JP4849896B2 - オフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤、これを塗工した新聞用紙、新聞用紙の製造方法並びに版汚れ防止方法 - Google Patents
オフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤、これを塗工した新聞用紙、新聞用紙の製造方法並びに版汚れ防止方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4849896B2 JP4849896B2 JP2006017607A JP2006017607A JP4849896B2 JP 4849896 B2 JP4849896 B2 JP 4849896B2 JP 2006017607 A JP2006017607 A JP 2006017607A JP 2006017607 A JP2006017607 A JP 2006017607A JP 4849896 B2 JP4849896 B2 JP 4849896B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- sizing agent
- water
- copolymer
- offset printing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004513 sizing Methods 0.000 title claims description 138
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title claims description 55
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 title claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 135
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 104
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 71
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 65
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 51
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 32
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 25
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 18
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 93
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 92
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 92
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 75
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- 239000002585 base Substances 0.000 description 27
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 25
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- -1 tertiary amine salt Chemical class 0.000 description 21
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical group CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 18
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 18
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 12
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 12
- HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 11
- HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N Trehalose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N 0.000 description 11
- HDTRYLNUVZCQOY-LIZSDCNHSA-N alpha,alpha-trehalose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-LIZSDCNHSA-N 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 10
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 9
- 239000001254 oxidized starch Substances 0.000 description 9
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 description 9
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 8
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 7
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 7
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 6
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 6
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920003118 cationic copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 5
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQARUDWASOOSRH-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)OC(O)=O BQARUDWASOOSRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007869 azo polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylamino)-2-methylidenepentanamide Chemical compound CN(C)CCCC(=C)C(N)=O ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229920006319 cationized starch Polymers 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- LTVDFSLWFKLJDQ-UHFFFAOYSA-N α-tocopherolquinone Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)CCC1=C(C)C(=O)C(C)=C(C)C1=O LTVDFSLWFKLJDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHVBLSNVXDSMEB-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C=C QHVBLSNVXDSMEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-butanol Chemical compound CC(C)C(C)O MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 2
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006186 water-soluble synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000012866 water-soluble synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOIZTLBZAMFVPK-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl)-2-hydroxyacetic acid Chemical compound CCOC1=CC(C(O)C(O)=O)=CC=C1O YOIZTLBZAMFVPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPHULPIAPWNOOH-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(2,3-dihydroindol-1-ylmethyl)pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)CN1CCC2=CC=CC=C12 NPHULPIAPWNOOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002148 Gellan gum Polymers 0.000 description 1
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- 229920000161 Locust bean gum Polymers 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical group O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004584 Tamarindus indica Species 0.000 description 1
- 235000004298 Tamarindus indica Nutrition 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000001908 cumenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002761 deinking Substances 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- VMOFMVRUKMJXBM-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-sulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)S VMOFMVRUKMJXBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 235000010492 gellan gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000216 gellan gum Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 1
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 1
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 235000010420 locust bean gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000711 locust bean gum Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001206 natural gum Polymers 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- HAGOWDKLLDRZAS-UHFFFAOYSA-N pent-1-en-3-ylbenzene Chemical compound CCC(C=C)C1=CC=CC=C1 HAGOWDKLLDRZAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000007883 water-soluble azo polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
本発明はカチオン性表面サイズ剤、これを塗工したオフセット印刷用新聞用紙、当該新聞用紙の製造方法並びに版汚れ防止方法に関して、水溶性高分子化合物と特定の共重合体を併用することにより、サイズ性並びにオフセット印刷時の耐版汚れ適性に優れたものを提供する。
新聞用紙のオフセット印刷では、最近の高速、多色印刷化の要請による用紙の高品質化、印刷時の環境面への配慮によるオフセットインキの環境対応化、印刷時の湿し水のアルカリエッチ液から真水への転換、或は、湿し水の減量化などが行われている。
一方、新聞用紙は超軽量化、中性化、高速印刷、高品質化の要請により、さらなる高耐水化が求められるため、原紙抄造時にサイズ剤を内添するだけでなく、抄造後に表面サイズ剤と澱粉類を混合してオンマシン塗工を行っている。
特に、最近では抄造時の操業性向上のため、或は、中性化による抄造ｐＨの上昇や炭酸カルシウムを填料として内添するため、内添サイズ剤を減量したり、内添せずに抄造後に表面サイズ剤の塗工量を増加するなどして、新聞用紙の耐水性（サイズ度）を向上させている。
このような事情のため、これまでのアニオン性表面サイズ剤では効果が低く、特に中性紙ではカチオン性の表面サイズ剤を塗工することが行われている。
一方、新聞用紙は超軽量化、中性化、高速印刷、高品質化の要請により、さらなる高耐水化が求められるため、原紙抄造時にサイズ剤を内添するだけでなく、抄造後に表面サイズ剤と澱粉類を混合してオンマシン塗工を行っている。
特に、最近では抄造時の操業性向上のため、或は、中性化による抄造ｐＨの上昇や炭酸カルシウムを填料として内添するため、内添サイズ剤を減量したり、内添せずに抄造後に表面サイズ剤の塗工量を増加するなどして、新聞用紙の耐水性（サイズ度）を向上させている。
このような事情のため、これまでのアニオン性表面サイズ剤では効果が低く、特に中性紙ではカチオン性の表面サイズ剤を塗工することが行われている。
上記カチオン性表面サイズ剤は、一般に、スチレン類と３級アミノ基含有モノマー(即ち、カチオン性モノマー)を主体とする共重合体の３級アミン塩又は４級アンモニウム塩水溶液からなり、当該共重合体は、有機溶剤又は有機溶剤と水の混合溶剤中で有機過酸化物系重合開始剤かアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を用いて重合するか、或は、水系の溶媒中で過硫酸塩や水溶性アゾ系重合開始剤、水溶性過酸化物と還元剤等を用いて乳化重合して合成している。
