JP3114333B2 - 共重合体ラテックス - Google Patents

共重合体ラテックス

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JP3114333B2 JP04059602A JP5960292A JP3114333B2 JP 3114333 B2 JP3114333 B2 JP 3114333B2 JP 04059602 A JP04059602 A JP 04059602A JP 5960292 A JP5960292 A JP 5960292A JP 3114333 B2 JP3114333 B2 JP 3114333B2
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勝男 萩原
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は共重合体ラテックスに関
し、さらに詳しくは機械的安定性が高く、しかも溶剤と
混合したときの充填剤の分散性に優れ、かつ粘着性の小
さいニトリル系共重合体ラテックスに関する。
【0002】
【従来の技術】ニトリル系共重合体ラテックスは、耐油
性、耐溶剤性などに優れ、ホースやシートなどの、広い
分野に応用されている。繊維や粒子などの充填剤と混合
して成形物を得る際には、共重合体と充填剤との混練作
業を容易に行うために、ニトリル系共重合体ラテックス
は、溶剤と混合して使用される。この場合には、非変性
のニトリル系共重合体ラテックスが用いられることが多
い。しかし、このラテックスは、充填剤を混合した時に
均一に分散させること(以下、充填剤分散性という。)
ができず、また成形時に型やロールなどに粘り着く(以
下、溶剤粘着性という。)という問題があった。このた
め、充填剤分散性に優れ、溶剤粘着性が小さい、ニトリ
ル系共重合体ラテックスが求められていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的安定性が高く、充填剤分散性に優れ、かつ溶剤粘着性
の小さいニトリル系共重合体ラテックスを提供すること
にある。本発明者らはこの目的を達成すべく鋭意研究を
行った結果、特定の比率の乳化剤の混合物の存在下で重
合し、かつ乳化剤の含有量、ラテックスの平均粒子径、
共重合体のトルエン不溶解分及び分子量分布を特定の範
囲内にした共重合体ラテックスを用いることによって、
前記目的が達成されることを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成するに到った。
【0004】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、エチレン性不飽和ニトリル単量体20〜45重量%
及び共役ジエン単量体55〜80重量%よりなる単量体
混合物を、アニオン性乳化剤60〜80重量%及びノニ
オン性乳化剤20〜40重量%よりなる混合物の存在下
で、重合して得られる共重合体のラテックスであって、
(イ)共重合体に対して5〜12重量%の乳化剤を含有
し、(ロ)ラテックスの平均粒子径が100〜150n
mであり、(ハ)共重合体のトルエン不溶解分が10〜
30重量%(30重量%を除く。)であり、(ニ)共重
合体のテトラヒドロフラン可溶分中におけるポリスチレ
ン換算重量平均分子量50,000以下の共重合体含量
が20重量%以下である、共重合体ラテックスが提供さ
れる。
【0005】本発明の共重合体ラテックスは、エチレン
性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体よりなる
単量体混合物を重合して得られる共重合体のラテックス
である。
【0006】本発明に用いられるエチレン性不飽和ニト
リル単量体は、特に限定されず、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリ
ル等を挙げることができる。エチレン性不飽和ニトリル
単量体の使用量は、単量体混合物の20〜45重量%、
好ましくは23〜40重量%である。20重量%未満で
は耐油性が低くなるとともに、溶剤粘着性が大きくな
り、逆に45重量%超では、充填剤分散性が悪くなる。
【0007】共役ジエン単量体としては、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタ
ジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペ
ンタジエン、クロロプレン等が用いられる。エチレン性
不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体の他に、ジ
シクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン等の非共役
ジエン単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン;
スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビ
ニル芳香族単量体;アクリル酸、イタコン酸等のエチレ
ン性不飽和カルボン酸;アクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸ブチル等のエチレン性不飽
和カルボン酸エステル;無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸無水物などを適宜
