JP4066208B2 - 製紙用表面サイズ剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙用表面サイズ剤に関する。本発明の製紙用表面サイズ剤は中性紙、酸性紙等の各種の原紙へ適用できるが、特に中性紙に用いる表明サイズ剤として有用である。
【0002】
【従来の技術】
従来より、紙の表面サイズ剤としては、スチレン/(メタ)アクリル酸系共重合体やスチレン/マレイン酸系共重合体等の水溶液を用いたアニオン性表面サイズ剤が知られている。しかし、抄紙系において硫酸バンド等の定着剤の使用が制限されている場合には、このようなアニオン性表面サイズ剤では十分なサイズ効果を有する紙が得られない。特に、填料に炭酸カルシウムを用いる中性紙においては、サイズ効果が不十分であった。
【0003】
こうした中性紙に係わる問題に対応するため、たとえば、アルキルケテンダイマー系表面サイズ剤が提案されている。しかし、アルキルケテンダイマー系表面サイズ剤はサイズ効果の立ち上がりが遅く、また塗工機の汚れに係わる問題がある。
【0004】
また、表面サイズ剤として、カチオン性単量体を構成成分としてなるカチオン性表面サイズ剤が提案されている。しかし、カチオン性表面サイズ剤は紙にサイズ効果を付与するとともに、紙の湿潤強度を同時に向上させる作用を有しているため、損紙の離解、回収を著しく困難なものにする等の問題があった。
【0005】
かかるカチオン性表面サイズ剤の湿潤紙力効果の向上に係わる問題は、カチオン性単量体に起因していることが考えられことから、カチオン性単量体の含有量を減少させ、しかもサイズ効果と湿潤紙力とのバランスを考慮したものが開発された。具体的には、カチオン性共重合化合物を乳化分散剤とする水性媒体中で、重合性疎水性単量体を乳化重合して得られたものが提案されている(特開昭54−6902号公報および特開昭59−76996号公報)。これらに記載のカチオン性表面サイズ剤は、サイズ効果と湿潤紙力とのバランスがとれてはいる。しかし、かかるカチオン性表面サイズ剤はサイズ効果は点からは十分といえるものではなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カチオン性共重合化合物を乳化分散剤とする水性媒体中で、重合性疎水性単量体を乳化重合して得られたものを用いたカチオン性の製紙用表面サイズ剤であって、サイズ効果に優れたものを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、カチオン性共重合化合物を乳化分散剤とする水性媒体中で、乳化重合する重合性疎水性単量体について鋭意研究した。その結果、重合性疎水性単量体として、スチレン系化合物と炭素数3〜6の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体混合物を用いたものが成紙に優れたサイズ効果を付与しうるという新たな知見を得た。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。
【0008】
すなわち本発明は、一般式(1):CH2=CR1Ph−R2(但し、R1は水素またはメチル基を、R2は水素、塩素(ハロゲン)原子、メチル基またはエチル基を、Phはフェニレン基を示す)で表わされるスチレン系化合物(a)および一般式(2):CH2=C(R3)COOANR4R4(但し、R3は水素またはメチル基を、R4はメチル基またはエチル基を、Aは炭素数2〜6のアルキレン基を示す)で表示される(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(b)の共重合体(A)の前記(b)に由来するアミノ基が4級化されている構造のカチオン性共重合化合物(B)を乳化分散剤として含有する水性媒体中で、重合性疎水性単量体(C)を乳化重合させて得られたものを用いた製紙用サイズ剤において、前記重合性疎水性単量体(C)が、前記一般式(1)で表されるスチレン系化合物(a)および一般式(3):CH2=C(R5)COOR6(但し、R5は水素またはメチル基を、R6は炭素数3〜6の炭化水素基を示す)で表される(メタ)アクリル酸エステル(c)であることを特徴とする製紙用表面サイズ剤に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の製紙用サイズ剤の製造に用いるカチオン性共重合化合物(B)は、前記一般式(1)で表わされるスチレン系化合物(a)および前記一般式(2)で表示される(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(b){なお、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルとは、アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルおよび/またはメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルを意味する。以下、本発明の(メタ)は同様の意味である。}を共重合して得られる共重合体(A)の前記(b)に由来するアミノ基が4級化されている構造を有する。かかるカチオン性共重合化合物(B)は、共重合体(A)に4級化剤を反応させて得られる他、スチレン系化合物(a)と(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(b)を予め4級化した単量体を共重合することによっても得られる。
【0010】
前記一般式(1)で表わされるスチレン系化合物(a)としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエンまたはクロルメチルスチレンなどを例示できる。
【0011】
他方、前記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(b)としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートまたはジエチルアミノプロピルアクリレートなどを例示できる。
【0012】
前記スチレン系化合物(a)の使用割合は、共重合体(A)中50〜95重量%程度が好ましく、さらに好ましくは60重量%以上、90重量%以下である。また、前記(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(b)の使用割合は、5〜50重量%程度が好ましく、さらに好ましくは10重量%以上、40重量%以下とされる。スチレン系化合物(a)の使用割合が、95重量%超える場合は乳化分散性の点から、50重量%に満たない場合はサイズ効果の点から好ましくない。
【0013】
スチレン系化合物(a)と(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(b)を含有する単量体混合物の共重合は、適当な重合開始剤の存在下に、各種重合方法により行なうことができる。重合方法としては特に限定はされず、バルク重合、溶液重合等の各種方法を適宜採用しうる。溶液重合の場合には、溶媒としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコールなどのアルコール類等を使用することができる。重合開始剤の種類についても特に制限はさせず、例えば2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、また過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、その他レドックス触媒系のいずれも採用することができる。また、重合に際しては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類、第2級アルコール類等の連鎖移動剤を用いることもできる。重合温度は通常70〜140℃程度、反応時間は1〜10時間程度とされる。
【0014】
こうして得られた共重合体(A)に反応させる4級化剤としては一般的に用いられている各種のものを使用できる。代表的なものをあげればジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、エチレンクロルヒドリン、ベンジルクロライドまたはエピクロルヒドリンなどがあげられる。4級化剤による反応は公知慣用の方法に従って行うことができる。共重合体(A)の4級化により、カチオン性共重合化合物(B)が得られる。4級化剤の使用割合は前記一般式(2)と等量程度が好ましい。
【0015】
なお、スチレン系化合物(a)と(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(b)を予め4級化した単量体を共重合することによりカチオン性共重合化合物(B)製造する場合にも、共重合体(A)と同様の方法を採用できる。スチレン系化合物(a)の使用量は前記範囲と同様とするのが好ましく、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(b)の4級化には、前記と同様の4級化剤を使用できる。
【0016】
本発明の製紙用サイズ剤は、前記カチオン性共重合化合物(B)を、乳化分散剤として含有する水性媒体中で、重合性疎水性単量体(C)を乳化重合させることにより得られる。重合性疎水性単量体(C)としては、前記一般式(1)で表されるスチレン系化合物(a)および一般式(3):CH2=C(R5)COOR6(但し、R5は水素またはメチル基を、R6は炭素数3〜6の炭化水素基を示す)で表される(メタ)アクリル酸エステル(c)の単量体混合物を用いる。
【0017】
