水溶性のＩＰＡ中で重合して、ＩＰＡを留去後、酢酸と水を加えたサイズ剤の製造例が記載されており、参考例２ではさらにエピクロルヒドリンで４級化する例が記載されている。

特許文献６には、カチオン化澱粉と、カチオン性を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤とを併用することにより、優れたサイズ性を有する中性紙が開示され、当該カチオン性ポリマーとしては、スチレン類９０〜６０モル％、３級アミノ基及び４級アミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、その他のビニル系モノマー０〜１０モル％の共重合体が挙げられる(請求項１参照)。また、その合成例５には、ジメチルアミノエチルメタクリレートの使用量が３９重量部であり、有機溶剤にトルエンを使用し、酢酸と水を加えてトルエンを留去した後、エピクロルヒドリンで４級化する表面サイズ剤の製造例が開示されている(段落１６参照)。

特開昭４８−１１４０７号公報特開昭５６−１１８９９４号公報特開昭５７−５６５９８号公報特開平２−２６９９７号公報特開平３−１６７３９７号公報特開平１１−３２３７７４号公報

上記従来技術では、スチレン類とジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、さらには、必要に応じてアルキル(メタ)アクリレートを反応させた重合体を４級化して、表面サイズ剤や滑り防止剤に使用しているが、ＩＰＡ、ｔ−ブタノール(第三ブタノール)などの有機溶剤を用いて重合すると、ゲル状部分が発生して透明な水溶液が得られず、従って、新聞用紙などに塗工しても充分なサイズ効果を発揮できない。
また、カチオン性モノマーであるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの使用量を増して水溶性を改善しようとすると、溶液が増粘してゲル化してしまい、表面サイズ剤としての使用適性が損なわれてしまう。

以上のように、水溶性を改善する目的でカチオン性モノマーを多めに使用して重合した場合、適性な表面サイズ剤を得ることは容易でないが、本発明は、疎水性モノマーのスチレン類と共に、カチオン性モノマーであるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを多めの範囲で使用しても、透明な水溶液を円滑に調製して良好なサイズ効果を得ることを技術的課題とする。

本発明者らは、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを２１重量％以上の多めの条件で有機溶剤中で反応させて、得られる重合体のサイズ性を鋭意研究した結果、上記ＩＰＡなどのいわゆる親水性溶剤を使用するのではなく、いわゆる親油性が強い溶剤であるｎ−ブタノール、イソブタノールなどから選択した所定の低沸点脂肪族系炭化水素類を使用し、且つ、連鎖移動剤の存在下で重合反応させると、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを多めに使用しても、ゲル化することなく透明な水溶液が円滑に得られ、優れたサイズ効果を発揮できることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、スチレン類とジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを、或はさらにアルキル(メタ)アクリレートを有機溶剤中で重合させ、酸で中和して水溶化し、溶剤を除去したカチオン性表面サイズ剤において、
上記重合反応でのモノマーの比率がスチレン類４０〜７９重量％、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート２１〜５０重量％、アルキル(メタ)アクリレート０〜５０重量％であり、
上記重合反応で使用する有機溶剤がｎ−ブタノール、イソブタノール、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンより選ばれた低沸点脂肪族系炭化水素類であり、且つ、連鎖移動剤の存在下で重合反応を行うことを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。

本発明２は、上記本発明１において、連鎖移動剤が、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、クメン、四塩化炭素より選ばれた油溶性連鎖移動剤、或は、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩より選ばれた水溶性連鎖移動剤であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。

本発明３は、上記本発明１又は２において、重合体を酸で水溶化し、溶剤を除去するとともに、さらに４級化剤によりカチオン処理を施すことを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。