併用することができる。
【0008】本発明の共重合体ラテックスは、前述の単
量体混合物を特定の比率の乳化剤の混合物の存在下で重
合し、かつ乳化剤の含有量、ラテックスの平均粒子径、
共重合体のトルエン不溶解分及び共重合体の分子量分布
を特定の範囲内にすることに特徴がある。
【0009】本発明において、単量体混合物の重合に使
用する乳化剤は、アニオン性乳化剤60〜80重量%及
びノニオン性乳化剤20〜40重量%よりなる混合物
(以下、混合乳化剤という。)である必要がある。混合
乳化剤は、重合時にアニオン性乳化剤とノニオン性乳化
剤とがそれぞれ所定の比率で存在すればよく、それぞれ
を別々に添加することも、又は予め混合しておいてから
添加することもできる。アニオン性乳化剤が混合乳化剤
の60重量%未満又はノニオン性乳化剤が混合乳化剤の
40重量%超では、充填剤分散性が悪くなり、逆にノニ
オン性乳化剤が混合乳化剤の20重量%未満又はアニオ
ン性乳化剤が混合乳化剤の80重量%超では、溶剤粘着
性が大きくなる。混合乳化剤に用いる、アニオン性乳化
剤及びノニオン性乳化剤は特に限定されず、アニオン性
乳化剤としては、例えば、ミリスチミン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸及びその塩、
アルキルアリルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エス
テル、アルキルスルホコハク酸等が挙げられ、ノニオン
性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオ
キシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられ
る。重合時に用いる混合乳化剤の量は、アニオン性乳化
剤及びノニオン性乳化剤の種類によって異なるが、単量
体混合物に対して通常0.1〜9.0重量%、好ましく
は0.5〜7.0重量%である。0.1重量%未満では
ラテックスの機械的安定性が低くなり、逆に9.0重量
%超では溶剤粘着性が大きくなる。
【0010】本発明の共重合体ラテックスに含有される
乳化剤の量は、共重合体に対して5〜12重量%である
ことが必要である。乳化剤が5重量%未満では、ラテッ
クスの機械的安定性が低くなるとともに、充填剤分散性
が悪くなり、逆に12重量%超では、溶剤粘着性が大き
くなる。したがって、重合時に使用した混合乳化剤が共
重合体に対して5重量%未満の場合には、重合後に、乳
化剤量が共重合体に対して5〜12重量%の範囲になる
ように乳化剤を添加する必要があり、重合時に使用した
混合乳化剤が共重合体に対して5重量%以上である場合
には、重合後、必要に応じて、乳化剤量が共重合体に対
して12重量%以下の範囲になるように乳化剤を添加す
ることができる。重合後に添加する乳化剤は、特に限定
されず、前述のアニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤
が使用できる。
【0011】本発明において、ラテックスの平均粒子径
は、100〜150nmであることが必要であり、好ま
しくは110〜140nmである。100nm未満では
溶剤粘着性が大きくなり、逆に150nm超では充填剤
分散性が悪くなる。
【0012】本発明において、共重合体のトルエン不可
溶解分は、10〜30重量%(30重量%を除く。)
あることが必要であり、好ましくは13〜25重量%で
ある。10重量%未満では溶剤粘着性が大きくなり、逆
に30重量%以上では充填剤分散性が悪くなる。なお、
トルエン不溶解分とは、共重合体のうち、トルエンに溶
解しない共重合体の割合のことである。
【0013】本発明において、共重合体のテトラヒドロ
フラン可溶分中におけるポリスチレン換算重量平均分子
量50,000以下の共重合体含量が20重量%以下で
あることが必要である。20重量%超では溶剤粘着性が
大きくなる。
【0014】本発明の共重合体ラテックスの重合方法
は、特に限定されず、通常の乳化重合方法で行うことが
でき、重合温度も限定されない。乳化重合時に使用する
重合開始剤も特に限定されず、具体例としては、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
酸化水素などの水溶性重合開始剤;過酸化ベンゾイル、
ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,2−アゾビス−
2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾイソブチロニト
リルなどの油溶性重合開始剤;などが挙げられる。重合
開始剤の使用量は、単量体混合物に対して、通常0.0
1〜0.5重量%である。なお、必要に応じて、分子量
調整剤、粒子径調整剤、老化防止剤、キレート化剤及び
酸素捕捉剤などの重合副資材を使用することができる。
【0015】
【発明の効果】かくして本発明によれば、機械的安定性
が高く、充填剤分散性に優れ、かつ溶剤粘着性の小さい
ニトリル系共重合体ラテックスを得ることができる。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、本発明は実施例に記載されたものに限
られるものではない。なお、実施例中の部及び%は特に
断わりのない限り、重量基準である。
【0017】(評価方法) (平均粒子径)レーザー散乱式粒径測定機(NICOM
P社製、モデル370)で測定した。
【0018】(トルエン不溶解分)ラテックスを枠付き