また、カチオン性表面サイズ剤はその目的、或は性質上、アニオン性を帯びたパルプへの付着力が強く、乾燥皮膜は水に難溶性のものである。
また、カチオン性表面サイズ剤はその目的、或は性質上、アニオン性を帯びたパルプへの付着力が強く、乾燥皮膜は水に難溶性のものである。
カチオン性表面サイズ剤の従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
サイズ効果を向上する目的で、(ａ)スチレン類９０〜６０モル％と、(ｂ)３級アミノ基又は４級アミノ基含有モノマー０〜３０モル％と、(ｃ)その他のビニルモノマー（(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸など）０〜１０モル％とを有機溶剤中で重合反応させたカチオン性疎水性ポリマーと、カチオン化澱粉とを混合した表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６、段落６〜７参照）。
(1)特許文献１
サイズ効果を向上する目的で、(ａ)スチレン類９０〜６０モル％と、(ｂ)３級アミノ基又は４級アミノ基含有モノマー０〜３０モル％と、(ｃ)その他のビニルモノマー（(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸など）０〜１０モル％とを有機溶剤中で重合反応させたカチオン性疎水性ポリマーと、カチオン化澱粉とを混合した表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６、段落６〜７参照）。
(2)特許文献２
良好なサイズ性と離解性を成紙に付与することを目的として、(1)スチレン類５０〜９８.５モル％、(2)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル又はその塩０.１〜９.９モル％、(3)上記(2)の４級化物０.１〜１０モル％、(4)(メタ)アクリル酸アルキルエステル０〜４８.５モル％であり、且つ、(2)と(3)の合計量が１.５〜１０モル％である構成モノマーからなり、溶液重合又は塊状重合により得られた共重合体を水に添加したカチオン性高分子エマルションであって、内添サイズ剤又は表面サイズ剤に使用できるものが開示されている（特許請求の範囲、第２頁〜第３頁参照）。
良好なサイズ性と離解性を成紙に付与することを目的として、(1)スチレン類５０〜９８.５モル％、(2)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル又はその塩０.１〜９.９モル％、(3)上記(2)の４級化物０.１〜１０モル％、(4)(メタ)アクリル酸アルキルエステル０〜４８.５モル％であり、且つ、(2)と(3)の合計量が１.５〜１０モル％である構成モノマーからなり、溶液重合又は塊状重合により得られた共重合体を水に添加したカチオン性高分子エマルションであって、内添サイズ剤又は表面サイズ剤に使用できるものが開示されている（特許請求の範囲、第２頁〜第３頁参照）。
(3)特許文献３
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーの共重合体をオキシド類で４級化したカチオン性共重合体(Ａ)を含有するカチオン性表面サイズ剤、或は、カチオン性共重合体(Ａ)の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２５）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６参照）。
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーの共重合体をオキシド類で４級化したカチオン性共重合体(Ａ)を含有するカチオン性表面サイズ剤、或は、カチオン性共重合体(Ａ)の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２５）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６参照）。
(4)特許文献４
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの共重合体を４級化したカチオン性共重合体(Ａ−１)とノニオン系界面活性剤(Ａ−２)との混合物の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２９）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている(請求項１〜３参照)。
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの共重合体を４級化したカチオン性共重合体(Ａ−１)とノニオン系界面活性剤(Ａ−２)との混合物の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２９）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている(請求項１〜３参照)。
(5)特許文献５
サイズ効果の向上を目的として、スチレン類(ａ)とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド(ｂ)との共重合体(Ａ)を４級化したカチオン性共重合体(Ｂ)を乳化分散剤として、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｃ)を乳化重合して得られる表面サイズ剤が開示されている。
サイズ効果の向上を目的として、スチレン類(ａ)とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド(ｂ)との共重合体(Ａ)を４級化したカチオン性共重合体(Ｂ)を乳化分散剤として、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｃ)を乳化重合して得られる表面サイズ剤が開示されている。
(6)特許文献６
上記特許文献５において、前段のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(ｂ)に替えて、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(ｂ)を使用し、後段の疎水性モノマー(Ｃ)としてスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルのモノマー混合物を使用したものである。
上記特許文献５において、前段のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(ｂ)に替えて、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(ｂ)を使用し、後段の疎水性モノマー(Ｃ)としてスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルのモノマー混合物を使用したものである。
(7)特許文献７
炭酸カルシウムを填料とする電子写真用転写紙に、スチレン類と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを構成モノマーとする水溶性又は水分散性共重合体からなるサイズ剤を使用することが開示されている（特許請求の範囲参照）。この場合、スチレン類の使用割合は４０〜９５モル％である(第３頁右上欄参照)。
炭酸カルシウムを填料とする電子写真用転写紙に、スチレン類と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを構成モノマーとする水溶性又は水分散性共重合体からなるサイズ剤を使用することが開示されている（特許請求の範囲参照）。この場合、スチレン類の使用割合は４０〜９５モル％である(第３頁右上欄参照)。
(8)特許文献８
防錆性及びサイズ性を改善する目的で、スチレン類９５〜５０モル％と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド５〜５０モル％とを含有する共重合体を４級化した表面サイズ剤が開示されている（特許請求の範囲参照）。
防錆性及びサイズ性を改善する目的で、スチレン類９５〜５０モル％と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド５〜５０モル％とを含有する共重合体を４級化した表面サイズ剤が開示されている（特許請求の範囲参照）。
(9)特許文献９
(ａ)ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート８〜２０重量％、(ｂ)スチレン４５〜８０重量％、(ｃ)アクリロニトリル８〜３５重量％を構成成分とし（好ましくは、成分(ａ)８〜２０重量％、成分(ｂ)５５〜７５重量％、成分(ｃ)１０〜３０重量％）、ジメチルアミノ基の少なくとも１０％が４級化されたターポリマーを水溶液形態にしたカチオン性表面サイズ剤が開示されている(特許請求の範囲第１項〜第２項参照)。
(ａ)ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート８〜２０重量％、(ｂ)スチレン４５〜８０重量％、(ｃ)アクリロニトリル８〜３５重量％を構成成分とし（好ましくは、成分(ａ)８〜２０重量％、成分(ｂ)５５〜７５重量％、成分(ｃ)１０〜３０重量％）、ジメチルアミノ基の少なくとも１０％が４級化されたターポリマーを水溶液形態にしたカチオン性表面サイズ剤が開示されている(特許請求の範囲第１項〜第２項参照)。
一般に、オフセット印刷では、インキローラーから刷版（例えば、印刷原版であるＰＳ版）の画線部、非画線部にもインキが転写される。このＰＳ版の親水性の非画線部に付いたインキは、通常、短時間の印刷でＰＳ版から除去され、以降ＰＳ版の非画線部にはインキが付着しなくなるため、印面の非画線部にはインキの付着していない正常印刷ができるようになる。
しかしながら、従来のカチオン性表面サイズ剤を用いた新聞用紙では、印刷時に新聞用紙に塗工された表面サイズ剤が湿し水を介してＰＳ版上に転移し、ＰＳ版上にいつまでも残留するために、親水性であるべきＰＳ版の非画線部を感脂化させてしまう。特に、湿し水が従来のアルカリエッチ液から水道水に変わるとこの感脂化が起こり易くなる。
そして、当該感脂化が起こると、ＰＳ版の非画線部には継続的にインキが供給され続けて、印面のうちの、本来インキが付着してはならない非印刷部にも、インキが付着してしまう問題があった。
特に、新聞用紙原紙の高品質化、中性化で表面サイズ剤を多く塗工して、新聞用紙のサイズ性を高める方向にある現在では、尚更この問題が起こり易い。
しかしながら、従来のカチオン性表面サイズ剤を用いた新聞用紙では、印刷時に新聞用紙に塗工された表面サイズ剤が湿し水を介してＰＳ版上に転移し、ＰＳ版上にいつまでも残留するために、親水性であるべきＰＳ版の非画線部を感脂化させてしまう。特に、湿し水が従来のアルカリエッチ液から水道水に変わるとこの感脂化が起こり易くなる。
そして、当該感脂化が起こると、ＰＳ版の非画線部には継続的にインキが供給され続けて、印面のうちの、本来インキが付着してはならない非印刷部にも、インキが付着してしまう問題があった。
特に、新聞用紙原紙の高品質化、中性化で表面サイズ剤を多く塗工して、新聞用紙のサイズ性を高める方向にある現在では、尚更この問題が起こり易い。
前記特許文献１〜９の表面サイズ剤においても、ＰＳ版の非画線部を感脂化して、地汚れなどと呼ばれる版汚れを引き起こす弊害は免れ難い。
しかも、上記特許文献１〜９は総じてスチレン類を疎水性モノマーの主体とするため、共重合性が必ずしも良好でなく、得られた表面サイズ剤をサイズ剤無内添紙に塗工すると充分なサイズ性を確保するのは容易でなく、また、仮にサイズ性をある程度確保できたとしても、感脂化を防止して耐版汚れ適性を具備させることは尚更容易でなく、サイズ性と耐版汚れ適性の両面で満足できる状況にはない。
しかも、上記特許文献１〜９は総じてスチレン類を疎水性モノマーの主体とするため、共重合性が必ずしも良好でなく、得られた表面サイズ剤をサイズ剤無内添紙に塗工すると充分なサイズ性を確保するのは容易でなく、また、仮にサイズ性をある程度確保できたとしても、感脂化を防止して耐版汚れ適性を具備させることは尚更容易でなく、サイズ性と耐版汚れ適性の両面で満足できる状況にはない。
本発明はカチオン性表面サイズ剤において、サイズ性とオフセット印刷での耐版汚れ適性を改善することを技術的課題とする。
本出願人は、先に、特願２００５−３１２３８１号（以下、先願技術という）で、共重合体からなるカチオン性表面サイズ剤の製造に際して、スチレン類の比率を概ね抑制しながら、カチオン性モノマー及び疎水性モノマーの組成比を特定化し、連鎖移動剤の存在下でアゾ系の重合開始剤を用いて共重合反応を行い、得られた共重合体を４級化し、且つ、共重合体の分子量を特定化することにより、サイズ性を向上しながら、オフセット印刷時の湿し水による表面サイズ剤の溶出量を低減してＰＳ版の感脂化を抑制することを提案した。
本発明者らは、スチレン類の比率を概ね抑制することなどを含めて、上記先願技術を基本としながらも、一方で共重合体の分子量やアゾ系開始剤の重合要件に拘束されることなく、所定の水溶性高分子化合物の存在下で特定のモノマー成分を用いて共重合体を溶液重合し、或いは、当該共重合体の存在下でポリアクリルアミド系の水溶性高分子化合物を重合して、これらの水溶性高分子化合物と共重合体を併用することにより、サイズ性と耐版汚れ適性を良好に両立できることを見い出して、本発明を完成した。
即ち、本発明１は、(Ａ)水溶性高分子化合物と(Ｂ)共重合体を含有してなり、
上記共重合体(Ｂ)が、
(ａ)３級アミノ基含有モノマーを２０〜４０重量％と、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルを１０〜８０重量％と、
(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤の存在下で重合した共重合体であって、
ポリビニルアルコール系高分子化合物、ポリアクリルアミド系高分子化合物、糖類系高分子化合物、ポリエチレングリコール系高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下に、成分(ａ)〜成分(ｃ)を溶液重合して共重合体(Ｂ)を製造するか、又は、
共重合体(Ｂ)の存在下に、モノマー成分を重合してポリアクリルアミド系の水溶性高分子化合物(Ａ)を製造することを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
上記共重合体(Ｂ)が、
(ａ)３級アミノ基含有モノマーを２０〜４０重量％と、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルを１０〜８０重量％と、
(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤の存在下で重合した共重合体であって、
ポリビニルアルコール系高分子化合物、ポリアクリルアミド系高分子化合物、糖類系高分子化合物、ポリエチレングリコール系高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下に、成分(ａ)〜成分(ｃ)を溶液重合して共重合体(Ｂ)を製造するか、又は、
共重合体(Ｂ)の存在下に、モノマー成分を重合してポリアクリルアミド系の水溶性高分子化合物(Ａ)を製造することを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
本発明２は、上記本発明１において、共重合体(Ｂ)が有する３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化剤で４級化することを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
本発明３は、上記本発明１又は２において、共重合体(Ｂ)１００重量部に対する水溶性高分子化合物(Ａ)の含有量が５〜５０重量部であることを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、共重合体(Ｂ)の構成モノマーである３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかのカチオン性表面サイズ剤を新聞用紙原紙の表面に塗工したオフセット印刷用新聞用紙である。
