JP3128741B2 - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents
共重合体ラテックスの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共重合体ラテックスの
新規な製造方法に関する。
新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決する問題点】ブタジエンを
主要成分とする、いわゆるブタジエン系共重合体ラテッ
クスが紙加工分野または、カーペットのバックサイジン
グ等におけるバインダーとして広く用いられていること
はよく知られているところである。
主要成分とする、いわゆるブタジエン系共重合体ラテッ
クスが紙加工分野または、カーペットのバックサイジン
グ等におけるバインダーとして広く用いられていること
はよく知られているところである。
【０００３】それぞれの用途においてバインダーに要求
される性能は多岐にわたっており、それに応じてブタジ
エン系共重合体ラテックスの組成や構造を変えているの
が一般的である。
される性能は多岐にわたっており、それに応じてブタジ
エン系共重合体ラテックスの組成や構造を変えているの
が一般的である。
【０００４】これらの共重合体ラテックスは、一般に乳
化重合によって製造されるが、その際、共重合体ラテッ
クスを構成する単量体混合物の組成、各種添加剤の種類
や量により若干の差は見られるものの、共重合体ラテッ
クス中に微細凝固物が発生するという問題があった。
化重合によって製造されるが、その際、共重合体ラテッ
クスを構成する単量体混合物の組成、各種添加剤の種類
や量により若干の差は見られるものの、共重合体ラテッ
クス中に微細凝固物が発生するという問題があった。
【０００５】この微細凝固物は、反応器の汚れを伴なう
と共に塗工紙等の最終用途において様々な弊害をもたら
すため、通常、濾過工程などにより取り除かれている。
と共に塗工紙等の最終用途において様々な弊害をもたら
すため、通常、濾過工程などにより取り除かれている。
【０００６】しかし、この濾過工程も複雑であり、また
取り除かれる微細凝固物の量にも限界があるため、この
微細凝固物を完全に取り除くことは困難であり、また生
産性の低下を余儀なくされていた。
取り除かれる微細凝固物の量にも限界があるため、この
微細凝固物を完全に取り除くことは困難であり、また生
産性の低下を余儀なくされていた。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点を解決するために鋭意検討した結果、共重合体ラ
テックスを乳化重合するに際し、油溶性の重合禁止剤を
特定量添加して重合することにより、微細凝固物の発生
を抑制し、重合安定性の良好な共重合体ラテックスを効
率よく得ることができるという事実を見い出し、本発明
に到達した。
問題点を解決するために鋭意検討した結果、共重合体ラ
テックスを乳化重合するに際し、油溶性の重合禁止剤を
特定量添加して重合することにより、微細凝固物の発生
を抑制し、重合安定性の良好な共重合体ラテックスを効
率よく得ることができるという事実を見い出し、本発明
に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系
単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を乳化重合
するに際し、前記単量体混合物１００重量部に対して油
溶性の重合禁止剤0.005 〜0.５重量部を添加して重合す
ることを特徴とする新規な共重合体ラテックスの製造方
法を提供するものである。
単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を乳化重合
するに際し、前記単量体混合物１００重量部に対して油
溶性の重合禁止剤0.005 〜0.５重量部を添加して重合す
ることを特徴とする新規な共重合体ラテックスの製造方
法を提供するものである。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−
ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および
側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２
種以上用いることができる。
おける脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−
ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および
側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２
種以上用いることができる。
【００１０】上記脂肪族共役ジエン系単量体と共重合可
能な他の単量体としては、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有す
る不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボ
ン酸アミド単量体等が挙げられる。
能な他の単量体としては、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有す
る不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボ
ン酸アミド単量体等が挙げられる。
【００１１】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）を挙げることができる。
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）を挙げることができる。
【００１２】アルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ
る。
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ
る。
【００１３】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられる。
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００１４】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられる。
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられる。
【００１５】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ
る。
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ
る。
【００１６】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの
単量体はそれぞれ１種又は２種以上用いることができ
る。
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの
単量体はそれぞれ１種又は２種以上用いることができ
る。
【００１７】上記単量体組成については何ら制限はない
が、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％およびア
ルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエス
テル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド
単量体から選ばれた単量体２０〜９０重量％であること
が好ましい。
が、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％およびア
ルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエス
テル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド
単量体から選ばれた単量体２０〜９０重量％であること