本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかのカチオン性表面サイズ剤を塗工した紙である。

後述の試験例に示すように、ＩＰＡ、ｔ−ブタノールなどのような水への溶解度が１０％を越える、いわゆる親水性の有機溶剤で重合したものでは、塗工してもサイズ効果が不充分であったり、ゲル化して表面サイズ剤としての使用適性がないという問題があるうえ、水溶化を促進するためにカチオン性モノマーの使用量を増すと、これらの問題がさらに増幅してしまう。ちなみに、上記親水性の溶剤中で重合すると、ゲル状部分が生じて溶液の透明性が低下するが、これは優先的にスチレン類のホモポリマーが生成することに起因するものと推定される。
これに対して、本発明では、重合に際して水への溶解度（２５℃）が１０％以下の、いわゆる親油性の有機溶剤であるｎ−ブタノール、イソブタノールなどから選択した所定の低沸点脂肪族系炭化水素類を使用し、且つ、連鎖移動剤の存在下で重合するため、カチオン性モノマー（つまり、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート）の使用量が２１〜５０重量％の多めであっても、円滑に透明な水溶液が得られ、優れたサイズ効果を発揮することができる。
特に、冒述の特許文献３又は６には、カチオン性モノマーを多めに使用し、トルエンを有機溶剤として重合する例が開示されているが、後述の試験例（比較例７参照）に示すように、連鎖移動剤を添加しないで重合するとサイズ効果に劣ることから、本発明に示す通り、カチオン性モノマーを多めに使用する場合には、いわゆる親油性の溶剤中で重合するとともに、さらに加えて連鎖移動剤の存在下で重合することが、良好な表面サイズ効果を得るためにはきわめて重要なのである。
また、本発明の表面サイズ剤は、生成した重合体を酸で水溶化した後、４級化処理をし、或は４級化処理をしないで、新聞用紙、インクジェット記録用紙などの各種の紙に表面塗工して使用される。従って、エピクロルヒドリンなどの４級化剤を使用しないか、使用量を低減して本発明の表面サイズ剤を製造する場合、環境保全に資することができる。一方、４級化処理を行うと、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で良好なサイズ効果を発揮できるという利点がある。

本発明は、第一に、疎水性モノマーとしてのスチレン類とカチオン性モノマーとしてのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、或はさらにその他の疎水性モノマーとしてアルキル(メタ)アクリレートを所定の使用量で、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどから選択した所定の有機溶剤中で連鎖移動剤の存在下で重合し、酸で水溶化するとともに、４級化し又は４級化処理をしないカチオン性表面サイズ剤であり、第二に、これらの表面サイズ剤を塗工した各種の紙である。

疎水性モノマーとしての上記スチレン類は、スチレンを初め、α−メチルスチレンなどのビニル基に置換基を有するスチレン誘導体、或は、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのベンゼン環に置換基を有するスチレン誘導体などである。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは３級アミノ基を有する親水性モノマーであり、その具体例は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどである。
また、上記アルキル(メタ)アクリレートは第三成分としてのその他の疎水性モノマーであるが、その具体例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類などである。
重合反応に際して上記各種のモノマーは夫々を単用又は併用できる。
モノマーの使用量はスチレン類４０〜７９重量％、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート２１〜５０重量％、アルキル(メタ)アクリレート０〜５０重量％である。特に好ましい使用量は、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートが２５〜４０重量％であり、スチレン類が６０〜７５重量％である。
カチオン性モノマーであるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの使用量が２１重量％より少ないと重合体の水溶性が低減し、表面サイズ剤としての使用適性が損なわれ、５０重量％より多いと水溶性が過剰になり充分なサイズ効果が得られない。
疎水性モノマーであるスチレン類の使用量が４０重量％より少ないと充分なサイズ効果が得られず、７９重量％より多いとパルプ繊維への定着性が不充分となる。

本発明の共重合体は有機溶液中で、連鎖移動剤及び開始剤の存在下で公知の溶液重合、乳化重合、その他の方法で製造される。
上記重合反応で使用する有機溶剤は、２５℃での水への溶解度が１０％以下である、いわゆる親油性の所定の溶剤であることが必要である。上記溶解度は水１００ｇ当たりに溶解する溶剤の重量(ｇ)を％換算したものである。
上記親油性の有機溶剤は、ｎ−ブタノール、イソブタノール、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどの低沸点脂肪族系炭化水素類から選択される。
この場合、環境保全や労働衛生の見地から、ｎ−ブタノール、イソブタノール、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンがより好ましい。
本発明で使用する水への溶解度が１０％以下である有機溶剤は、上記親油性の溶剤を単用又は併用するのが基本である。従って、ＩＰＡ、ｔ−ブタノール、メチルエチルケトン、ｓｅｃ−ブタノール、アセトンなどの水への溶解度（２５℃）が１０％を越える、いわゆる親水性の溶剤は本発明から排除される。但し、これらの親水性溶剤であっても上記親油性溶剤と混合することにより、その混合溶剤の水への溶解度（２５℃）が１０％以下である条件を満たせば、本発明の有機溶剤として使用できることは勿論である。即ち、親水性の溶剤の場合には、その単用は排除されるが、親油性溶剤との併用は排除されない。
ちなみに、各種溶剤の水への溶解度（２５℃）を示すと、イソブタノールが８.８％、ｎ−ブタノールが７.８％、ジイソプロピルケトン６.５％、メチルイソブチルケトンが２.０％である一方、ｓｅｃ−ブタノールは２２.５％、メチルエチルケトンが２６.８％、ｔ−ブタノールとＩＰＡは無限大である。
また、水への溶解度が１０％以下である有機溶剤の、モノマーに対する使用量は特に制限はされず、比較的少ない使用量でも充分である。