本発明６は、上記本発明５において、原紙が中性抄造紙であることを特徴とするオフセット印刷用新聞用紙である。
本発明７は、上記本発明１〜４のいずれかのカチオン性表面サイズ剤をオフセット印刷用の新聞用紙原紙の表面に塗工して、塗工紙にオフセット印刷時の耐版汚れ適性を付与することを特徴とするオフセット印刷用新聞用紙の製造方法である。
本発明８は、上記本発明１〜４のいずれかのカチオン性表面サイズ剤をオフセット印刷用の新聞用紙原紙の表面に塗工して、塗工紙にオフセット印刷時の耐版汚れ適性を付与することを特徴とするオフセット印刷での版汚れ防止方法である。
本発明のカチオン性表面サイズ剤では、所定の水溶性高分子化合物の存在下で、撥水性の高いモノマー組成を保ちながら、特定のモノマー成分から共重合体を溶液重合し、或いは、特定の共重合体の存在下でポリアクリルアミド系の水溶性高分子化合物を重合して、これらの共重合体を水溶性高分子化合物と併用することにより、高いサイズ効果を得ると共に、水道水のような湿し水にも優れた洗浄性を付与させることができる。このため、印刷時に塗工紙から溶出し、版上に付着した表面サイズ剤を湿し水によって版の非画線部から容易に除去でき、感脂化が持続されず、オフセット印刷での感脂化汚れを良好に防止できる。
従って、本発明のカチオン性表面サイズ剤を新聞用紙原紙に高濃度で塗工すると、サイズ性を向上できるとともに、従来では問題になっていた感脂化汚れを良好に抑制できるため、高性能のオフセット印刷を実現できる。
従って、本発明のカチオン性表面サイズ剤を新聞用紙原紙に高濃度で塗工すると、サイズ性を向上できるとともに、従来では問題になっていた感脂化汚れを良好に抑制できるため、高性能のオフセット印刷を実現できる。
ちなみに、冒述の特許文献１は、特定組成のモノマー（基本的にスチレン・リッチ）から得られたカチオン性の疎水性ポリマーとカチオン化澱粉を併用したものであるが（請求項１〜６参照）、その実施例を見ると、合成例３ではカチオン性モノマー(ａ)は１２.５％、(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)は５％、スチレン(ｃ)は８２.５％、合成例５ではカチオン性モノマー(ａ)は４０％、エステル(ｂ)はメチルメタクリレート（Ｃ1エステル）が１０％、スチレン(ｃ)は５０％であり、他の合成例でもエステル(ｂ)が０％であり、スチレン(ｃ)が７０％より多いことから、表面サイズ剤を構成するいずれの共重合体も、そのモノマー組成は本発明から外れている。
本発明は、第一に、(ａ)３級アミノ基含有モノマーを２０〜４０重量％と、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルを１０〜８０重量％と、(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤を用いながら特定の水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下で共重合体(Ｂ)を溶液重合し、或いは、当該共重合体（Ｂ）の存在下でポリアクリルアミド系の水溶性高分子化合物（Ａ）を重合し、これらの水溶性高分子化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを併用したカチオン性表面サイズ剤であり、第二に、このカチオン性表面サイズ剤を原紙の表面に塗工したオフセット印刷用新聞用紙であり、第三に、当該新聞用紙の製造方法であり、第四に、オフセット印刷での版汚れ防止方法である。
本発明の共重合体の構成成分である３級アミノ基含有モノマー(ａ)としては、本発明４に示すように、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが適当である。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
本発明の共重合体の構成成分である(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18エステル(ｂ)としては、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの環状又は非環状の炭化水素エステルが挙げられる。このように、成分(ｂ)の(メタ)アクリル酸エステルは、Ｃ4〜Ｃ18アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを初め、エステル部分に芳香族や脂環式の炭化水素基を含んだものでも良い。
また、成分(ｂ)にはメチルメタクリレート（MMAと略す）などの(メタ)アクリル酸のＣ1〜Ｃ3エステル（即ち、短鎖エステル）は含まれないが、下述のように、本発明の共重合体を得る際に、成分(ａ)〜(ｃ)以外のその他のモノマーとして、これらの(メタ)アクリル酸の短鎖エステルを使用しても良いことはいうまでもない。
成分(ｂ)の好ましい例としては、エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
また、成分(ｂ)にはメチルメタクリレート（MMAと略す）などの(メタ)アクリル酸のＣ1〜Ｃ3エステル（即ち、短鎖エステル）は含まれないが、下述のように、本発明の共重合体を得る際に、成分(ａ)〜(ｃ)以外のその他のモノマーとして、これらの(メタ)アクリル酸の短鎖エステルを使用しても良いことはいうまでもない。
成分(ｂ)の好ましい例としては、エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
上記スチレン類(ｃ)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。
本発明の表面サイズ剤を構成する共重合体の重合に際しては、上記成分(ａ)〜(ｃ)以外に、必要に応じて、その他の共重合性ビニルモノマーを使用することができる。
上記その他のモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレートなどのＣ1〜Ｃ3の短鎖アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分(ａ)、或はさらに成分(ｃ)を含み、(メタ)アクリル酸エステルとして、Ｃ4〜Ｃ18の長鎖アルキルエステルとＣ3以下の短鎖アルキルエステルを併用した共重合体は、本発明の共重合体に含まれるが、(メタ)アクリル酸エステルとしてＣ3以下の短鎖アルキル(メタ)アクリレートのみを使用し、Ｃ4〜Ｃ18の長鎖アルキルエステルを使用しない共重合体は、本発明の共重合体からは外れる。尚、(メタ)アクリル酸エステルにおいては、エステルの炭素数が増すほどサイズ剤の基本物性である撥水性への寄与が高まる。
上記その他のモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレートなどのＣ1〜Ｃ3の短鎖アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分(ａ)、或はさらに成分(ｃ)を含み、(メタ)アクリル酸エステルとして、Ｃ4〜Ｃ18の長鎖アルキルエステルとＣ3以下の短鎖アルキルエステルを併用した共重合体は、本発明の共重合体に含まれるが、(メタ)アクリル酸エステルとしてＣ3以下の短鎖アルキル(メタ)アクリレートのみを使用し、Ｃ4〜Ｃ18の長鎖アルキルエステルを使用しない共重合体は、本発明の共重合体からは外れる。尚、(メタ)アクリル酸エステルにおいては、エステルの炭素数が増すほどサイズ剤の基本物性である撥水性への寄与が高まる。
そこで、本発明の共重合体を構成する各モノマーの比率を述べると、先ず、３級アミノ基含有モノマー(ａ)は２０〜４０重量％であり、好ましくは２２〜３５重量％である。２０重量％より少ないと、水溶化するときの溶解性が低下し、４０重量％を越えると、疎水性が低下してサイズ効果が減少してしまう。
(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18エステル(ｂ)の含有量は１０〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％より少ないと、疎水性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下して共重合性が悪くなり、また、インキとの親和性が低下する。８０重量％を越えると、３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎる。即ち、インキとの親和性を良好に具備させるには、疎水性モノマーとして適正量の成分(ｂ)が必要である。
また、スチレン類(ｃ)の含有量は０〜７０重量％であり、好ましくは０〜６０重量％である。７０重量％を越えると、インキとの親和性が低下し、また、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、溶液重合後に水溶化し、４級化して塗工液を調製する際に、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な被覆しかできないため、サイズ効果が低減する恐れがある。
但し、後述の評価試験例に示すように、スチレン類(ｃ)は、(メタ)アクリル酸エステルより疎水性に優れるため、サイズ性の改善には有効であり、共重合体に適正量含有することは差し支えない（合成例３を使用した実施例３参照）。
さらに、その他のモノマーは必要に応じて使用されるが、その含有量は０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。
(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18エステル(ｂ)の含有量は１０〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％より少ないと、疎水性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下して共重合性が悪くなり、また、インキとの親和性が低下する。８０重量％を越えると、３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎる。即ち、インキとの親和性を良好に具備させるには、疎水性モノマーとして適正量の成分(ｂ)が必要である。
また、スチレン類(ｃ)の含有量は０〜７０重量％であり、好ましくは０〜６０重量％である。７０重量％を越えると、インキとの親和性が低下し、また、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、溶液重合後に水溶化し、４級化して塗工液を調製する際に、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な被覆しかできないため、サイズ効果が低減する恐れがある。
但し、後述の評価試験例に示すように、スチレン類(ｃ)は、(メタ)アクリル酸エステルより疎水性に優れるため、サイズ性の改善には有効であり、共重合体に適正量含有することは差し支えない（合成例３を使用した実施例３参照）。
さらに、その他のモノマーは必要に応じて使用されるが、その含有量は０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。
基本的に、本発明の共重合体は成分(ａ)〜(ｃ)を構成モノマーとして、有機溶剤中で溶液重合により製造される。
上記有機溶剤としては、アルコール、ケトン等の酸素含有炭化水素類や、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
上記有機溶剤としては、アルコール、ケトン等の酸素含有炭化水素類や、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
本発明では、溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である。
上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、また、逆に親水性の有機溶剤を使用する際には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類の他、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、また、逆に親水性の有機溶剤を使用する際には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類の他、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
また、使用する重合開始剤に制限はなく、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、その他の開始剤を任意で使用できる。
上記アゾ系重合開始剤は、水素引き抜きに起因した架橋化による分子量の増大や、枝分かれに伴う複雑な分子構造による溶解性の低下を防止するのに有効であり、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
上記過酸化物系重合開始剤は、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
このように、本発明では、有機溶剤中にて連鎖移動剤の存在下で溶液重合を行うのであるが、当該溶液重合は公知の方式により行えば良く、特に制限されるものではない。
上記アゾ系重合開始剤は、水素引き抜きに起因した架橋化による分子量の増大や、枝分かれに伴う複雑な分子構造による溶解性の低下を防止するのに有効であり、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
上記過酸化物系重合開始剤は、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
このように、本発明では、有機溶剤中にて連鎖移動剤の存在下で溶液重合を行うのであるが、当該溶液重合は公知の方式により行えば良く、特に制限されるものではない。
構成モノマーとして上記成分(ａ)〜(ｃ)、或は必要に応じて他の成分を溶液重合して得られた共重合体(Ｂ)は、溶解性などの見地から４級化剤によりカチオン処理することが好ましいが、３級アミノ基を４級化処理しない共重合体(Ｂ)を排除するものではない。
上記４級化剤はジメチル硫酸、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどを単用又は併用できる。４級化剤のなかでは、エピクロルヒドリン、塩化ベンジル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
４級化に際しては、本発明２に示すように、共重合体が有する３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化して、完全又は部分４級化することが好ましい。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で溶解性が増し、良好なサイズ効果を発揮することができる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
上記４級化剤はジメチル硫酸、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどを単用又は併用できる。４級化剤のなかでは、エピクロルヒドリン、塩化ベンジル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
４級化に際しては、本発明２に示すように、共重合体が有する３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化して、完全又は部分４級化することが好ましい。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で溶解性が増し、良好なサイズ効果を発揮することができる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