が好ましい。
【００１８】本発明において使用される油溶性の重合禁
止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチル
エーテル、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール、
ジフェニルピクリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェ
ニルメチル、ニトロソベンゼン等が挙げられ、一種又は
二種以上用いることができる。
止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチル
エーテル、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール、
ジフェニルピクリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェ
ニルメチル、ニトロソベンゼン等が挙げられ、一種又は
二種以上用いることができる。
【００１９】これら油溶性の重合禁止剤は、通常、単量
体の貯蔵時または輸送時の重合を防止する目的で使用さ
れるものであり、その単量体の種類にもよるが、一般的
に単量体中にごく微量の重合禁止剤が含まれている。し
かし、これらの重合禁止剤は、重合に供される前に苛性
ソーダ水溶液を用いての洗浄等で除去されるものであ
り、このような従来の常識に反して、逆に重合禁止剤を
添加して重合を行うことにより、微細凝固物の発生を抑
制し、重合安定性の良好な共重合体ラテックスが得られ
るということは予期できるものではない。
体の貯蔵時または輸送時の重合を防止する目的で使用さ
れるものであり、その単量体の種類にもよるが、一般的
に単量体中にごく微量の重合禁止剤が含まれている。し
かし、これらの重合禁止剤は、重合に供される前に苛性
ソーダ水溶液を用いての洗浄等で除去されるものであ
り、このような従来の常識に反して、逆に重合禁止剤を
添加して重合を行うことにより、微細凝固物の発生を抑
制し、重合安定性の良好な共重合体ラテックスが得られ
るということは予期できるものではない。
【００２０】これらの重合禁止剤を0.005 〜0.５重量部
の範囲で添加して重合を行なうと重合安定性が良いので
反応器の汚れが少なく微細凝固物の量も少ない。したが
ってこれらの重合禁止剤を添加することなく重合を行っ
た場合に比べ共重合体ラテックスの収率が高くなる。
の範囲で添加して重合を行なうと重合安定性が良いので
反応器の汚れが少なく微細凝固物の量も少ない。したが
ってこれらの重合禁止剤を添加することなく重合を行っ
た場合に比べ共重合体ラテックスの収率が高くなる。
【００２１】0.005 重量部未満ではこの効果がなく、0.
５重量部をこえると重合速度が小さくなる為問題があ
る。好ましくは0.01〜0.１重量部である。
５重量部をこえると重合速度が小さくなる為問題があ
る。好ましくは0.01〜0.１重量部である。
【００２２】本発明における各種成分の添加方法につい
ては特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連
続添加方法のいずれも採用することができるが、重合禁
止剤については、分割添加方法、連続添加方法が好まし
い。
ては特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連
続添加方法のいずれも採用することができるが、重合禁
止剤については、分割添加方法、連続添加方法が好まし
い。
【００２３】更に乳化重合において常用の連鎖移動剤、
乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、電解質、キレート剤
等を使用することができる。
乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、電解質、キレート剤
等を使用することができる。
【００２４】本発明で使用される連鎖移動剤としては、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキ
サントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ター
ピノーレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノ
ール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のア
リル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化
炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、トリ
フェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイ
ン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、２−エチル
ヘキシルチオグリコレート等が挙げられる。
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキ
サントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ター
ピノーレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノ
ール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のア
リル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化
炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、トリ
フェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイ
ン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、２−エチル
ヘキシルチオグリコレート等が挙げられる。
【００２５】これら連鎖移動剤の使用量については何ら
制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応
じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混
合物１００重量部に対して0.05〜１０重量部である。
制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応
じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混
合物１００重量部に対して0.05〜１０重量部である。
【００２６】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホ
ン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の
硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ
ェニールエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン
性界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホ
ン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の
硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ
ェニールエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン
性界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。
【００２７】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始
剤、あるいはレドックス系開始剤が使用できる。