本発明では、連鎖移動剤の存在下で重合反応を行うことが必要である。
本発明２に示すように、連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できる。即ち、本発明では、油溶性又は水溶性を問わず、連鎖移動剤が存在する条件下で親油性の有機溶剤中で重合することで、カチオン性モノマーの使用量が多めでも、溶液の透明性を確保して、溶液のゲル化を円滑に防止することができる。尚、親油性の有機溶剤中で重合するため、油溶性連鎖移動剤の方が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類の他、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
尚、重合で使用する開始剤としては、過硫酸ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。

得られた共重合体においては、その共重合体のアミノ基を酸でプロトン化して水溶化した後、溶剤を除去する。酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、或はその他の公知の酸を使用できる。
共重合体を水溶化して溶剤を除去すると、そのまま本発明の表面サイズ剤として使用できるが、本発明３に示すように、溶剤の除去と共に、さらに４級化剤によりカチオン処理を施して表面サイズ剤と成しても良いことはいうまでもない。
上記４級化剤はジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、ベンジルクロライド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリンなどを単用又は併用できる。
共重合体を水溶化した後、溶剤の除去と４級化を行う工程は、溶剤を除去した後、共重合体を４級化することが一般的であるが、その逆に、４級化した後、溶剤を除去しても差し支えない。
共重合体を４級化すると、前述したように、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で良好なサイズ効果を発揮することができる。

本発明４は、本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工した各種の紙である。
本発明の表面サイズ剤は硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず広く適用できる。
紙の具体例としては、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類が挙げられ、特に新聞用紙が好適である。
本発明の表面サイズ剤を塗工する場合、サイズ剤の付着量は０.０１〜０.２ｇ／ｍ²程度が適当であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ²程度であり、片面塗工、両面塗工を問わない。
また、塗工する際には、本発明の表面サイズ剤と共に、酸化デンプン、ポリビニルアルコールなどの接着剤を初め、防滑剤、離型剤、防錆剤、防腐剤、その他の添加剤を併用できることはいうまでもない。

以下、本発明のカチオン性表面サイズ剤の実施例、当該サイズ剤を塗工した新聞用紙のサイズ性評価試験例を順次説明する。また、実施例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《表面サイズ剤の実施例》
下記の実施例１〜９はカチオン性モノマーの使用量と親油性の有機溶剤の種類を様々に変化させたものである。実施例４はカチオン性モノマーとしてジエチルアミノエチルメタクリレートを使用した例、その他の実施例はすべてジメチルアミノエチルメタクリレートを使用した例である。実施例５はモノマーの第三成分としてイソブチルメタクリレートを使用した例、その他の実施例はすべてスチレン類とカチオン性モノマーの２成分を使用した例である。実施例９は水溶性の連鎖移動剤を使用した例、他の実施例はすべて油溶性の連鎖移動剤を使用した例である。実施例６は酸を加えて水溶化した共重合体を４級化しない例、他の実施例はすべて４級化した例である。
また、比較例１〜１０のうち、比較例１は有機溶剤に親水性のＩＰＡを使用した例、比較例２は同様に親水性のｓｅｃ−ブタノールを使用した例、比較例４は親水性のメチルエチルケトンを使用した例である。比較例３は親水性のｔ−ブタノールを使用し、カチオン性モノマーの使用量が２１重量％より少ない例、比較例７は前記特許文献３及び６に準拠して、連鎖移動剤を使用しない例である。比較例６はカチオン性モノマーの使用量が２１重量％より少なく、連鎖移動剤を使用しない例である。比較例５は有機溶剤に親水性のＩＰＡを使用し、カチオン性モノマーの使用量が５０重量％より多く、且つ、連鎖移動剤を使用しない例である。比較例８は上記比較例７と同じく連鎖移動剤を使用せず、カチオン性モノマーの使用量は本発明の範囲内(２１〜５０重量％)であるが、同比較例７とは異なり、有機溶剤に親水性のＩＰＡを使用した例である。比較例９〜１０は本発明と同じく親油性の有機溶剤と連鎖移動剤を使用したものであるが、比較例９はカチオン性モノマーの使用量が２１重量％より少ない例、比較例１０はカチオン性モノマーが５０重量％より多い例である。
尚、図２は実施例１〜９並びに比較例１〜１０のモノマーの使用量、有機溶剤や連鎖移動剤の種類と使用量などの処方をまとめたものである。