本発明１の表面サイズ剤は、水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下で所定の共重合体(Ｂ)を溶液重合し、或いは、当該共重合体（Ｂ）の存在下でポリアクリルアミド系の水溶性高分子化合物（Ａ）を重合し、これらの水溶性高分子化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを併用したものである。
この水溶性高分子化合物(Ａ)は共重合体(Ｂ)を単用した際の耐版汚れ適性を主に補填するもので、水溶性の合成樹脂系や糖類系の高分子化合物から選択する。
上記水溶性合成樹脂系の高分子化合物としては、ポリビニルアルコール及び各種変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物、ポリアクリルアミド及びアニオン性、カチオン性又は両性ポリアクリルアミド系の高分子化合物、ポリエチレングリコールやポリエチレンオキシド変性ポリマー系の高分子化合物などが挙げられる。
また、上記水溶性糖類系の高分子化合物としては、酸化澱粉、酵素分解澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、エチレンオキサイド変性澱粉などの各種澱粉類、アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、ジェランガムなどの各種天然ガム類、マルトースやトレハロースなどの二糖類、各種デキストリンやプルランなどの多糖類などが挙げられる。
この水溶性高分子化合物(Ａ)は共重合体(Ｂ)を単用した際の耐版汚れ適性を主に補填するもので、水溶性の合成樹脂系や糖類系の高分子化合物から選択する。
上記水溶性合成樹脂系の高分子化合物としては、ポリビニルアルコール及び各種変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物、ポリアクリルアミド及びアニオン性、カチオン性又は両性ポリアクリルアミド系の高分子化合物、ポリエチレングリコールやポリエチレンオキシド変性ポリマー系の高分子化合物などが挙げられる。
また、上記水溶性糖類系の高分子化合物としては、酸化澱粉、酵素分解澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、エチレンオキサイド変性澱粉などの各種澱粉類、アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、ジェランガムなどの各種天然ガム類、マルトースやトレハロースなどの二糖類、各種デキストリンやプルランなどの多糖類などが挙げられる。
本発明１では、前述したように、水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下で所定の共重合体(Ｂ)を溶液重合し、或いは、当該共重合体（Ｂ）の存在下でポリアクリルアミド系の水溶性高分子化合物（Ａ）を重合するが、共重合体（Ｂ）の存在下で重合する水溶性高分子化合物はポリアクリルアミド系のものに限られる。
水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合する際には、混合系の共重合体(Ｂ)を４級化することが好ましい。ちなみに、成分(Ａ)と成分(Ｂ)を混合し、混合系の共重合体(Ｂ)を４級化する場合、混合後に４級化処理することが好ましいが、混合前に４級化処理を行っても差し支えない。
水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合する際には、混合系の共重合体(Ｂ)を４級化することが好ましい。ちなみに、成分(Ａ)と成分(Ｂ)を混合し、混合系の共重合体(Ｂ)を４級化する場合、混合後に４級化処理することが好ましいが、混合前に４級化処理を行っても差し支えない。
上記水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)の混合割合を述べると、本発明３に示す通り、成分(Ｂ)１００重量部に対する成分(Ａ)の含有量は５〜５０重量部が適当であり、８〜２０重量部が好ましい。
本発明の表面サイズ剤はサイズ性と耐版汚れ適性の両立を目的とするもので、水溶性高分子化合物(Ａ)が５重量部より少ないと耐版汚れ適性が低下し、５０重量部より多くなるとサイズ性を損なう恐れがある。
本発明の表面サイズ剤はサイズ性と耐版汚れ適性の両立を目的とするもので、水溶性高分子化合物(Ａ)が５重量部より少ないと耐版汚れ適性が低下し、５０重量部より多くなるとサイズ性を損なう恐れがある。
本発明のカチオン性表面サイズ剤はオフセット印刷での耐版汚れ適性を有するものであるため、本発明はオフセット印刷での各種刷版に適用できるが、特に、オフセット新聞印刷の際のＰＳ版（原版）に好適である。
本発明のカチオン性表面サイズを塗工する原紙としては、硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性抄造紙、少なくとも炭酸カルシウムを填料とする中性抄造紙を問わず広く適用できるが（本発明５参照）、オフセット印刷での耐版汚れ適性に優れることから、ステキヒトサイズ度がごく小さいオフセット印刷用の中性抄造紙、即ち、中性のオフセット印刷用の新聞用紙原紙が好ましい（本発明６参照）。
本発明７は、上記カチオン性表面サイズ剤をオフセット印刷用の新聞用紙原紙に塗工して、塗工紙にオフセット印刷時の耐版汚れ適性を付与するオフセット印刷用新聞用紙の製造方法であり、本発明８は、同じく、上記カチオン性表面サイズ剤をオフセット印刷用の新聞用紙原紙に塗工することによる版汚れ防止方法である。本発明７は、本発明のカチオン性表面サイズ剤をオフセット印刷用の新聞用紙原紙に適用するにあたり、新聞用紙の製造工程自体に着目した発明であり、本発明８は、オフセット印刷時の機能である版汚れ防止に着目した発明である。
但し、オフセット印刷用の新聞用紙原紙の外にも、インクジェット記録用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類に塗工しても良いことはいうまでもない。また、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要としないが、内添サイズ剤を含有する原紙に対する適用を排除するものではない。
本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工する場合、サイズ剤の塗工量は紙の種類によっても異なり、また、濃い塗工液を薄く塗ったり、低濃度の塗工液を厚く塗って、塗工態様を変化させることもできる。さらに、片面塗工、両面塗工を問わない。従って、表面サイズ剤の塗工量は一概に限定できないが、上記オフセット印刷用の新聞用紙原紙に塗工する場合、固形分重量で、片面当たり０.０１〜０.２ｇ／ｍ2程度が一般的であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ2程度である。
本発明のカチオン性表面サイズを塗工する原紙としては、硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性抄造紙、少なくとも炭酸カルシウムを填料とする中性抄造紙を問わず広く適用できるが（本発明５参照）、オフセット印刷での耐版汚れ適性に優れることから、ステキヒトサイズ度がごく小さいオフセット印刷用の中性抄造紙、即ち、中性のオフセット印刷用の新聞用紙原紙が好ましい（本発明６参照）。
本発明７は、上記カチオン性表面サイズ剤をオフセット印刷用の新聞用紙原紙に塗工して、塗工紙にオフセット印刷時の耐版汚れ適性を付与するオフセット印刷用新聞用紙の製造方法であり、本発明８は、同じく、上記カチオン性表面サイズ剤をオフセット印刷用の新聞用紙原紙に塗工することによる版汚れ防止方法である。本発明７は、本発明のカチオン性表面サイズ剤をオフセット印刷用の新聞用紙原紙に適用するにあたり、新聞用紙の製造工程自体に着目した発明であり、本発明８は、オフセット印刷時の機能である版汚れ防止に着目した発明である。
但し、オフセット印刷用の新聞用紙原紙の外にも、インクジェット記録用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類に塗工しても良いことはいうまでもない。また、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要としないが、内添サイズ剤を含有する原紙に対する適用を排除するものではない。
本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工する場合、サイズ剤の塗工量は紙の種類によっても異なり、また、濃い塗工液を薄く塗ったり、低濃度の塗工液を厚く塗って、塗工態様を変化させることもできる。さらに、片面塗工、両面塗工を問わない。従って、表面サイズ剤の塗工量は一概に限定できないが、上記オフセット印刷用の新聞用紙原紙に塗工する場合、固形分重量で、片面当たり０.０１〜０.２ｇ／ｍ2程度が一般的であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ2程度である。
表面サイズ剤を有効成分とする塗工液には、吸水抵抗性への悪影響がない範囲で、バインダーを併用して、新聞用紙の表面強度を高め、印刷時の紙粉発生を抑制することができる。当該バインダーとしては、澱粉、酵素変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉等の澱粉類などを使用できる。
また、上記塗工液には、ネッパリ防止剤、防腐剤、消泡剤、滑剤、防滑剤、紫外線防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤、粘度安定化剤などの助剤を含有しても良い。
また、上記塗工液には、ネッパリ防止剤、防腐剤、消泡剤、滑剤、防滑剤、紫外線防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤、粘度安定化剤などの助剤を含有しても良い。
本発明の新聞用紙原紙は、グランドバルブ（ＧＰ）、サーモメカニカル／パルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）などのＭＰや、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）に代表される化学パルプ（ＣＰ）、さらに、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる脱墨パルプ（ＤＩＰ）、及び抄紙工程からの損紙を離解して得られる回収パルプなどを、単独、あるいは任意の比率で混合し、公知公用の抄紙機によって抄紙される。
最近の環境保護への関心に伴い、ＤＩＰの高配合化への要求が強いことから、ＤＩＰの配合率は５０〜１００重量％が好ましい。
最近の環境保護への関心に伴い、ＤＩＰの高配合化への要求が強いことから、ＤＩＰの配合率は５０〜１００重量％が好ましい。
本発明の新開用紙原紙には、必要に応じて、填料として、ホワイトカーボン、クレー、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成樹脂填料（塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン・ブタジエン系共重合体系樹脂など）などを使用できる。
また、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤、アクリルアミドとアミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン性澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム共重合物などの濾水性および／または歩留まり向上剤、ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤、紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを含有しても良い。
また、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤、アクリルアミドとアミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン性澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム共重合物などの濾水性および／または歩留まり向上剤、ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤、紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを含有しても良い。
本発明のカチオン性表面サイズ剤を新聞用紙原紙に塗工するには、通常の製紙用塗工装置で塗布すれば良い。
例えば、２ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機などの装置が挙げられる。
これらの装置の中でも、ゲートロールコーターに代表される被膜転写型コーターが望ましく、オフセット印刷用の新聞用紙原紙の場合、これらの装置の中でも、ゲートロールコーター（ＧＲＣ）が一般的であり、本発明でも同様に最も好適に用いられる。
例えば、２ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機などの装置が挙げられる。
これらの装置の中でも、ゲートロールコーターに代表される被膜転写型コーターが望ましく、オフセット印刷用の新聞用紙原紙の場合、これらの装置の中でも、ゲートロールコーター（ＧＲＣ）が一般的であり、本発明でも同様に最も好適に用いられる。
塗工速度は、通常の新聞用紙を製造できる抄紙機の抄速程度であれば良く、特に制限はないが、通常、８００〜２５００ｍ／分の範囲である。
８００ｍ／分以上の高速で塗工することにより、塗工液が紙層中に十分に浸透する前に乾燥されるので、表層付近に存在する塗工液が多く、水を吸収した時の紙表層に存在する繊維の膨潤をより効果的に抑制できる。
８００ｍ／分以上の高速で塗工することにより、塗工液が紙層中に十分に浸透する前に乾燥されるので、表層付近に存在する塗工液が多く、水を吸収した時の紙表層に存在する繊維の膨潤をより効果的に抑制できる。
本発明のオフセット印刷用新聞用紙は、表面サイズ剤を塗工し、乾燥した後、オフセット印刷に適した紙厚、平滑性を得るために、カレンダー処理を施すことが好ましい。カレンダーとしては、通常のハードニップカレンダー、あるいは高温ソフトニップカレンダー（例えば、紙パルプ技術タイムスVol.43,No.1（2000）第23頁等を参照）が挙げられる。
今後の新聞用紙の軽量化を考えれば、本発明の新聞用紙では、ソフトニップカレンダーがより好ましい。
今後の新聞用紙の軽量化を考えれば、本発明の新聞用紙では、ソフトニップカレンダーがより好ましい。
以下、本発明のカチオン性表面サイズ剤の合成例、各合成例で得られた表面サイズ剤を原紙に塗工した新聞用紙の実施例、各実施例で得られた新聞用紙のサイズ性評価試験例、耐版汚れ適性評価試験例を順次説明する。また、合成例、実施例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
《カチオン性表面サイズ剤の合成例》
下記の合成例１〜５のうち、合成例１、３は水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下で共重合体(Ｂ)を重合した例、合成例２、４、５は共重合体(Ｂ)の存在下で水溶性高分子化合物(Ａ)を重合した例である。尚、水溶性高分子化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）を単に混合した例を参考合成例１〜３とした。