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始
剤、あるいはレドックス系開始剤が使用できる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが本発明はその要旨を越えない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、割
合を示す部および％は重量基準によるものである。
説明するが本発明はその要旨を越えない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、割
合を示す部および％は重量基準によるものである。
【００２９】また実施例における諸物性の測定は次の方
法に従った。
法に従った。
【００３０】反応器内の汚れ 重合後反応器内壁上の付着物を肉眼観察により ○：非常に少ない △：少ない ×：多い この３段階で評価を行う。
【００３１】微細凝固物 顕微鏡観察により数μｍ〜５０μｍの微細凝固物量を観
察し ○：非常に少ない △：少ない ×：多い この３段階で評価を行う。
察し ○：非常に少ない △：少ない ×：多い この３段階で評価を行う。
【００３２】ゲル含有量 室温乾燥にてラテックスフィルムを作製する。その後ラ
テックスフィルム約1.０ｇを正確に秤量後４００ccのト
ルエンに入れ４８時間放置溶解し３００メッシュの金網
で濾過後トルエンを飛散させトルエン溶解分（ゾル含有
量）を測定する。そしてゲル含有量を算出する。
テックスフィルム約1.０ｇを正確に秤量後４００ccのト
ルエンに入れ４８時間放置溶解し３００メッシュの金網
で濾過後トルエンを飛散させトルエン溶解分（ゾル含有
量）を測定する。そしてゲル含有量を算出する。
【００３３】共重合体ラテックスの作製 １０リットルのオートクレーブに、水１００部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ0.３部、炭酸水素ナトリウ
ム0.２部及び表−１に示す過硫酸カリウム及び１段目の
単量体混合物、連鎖移動剤、重合禁止剤を仕込み６５℃
で１段目の重合を行った。１段目の乳化重合の転化率が
７０％に達した時点で２段目の単量体混合物、連鎖移動
剤、重合禁止剤を７時間連続添加し２段目の重合を行っ
た。その後、重合を完結させるためさらに３時間反応を
継続し、重合転化率９８％で重合を終了した。得られた
共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７
に調整した後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去し、共
重合体ラテックス１〜９を得た。
ルベンゼンスルホン酸ソーダ0.３部、炭酸水素ナトリウ
ム0.２部及び表−１に示す過硫酸カリウム及び１段目の
単量体混合物、連鎖移動剤、重合禁止剤を仕込み６５℃
で１段目の重合を行った。１段目の乳化重合の転化率が
７０％に達した時点で２段目の単量体混合物、連鎖移動
剤、重合禁止剤を７時間連続添加し２段目の重合を行っ
た。その後、重合を完結させるためさらに３時間反応を
継続し、重合転化率９８％で重合を終了した。得られた
共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７
に調整した後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去し、共
重合体ラテックス１〜９を得た。
【００３４】また、重合禁止剤を用いない以外は共重合
体ラテックス１と同様に重合を行ない、表−２に示す共
重合体１０〜１２を得た。
体ラテックス１と同様に重合を行ない、表−２に示す共
重合体１０〜１２を得た。
【００３５】なお、表中、“／”をはさんで左側が１段
目、右側が２段目の量を示す。
目、右側が２段目の量を示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】以上のとおり、本発明の製造方法を採用
することにより、微細凝固物の発生を抑制し、重合安定
性の良好な共重合体ラテックスを効率よく得ることがで
きるものであり、工業的に非常に有用である。
することにより、微細凝固物の発生を抑制し、重合安定
性の良好な共重合体ラテックスを効率よく得ることがで
きるものであり、工業的に非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/38
Claims (1)
- 【請求項１】 １，３−ブタジエン１０〜８０重量％、
エチレン系不飽和カルボン酸０〜１０重量％およびアル
ケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量
体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単
量体から選ばれた単量体２０〜９０重量％を乳化重合す
るに際し、ｐＨ６未満の条件下、前記単量体混合物１０
０重量部に対して油溶性の重合禁止剤０．００５〜０．
５重量部を添加して重合することを特徴とする共重合体
ラテックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03198757A JP3128741B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | 共重合体ラテックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03198757A JP3128741B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | 共重合体ラテックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517511A JPH0517511A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3128741B2 true JP3128741B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=16396453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03198757A Expired - Fee Related JP3128741B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | 共重合体ラテックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3128741B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101060591B1 (ko) * | 2011-03-30 | 2011-08-31 | 김민열 | 맞춤형 신발의 형틀 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100415776C (zh) * | 2006-05-22 | 2008-09-03 | 北京化工大学 | 用于控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构的方法 |
| JP4908329B2 (ja) | 2007-06-28 | 2012-04-04 | 株式会社リコー | 被検知体の移動速度制御装置、光学式エンコーダの製造方法及び画像形成装置 |
-
1991
- 1991-07-12 JP JP03198757A patent/JP3128741B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101060591B1 (ko) * | 2011-03-30 | 2011-08-31 | 김민열 | 맞춤형 신발의 형틀 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517511A (ja) | 1993-01-26 |
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