JPH0372648B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0372648B2 JPH0372648B2 JP56190340A JP19034081A JPH0372648B2 JP H0372648 B2 JPH0372648 B2 JP H0372648B2 JP 56190340 A JP56190340 A JP 56190340A JP 19034081 A JP19034081 A JP 19034081A JP H0372648 B2 JPH0372648 B2 JP H0372648B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- chain transfer
- weight
- ethylenically unsaturated
- latex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 21
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- -1 alkyl mercaptans Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- VTXVGVNLYGSIAR-UHFFFAOYSA-N decane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCS VTXVGVNLYGSIAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)S FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- UTSYWKJYFPPRAP-UHFFFAOYSA-N n-(butoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CCCCOCNC(=O)C=C UTSYWKJYFPPRAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Paper (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はラテツクスポリマーの製造方法に関す
るものである。更に詳細には脂肪族共役ジエン、
エチレン系不飽和カルボン酸、芳香族系ビニル化
合物及び必要により他のエチレン系不飽和化合物
からなる単量体及びアルキルメルカプタンを含む
1種あるいは数種の連鎖移動剤を使用して共重合
体ラテツクスを合成するにあたり、連鎖移動剤が
存在しない状態で重合を開始せしめて重合転化率
が少なくとも20%になつた時点で該連鎖移動剤の
1種あるいは数種を分割あるいは一括に仕込み、
重合を継続し、完結させることからなるラテツク
スポリマーの製造方法に関するものである。 従来、紙被覆用、塗料用等に用いられる脂肪族
共役ジエン、芳香族系ビニル化合物、その他のエ
チレン系不飽和化合物からなる共重合体ラテツク
スは比較的少量の乳化剤、アルキルメルカプタン
類を含む連鎖移動剤、重合触媒等の存在下で合成
されている。 しかし、かかる共重合体ラテツクスはアルキル
メルカプタン類(連鎖移動剤)が重合開始時に添
加されるため、微細凝集物を含有するものであ
る。この微細凝集物は通常の過方式で取り除く
ことが複雑、且つ困難であり、例えば該凝集物を
含むラテツクスを紙被覆に用いると、機械的安定
性の低下、ロールダステイングトラブル、印刷時
のブランケツト汚れ等の作業効率の低下を引き起
したり、又塗料に用いると、平滑な塗膜をもたら
さない等の原因となるため好ましくない。 本発明者らは、かかる微細凝集物が発生しない
共重合体ラテツクスの製造法を鋭意検討した結
果、重合開始後モノマーの重合転化率が20〜30重
量%になつた時点でアルキルメルカプタンを添加
して反応を進めることにより微細凝集物の発生が
少ないという驚くべき知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は脂肪族共役ジエン、エチレン系
不飽和カルボン酸、芳香族系ビニル化合物及び必
要により他のエチレン系不飽和化合物からなる単
量体及びアルキルメルカプタンを含む1種あるい
は数種の連鎖移動剤を使用して共重合体ラテツク
スを製造するにあたり、上記連鎖移動剤が存在し
ない状態で上記単量体の重合を開始せしめて重合
転化率が少なくとも20重量%、好ましくは20〜30
重量%になつた時点で該連鎖移動剤を分割あるい
は一括に仕込み、重合を継続し、完結させること
を特徴とするラテツクスポリマーの製造方法を提
供するものである。 本発明の特徴は、アルキルメルカプタンを除く
事以外は通常の乳化重合処方に従つて重合を開始
し、重合転化率20〜30重量%以上に達した後に、
アルキルメルカプタン及び必要に応じて他の連鎖
移動剤の所定量を一括あるいは分割追添加し、重
合を完結させる製造法にある。ここにアルキルメ
ルカプタンの追添加時期は許容される範囲内で出
来るだけ早い方が接着強度面から有利であり、更
にアルキルメルカプタンの添加に先立つて重合開
始より重合転化率が少なくとも20重量%、好まし
くは20〜30重量%の間に、微細凝集物の発生を誘
発しないハロゲン化炭化水素等の他の連鎖移動剤
を添加しておく方法も好ましい。 本発明に於けるアルキルメルカプタンの添加は
全単量体重合転化率が少なくとも20重量%、好ま
しくは20〜30重量%になつた時点で行なわれる