合成例１は成分(Ａ)にトレハロースを使用し、成分(Ｂ)のエステルモノマー(ｂ)が本発明の特定範囲の下限値(１０％)であり、スチレンリッチの例である。参考合成例１は成分(Ａ)にデキストリンを使用し、成分(Ｂ)のモノマー成分(ｂ)が本発明の特定範囲の下限(１０％)付近の例である。合成例２は成分(Ａ)にポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を使用し、成分(Ｂ)のモノマー成分(ｂ)が本発明の特定範囲の上限(８０％)付近、スチレン(ｃ)が０％の例である。合成例３は成分(Ａ)にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用し、成分(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)付近の例である。合成例４は成分(Ａ)にＰＡＭを使用し、成分(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が上限(４０％)付近、エステルモノマー(ｂ)が下限(１０％)付近、スチレン(ｃ)が５０％の例である。参考合成例２は成分(Ａ)にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した例である。参考合成例３は成分(Ａ)にＰＡＭを使用した例である。合成例５は成分(Ａ)にＰＡＭを使用し、成分(Ｂ)のモノマー成分(ｂ)に２種のエステルを使用した例である。
合成例１〜４は共重合体(Ｂ)１００部に対する水溶性高分子化合物(Ａ)の含有量を８〜２０部の好ましい範囲に設定した例であり、合成例５は成分(Ａ)の含有量が２５部の例である。
下記の合成例１〜５のうち、合成例１、３は水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下で共重合体(Ｂ)を重合した例、合成例２、４、５は共重合体(Ｂ)の存在下で水溶性高分子化合物(Ａ)を重合した例である。尚、水溶性高分子化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）を単に混合した例を参考合成例１〜３とした。
合成例１は成分(Ａ)にトレハロースを使用し、成分(Ｂ)のエステルモノマー(ｂ)が本発明の特定範囲の下限値(１０％)であり、スチレンリッチの例である。参考合成例１は成分(Ａ)にデキストリンを使用し、成分(Ｂ)のモノマー成分(ｂ)が本発明の特定範囲の下限(１０％)付近の例である。合成例２は成分(Ａ)にポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を使用し、成分(Ｂ)のモノマー成分(ｂ)が本発明の特定範囲の上限(８０％)付近、スチレン(ｃ)が０％の例である。合成例３は成分(Ａ)にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用し、成分(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)付近の例である。合成例４は成分(Ａ)にＰＡＭを使用し、成分(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が上限(４０％)付近、エステルモノマー(ｂ)が下限(１０％)付近、スチレン(ｃ)が５０％の例である。参考合成例２は成分(Ａ)にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した例である。参考合成例３は成分(Ａ)にＰＡＭを使用した例である。合成例５は成分(Ａ)にＰＡＭを使用し、成分(Ｂ)のモノマー成分(ｂ)に２種のエステルを使用した例である。
合成例１〜４は共重合体(Ｂ)１００部に対する水溶性高分子化合物(Ａ)の含有量を８〜２０部の好ましい範囲に設定した例であり、合成例５は成分(Ａ)の含有量が２５部の例である。
一方、下記の比較合成例１〜１２のうち、比較合成例１〜７は共重合体(Ｂ)のみを使用し、水溶性高分子化合物(Ａ)を併用しないブランク例である。この中で、比較合成例１〜２、４、７は共重合体(Ｂ)のモノマー組成が本発明の要件を満たす例であり、比較合成例３は共重合体(Ｂ)のエステルモノマー(ｂ)が０％の例であり、比較合成例５は共重合体(Ｂ)のモノマー成分(ｂ)が下限(１０％)未満、スチレン(ｃ)が６７％の例であり、比較合成例６は共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)未満の例である。
比較合成例８は水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下で共重合体(Ｂ)を重合したもので、成分(Ａ)にトレハロースを使用し、共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が上限(４０％)を越える例である。比較合成例９は水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合したもので、成分(Ａ)にデキストリンを使用し、共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)未満、スチレンが６５％の例である。比較合成例１０は共重合体(Ｂ)の存在下で水溶性高分子化合物(Ａ)を重合したもので、成分(Ａ)にＰＡＭを使用し、共重合体(Ｂ)のエステルモノマー(ｂ)が下限(１０％)未満、スチレン(ｃ)が上限(７０％)の例である。比較合成例１１は水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合したもので、成分(Ａ)にＰＶＡを使用し、共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)未満、スチレン(ｃ)が上限(７０％)を越える例である。比較合成例１２は水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合したもので、成分(Ａ)にＰＡＭを使用し、共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)未満、スチレンが０％の例である。
比較合成例８は水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下で共重合体(Ｂ)を重合したもので、成分(Ａ)にトレハロースを使用し、共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が上限(４０％)を越える例である。比較合成例９は水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合したもので、成分(Ａ)にデキストリンを使用し、共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)未満、スチレンが６５％の例である。比較合成例１０は共重合体(Ｂ)の存在下で水溶性高分子化合物(Ａ)を重合したもので、成分(Ａ)にＰＡＭを使用し、共重合体(Ｂ)のエステルモノマー(ｂ)が下限(１０％)未満、スチレン(ｃ)が上限(７０％)の例である。比較合成例１１は水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合したもので、成分(Ａ)にＰＶＡを使用し、共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)未満、スチレン(ｃ)が上限(７０％)を越える例である。比較合成例１２は水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合したもので、成分(Ａ)にＰＡＭを使用し、共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)未満、スチレンが０％の例である。
尚、図１〜図２に合成例１〜５、比較合成例１〜１２及び参考合成例１〜３の各表面サイズ剤を得る際の水溶性高分子化合物(Ａ)の種類と含有量、共重合体(Ｂ)のモノマー組成、４級化率などをまとめた。
図中のＤＭはジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭＡＰＡＡはジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＥＡＥＡはジエチルアミノエチルアクリレート、ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ｉＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ＬＭＡはラウリルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを意味する。
図中のＤＭはジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭＡＰＡＡはジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＥＡＥＡはジエチルアミノエチルアクリレート、ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ｉＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ＬＭＡはラウリルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを意味する。
(1)合成例１
トレハロース（(株)林原製、高純度含水結晶トレハロース）１０部と、スチレン６０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、トルエン４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１２.７部と水４００部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８０℃で３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２５.１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色濁液の表面サイズ剤を得た。
トレハロース（(株)林原製、高純度含水結晶トレハロース）１０部と、スチレン６０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、トルエン４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１２.７部と水４００部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８０℃で３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２５.１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色濁液の表面サイズ剤を得た。
(2)参考合成例１
スチレン６０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でデキストリン２０部と水８０部を加え、１時間保持した後、エピクロルヒドリン１４.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
スチレン６０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でデキストリン２０部と水８０部を加え、１時間保持した後、エピクロルヒドリン１４.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(3)合成例２
ｎ−ブチルメタクリレート５５部、ラウリルメタクリレート２０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤として２,２−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに８５℃でアクリルアミド（アクリルアミドモノマー）１０部、硫酸鉄０.１部、水４０部、開始剤として３４％過酸化水素３部を加えて１時間重合した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１４.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
ｎ−ブチルメタクリレート５５部、ラウリルメタクリレート２０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤として２,２−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに８５℃でアクリルアミド（アクリルアミドモノマー）１０部、硫酸鉄０.１部、水４０部、開始剤として３４％過酸化水素３部を加えて１時間重合した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１４.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(4)合成例３
ポリエチレングリコール（平均分子量２７００〜３５００）１０部と、スチレン３０部、イソブチルメタクリレート４８部、ジエチルアミノエチルアクリレート２２部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した後、９０％酢酸９.３部と水４００部を加えて水溶化した。
次いで、８５℃で塩化ベンジル１５.９部を加えて４時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
ポリエチレングリコール（平均分子量２７００〜３５００）１０部と、スチレン３０部、イソブチルメタクリレート４８部、ジエチルアミノエチルアクリレート２２部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した後、９０％酢酸９.３部と水４００部を加えて水溶化した。
次いで、８５℃で塩化ベンジル１５.９部を加えて４時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(5)合成例４
スチレン５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した後、８５℃でアクリルアミド（アクリルアミドモノマー）１０部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０.２部を加え、１時間重合し、９０％酢酸１４.８部と水４００部を加えて水溶化した。
次いで、８５℃でエピクロルヒドリン２０.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
スチレン５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した後、８５℃でアクリルアミド（アクリルアミドモノマー）１０部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０.２部を加え、１時間重合し、９０％酢酸１４.８部と水４００部を加えて水溶化した。
次いで、８５℃でエピクロルヒドリン２０.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(6)参考合成例２
スチレン４５部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.０部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９９〜１００モル％）１５部、水６０部を加えて１時間保持した後、エピクロルヒドリン８.９部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
スチレン４５部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.０部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９９〜１００モル％）１５部、水６０部を加えて１時間保持した後、エピクロルヒドリン８.９部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(7)参考合成例３