(1)実施例１
スチレン７５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてｎ−ブタノール７０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱して、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(以下、ＡＩＢＮという)２部を加えて、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸９.５部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してｎ−ブタノールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１１.９部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。

(2)実施例２
上記実施例１を基本として、ｎ−ブタノールをイソブタノールに変え、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンをｎ−ドデシルメルカプタン３部に変え、エピクロルヒドリンをジメチル硫酸１６部に変え、それ以外は実施例１と同様に処理して、表面サイズ剤を得た。

(3)実施例３
スチレン７０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてジイソプロピルケトン７０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加えて、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸１１.０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してジイソプロピルケトンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１０.７部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。

(4)実施例４
スチレン７５部、ジエチルアミノエチルメタクリレート２５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトン７０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加え、１００で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸８.１部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１０部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。

(5)実施例５
スチレン４５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、イソブチルメタクリレート１５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてｎ−ブタノール７０部を４つ口フラスコに入れ、１１０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸１５.２部を加えて冷却して水溶化した後、加熱蒸留してｎ−ブタノールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１６.６部を加えて４時間反応し、冷却して固形分２０％に調整し、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。

(6)実施例６
上記実施例１を基本として、エピクロルヒドリンを用いない以外は実施例１と同様に処理して、表面サイズ剤を得た。

(7)実施例７
スチレン７８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてｎ−ブタノール５０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱して、開始剤としてｔ―ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸８.４部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してｎ―ブタノールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン９.１部を加えて４時間反応し、冷却して固形分２０％に調整し、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。

(8)実施例８
スチレン５２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４８部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトン４０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてｔ―ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸１６.５部を加え、水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１９．９部を加え４時間反応し、冷却して固形分２０％に調整し、黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。

(9)実施例９
上記実施例４を基本として、油溶性連鎖移動剤であるｔ―ドデシルメルカプタンを水溶性連鎖移動剤であるメルカプトエタノールに変更した以外は実施例４と同様に処理して、表面サイズ剤を得た。

(10)比較例１
スチレン７５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてＩＰＡ７０部を４つ口フラスコに入れ、８０℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加えて、還流下で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸９.５部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してＩＰＡを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１１.９部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈し、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。

(11)比較例２
前記実施例１を基本としながら、有機溶剤をｎ−ブタノールからｓｅｃ−ブタノールに変更し、重合温度を１００℃にした以外は、実施例１と同様に処理して表面サイズ剤を得た。

(12)比較例３
スチレン８１部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１９部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてｔ−ブタノール７０部を４つ口フラスコに入れ、８０℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加え、還流下で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸７.２部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、ｔ−ブタノールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１１.２部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈し、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。

(13)比較例４
前記実施例１を基本としながら、有機溶剤をｎ−ブタノールからメチルエチルケトンに変更し、重合温度を１００℃にする以外は、実施例１と同様に処理して表面サイズ剤を得た。

(14)比較例５
スチレン４７部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５３部、有機溶剤としてＩＰＡ７０部を４つ口フラスコに入れ、８０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部を加え、還流下で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸２０部を加えて冷却し、水溶化した後、加熱蒸留してＩＰＡを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン３１.４部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。

(15)比較例６
スチレン８０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、有機溶剤としてｎ−ブタノール７０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加えて１００℃で３時間重合したが、途中で増粘ゲル状になった。
次いで、水２５０部と酢酸７.６部を加えて水溶化したが、一部水溶化しないゲル状部分が残った。
その後、加熱蒸留してｎ−ブタノールを留去した後、８５℃でエピクロルヒドリン１１.８部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。