が、アルキルメルカプタンの一括若しくは分割時
の1回目の添加は全単量体の重合転化率が20〜30
重量%の時点で行なわれるのが最適である。又、
アルキルメルカプタンの添加の方法については、
直接あるいは乳化剤等で乳化分散して仕込んだも
のでもよいが、本発明はかかる方法に制限される
ものではない。 尚、本発明で云う微細凝集物とは400メツシム
布を通過し、厚さ2〜3μのフイルムをガラス
板上に作成した時に突状物として判別し得る程度
のものである。 本発明に使用される脂肪族共役ジエンとして
は、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−
ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン等
が挙げられ、好ましくは1,3−ブタジエンであ
る。エチレン系不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等
のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等のジカルボン酸及びこれらの酸無水物、
モノアルキルエステル等が挙げられる。芳香族系
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等が挙げられる。又、他
のエチレン系不飽和化合物としてはメチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−
ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のエチレン系不飽和カルボン酸エステ
ル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
エチレン系ニトリル化合物;アクリルアミド、メ
タクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−ブトキシメチルアクリルアミド等のエチ
レン系不飽和酸アミド及びその誘導体;塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等がある。これ
らのうちエチレン系不飽和カルボン酸エステルが
好ましく、特に好ましくはメチルメタクリレート
である。 上述する各単量体の使用量は特に限定されない
が、例えば紙被覆用としては脂肪族共役ジエン30
〜50重量%、エチレン系不飽和カルボン酸0.5〜
5重量%、芳香族系ビニル化合物30〜69.5重量%
及び他のエチレン系不飽和化合物0〜15重量%の
如き使用量が好ましい。 本発明では乳化剤の使用は特に制限されない
が、乳化剤の使用量は通常用いられる量よりも少
ない方が好ましい。それは乳化剤を多く含有する
と、得られるラテツクスの泡立ちが激しく、形成
フイルムの耐水性が悪化する等の欠点があるため
である。他に乳化剤の量を少なくすると好ましい
理由としては次の点が挙げられる。 共重合体ラテツクスを紙加工用、特に顔料添加
紙加工に用いる場合、塗工技術の面から高速塗
工、高速乾燥に合うように耐ブリスター性の改良
が要求されている。かかる耐ブリスター性を改良
するためには、共重合体の粒子径を大きくする必
要から低乳化剤処方が好ましい。このようなこと
から実質的には全単量体に対して1重量%以下、
好ましくは0.5重量%以下程度の少ない乳化剤の
使用が適当である。 次いで、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例中の部及び%は各々重量部
及び重量%を意味する。 〔実施例 1〕 窒素置換したオートクレーブ中に、水130部、
ブタジエン42部、スチレン50部、メチルメタクリ
レート5部、イタコン酸3部、アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ0.5部、エチレンジアミン四酢
酸0.1部を仕込み、重合温度60℃で過硫酸アンモ
ニウム1.0部を添加し、重合を開始した。重合開
始3時間後、ターシヤリードデシルメルカプタン
1.0部を反応容器に添加し、更に12時間反応させ
た後停止した。重合開始してから3時間後の重合
転化率は28%、又重合開始してから15時間後では
98%であつた。得られた共重合体ラテツクスに減
圧下で水蒸気を吹き込み、未反応モノマーの除
去、並びに全固型分が50%になる迄の濃縮を行な
い、次いでアンモニア水でPH8.5に調整した。 この様にして得られたラテツクスを(A)とする。 〔実施例 2〕 ターシヤリードデシルメルカプタン1.0部の添
加を重合開始5時間後にする以外は実施例1と同
一の方法で共重合体ラテツクスを合成した。尚、
重合開始5時間後での重合転化率は43%であつ
た。得られたラテツクスを(B)とする。 〔実施例 3〕 実施例1と同一組成のモノマー群、同一量の乳
化剤、金属イオンキレート剤に加えて、トリクロ
ルエチレン3部を仕込み重合を開始する以外は実
施例1と同一の方法で共重合体ラテツクスを合成
した。これを(C)とする。 〔参考例 1〕 (本発明の範囲外の共重合体ラ
テツクスの合成) 実施例1と同一組成のモノマー群、同一量の乳
化剤、金属イオンキレート剤に加えて、ターシヤ
リードデシルメルカプタン1.0部を同時に仕込み
重合を開始し、その後連鎖移動剤の添加を行なう
事なく15時間、重合温度60℃で重合を継続し、以
下実施例1と同様の方法で共重合体ラテツクスを
得た。これを(D)とする。 〔参考例 2〕 (本発明の範囲外の共重合体ラ
テツクスの合成) ターシヤリードデシルメルカプタン1.0部に代