ガラス板に流延して、25℃で4日間静置してフィルム
とする。その一定量を精秤して(重量W0 )、80メッ
シュの金網のカゴに入れて20℃のトルエンに48時間
浸漬した後、該カゴを引き上げ、25℃で2日間、真空
乾燥後、溶解しないでカゴ内に残存した共重合体を精秤
(重量W1 )し、W1 のW0 に対する百分率によって表
した。
【0019】(ポリスチレン換算重量平均分子量)ラテ
ックスをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液につい
て、標準ポリスチレンについて求めた検量線を基に、ゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィー(キャリア
ー液:テトラヒドロフラン)で求めた。
【0020】(機械的安定性)JIS−K6392の機
械的安定度に準拠し、荷重10kg、10分間、100
メッシュの条件で測定した。
【0021】(充填剤分散性)ラテックス220部(固
形分濃度45%)にトルエン600部を配合し250r
pmの攪拌機で1時間混合し、引続き酸化チタン100
部を配合し250rpmでさらに3時間攪拌した後、ド
クターブレードでガラス板に塗布し、乾燥した後、下記
の基準で評価した。 ○:塗膜表面は滑らかで、光の反射が良い △:塗膜表面は滑らかだが、凹凸がある ×:塗膜表面はざらざらで、光を反射しない
【0022】(溶剤粘着性)ラテックス220部(固形
分濃度45%)にトルエン600部を配合し250rp
mの攪拌機で1時間混合し、引続き酸化チタン100部
を配合し250rpmでさらに3時間攪拌した後、指で
触れて、下記の基準で評価した。 ○:さらさらで粘り着かない △:指に粘り着くが糸を引かない ×:指に粘り着いて糸を引く
【0023】実施例 攪拌機付き重合反応容器に表1及び表2に示す軟水、ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、LA
S(n−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ10%溶
液:アニオン性乳化剤)、エマルゲン−920(花王社
製品:ノニオン性乳化剤)、分子量調整剤(TDM:t
−ドデシルメルカプタン)、及び過硫酸アンモニウム
(APS)を仕込み、窒素置換した後、1,3−ブタジ
エンを圧入し、250rpmで攪拌しながら45℃に保
った。15時間後、20℃まで冷却し、LAS又はエマ
ルゲン−920を添加して、共重合体ラテックスを得
た。このラテックスの評価結果を表1及び表2に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】表1及び表2から、アニオン性乳化剤が混
合乳化剤の60重量%未満又はノニオン性乳化剤が混合
乳化剤の40重量%超の場合(実験番号6)では、充填
剤分散性が悪くなり、逆にノニオン性乳化剤が混合乳化
剤の20重量%未満又はアニオン性乳化剤が混合乳化剤
の80重量%超の場合(実験番号12)では、溶剤粘着
性が大きくなることがわかる。表2から、乳化剤の含有
量が共重合体に対して5重量%未満の場合(実験番号1
4)では、ラテックスの機械的安定性が低くなるととも
に、充填剤分散性が悪くなり、逆に12重量%超の場合
(実験番号13)では、溶剤粘着性が大きくなることが
わかり、共重合体の平均粒子径が100nm未満の場合
(実験番号13)では、溶剤粘着性が大きくなり、逆に
150nm超の場合(実験番号14)では、充填剤分散
性が悪くなることがわかる。表1から、トルエン不溶解
分が10重量%未満の場合(実験番号7)では、溶剤粘
着性が大きくなり、逆に30重量%以上の場合(実験番
号8)では充填剤分散性が悪くなることがわかり、ポリ
スチレン換算重量平均分子量50,000以下の共重合
体の含量が20重量%超の場合(実験番号7)では溶剤
粘着性が大きくなることがわかる。
【0027】これに対して、本発明の共重合体ラテック
スは、特定の比率の乳化剤の混合物の存在下で重合し、
かつ乳化剤の含有量、ラテックスの平均粒子径、共重合
体のトルエン不溶解分及び共重合体の分子量分布を特定
の範囲内にすることによって、機械的安定性が高く、充
填剤分散性に優れ、かつ溶剤粘着性が小さくなることが
わかる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08F 236/12 C08F 2/22 - 2/30

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン性不飽和ニトリル単量体20〜
    45重量%及び共役ジエン単量体55〜80重量%より
    なる単量体混合物を、アニオン性乳化剤60〜80重量
    %及びノニオン性乳化剤20〜40重量%よりなる混合
    物の存在下で、重合して得られる共重合体のラテックス
    であって、(イ)共重合体に対して5〜12重量%の乳
    化剤を含有し、(ロ)ラテックスの平均粒子径が100
    〜150nmであり、(ハ)共重合体のトルエン不溶解
    分が10〜30重量%(30重量%を除く。)であり、
    (ニ)共重合体のテトラヒドロフラン可溶分中における
    ポリスチレン換算重量平均分子量50,000以下の共
    重合体含量が20重量%以下である、ことを特徴とする
    共重合体ラテックス。
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