スチレン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.０部を加え、９０℃で３時間重合した後、９０％酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した。
次いで、不揮発分２０％のポリアクリルアミド（平均分子量２００,０００）水溶液５０部を加え、８５℃で１時間保持した後、エピクロルヒドリン１３.４部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
スチレン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.０部を加え、９０℃で３時間重合した後、９０％酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した。
次いで、不揮発分２０％のポリアクリルアミド（平均分子量２００,０００）水溶液５０部を加え、８５℃で１時間保持した後、エピクロルヒドリン１３.４部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(8)合成例５
スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、ラウリルメタクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに、８５℃でアクリルアミド（アクリルアミドモノマー）２５部、硫酸鉄０.２部、水１００部、開始剤として３４％過酸化水素６部を加えて１時間重合した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１３.４部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、ラウリルメタクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに、８５℃でアクリルアミド（アクリルアミドモノマー）２５部、硫酸鉄０.２部、水１００部、開始剤として３４％過酸化水素６部を加えて１時間重合した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１３.４部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(9)比較合成例１
スチレン６０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、トルエン４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１２.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１０.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
スチレン６０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、トルエン４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１２.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１０.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(10)比較合成例２
スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレート６０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.０部を加え、９０℃で３時間重合した後、９０％酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した。
次いで、８５℃でエピクロルヒドリン８.９部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレート６０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.０部を加え、９０℃で３時間重合した後、９０％酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した。
次いで、８５℃でエピクロルヒドリン８.９部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(11)比較合成例３
スチレン５５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール２８.８部と、９０％酢酸１９.１部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した後、９０％酢酸１９.１部と水３５０部を加えて水溶化した。
次いで、８５℃でエピクロルヒドリン１６.０部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
スチレン５５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール２８.８部と、９０％酢酸１９.１部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した後、９０％酢酸１９.１部と水３５０部を加えて水溶化した。
次いで、８５℃でエピクロルヒドリン１６.０部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(12)比較合成例４
２−エチルヘキシルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、メチルメタクリレート１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１２.７部と水３４０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン７.１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
２−エチルヘキシルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、メチルメタクリレート１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１２.７部と水３４０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン７.１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(13)比較合成例５
スチレン６７部、２−エチルヘキシルアクリレート８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、イソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１４.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
スチレン６７部、２−エチルヘキシルアクリレート８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、イソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１４.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(14)比較合成例６
スチレン５５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート１７部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸７.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン９.６部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。
スチレン５５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート１７部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸７.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン９.６部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。
(15)比較合成例７
スチレン６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、イソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン４.５部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。
スチレン６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、イソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン４.５部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。
(16)比較合成例８
トレハロース（(株)林原製、高純度含水結晶トレハロース）１５部と、スチレン４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、トルエン４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸２１.２部と水４００部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン２３.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色濁液の表面サイズ剤を得た。
トレハロース（(株)林原製、高純度含水結晶トレハロース）１５部と、スチレン４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、トルエン４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸２１.２部と水４００部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン２３.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色濁液の表面サイズ剤を得た。
(17)比較合成例９
スチレン６５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１８部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸７.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でデキストリン１０部と水４０部を加えて１時間保持した後、エピクロルヒドリン９.６部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色濁液の表面サイズ剤を得た。
スチレン６５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１８部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸７.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でデキストリン１０部と水４０部を加えて１時間保持した後、エピクロルヒドリン９.６部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色濁液の表面サイズ剤を得た。
(18)比較合成例１０
スチレン７０部、ｎ−ブチルメタクリレート８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２２部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として２,２−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸９.３部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でアクリルアミド（アクリルアミドモノマー）１０部、硫酸鉄０.１部と水１０部、開始剤として３４％過酸化水素３部を加えて１時間重合した後、エピクロルヒドリン８.９部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
スチレン７０部、ｎ−ブチルメタクリレート８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２２部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として２,２−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸９.３部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でアクリルアミド（アクリルアミドモノマー）１０部、硫酸鉄０.１部と水１０部、開始剤として３４％過酸化水素３部を加えて１時間重合した後、エピクロルヒドリン８.９部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(19)比較合成例１１
スチレン７３部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１７部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸７.２部と水３５０部を加えて水溶化した後、８５℃でポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９９〜１００モル％）１５部と水６０部を加え、１時間保持した。
その後、エピクロルヒドリン９.１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た
スチレン７３部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１７部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸７.２部と水３５０部を加えて水溶化した後、８５℃でポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９９〜１００モル％）１５部と水６０部を加え、１時間保持した。
その後、エピクロルヒドリン９.１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た
(20)比較合成例１２
２−エチルヘキシルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、メチルメタクリレート１８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１７部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、不揮発分２０％のポリアクリルアミド（平均分子量２００,０００）水溶液１００部を加え、８５℃で１時間保持した。
その後、エピクロルヒドリン４.５部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微濁液の表面サイズ剤を得た。