えて、ノルマルドデシルメルカプタン0.5部を用
いる以外、参考例1と同様にして共重合体ラテツ
クスを得た。これを(E)とする。 〔試験例〕 得られた共重合体ラテツクス(A)〜(E)を用いて下
記の配合により紙被覆用組成物を調整し、以下の
試験を行なつた。合成共重合体ラテツクス(A)〜(E)
の各種性状値と共に、その結果を表に示す。 (配合) 部 クレー 90 (分散剤としてトリポリリン酸ソーダ0.5%含
む) 炭酸カルシウム 10 共重合体ラテツクス 12 デンプン 8 耐水性向上剤 1.0 水 全固型分が50%になる様に適当量添加
るものである。更に詳細には脂肪族共役ジエン、
エチレン系不飽和カルボン酸、芳香族系ビニル化
合物及び必要により他のエチレン系不飽和化合物
からなる単量体及びアルキルメルカプタンを含む
1種あるいは数種の連鎖移動剤を使用して共重合
体ラテツクスを合成するにあたり、連鎖移動剤が
存在しない状態で重合を開始せしめて重合転化率
が少なくとも20%になつた時点で該連鎖移動剤の
1種あるいは数種を分割あるいは一括に仕込み、
重合を継続し、完結させることからなるラテツク
スポリマーの製造方法に関するものである。 従来、紙被覆用、塗料用等に用いられる脂肪族
共役ジエン、芳香族系ビニル化合物、その他のエ
チレン系不飽和化合物からなる共重合体ラテツク
スは比較的少量の乳化剤、アルキルメルカプタン
類を含む連鎖移動剤、重合触媒等の存在下で合成
されている。 しかし、かかる共重合体ラテツクスはアルキル
メルカプタン類(連鎖移動剤)が重合開始時に添
加されるため、微細凝集物を含有するものであ
る。この微細凝集物は通常の過方式で取り除く
ことが複雑、且つ困難であり、例えば該凝集物を
含むラテツクスを紙被覆に用いると、機械的安定
性の低下、ロールダステイングトラブル、印刷時
のブランケツト汚れ等の作業効率の低下を引き起
したり、又塗料に用いると、平滑な塗膜をもたら
さない等の原因となるため好ましくない。 本発明者らは、かかる微細凝集物が発生しない
共重合体ラテツクスの製造法を鋭意検討した結
果、重合開始後モノマーの重合転化率が20〜30重
量%になつた時点でアルキルメルカプタンを添加
して反応を進めることにより微細凝集物の発生が
少ないという驚くべき知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は脂肪族共役ジエン、エチレン系
不飽和カルボン酸、芳香族系ビニル化合物及び必
要により他のエチレン系不飽和化合物からなる単
量体及びアルキルメルカプタンを含む1種あるい
は数種の連鎖移動剤を使用して共重合体ラテツク
スを製造するにあたり、上記連鎖移動剤が存在し
ない状態で上記単量体の重合を開始せしめて重合
転化率が少なくとも20重量%、好ましくは20〜30
重量%になつた時点で該連鎖移動剤を分割あるい
は一括に仕込み、重合を継続し、完結させること
を特徴とするラテツクスポリマーの製造方法を提
供するものである。 本発明の特徴は、アルキルメルカプタンを除く
事以外は通常の乳化重合処方に従つて重合を開始
し、重合転化率20〜30重量%以上に達した後に、
アルキルメルカプタン及び必要に応じて他の連鎖
移動剤の所定量を一括あるいは分割追添加し、重
合を完結させる製造法にある。ここにアルキルメ
ルカプタンの追添加時期は許容される範囲内で出
来るだけ早い方が接着強度面から有利であり、更
にアルキルメルカプタンの添加に先立つて重合開
始より重合転化率が少なくとも20重量%、好まし
くは20〜30重量%の間に、微細凝集物の発生を誘
発しないハロゲン化炭化水素等の他の連鎖移動剤
を添加しておく方法も好ましい。 本発明に於けるアルキルメルカプタンの添加は
全単量体重合転化率が少なくとも20重量%、好ま
しくは20〜30重量%になつた時点で行なわれる
が、アルキルメルカプタンの一括若しくは分割時
の1回目の添加は全単量体の重合転化率が20〜30
重量%の時点で行なわれるのが最適である。又、
アルキルメルカプタンの添加の方法については、
直接あるいは乳化剤等で乳化分散して仕込んだも
のでもよいが、本発明はかかる方法に制限される
ものではない。 尚、本発明で云う微細凝集物とは400メツシム
布を通過し、厚さ2〜3μのフイルムをガラス
板上に作成した時に突状物として判別し得る程度
のものである。 本発明に使用される脂肪族共役ジエンとして
は、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−
ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン等
が挙げられ、好ましくは1,3−ブタジエンであ
る。エチレン系不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等
のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等のジカルボン酸及びこれらの酸無水物、
モノアルキルエステル等が挙げられる。芳香族系
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等が挙げられる。又、他
のエチレン系不飽和化合物としてはメチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−
ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のエチレン系不飽和カルボン酸エステ