(16)比較例７
スチレン６０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、イソブチルメタクリレート１０部、有機溶剤としてトルエン７０部を４つ口フラスコに入れ、１１０℃に加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２.５部を加え、還流下で重合したが、途中で増粘ゲル状となった。
次いで、水２５０部と酢酸１１.４部を加えたが、水溶化できなかった。

(16)比較例８
スチレン６０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、ＩＰＡ４０部を入れた４つ口フラスコを８０℃まで加熱し、開始剤としてｔ―ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部を加え、還流下で重合したが、途中で増粘ゲル化して反応を継続できなかった。

(17)比較例９
スチレン８５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部、連鎖移動剤としてｔ―ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてｎ―ブタノール５０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱して、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加え、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸５.７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してｎ―ブタノールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン８.８部を加えて４時間反応し、冷却して固形分２０％に調整し、淡黄白色液の表面サイズ剤を得た。

(18)比較例１０
スチレン４０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート６０部、連鎖移動剤としてｔ―ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてトルエン６０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱して、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加え、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸２０.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン３２部を加えて４時間反応し、冷却して固形分２０％に調整し、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。

そこで、上記実施例１〜９並びに比較例１〜１０で得られた各表面サイズ剤について、以下のサイズ性評価試験を行った。また、本発明の表面サイズ剤を使用しないブランク例を比較例１１とした。
尚、上記比較例７と８では、共重合体の増粘・ゲル化により水溶化できなかったため、下記の評価試験には供せなかった。
《表面サイズ剤のサイズ性評価試験例》
実施例１〜９並びに比較例１〜１１（比較例７と８は除く）で得られた各表面サイズ剤を酸化デンプン（ＭＳ-3800；日本食品化工社製）の糊化溶液に溶解して、酸化澱粉３％、表面サイズ剤０.２％及び０.４％を含有する各塗工液を調製した。
一方、全パルプ成分の８０％以上が古紙と機械パルプからなる紙料を用いるとともに、内添サイズ剤を用いず炭酸カルシウムを添加して新聞用紙の原紙を抄造した。
次いで、この新聞用紙の原紙に前記各塗工液をプレーンのバーコータにて片面吸液量が７ｇ／ｍ²（サイズ剤の付着量は０.０１４ｇ／ｍ²又は０.０２４ｇ／ｍ²）になるように塗工し、８０℃の回転式ドラムドライヤーに９０秒間通して乾燥し、片面表面サイジングの新聞用紙を得た。
そして、この表面塗工の各新聞用紙について、ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法のＮｏ.３２−２(紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法)に基づいて、５μｌの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間を測定した。この方法では、秒数が大きいほどサイズ性が良好であることを意味する。

図１はその試験結果を示す。
実施例１〜９では、カチオン性モノマー（ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート）を多めの所定範囲で使用するとともに、連鎖移動剤の存在下で水への溶解度が１０％以下の、いわゆる親油性の溶剤中で重合するため、吸水度(秒)が大きく(吸水が遅く)、優れたサイズ性を示すことが確認できた。また、これらの優れた評価は、(a)カチオン性モノマーの使用量を適正範囲で変化させても、(b)親油性の有機溶剤の種類を溶解度を満たす要件内で変化させても、或は、(c)水溶性の連鎖移動剤(実施例９)と油溶性の連鎖移動剤(他の実施例)のいずれを使用しても変わらず、さらには、(d)共重合体を４級化しない実施例６と４級化したその他の実施例との間でも同様の評価であった。
そして、表面サイズ剤の付着量については０.０１４ｇ／ｍ²で充分なサイズ効果を発揮するとともに、０.０１４ｇ／ｍ²から０.０２４ｇ／ｍ²に付着量が２倍弱に増すと、吸水度(秒)は２.６〜２.７倍程度に増大し、サイズ効果は効率的に高まることが確認できた。

これに対して、有機溶剤に水への溶解度が１０％を越える、いわゆる親水性のＩＰＡ、ｓｅｃ−ブタノール、或はメチルエチルケトンを使用した比較例１、２、４では、吸水度(秒)が小さく(吸水が速く)、サイズ性が劣ることが判った。従って、実施例１〜９をこれらの比較例１、２、４に対比すると、重合に際して水への溶解度が１０％以下の有機溶剤を使用することの重要性が明らかになった。
冒述の特許文献３又は６に準拠して、カチオン性モノマーを多めに使用して親油性のトルエン中で重合する際に、連鎖移動剤を欠く比較例７では、前述したように、共重合体がゲル化して表面サイズ剤としての使用適性がないことが判った。従って、実施例１〜９をこの比較例７に対比すると、親油性の有機溶剤を使用した場合でも、優れた表面サイズ剤を得るためには、重合に際して連鎖移動剤を添加することの必要性が明らかになった。
カチオン性モノマーの使用量が本発明の適正範囲の下限より少ない比較例９、逆に適正範囲より多い比較例１０では、やはり吸水度(秒)が小さく(吸水が速く)、サイズ性が劣ることが判った。従って、実施例１〜９をこの比較例９〜１０に対比すると、連鎖移動剤を使用し、水への溶解度が１０％以下の有機溶剤中で重合しても、カチオン性モノマーの使用量が２１〜５０重量％の適正範囲内から外れると、優れたサイズ性を発揮できないことから、当該適正範囲内で使用することの重要性が明らかになった。
次いで、本発明の適正範囲の上限を越えるカチオン性モノマーを使用し、連鎖移動剤なしで親水性の有機溶剤（ＩＰＡ）中で重合した比較例５では、当然ながら吸水度(秒)が小さく(吸水が速く)、サイズ性が劣り、また、本発明の適正範囲内のカチオン性モノマーを使用し、連鎖移動剤なしで親水性の有機溶剤（ＩＰＡ）中で重合した比較例８では、共重合体がゲル化して表面サイズ剤としての使用適性がないことが判った。即ち、連鎖移動剤なしで親水性の有機溶剤中で重合する場合には、カチオン性モノマーを本発明の適正範囲で使用するとゲル化してしまい、過剰に使用するとゲル化はしないが、サイズ効果が劣ることが明らかになった。
また、比較例３と６は共にカチオン性モノマーの使用量が本発明の適正範囲より少ない例で、連鎖移動剤なしで親油性の有機溶剤中で重合した比較例６では一部水溶化しないゲル状部分が残ってサイズ性が劣り、また、連鎖移動剤の存在下で親水性の有機溶剤中で重合した比較例３でも同様にサイズ性が劣ることが判った。従って、実施例１〜９をこの比較例３と６に対比すると、やはりカチオン性モノマーの使用量が本発明の適正範囲より少ない場合には水溶化が不足してサイズ効果が不充分になることが明らかになった。さらに、比較例３や６と同様にカチオン性モノマーの使用量が本発明の適正範囲より少ないが、連鎖移動剤の存在下で親油性の有機溶剤中で重合した比較例９でもサイズ性が劣ることから、優れたサイズ効果を発揮するためには、カチオン性モノマーを多めの適正量で使用するという条件と、連鎖移動剤の存在下で親油性の有機溶剤中で重合するという条件との有機一体的な組み合わせが必要であることが裏付けられた。

実施例１〜９並びに比較例１〜６、９〜１１の各表面サイズ剤を塗工し、或は塗工しない新聞用紙におけるサイズ剤の付着量及びサイズ性評価試験の結果を示す図表である。実施例１〜９並びに比較例１〜１０のモノマーの使用量、有機溶剤や連鎖移動剤の種類と使用量などの処方、サイズ性評価試験の結果を示す図表である。

Claims

スチレン類とジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを、或はさらにアルキル(メタ)アクリレートを有機溶剤中で重合させ、酸で中和して水溶化し、溶剤を除去したカチオン性表面サイズ剤において、
上記重合反応でのモノマーの比率がスチレン類４０〜７９重量％、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート２１〜５０重量％、アルキル(メタ)アクリレート０〜５０重量％であり、
上記重合反応で使用する有機溶剤がｎ−ブタノール、イソブタノール、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンより選ばれた低沸点脂肪族系炭化水素類であり、且つ、連鎖移動剤の存在下で重合反応を行うことを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
連鎖移動剤が、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、クメン、四塩化炭素より選ばれた油溶性連鎖移動剤、或は、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩より選ばれた水溶性連鎖移動剤であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性表面サイズ剤。
重合体を酸で水溶化し、溶剤を除去するとともに、さらに４級化剤によりカチオン処理を施すことを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン性表面サイズ剤。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤を塗工した紙。