２−エチルヘキシルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、メチルメタクリレート１８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１７部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、不揮発分２０％のポリアクリルアミド（平均分子量２００,０００）水溶液１００部を加え、８５℃で１時間保持した。
その後、エピクロルヒドリン４.５部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微濁液の表面サイズ剤を得た。
《サイズ性評価用新聞用紙の実施例》
次いで、全パルプ成分の８０重量％以上が古紙と機械パルプからなる紙料を用いて、内添サイズ剤を用いずに炭酸カルシウムを含有させて中性の新聞用紙原紙を湿式抄造し、当該原紙に上記合成例１〜５、比較合成例１〜１２並びに参考合成例１〜３で得られた各表面サイズ剤を塗工して各新聞用紙を得るとともに、各新聞用紙についてサイズ性を試験した。
次いで、全パルプ成分の８０重量％以上が古紙と機械パルプからなる紙料を用いて、内添サイズ剤を用いずに炭酸カルシウムを含有させて中性の新聞用紙原紙を湿式抄造し、当該原紙に上記合成例１〜５、比較合成例１〜１２並びに参考合成例１〜３で得られた各表面サイズ剤を塗工して各新聞用紙を得るとともに、各新聞用紙についてサイズ性を試験した。
下記の実施例１〜５、参考例１〜３は水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)の種類、モノマー組成、或は含有比率などを変化させたものである。
また、下記の比較例１〜７は共重合体(Ｂ)を単用した表面サイズ剤の例、比較例１３〜１７は水溶性高分子化合物(Ａ)を単用した例、比較例８〜１２は水溶性高分子化合物(Ａ)と本発明の特定要件から外れた共重合体(Ｂ)を併用した例、比較例１８は塗工液として表面サイズ剤を用いずにバインダーとしての酸化澱粉のみを用いた例である。
尚、実施例１〜５、比較例１〜１８及び参考例１〜３について、表面塗工した合成例１〜５、比較合成例１〜１２並びに参考合成例１〜３などとの関係は図３の左半部にまとめた。
また、下記の比較例１〜７は共重合体(Ｂ)を単用した表面サイズ剤の例、比較例１３〜１７は水溶性高分子化合物(Ａ)を単用した例、比較例８〜１２は水溶性高分子化合物(Ａ)と本発明の特定要件から外れた共重合体(Ｂ)を併用した例、比較例１８は塗工液として表面サイズ剤を用いずにバインダーとしての酸化澱粉のみを用いた例である。
尚、実施例１〜５、比較例１〜１８及び参考例１〜３について、表面塗工した合成例１〜５、比較合成例１〜１２並びに参考合成例１〜３などとの関係は図３の左半部にまとめた。
(1)実施例１
前記合成例１の表面サイズ剤０.３％、酸化澱粉４.０％の塗工液をつくり、上記新聞用紙原紙に片面８ｇ／ｍ2の吸液量になるように塗工し、回転式ドラムドライヤーにて８０℃、９０秒間の条件で乾燥し、実施例１の新聞塗工紙（新聞用紙）を作成した。
前記合成例１の表面サイズ剤０.３％、酸化澱粉４.０％の塗工液をつくり、上記新聞用紙原紙に片面８ｇ／ｍ2の吸液量になるように塗工し、回転式ドラムドライヤーにて８０℃、９０秒間の条件で乾燥し、実施例１の新聞塗工紙（新聞用紙）を作成した。
(2)実施例２〜５、比較例１〜１２、参考例１〜３
図３の左半部に示すように、合成例１から他の合成例２〜５、比較合成例１〜１２又は参考合成例１〜３の表面サイズ剤に代えた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
図３の左半部に示すように、合成例１から他の合成例２〜５、比較合成例１〜１２又は参考合成例１〜３の表面サイズ剤に代えた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
(3)比較例１３
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてトレハロース（(株)林原製、高純度含水結晶トレハロース）を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてトレハロース（(株)林原製、高純度含水結晶トレハロース）を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
(4)比較例１４
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてデキストリンを用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてデキストリンを用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
(5)比較例１５
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えて不揮発分２０％のポリアクリルアミド（平均分子量２００,０００）水溶液を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えて不揮発分２０％のポリアクリルアミド（平均分子量２００,０００）水溶液を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
(6)比較例１６
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてポリエチレングリコール（平均分子量２,７００〜３,５００）を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてポリエチレングリコール（平均分子量２,７００〜３,５００）を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
(7)比較例１７
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてポリビニルアルコール（重合度２,０００、ケン化度９９〜１００モル％）を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてポリビニルアルコール（重合度２,０００、ケン化度９９〜１００モル％）を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
(8)比較例１８
表面サイズ剤を使用せず、酸化澱粉だけを塗工して、新聞塗工紙を作成した。
表面サイズ剤を使用せず、酸化澱粉だけを塗工して、新聞塗工紙を作成した。
《新聞用紙のサイズ性評価試験例》
そこで、上記実施例１〜５、比較例１〜１８及び参考例１〜３で得られた各新聞塗工紙（新聞用紙）について、JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.32−2（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じて、５μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間（秒）を測定して、サイズ性の優劣を評価した。
そこで、上記実施例１〜５、比較例１〜１８及び参考例１〜３で得られた各新聞塗工紙（新聞用紙）について、JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.32−2（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じて、５μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間（秒）を測定して、サイズ性の優劣を評価した。
《ＰＳ版汚れ評価用新聞用紙の実施例》
次いで、本発明の表面サイズを用いた新聞塗工紙（新聞用紙）について、墨インキにて印刷した場合のＰＳ版の汚れ度合（即ち、ＰＳ版上のインキの残存度合）を試験した。
但し、このＰＳ版汚れの評価試験では、塗工紙からＰＳ版への表面サイズ剤の転移に際して、その転移による感脂化度合がより明確に現れるように、新聞用紙原紙に塗工するサイズ剤の量を上記サイズ性試験の場合より増量した。従って、本実施例においては、前記サイズ性評価用の塗工紙とは別に、新たな新聞塗工紙を作成した。
また、下記の実施例６〜１０、比較例１９〜３６及び参考例４〜６について、表面塗工した合成例１〜５、比較合成例１〜１２並びに参考合成例１〜３などとの関係は図３の右半部にまとめた。
次いで、本発明の表面サイズを用いた新聞塗工紙（新聞用紙）について、墨インキにて印刷した場合のＰＳ版の汚れ度合（即ち、ＰＳ版上のインキの残存度合）を試験した。
但し、このＰＳ版汚れの評価試験では、塗工紙からＰＳ版への表面サイズ剤の転移に際して、その転移による感脂化度合がより明確に現れるように、新聞用紙原紙に塗工するサイズ剤の量を上記サイズ性試験の場合より増量した。従って、本実施例においては、前記サイズ性評価用の塗工紙とは別に、新たな新聞塗工紙を作成した。
また、下記の実施例６〜１０、比較例１９〜３６及び参考例４〜６について、表面塗工した合成例１〜５、比較合成例１〜１２並びに参考合成例１〜３などとの関係は図３の右半部にまとめた。
(1)実施例６
合成例１の表面サイズ剤を酸化澱粉溶液に混合し、酸化澱粉４.０重量％、表面サイズ剤１.０重量％を含有する塗工液をつくった。
次いで、前記サイズ性評価用新聞塗工紙の作成時に調製した新聞用紙原紙に、ゴム製ブレードにて片面吸液量が８ｇ／ｍ2になるようにＦ面に塗工し、８０℃の回転式ドラムドライヤーに６０秒間通して乾燥し、澱粉０.３２ｇ／ｍ2、表面サイズ剤０.０８ｇ／ｍ2を塗工した新聞用紙を得た。
合成例１の表面サイズ剤を酸化澱粉溶液に混合し、酸化澱粉４.０重量％、表面サイズ剤１.０重量％を含有する塗工液をつくった。
次いで、前記サイズ性評価用新聞塗工紙の作成時に調製した新聞用紙原紙に、ゴム製ブレードにて片面吸液量が８ｇ／ｍ2になるようにＦ面に塗工し、８０℃の回転式ドラムドライヤーに６０秒間通して乾燥し、澱粉０.３２ｇ／ｍ2、表面サイズ剤０.０８ｇ／ｍ2を塗工した新聞用紙を得た。
(2)実施例７〜１０、比較例１９〜３０、参考例４〜６
図２の右半部に示すように、合成例１から他の合成例２〜５、比較合成例１〜１２又は参考合成例１〜３の表面サイズ剤に代えた以外は、上記実施例６と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
図２の右半部に示すように、合成例１から他の合成例２〜５、比較合成例１〜１２又は参考合成例１〜３の表面サイズ剤に代えた以外は、上記実施例６と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
(3)比較例３１
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてトレハロース（(株)林原製、高純度含水結晶トレハロース）を用いた以外は、上記実施例６と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてトレハロース（(株)林原製、高純度含水結晶トレハロース）を用いた以外は、上記実施例６と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
(4)比較例３２
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてデキストリンを用いた以外は、上記実施例６と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてデキストリンを用いた以外は、上記実施例６と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
(5)比較例３３
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えて不揮発分２０％のポリアクリルアミド（平均分子量２００,０００）水溶液を用いた以外は、上記実施例６と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えて不揮発分２０％のポリアクリルアミド（平均分子量２００,０００）水溶液を用いた以外は、上記実施例６と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
(6)比較例３４
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてポリエチレングリコール（平均分子量２,７００〜３,５００）を用いた以外は、上記実施例６と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてポリエチレングリコール（平均分子量２,７００〜３,５００）を用いた以外は、上記実施例６と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
(7)比較例３５
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてポリビニルアルコール（重合度２,０００、ケン化度９９〜１００モル％）を用いた以外は、上記実施例６と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてポリビニルアルコール（重合度２,０００、ケン化度９９〜１００モル％）を用いた以外は、上記実施例６と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
(8)比較例３６
表面サイズ剤を使用せず、酸化澱粉だけを４.０％の割合で塗工して、新聞塗工紙を作成した。
表面サイズ剤を使用せず、酸化澱粉だけを４.０％の割合で塗工して、新聞塗工紙を作成した。
そこで、上記実施例６〜１０、比較例１９〜３６及び参考例４〜６で得られた各新聞塗工紙（新聞用紙）について、その塗工面を水道水に浸漬して表面サイズ剤の溶出を促進させ、印刷した後に、再び水道水に浸漬して、表面サイズ剤の洗浄を促進することにより、ＰＳ版汚れ度合（即ち、耐ＰＳ版汚れ適性）の優劣を評価した。
《耐ＰＳ版汚れ適性評価試験例》
即ち、実施例６〜１０、比較例１９〜３６、参考例４〜６の各新聞塗工紙について、塗工面を水道水に５秒間浸漬して、塗工紙を水洗したＰＳ版の非画線部に貼り付け、５kgfで５分間プレスした後、新聞塗工紙を剥がしてＰＳ版を風乾した。
次いで、風乾したＰＳ版にオフセットＡＦ墨インキにてＲＩ印刷し、印刷後、当該ＰＳ版を水道水に１５秒間浸漬することを２回繰り返し、その後ＰＳ版からはがれたインキを洗い流し、ＰＳ版上の残存インキ状態を目視観察して、下記の基準で判定した。
○：汚れなし。
△：汚れが少し見られた。
×：全面が汚れていた。
《耐ＰＳ版汚れ適性評価試験例》
即ち、実施例６〜１０、比較例１９〜３６、参考例４〜６の各新聞塗工紙について、塗工面を水道水に５秒間浸漬して、塗工紙を水洗したＰＳ版の非画線部に貼り付け、５kgfで５分間プレスした後、新聞塗工紙を剥がしてＰＳ版を風乾した。
次いで、風乾したＰＳ版にオフセットＡＦ墨インキにてＲＩ印刷し、印刷後、当該ＰＳ版を水道水に１５秒間浸漬することを２回繰り返し、その後ＰＳ版からはがれたインキを洗い流し、ＰＳ版上の残存インキ状態を目視観察して、下記の基準で判定した。
○：汚れなし。
△：汚れが少し見られた。
×：全面が汚れていた。
《サイズ性と耐版汚れ適性の総合評価》
図３の左から３欄目はサイズ性の試験結果、同図の最右欄は耐版汚れ適性の試験結果を示す。
そこで、これらサイズ性と耐版汚れ適性の試験結果から当該特性の両立の可否を中心に各試料を総合評価すると、表面サイズ剤を用いず酸化澱粉のみを塗工した場合には耐版汚れ適性は良好であったが（比較例３６参照）、当然ながら吸水度はきわめて低く、サイズ性は大きく劣った（比較例１８参照）。
水溶性高分子化合物(Ａ)のみを単用し、共重合体(Ｂ)を用いない場合には、耐版汚れ適性は良好であったが（比較例３１〜３５参照）、上記比較例１８と同様にサイズ性は大きく劣った（比較例１３〜１７参照）。