一般式(3)で表される(メタ)アクリル酸エステル(c)は、炭化水素基の炭素数を3〜6に限定した(メタ)アクリル酸エステルであり、炭化水素基の炭素数が前記範囲を外れる場合には本発明の所望のサイズ効果等は得られない。すなわち、炭化水素基の炭素数2以下では十分なサイズ効果が得られず、また7以上であっても十分なサイズ効果が得られず、いずれも本発明の目的を達成できる製紙用サイズ剤は得られない。なお、一般式(3)中のR6、すなわち炭素数3〜6の炭化水素基の具体例としては、たとえば、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などを例示できる。これらの炭化水素基のなかでも、本発明では分岐構造の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(c)を用いるのが、サイズ効果に特に優れている。これら炭素数3〜6の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(c)は単独でまたは組み合わせて使用できる。
【0018】
重合性疎水性単量体(C)中、スチレン系化合物(a)の使用割合は、30〜70重量%程度が好ましく、さらに好ましくは40重量%以上、60重量%以下とされる。また、(メタ)アクリル酸エステル(c)の使用割合は、30〜70重量%程度、好ましくは40重量%以上、60重量%以下とされる。重合性疎水性単量(C)の使用割合は十分なサイズ効果が得られるように決定されたものである。
【0019】
水溶性のカチオン性共重合化合物(B)と、重合性疎水性単量体(C)の使用割合(重量比率)は(B):(C)が、通常1:4〜4:1程度、好ましくは1:3〜3:1とされる。当該使用割合は、水溶性のカチオン性共重合化合物(B)による乳化分散性と、サイズ効果のバランスを考慮して決定されたものである。
【0020】
重合性疎水性単量体(C)は、カチオン性共重合化合物(B)が存在する水性媒体中で適当な重合開始剤の存在下に乳化重合せしめることにより容易に製造することができる。重合開始剤の種類についても特に制限はさせず、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や水溶性アゾ化合物、その他レドックス触媒系のいずれも採用することができる。また、重合に際しては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類、第2アルコール類等の連鎖移動剤を用いることもできる。重合温度は通常70〜100℃程度、反応時間は1〜10時間程度とされる。
【0021】
こうして得られた本発明の製紙用表面サイズ剤は、表面サイズ剤として各種原紙に適用される。原紙は特に特に制限はされず、また、パルプ、填料、内添サイズ剤、抄紙時のpH、紙力増強剤、リテンションエイド等による影響はほとんど受けない。たとえば、酸性条件下で抄紙された上質紙原紙およびコート紙原紙、アルキルケテンダイマーまたはアルケニル無水コハク酸などを内添サイズした中性抄紙された上質紙原紙およびコート紙原紙、ライナーなどの原紙があげられる。また回収故紙を含有する原紙にも好適に使用できる。
【0022】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、単独で使用することができることはもちろんのこと、酸化デンプン、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール等と併用することもできる。
【0023】
また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、上記各種の原紙に対して従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、カレンダー法、スプレー法により塗布される。その塗布量は通常は0.001〜5g/m2(固形分)、好ましくは0.005〜1g/m2である。
【0024】
【発明の効果】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、カチオン性共重合化合物を乳化分散剤として用いて重合性疎水性単量体を乳化重合して得られたものであることから、サイズ効果と湿潤紙力とのバランスがよく、しかも重合性疎水性単量体として特定の単量体を用いているため優れたサイズ性能を発揮する。また、水への分散性が良好であり、しかも泡立ちが少ないため実機への適用が容易である。
【0025】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および%は特記しない限りすべて重量基準である。
【0026】
実施例1
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、スチレン(a)70部、ジメチルアミノエチルメタクリレート(b)30部、イソプロピルアルコール42.9部、および2,2′-アゾビスイソブチロニトリル2.5部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら80〜85℃で5時間昇温した。ついで、酢酸11.5部と水300部とを加えた。しかるのち、得られた共重合体(A)にエピクロルヒドリン17.7部を加えて共重合体(A)を4級化してカチオン性共重合化合物(B)とした後、さらに所定量の水を加えて固形分を20%に調整した。室温に冷却したのち、重合性疎水性単量体(C)としてスチレン(a)50部、イソブチルアクリレート(c)50部および水350部を加え、2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン−塩酸塩2.5部を加えて反応温度70℃にて5時間重合反応を行った。しかるのち、所定量の水を加えて固形分を20%に調整した。これを本発明の製紙用表面サイズ剤とした。このものの外観は白濁溶液であり、不揮発分は20.5% 、pHは4.0、25℃の粘度は7cpsであった。
【0027】
実施例2〜12、比較例1〜3
実施例1において、共重合体(A)の合成に用いたスチレン(a)の使用量、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(b)の種類もしくは使用量、重合性疎水性単量体(C)として用いたスチレン(a)の使用量、または(メタ)アクリル酸エステル(c)の種類もしくは使用量を表1に示すように変化させた他は、実施例1と同様にして反応を行ない各種の製紙用表面サイズ剤を得た。得られた製紙用表面サイズ剤の外観、不揮発分、pH、25℃の粘度を表2に示す。
【0028】
中性原紙に、上記で得られた各種の製紙用表面サイズ剤を表面サイジングした後、サイズ効果の性能評価を行なった。評価結果を表3に示す。
【0029】
(中性紙)
坪量81g/m2、ステキヒト0秒、内添薬品(対パルプ添加率):炭酸カルシウム20%、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤(荒川化学工業(株)製、商品名「サイズパインSA850」)0.05%、硫酸バンド0.5%、カチオン化澱粉0.4%、アニオン系歩留剤(荒川化学工業(株)製、商品名「KW−504」)0.01%
【0030】
(表面サイジング)
装置:ラボサイズプレス
表面サイズ剤:酸化澱粉(固形分塗布量2.8g/m2)と本発明の製紙用表面サイズ剤(固形分塗布量は表3に記載)とを混合使用した。
乾燥条件:回転型オートドライヤー 110℃×1分
【0031】
(紙質評価)
スキヒトサイズ度:JIS P−8122による。
【0032】
【表1】
【0033】
表1中、DMA:ジメチルアミノエチルメタクリレート、DAA:ジメチルアミノエチルアクリレート、DEMA:ジエチルアミノエチルメタクリレート、IBA:イソブチルメタクリレート、NPA:n−プロピルアクリレート、NHA:n−ヘキシルアクリレート、BA:n−ブチルアクリレート、MMA:メチルメタクリレート、2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート、LA:ラウリルアクリレートを表す。
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
ステキヒトサイズ度
【0036】
表3中、塗工量は表面サイズ剤の固形分量を示す
Claims (4)
- 一般式(1):CH2=CR1Ph−R2(但し、R1は水素またはメチル基を、R2は水素、塩素(ハロゲン)原子、メチル基またはエチル基を、Phはフェニレン基を示す)で表わされるスチレン系化合物(a)および一般式(2):CH2=C(R3)COOANR4R4(但し、R3は水素またはメチル基を、R4はメチル基またはエチル基を、Aは炭素数2〜6のアルキレン基を示す)で表示される(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(b)の共重合体(A)の前記(b)に由来するアミノ基が4級化されている構造のカチオン性共重合化合物(B)を乳化分散剤として含有する水性媒体中で、重合性疎水性単量体(C)を乳化重合させて得られたものを用いた製紙用サイズ剤において、前記重合性疎水性単量体(C)が、前記一般式(1)で表されるスチレン系化合物(a)および一般式(3):CH2=C(R5)COOR6(但し、R5は水素またはメチル基を、R6は炭素数3〜6の炭化水素基を示す)で表される(メタ)アクリル酸エステル(c)であることを特徴とする製紙用表面サイズ剤。
- 前記共重合体(A)の構成単量体が、スチレン系化合物(a)を50〜95重量%および(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(b)を5〜50重量%である請求項1記載の製紙用表面サイズ剤。
- 重合性疎水性単量体(C)が、スチレン系化合物(a)を30〜70重量%および(メタ)アクリル酸エステル(c)を30〜70重量%含有してなる請求項1または2記載の製紙用表面サイズ剤。
- 水溶性のカチオン性共重合化合物(B)と重合性疎水性単量体(C)の使用割合(重量比率)が、(B):(C)=1:4〜4:1である請求項1、2または3記載の製紙用表面サイズ剤
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