ル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
エチレン系ニトリル化合物;アクリルアミド、メ
タクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−ブトキシメチルアクリルアミド等のエチ
レン系不飽和酸アミド及びその誘導体;塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等がある。これ
らのうちエチレン系不飽和カルボン酸エステルが
好ましく、特に好ましくはメチルメタクリレート
である。 上述する各単量体の使用量は特に限定されない
が、例えば紙被覆用としては脂肪族共役ジエン30
〜50重量%、エチレン系不飽和カルボン酸0.5〜
5重量%、芳香族系ビニル化合物30〜69.5重量%
及び他のエチレン系不飽和化合物0〜15重量%の
如き使用量が好ましい。 本発明では乳化剤の使用は特に制限されない
が、乳化剤の使用量は通常用いられる量よりも少
ない方が好ましい。それは乳化剤を多く含有する
と、得られるラテツクスの泡立ちが激しく、形成
フイルムの耐水性が悪化する等の欠点があるため
である。他に乳化剤の量を少なくすると好ましい
理由としては次の点が挙げられる。 共重合体ラテツクスを紙加工用、特に顔料添加
紙加工に用いる場合、塗工技術の面から高速塗
工、高速乾燥に合うように耐ブリスター性の改良
が要求されている。かかる耐ブリスター性を改良
するためには、共重合体の粒子径を大きくする必
要から低乳化剤処方が好ましい。このようなこと
から実質的には全単量体に対して1重量%以下、
好ましくは0.5重量%以下程度の少ない乳化剤の
使用が適当である。 次いで、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例中の部及び%は各々重量部
及び重量%を意味する。 〔実施例 1〕 窒素置換したオートクレーブ中に、水130部、
ブタジエン42部、スチレン50部、メチルメタクリ
レート5部、イタコン酸3部、アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ0.5部、エチレンジアミン四酢
酸0.1部を仕込み、重合温度60℃で過硫酸アンモ
ニウム1.0部を添加し、重合を開始した。重合開
始3時間後、ターシヤリードデシルメルカプタン
1.0部を反応容器に添加し、更に12時間反応させ
た後停止した。重合開始してから3時間後の重合
転化率は28%、又重合開始してから15時間後では
98%であつた。得られた共重合体ラテツクスに減
圧下で水蒸気を吹き込み、未反応モノマーの除
去、並びに全固型分が50%になる迄の濃縮を行な
い、次いでアンモニア水でPH8.5に調整した。 この様にして得られたラテツクスを(A)とする。 〔実施例 2〕 ターシヤリードデシルメルカプタン1.0部の添
加を重合開始5時間後にする以外は実施例1と同
一の方法で共重合体ラテツクスを合成した。尚、
重合開始5時間後での重合転化率は43%であつ
た。得られたラテツクスを(B)とする。 〔実施例 3〕 実施例1と同一組成のモノマー群、同一量の乳
化剤、金属イオンキレート剤に加えて、トリクロ
ルエチレン3部を仕込み重合を開始する以外は実
施例1と同一の方法で共重合体ラテツクスを合成
した。これを(C)とする。 〔参考例 1〕 (本発明の範囲外の共重合体ラ
テツクスの合成) 実施例1と同一組成のモノマー群、同一量の乳
化剤、金属イオンキレート剤に加えて、ターシヤ
リードデシルメルカプタン1.0部を同時に仕込み
重合を開始し、その後連鎖移動剤の添加を行なう
事なく15時間、重合温度60℃で重合を継続し、以
下実施例1と同様の方法で共重合体ラテツクスを
得た。これを(D)とする。 〔参考例 2〕 (本発明の範囲外の共重合体ラ
テツクスの合成) ターシヤリードデシルメルカプタン1.0部に代
えて、ノルマルドデシルメルカプタン0.5部を用
いる以外、参考例1と同様にして共重合体ラテツ
クスを得た。これを(E)とする。 〔試験例〕 得られた共重合体ラテツクス(A)〜(E)を用いて下
記の配合により紙被覆用組成物を調整し、以下の
試験を行なつた。合成共重合体ラテツクス(A)〜(E)
の各種性状値と共に、その結果を表に示す。 (配合) 部 クレー 90 (分散剤としてトリポリリン酸ソーダ0.5%含
む) 炭酸カルシウム 10 共重合体ラテツクス 12 デンプン 8 耐水性向上剤 1.0 水 全固型分が50%になる様に適当量添加
【表】
Claims (1)
- 1 脂肪族共役ジエン、エチレン系不飽和カルボ
ン酸、芳香族系ビニル化合物及び必要により他の
エチレン系不飽和化合物からなる単量体及びアル
キルメルカプタンを含む1種あるいは数種の連鎖
移動剤を使用して共重合体ラテツクスを製造する
にあたり、上記連鎖移動剤が存在しない状態で上
記単量体の重合を開始せしめ、重合転化率が少な
くとも20%になつた時点で該連鎖移動剤を分割あ
るいは一括に仕込み、重合を継続し完結させるこ
とを特徴とするラテツクスポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19034081A JPS5891707A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | ラテックスポリマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19034081A JPS5891707A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | ラテックスポリマ−の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5891707A JPS5891707A (ja) | 1983-05-31 |
JPH0372648B2 true JPH0372648B2 (ja) | 1991-11-19 |
Family
ID=16256560
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19034081A Granted JPS5891707A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | ラテックスポリマ−の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5891707A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6163794A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-04-01 | 日本ゼオン株式会社 | 紙塗被用組成物 |
JP2615249B2 (ja) * | 1990-06-07 | 1997-05-28 | 旭化成工業株式会社 | ジエン系共重合体ラテックスの製造方法 |
US6403703B1 (en) | 1999-08-27 | 2002-06-11 | Rohm And Haas Company | Polymeric compositions from acrylic and unsaturated carboxyl monomers |
KR100409074B1 (ko) * | 2000-12-01 | 2003-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 유동성이 우수한 고무변성 스티렌계 공중합 투명수지의제조방법 |
-
1981
- 1981-11-27 JP JP19034081A patent/JPS5891707A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5891707A (ja) | 1983-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6334884B2 (ja) | ||
EP0185741B1 (en) | Structured latex particles which are film forming and a process for their preparation | |
US3256233A (en) | Water-base coating composition of emulsified polymer solids and styrenemaleic interpolymer | |
JPH0372648B2 (ja) | ||
JP3522807B2 (ja) | シード重合物及びそれを用いて得られる紙塗工用ラテックス | |
JP4066208B2 (ja) | 製紙用表面サイズ剤 | |
CN100369945C (zh) | 用以制造环氧改性的氯乙烯-乙烯基酯共聚物固态树脂的方法 | |
JP3590457B2 (ja) | 水性エマルジョンの製造法 | |
US3305500A (en) | Coating compositions comprising butadiene-1, 3 copolymer, starch and mineral pigment | |
JPH11279983A (ja) | 製紙用表面サイズ剤 | |
IE54521B1 (en) | Interpolymer latex, process for its preparation and its use especially for coating paper | |
JPS62199601A (ja) | 乳化重合用乳化剤としての枸酸誘導体 | |
JP3429062B2 (ja) | 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法及び紙塗工用組成物 | |
JP3153570B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 | |
JP3106292B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 | |
JP3398509B2 (ja) | 乳化重合用シード分散液およびそれを用いたラテックス分散液 | |
JP2933984B2 (ja) | ジエン系共重合体ラテックスの製造方法 | |
JP3128741B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 | |
JPH0667968B2 (ja) | 乳化重合体の製造方法 | |
JP3144874B2 (ja) | 共重合体ラテックス | |
JPS5991102A (ja) | カチオン性ラテツクスの製法 | |
JPH0351839B2 (ja) | ||
JPH0532711A (ja) | 紙塗工用共重合体ラテツクスの製造方法及び紙塗工用組成物 | |
JPH038643B2 (ja) | ||
JP2961208B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 |