逆に、本発明の特定要件を満たす共重合体(Ｂ)のみを単用し、水溶性高分子化合物(Ａ)を用いない場合には、吸水度は大きく、サイズ性は良好であったが（比較例１〜２参照）、耐版汚れ適性は悪かった（比較例１９〜２０参照）。さらに、共重合体のみを単用した場合、本発明の特定要件から外れる共重合体を用いると、耐版汚れ適性は劣るとともに（比較例２１、２３〜２４参照）、サイズ性も前記比較例１３〜１７よりは改善したが、上記比較例１〜２より後退した（比較例３、５〜６参照）。但し、水溶性高分子化合物(Ａ)を用いず、本発明の特定要件を満たす共重合体(Ｂ)のみを単用した場合でも、比較合成例４を使用すると、スチレンモノマーが０部で４級化率が小さいため、耐版汚れ適性のみならず（比較例２２参照）、サイズ性も悪かった（比較例４参照）。同様に、比較合成例７を使用すると、やはり４級化率が小さいため、耐版汚れ適性は劣り（比較例２５参照）、サイズ性は比較例３、５〜６より改善されたものの、比較例１〜２には及ばない水準であった（比較例７参照）。
図３の左から３欄目はサイズ性の試験結果、同図の最右欄は耐版汚れ適性の試験結果を示す。
そこで、これらサイズ性と耐版汚れ適性の試験結果から当該特性の両立の可否を中心に各試料を総合評価すると、表面サイズ剤を用いず酸化澱粉のみを塗工した場合には耐版汚れ適性は良好であったが（比較例３６参照）、当然ながら吸水度はきわめて低く、サイズ性は大きく劣った（比較例１８参照）。
水溶性高分子化合物(Ａ)のみを単用し、共重合体(Ｂ)を用いない場合には、耐版汚れ適性は良好であったが（比較例３１〜３５参照）、上記比較例１８と同様にサイズ性は大きく劣った（比較例１３〜１７参照）。
逆に、本発明の特定要件を満たす共重合体(Ｂ)のみを単用し、水溶性高分子化合物(Ａ)を用いない場合には、吸水度は大きく、サイズ性は良好であったが（比較例１〜２参照）、耐版汚れ適性は悪かった（比較例１９〜２０参照）。さらに、共重合体のみを単用した場合、本発明の特定要件から外れる共重合体を用いると、耐版汚れ適性は劣るとともに（比較例２１、２３〜２４参照）、サイズ性も前記比較例１３〜１７よりは改善したが、上記比較例１〜２より後退した（比較例３、５〜６参照）。但し、水溶性高分子化合物(Ａ)を用いず、本発明の特定要件を満たす共重合体(Ｂ)のみを単用した場合でも、比較合成例４を使用すると、スチレンモノマーが０部で４級化率が小さいため、耐版汚れ適性のみならず（比較例２２参照）、サイズ性も悪かった（比較例４参照）。同様に、比較合成例７を使用すると、やはり４級化率が小さいため、耐版汚れ適性は劣り（比較例２５参照）、サイズ性は比較例３、５〜６より改善されたものの、比較例１〜２には及ばない水準であった（比較例７参照）。
これに対して、水溶性高分子化合物(Ａ)と本発明の特定要件を満たす共重合体(Ｂ)を併用した場合には、サイズ性と耐版汚れ適性は共に優れた評価であり、これらの特性を良好に両立できることが確認できた（実施例１〜５と実施例６〜１０参照）。特に、合成例１と比較合成例１を対比すると、両者は共重合体(Ｂ)のモノマー組成は同じであり、水溶性高分子化合物(Ａ)の併用の有無が基本的に異なり、比較合成例１を使用した比較例１９では耐版汚れ適性の評価が劣ったのに対して、実施例６では耐版汚れ適性の評価は大きく改善するとともに、比較合成例１を使用した比較例１より合成例１を使用した実施例１の方がサイズ性も改善した。
ちなみに、上記両成分(Ａ)と(Ｂ)を併用する場合、水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下で共重合体(Ｂ)を重合しても、或は、共重合体(Ｂ)の存在下でポリアクリルアミド系の水溶性高分子化合物(Ａ)を重合しても、サイズ性と耐版汚れ適性を良好に両立できる点に変わりはなかった。但し、水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)の含有比率において、成分(Ｂ)１００部に対して成分(Ａ)が２５部と多い合成例５を使用すると、耐版汚れ適性は良かったが（実施例１０参照）、サイズ性は他の実施例に比べて少し後退した（実施例５参照）。また、前記合成例１の表面サイズ剤を使用すると、共重合体(Ｂ)のモノマー組成がスチレンリッチであるため（図１参照）、サイズ性は良好であったが（実施例１参照）、耐版汚れ適性は他の実施例に比べて少し後退した（実施例６参照）。
ちなみに、上記両成分(Ａ)と(Ｂ)を併用する場合、水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下で共重合体(Ｂ)を重合しても、或は、共重合体(Ｂ)の存在下でポリアクリルアミド系の水溶性高分子化合物(Ａ)を重合しても、サイズ性と耐版汚れ適性を良好に両立できる点に変わりはなかった。但し、水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)の含有比率において、成分(Ｂ)１００部に対して成分(Ａ)が２５部と多い合成例５を使用すると、耐版汚れ適性は良かったが（実施例１０参照）、サイズ性は他の実施例に比べて少し後退した（実施例５参照）。また、前記合成例１の表面サイズ剤を使用すると、共重合体(Ｂ)のモノマー組成がスチレンリッチであるため（図１参照）、サイズ性は良好であったが（実施例１参照）、耐版汚れ適性は他の実施例に比べて少し後退した（実施例６参照）。
Claims (8)
- (Ａ)水溶性高分子化合物と(Ｂ)共重合体を含有してなり、
上記共重合体(Ｂ)が、
(ａ)３級アミノ基含有モノマーを２０〜４０重量％と、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルを１０〜８０重量％と、
(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤の存在下で重合した共重合体であって、
ポリビニルアルコール系高分子化合物、ポリアクリルアミド系高分子化合物、糖類系高分子化合物、ポリエチレングリコール系高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下に、成分(ａ)〜成分(ｃ)を溶液重合して共重合体(Ｂ)を製造するか、又は、
共重合体(Ｂ)の存在下に、モノマー成分を重合してポリアクリルアミド系の水溶性高分子化合物(Ａ)を製造することを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。 - 共重合体(Ｂ)が有する３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化剤で４級化することを特徴とする請求項１に記載のオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
- 共重合体(Ｂ)１００重量部に対する水溶性高分子化合物(Ａ)の含有量が５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
- 共重合体(Ｂ)の構成モノマーである３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤を新聞用紙原紙の表面に塗工したオフセット印刷用新聞用紙。
- 原紙が中性抄造紙であることを特徴とする請求項５に記載のオフセット印刷用新聞用紙。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤をオフセット印刷用の新聞用紙原紙の表面に塗工して、塗工紙にオフセット印刷時の耐版汚れ適性を付与することを特徴とするオフセット印刷用新聞用紙の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤をオフセット印刷用の新聞用紙原紙の表面に塗工して、塗工紙にオフセット印刷時の耐版汚れ適性を付与することを特徴とするオフセット印刷での版汚れ防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006017607A JP4849896B2 (ja) | 2006-01-26 | 2006-01-26 | オフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤、これを塗工した新聞用紙、新聞用紙の製造方法並びに版汚れ防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006017607A JP4849896B2 (ja) | 2006-01-26 | 2006-01-26 | オフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤、これを塗工した新聞用紙、新聞用紙の製造方法並びに版汚れ防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007197866A JP2007197866A (ja) | 2007-08-09 |
| JP4849896B2 true JP4849896B2 (ja) | 2012-01-11 |
Family
ID=38452739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006017607A Active JP4849896B2 (ja) | 2006-01-26 | 2006-01-26 | オフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤、これを塗工した新聞用紙、新聞用紙の製造方法並びに版汚れ防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4849896B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4931516B2 (ja) * | 2006-08-28 | 2012-05-16 | ハリマ化成株式会社 | カチオン性表面サイズ剤、及び当該サイズ剤を塗工した紙 |
| JP5344967B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-11-20 | 日本製紙株式会社 | 印刷用塗工紙 |
| JP5331363B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-10-30 | ハリマ化成株式会社 | カチオン性表面サイズ剤の製造方法、該方法で得られたサイズ剤、および該サイズ剤を塗工した紙 |
| JP5108633B2 (ja) * | 2008-05-30 | 2012-12-26 | 大日本印刷株式会社 | 圧着用紙 |
| JP5672428B2 (ja) * | 2010-02-08 | 2015-02-18 | 丸住製紙株式会社 | インクジェット対応オフセット印刷用新聞用紙 |
| JP5879041B2 (ja) | 2011-03-29 | 2016-03-08 | ハリマ化成株式会社 | カチオン性表面サイズ剤の製造方法およびその方法で得られるサイズ剤 |
| CN109208379B (zh) * | 2017-06-29 | 2022-08-26 | 哈利玛化成株式会社 | 阳离子性表面施胶剂的制造方法和阳离子性表面施胶剂 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11158793A (ja) * | 1997-11-27 | 1999-06-15 | Japan Pmc Corp | 粒子型表面サイズ剤 |
| WO2005003457A1 (ja) * | 2003-07-07 | 2005-01-13 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | カチオン性表面サイズ剤でサイジングした新聞用紙 |
| JP4605520B2 (ja) * | 2004-03-02 | 2011-01-05 | ハリマ化成株式会社 | カチオン性表面サイズ剤及び当該サイズ剤を用いた紙 |
| JP4712322B2 (ja) * | 2004-06-30 | 2011-06-29 | 日本製紙株式会社 | 印刷適性向上剤およびこれを塗布した紙 |
| JP4864418B2 (ja) * | 2005-10-27 | 2012-02-01 | ハリマ化成株式会社 | オフセット印刷用新聞用紙の製造方法及びオフセット印刷での版汚れ防止方法 |
-
2006
- 2006-01-26 JP JP2006017607A patent/JP4849896B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007197866A (ja) | 2007-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4864418B2 (ja) | オフセット印刷用新聞用紙の製造方法及びオフセット印刷での版汚れ防止方法 | |
| JP4849896B2 (ja) | オフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤、これを塗工した新聞用紙、新聞用紙の製造方法並びに版汚れ防止方法 | |
| JP5331363B2 (ja) | カチオン性表面サイズ剤の製造方法、該方法で得られたサイズ剤、および該サイズ剤を塗工した紙 | |
| KR101020598B1 (ko) | 카티온성 표면 사이즈제로 사이징한 신문 용지 | |
| JP2006161259A (ja) | カチオン性表面サイズ剤、及び当該サイズ剤を塗工した紙 | |
| JP4955291B2 (ja) | オフセット印刷用中性新聞用紙 | |
| JP4864345B2 (ja) | 表面サイズ剤、及び当該サイズ剤を塗工した紙 | |
| JP2939971B2 (ja) | 吸水性を改良した印刷用紙、新聞印刷用紙、並びにその製造方法 | |
| JP3266903B2 (ja) | 吸水抵抗性を改良した新聞印刷用紙、及びその製造方法 | |
| JP4712322B2 (ja) | 印刷適性向上剤およびこれを塗布した紙 | |
| KR20070039066A (ko) | 인쇄적성 향상제 및 이것을 도포한 종이 | |
| JP4605520B2 (ja) | カチオン性表面サイズ剤及び当該サイズ剤を用いた紙 | |
| JP2008248399A (ja) | オフセット印刷用新聞用紙 | |
| JP4744105B2 (ja) | 印刷適性向上剤およびこれを塗布した紙 | |
| JP4891703B2 (ja) | カチオン性表面サイズ剤及びその製造方法 | |
| JP4826771B2 (ja) | 製紙用表面サイズ剤、紙の表面サイジング方法および塗工紙 | |
| JP5102674B2 (ja) | 表面サイズ剤及びこれを塗工した紙 | |
| JP4787198B2 (ja) | 中性新聞用紙 | |
| JP2009243004A (ja) | 紙塗工用共重合体ラテックス | |
| JP4548752B2 (ja) | インクジェット記録用紙用表面サイズ剤およびインクジェット記録用紙 | |
| JP2010031390A (ja) | 印刷用紙 | |
| JP2001200199A (ja) | 表面塗工剤及びそれを用いたインクジェット記録用シート | |
| JP2005171417A (ja) | 製紙用表面サイズ剤 | |
| JP2009242968A (ja) | 内添サイズ剤を含有する紙 | |
| JP2010031392A (ja) | コールドオフセット印刷用紙 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080911 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080911 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110510 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111011 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111018 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4849896 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141028 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |