JPH0433285B2

JPH0433285B2 -

Info

Publication number: JPH0433285B2
Application number: JP60502817A
Authority: JP
Inventors: Fuabio Bii Burashutain; Robaato Jii Jan; Edoin Eru Uitsutoburooto
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1985-06-21
Publication date: 1992-06-02
Also published as: JPS61501157A; FI860809A; CA1226385A; AU577133B2; EP0185741A1; FI860809A0; AU4496785A; FI86988B; DE3583732D1; ES8609405A1; FI86988C; EP0185741B1; US4537916A; EP0185741A4; ES544489A0; WO1986000325A1

Description

請求の範囲１コアー及びシエル領域を有するストラクチユ
アードラテツクス粒子であつてそのフイルムが良
好なフイルム強さを示すものの、多供給連続添加
乳濁重合法による製造方法であつて、前記コア−
領域が、 (A) 脂肪族共役ジエンモノマーフイード； (B) ハロゲン化ビニリデンもしくはハロゲン化ビ
ニルモノマーフイードｂ、又はモノビニル芳香
族モノマーフイードｃ；並びに (D) ０〜10重量％のモノエチレン性不飽和カルボ
ン酸モノマーフイード、を含んで成るコアーモノマーフイードから形成さ
れ；そして前記シエル領域が、 (E) 前記ラテツクス粒子の10〜20重量％のアクリ
レートモノマーフイードｅ及びモノビニル芳香
族モノマーｆの内の少なくも一方；並びに (G) 独立に(A)，(B)又は(D)を含んで成る、コアーモ
ノマーフイードから延長されたモノマーフイー
ド、を含んで成るシエルモノマーフイードから形成さ
れ、そしてこの方法が、各モノマーを別々の供給
タンクから反応容器に供給し、シエルの重量分率
が増加するに従つて前記ｅ及びｆのモノマー供給
速度が低下するように前記シエルモノマーフイー
ドの供給速度を調節し、これによつて前記コアー
領域を封入するシエル領域を形成し、そしてスト
ラクチユアードラテツクス粒子が室温においてフ
イルム形成性でるようにすることを特徴とする方
法。２前記コアーモノマーフイード(A)がブタジエン
である請求の範囲第１項に記載の方法。３前記コアーモノマーフイード(B)が塩化ビニリ
デン又はスチレンである請求の範囲第１項に記載
の方法。４前記シエルモノマーフイードｅがC₁〜C₈ア
ルキルアクリレート又はメタクリレートである請
求の範囲第１項に記載の方法。５前記シエルモノマーフイードｅがブチルアク
リレートである請求の範囲第４項に記載の方法。６前記シエルモノマーフイードｅのホモポリマ
ーが25℃より高いTgを有する請求の範囲第１項
に記載の方法。７前記シエルモノマーフイードｅがメチルメタ
クリレートである請求の範囲第６項に記載の方
法。８前記シエルモノマーフイードｆのホモポリマ
ーが25℃より高いTgを有する請求の範囲第１項
に記載の方法。９前記シエルモノマーフイードｆがｔ−ブチル
スチレン又はスチレンである請求の範囲第８項に
記載の方法。明細書この発明は一般にフイルム形成性ストラクチユ
アード（structured）ラテツクスの製造方法に関
し、このフイルムは高い強さ及び／又は耐腐蝕性
を有する。さらに、この発明はそのフイルムが良
好な物理特性を有するストラクチユアードラテツ
クス粒子を形成するための連続重合法に向けられ
る。当業界においてラテツクスと称されるポリマー
の水性分散体は、それ自体として、そして塗料、
接着剤及び含浸剤のごとき種々の製剤において有
用であることが一般に知られている。特定の最終
用途に特異的な化学的及び／又は機械的性質を有
する、異るホモポリマー性及びコポリマー性組成
物（例えば、スチレン／ブタジエンコポリマー、
アクリルホモポリマー及びコポリマー、塩化ビニ
リデンホモポリマー及びコポリマー等）の種々の
ラテツクスが開発されている。例えば、モノビニ
ル芳香族モノマー、例えばスチレン、ジオレフイ
ン、例えばブタジエン；及びモノエチレン性不飽
和カルボン酸、例えばアクリル酸、の乳濁重合か
ら生ずる水性インターポリマーラテツクスが、紙
被覆用途における顔料のためのフイルム形成性結
合剤として特に有用であることが知られている。
例えば米国特許No.3399080、及びNo.3404116号を参
照のこと。比較的少量の他のモノマーと共重合した実質的
な又は支配的な量の塩化ビニリデンを含んで成る
水性ポリマーラテツクスが、それらを広範囲の最
終用途にうまく適合せしめる一群の好ましい性質
を有することが知られる。これらの性質の内、低
下した燃焼性、酸素及び水蒸気に対する低い透過
性、グリース及び油類に対する耐性を含む化学的
不活性、顔料、充填剤等のための良好な結合力、
強い衝撃強さ及び引張り強さ、並びにこれらに類
する性質を挙げることができる。しかしながら不都合なことに、既知のラテツク
スの前記の有利な性質には、大なり小なり、限定
された柔軟性及び伸び、コロイド的不安定性（例
えば、貯蔵及び／又は機械的剪断への暴露に対す
る感受性、又はそのような際の凝集）を含むある
種の不利な性質が伴う。さらに、既知のラテツク
スは、化学的不安定性（例えば、多価金属イオン
への暴露による分解及び／又は脱色）、感水性、
熱及び光に対する不安定性性（例えば、熱及び／
又は光への暴露の際の分解及び／又は脱色）、並
びに腐蝕に対する不安定（例えば、ラテツクス中
に存在する塩化ビニリデン成分からのHClの発生
から腐蝕が生ずる）を有する場合がある。従来技術のラテツクスの示された欠点の観点か
ら、このような欠点に幾つか又はすべて、特にフ
イルムの強さ（引張り及び伸び）並びに耐腐蝕性
に関する欠点を克服する改良されたラテツクスを
提供することが非常に望まれる。この発明は、コアー及びシエル領域を有するス
トラクチユアードラテツクス粒子であつてそのフ
イルムが良好なフイルム強さを有するものを、連
続添加乳濁重合法により製造する方法を提供す
る。コアー領域は、(a)脂肪族共役ジエンモノマー
フイード、(b)ハロゲン化ビニリデン又はハロゲン
化ビニルモノマーフイード、及び／又は(c)モノビ
ニル芳香族モノマーフイード、並びに(d)０〜10重
量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー
フイートを含んで成るコアーモノマーフイードか
ら形成される。シエル領域は、(e)前記ラテツクス
粒子の10〜20重量％のアクリレートモノマーフイ
ード、及び／又は(f)モノビニル芳香族モノマーも
しくは延長された（本明細書において、シエルモ
ノマーフイードについて「延長」とは、そのモノ
マーフイードの添加がコアーモノマーフイード添
加期間からシエルモノマーフイード期間に継続さ
れていること、又はコアーモノマーフイード期間
にフイードされたコアーモノマーフイードの一部
分が未反応のままシエルモノマーフイード期間中
に残存しシエルモノマーとして反応することを意
味するコアーモノマーフイード(c)、及び独立して
(a)，(b)もしくは(c)を含んで成る延長されたコアー
モノマーフイードを含んで成るシエルモノマーフ
イードから形成される。シエルの部分の重量が増
加するに従つて(e)アクリレート及び／又は(f)モノ
ビニル芳香族モノマーもしくは同じモノマー(c)の
延長されたコアーモノマーフイードの供給速度が
低下するように、前記のシエルモノマーフイード
の供給速度を調節し、これによつてコアー領域を
封入するシエル領域が形成され、そしてストラク
チユアードラテツクス粒子が室温においてフイル
ム形成性であるようにされることによりこの発明
の方法は特徴づけられる。この発明はさらに、前記の方法により製造され
るストラクチユアードラテツクス粒子であつてそ
のフイルムが良好なフイルム強さを示すものを提
供する。このストラクチユアードラテツクス粒子
は、該ラテツクス粒子の10〜20重量％の(e)及び／
又は(f)シエルモノマーを有する。好ましい(e)シエ
ルモノマーはブチルアクリレート及びメチルメタ
クリレートであり、そして好ましい(f)シエルモノ
マーはｔ−ブチルスチレン及びスチレンである。この発明はさらに、上記のストラクチユアード
ラテツクス粒子から形成されるフイルムを提供す
る。好ましくは、シエルモノマーフイードはメチ
ルメタクリレートである。さらに、この発明は、
上記の方法により製造されたストラクチユアード
ラテツクス粒子から形成されるフイルムを提供
し、この場合フイルムが改良された耐腐蝕性を有
するようにシエルモノマーフイードはブチルスチ
レンである。このストラクチユアードラテツクス粒子は一般
に多くのコアー部分と少ないシエル部分から成
る。シエル部分は、この明細書に記載するよう
に、種々の組成を有することができ、そして該シ
エルが一層軟かいコアーを封入するのに十分であ
るような種々の厚さを有することができる。好ま
しくは、シエルは、それが容易に合体して室温に
おいてフイルムを形成するような組成及び厚さを
有する（すなわち、室温におけるフイルム形成
性）。しかしながら、ストラクチユアードラテツ
クス粒子が高温条件において使用される場合、モ
ノマー組成又はシエルの厚さにいずれかによつ
て、要求される温度において良好なフイルム形成
性を保持するように、そしてそのフイルムが好ま
しい性質、例えば大きな強さ及び耐腐蝕性を有す
るストラクチユアードラテツクス粒子をもたらす
ように、シエル部分を調整することができる。ラ
テツクス組成物中のハロゲン化ビニリデンの存在
によつて腐蝕が生ずるかもしれない場合、後者の
特徴は特に好ましい。一般に、ストラクチユアードラテツクス粒子は
コアー／シエル形態を有し、ここでコアー領域は
脂肪族共役ジエン、ハロゲン化ビニリデン又はハ
ロゲン化ビニル及び／又はモノビニル芳香族モノ
マー、及び場合によつてはモノエチレン性不飽和
カルボン酸モノマーから成る。シエル領域は、ア
クリレート及び／又はモノビニル芳香族モノマ
ー、及び種々の程度で、重合過程のシエルモノマ
ーフイード部分に延長される種々のコアーモノマ
ーフイードの連続的添加により添加されるコアー
モノマーから成る。この明細書において使用され
る場合、“脂肪族共役ジエン”なる語は例えば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２
−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、ピペリレ
ン（１，３−ペンタジエン）、及び、１，３−ブ
タジエンの他の炭化水素類似体を包含することを
意味する。この発明のために適当なハロゲン化ビニリデン
及びハロゲン化ビニルは塩化ビニリデン及び塩化
ビニルを包含し、これらが非常に好ましい。臭化
ビニリデン及び臭化ビニルも使用することができ
る。この明細書において使用する場合、“モノビニ
ル芳香族モノマー”なる語は、次の基、（式中Ｒは水素又は低級アルキル、例えば炭素
原子数１〜４個のアルキルである）が、炭素原子
６〜10個を含有する芳香族核（芳香族核がアルキ
ル又はハロゲン置換基により置換されているもの
を包含する）に直接結合しているモノマーを包含
する。好ましいモノマーはスチレン及びビニルト
ルエンである。他の適当なモノビニル芳香族モノ
マーを使用することもできる。 “モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー”
なる語は、この明細書において使用する場合、モ
ノカルボン酸モノマー、例えばアクリル酸、及び
メタクリル酸；ジカルボン酸モノマー、例えばイ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸、及びこれらの
モノエステルを包含する意味に用いる。しかしな
がら、ラテツクスの水性相中ではジカルボン酸モ
ノマーが主として重合することが当業者により理
解される。 “アクリレート”なる語は、この明細書におい
て使用される場合、アクリレート又はメタクリレ
ート型のモノマーを包含することを意味する。さ
らに、このアクリレートは酸、エステル、アミド
及びこれらの置換誘導体を包含することができる
ことを意味する。一般に、好ましいアクリレート
はC₁〜C₈アルキルアクルレート又はメタクリレ
ートである。このようなアクリレートの例には、
ブチルアクリレート、４−ビフエニルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、tert−ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、及びイ
ソプロピルメタクリレートを包含する。好ましい
アクリレートはブチルアクリレート及びメチルメ
タクリレートである。ラテツクスの軟い（すなわち約25℃より低い
Tgを有する）コアー部分の正確なモノマー組成
は特に臨界的ではない。一般に、コアー部分は、
ハロゲン化ビニリデン又はハロゲン化ビニルと
１，３−ブタジエンと；あるいはスチレンと１，
３−ブタジエンとのコポリマーを含んで成る。前
記のモノマーのいずれかを少量でコアー部分に重
合せしめることができる。コアー部分がラテツクスの大きな部分を構成す
る。すなわち、コアー部分はラテツクスの50〜95
重量％を占める。典型的には、コアー部分は、コ
アー部分の重量に基いて15〜75重量％のハロゲン
化ビニリデン、ハロゲン化ビニル、モノビニル芳
香族モノマー、又はこれらの混合物；25〜85重量
％の脂肪族共役ジエン；並びに０〜10重量％の不
飽和カルボン酸又は他の上記モノマーのいずれ
か、から成る。ラテツクスのシエル領域のモノマー組成は、好
ましいフイルム形成性及び引張り及び腐蝕耐性を
達成するために非常に臨界的である。従つて、シ
エル領域は、アクリレートのホモポリマーもしく
はコポリマー、又はアクリレートとモノビニル芳
香族モノマーとのコポリマー、を含んで成る。場
合によつては、シエル領域はモノビニル芳香族モ
ノマーのホモポリマー又はコポリマーを含んで成
ることができる。シエル領域は、ラテツクスの小領域を占める。
すなわち、シエル領域はラテツクスの５〜50重量
％の占める。典型的には、シエル領域は、シエル
領域の重量に基いて、40〜100％のアクリレート
及び／又はモノビニル芳香族モノマー（以後、包
括的に“シエルモノマー”を称する）から成る。
好ましいシエルモノマーは、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルスチレン
及びスチレンである。さらに好ましくは、シエル
モノマーはブチルアクリレート及びメチルメタク
リレートである。例えば、そのフイルムが高い強度を有するラテ
ツクス粒子のシエル部分の組成は典型的には、そ
のホモポリマーが高いガラス転移温度（25℃より
高いTg）を有する選択されたシエルモノマーと、
ラテツクスコアー部分のジエンモノマーとのコポ
リマー（延長されたブタジエン供給の結果とし
て）、並びに幾らかの未反応の塩化ビニリデン
（及び／又はスチレン）を含んで成る。好ましく
は、シエルの重量分率（シエルの重量分率はシエ
ルの重量を粒子の全重量で徐したものに等しい）
及びそのモノマー構成の適当なバランスの結果
が、要求される温度におけるフイルム形成性スト
ラクチユアード粒子をもたらす。好ましくは、要
求される温度は室温である。すなわち、25％の重
量分率を有するシエルは、室温におけるフイルム
形成性シエル組成をもたらすために、重合した硬
アクリレート（重合した硬アクリレートは100℃
より高いTgを有するものとして定義される）が
少なくそして軟いコポリマーに富むシエルを必要
とし、他方、15％のより低い重量分率を有するシ
エルは、その組成中、より高レベルの重合した硬
アクリレート及び／又は高Tgポリマー（すなわ
ち、ｔ−ブチルスチレン又はスチレン）に耐える
ことができるよう。この発明の他の観点において、ラテツクス粒子
のシエルは、室温においてフイルム形成性合計シ
エル組成を成すようにシエルモノマー供給にコア
ーモノマー供給（一層軟いコモノマー）を延長す
ることによつて調整することができる。すなわ
ち、上に説明したように、ラテツクス粒子のコア
ー部分を構成するモノマーの供給を延長すること
によつて、高Tgモノマーに富むシエルの軟いモ
ノマー部分を得ることができる。他の例において、金属基材への接着剤として使
用された場合に耐腐蝕性を有するラテツクス粒子
のシエル部分は、典型的には、高い撥水性を有す
る選択されたシエルモノマー、例えばブチルアク
リレート又はより大きなアルキル基を有する他の
アクリレートのコポリマーを含んで成ることがで
きる。好ましくは、シエルの重合分率及びそのモ
ノマー構成の適切なバランスの結果が、好ましく
は室温である要求される温度におけるフイルム形
成性ストラクチユアード粒子をもたらす。従つて、この発明のラテツクスを製造する方法
が特に臨界的である。広く言えば、分散されたポ
リマーコアー粒子がポリマーシエルにより封入
（すなわち包囲又は包含）される。これは、コア
ー部分の存在下で所望のシエルモノマーを懸濁重
合せしめることにより構成される。すなわち、連
続重合法において、反応の後半でシエルが支配的
に加えられる。この発明のラテツクスは、連続多供給乳濁重合
法において製造される。この重合において、ラテ
ツクスのコア部分がまず形成される。これは、重
合してコアー部分を形成する各コアーモノマー
（すなわち、脂肪族共役ジエン、ハロゲン化ビニ
リデン又はハロゲン化ビニル、及び／又はモノビ
ニル芳香族モノマー及び場合によつてはモノエチ
レン性不飽和カルボン酸モノマー）を、別々の供
給タンクにより反応容器に供給することにより達
成される。反応容易へのモノマーの添加の速度
は、添加時間を変えることができるのと同様に変
えることができる。しかしながら、各コアーモノ
マーフイードの添加を同時に開始するのが好まし
い。すべてのモノマーの添加の時間中に（すなわ
ち、コアーモノマーフイードの添加時間中及びシ
エルモノマーの添加時間中に）触媒〔並びに所望
により乳化剤及び（キレート化剤）chelant〕の
水性混合物の供給を加えるのが最も好ましい。ラテツクスの封入シエル部分は、連続重合の後
半に別々の供給タンクによるシエルモノマーの添
加により、部分的に形成されたコアー部分上に形
成される。大部分のシエルモノマーの添加は、コ
アーモノマーフイードのすべてが反応容器に添加
された後であるが該モノマーのすべてが完全に反
応する前の時点において開始される。例えば、シ
エルモノマーの添加は、最後のコアモノマーフイ
ードが完了した直後に開始することができる。し
かしながら、コアーモノマーの添加の最終段階中
（すなわち、最も長いコアーモノマーフイードの
約70％より多くが添加された後）に反応タンクに
添加されるのが最も好ましい。コアーモノマーフ
イードが完全に反応容器に添加された後にシエル
モノマーフイードが完了するのが最も好ましい。
モノマーの転換を完結するため、すべてのモノマ
ーが反応容器に添加された後にその容器に追加の
触媒を導入することができる。次に、すべての添
加物の添加が完了した後0.5〜６時間、反応混合
物の加熱及び攪拌を継続することも好ましい。以上のことから、所与の場合に選択される正確
な製造方法は種々の因子、例えばラテツクスの所
望の用途、所望もコアー：シエルの比、所望のモ
ノマー成分、種々のモノマーの反応性等に依存す
ることが当業者にとつて明らかであろう。すなわ
ち、例えば、多量のメチルメタクリレートを含有
する相対的に大きなシエル部分を有するラテツク
スは非常に高い引張り強さを示すがしかし室温に
おける良好なフイルム形成物ではないであろう。室温におけるフイルム形成性は、ポリマーのガ
ラス転移温度に依存する。低い転移温度を有する
ポリマーは、高いガラス転移温度を有するそれよ
りも良好な室温におけるフイルム形成物である。
従つて、Tgが105℃であるポリメチルメタクリレ
ートの場合、小比率のメチルメタクリレートを有
するシエルは大比率のメチルメタクリレートを有
するシエルよりも良好なフイルム形成物である。
例えば、18％のメチルメタクリレート（シエル中
にほとんどが存在する）を有するラテツクス粒子
は室温における良好なフイルム形成物であるが、
25％の濃度は室温におけるぎりぎりのフイルム形
成物である。好ましくは、ラテツクス粒子中に存
在するポリマーは、そのホモポリマーが25℃より
高いTgを有するアクリレート又はモノビニル芳
香族モノマー３〜30％（そのほとんどがシエル中
に存在する）を含有する。さらに好ましくは、室
温における良好なフイルム形成性のため、ラテツ
クス粒子部分の重量はシエル中に存在する10〜20
％のブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルスチレン又はスチレンポリマーを
含有する。この発明の他の観点において、上昇した温度に
おいてフイルム形成性であるストラクチユアード
ラテツクス粒子を形成するため、ラテツクス粒子
中に存在するポリマーは20％より多くのシエルモ
ノマー、アクリレート又はモノビニル芳香族モノ
マーを含有することができる。シエルモノマーの
好ましい範囲は、室温フイルム形成性ラテツクス
粒子のために必要とされるそれよりも多く（すな
わち20％より多い）、そして粒子がフイルム形成
性であることが必要とされる特定の温度に依存す
るであろう。これらのラテツクス粒子は、周囲よ
りも高い適用温度においてフイルム形成性である
ラテツクスを得るために好ましいであろう。この発明のラテツクスの製造において使用され
る重合技法は、常用の乳濁重合技法に類似する。
すなわち、例えば、特定の供給時間中をに添加さ
れるモノマーは典型的には、混合物乳化するため
に十分な攪拌により、既知の乳化剤を含有してい
てもよい水性媒体中に分散される。当業界におい
て常用されている他の成分、例えば重合助剤、例
えば連鎖移動剤、キレート化剤等を用いることも
できる。常用の遊離基発生源、例えば常用の遊離
基重合触媒、の助けにより、モノマーが重合にか
けられる。場合によつては、このような重合の制
御のため、並びに分散したコアー段階コポリマー
粒子の所望の平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布
を達成するために、コアー段階の重合において常
用の種子播種法を用いることができる。種子粒子
は典型的には全コアーモノマーの0.1〜１重量％
に対応する量で使用され、そしてこの粒子のサイ
ズは形成されるべきコアー粒子の直径の10〜20％
の範囲である。前記の方法から生ずる分散したラテツクス粒子
の適当な粒子サイズは800〜4000、好ましくは
1200〓〜3000〓である。重合に続き、生ずる水性不均一ラテツクスの固
形物含量を、それに水を加えることにより又はそ
れから水を蒸発せしめることにより所望のレベル
に調製することができる。一般に、ポリマー固形
物含量の望ましいレベルには、合計重合基準で20
〜65、好ましくは40〜60重量％である。さらに、ラテツクス分散体中に既知の添加剤を
導入することも好ましい。典型的な添加剤には界
面活性剤、殺菌剤、中和剤、消泡剤等が包含され
る。これらの添加剤は常法により導入される。この発明の不均一水性ラテツクス粒子は、種々
の用途において、例えばカーペツトの裏糊付けに
おいて、紙被覆用途のための結合剤として、接着
剤として、フイルム形成成分として、合板及びパ
ーテイクルボード等の製造において、使用するの
に適当である。特に興味あるのは、高い引張り強
さを有するフイルム形成性ラテツクスが所望の場
合、及び耐腐蝕性を有するフイルム形成ラテツク
スが所望の場合の用途である。この発明はさらに、次の例により説明される。
但しこれにより限定されるものではない。すべて
の例において、部及びパーセントへのすべての言
及は特にことわらない限り重量による。例１モノマーチヤージ (a) 42部の塩化ビニリデン及び４部の四塩化炭素
（部は100部のモノマーに基く）を含んで成るモ
ノマーチヤージを調製した。 (b) 34部のブタジエンを含んで成る第２モノマー
チヤージを調製した。 (c) 22部のメチルメタクリレートを含んで成る第
３モノマーチヤージを調製した。 (d) 23部の脱イオン水、２部のイタコン酸及び
0.4部の水酸化ナトリウムを含んで成る第４モ
ノマーチヤージを調製した。 (e) 7.5部の脱イオン水、0.15部の水酸化ナトリ
ウム、0.6部の過硫酸ナトリウム、0.5部のダウ
フアツクス 2A1界面活性剤、及び0.02部のキ
レート化剤（すなわち、ジエチレントリアミン
五酢酸の五ナトリウム塩）を含んで成る水性チ
ヤージを調製した。 (f) ５部の脱イオン水、0.4部の過硫酸ナトリウ
ム、及び0.05部の水酸化ナトリウムから成る第
２水性チヤージを調製した。重合プロセス攪拌機及び前記のチヤージを添加するための６
個の入口を有する１ガロンのステンレス鋼反応器
に、42.8部の脱イオン水、0.05部のキレート化
剤、及び0.025マイクロメーターの平均直径を有
する96：４重量比のスチレン／アクリル酸コポリ
マーラテツクス0.5部を加えた。反応器を窒素で
パージし、215rpmで攪拌し、そして90℃に加熱
した。０分の時点から始めて合計200分間にわたり、
塩化ビニリデンを含有するモノマーチヤージａを
反応器に加えた。０分の時点から始めて合計250
分間にわたり、ブタジエン含有チヤージｂを反応
器に加えた。３分の時点から始めて合計247分間
にわたり、イタコン酸を含有するチヤージｄを反
応器に加えた。３分の時点から始めて合計267分
間にわたり、第１水性チヤージｅを反応器に加え
た。 200分間の時点で合計70分間にわたり、メチル
メタクリレートを含有するチヤージｃを反応に加
えた。270分の時点において合計120分間にわた
り、第２水性チヤージｆを反応器に加えた。すべての水性チヤージの添加（すなわち390分
の時点）に続き、混合物を95℃にて窒素のもとで
１時間攪拌し続けた。例２次のモノマー及び水性チヤージを使用して、例
１の重合プロセスを用いてラテツクス粒子を製造
した。モノマーチヤージ (a) 44部の塩化ビニリデン及び４部の四塩化炭素
（部は100部のモノマーに基く）を含んで成るモ
ノマーチヤージを調製した。 (b) 36部のブタジエンを含んで成る第２モノマー
チヤージを調製した。 (c) 18部のメチルメタクリレートを含んで成る第
３モノマーチヤージを調製した。 (d) 23部の脱イオン水、２部のイタコン酸及び
0.4部の水酸化ナトリウムを含んで成る第４モ
ノマーチヤージを調製した。 (e) 7.5部の脱イオン水、0.15部の水酸化ナトリ
ウム、0.6部の過硫酸ナトリウム、0.5部のダウ
フアツクス2A1界面活性剤、及び0.02部のキレ
ート化剤（すなわち、ジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩）を含んで成る水性チヤ
ージを調製した。 (f) ５部の脱イオン水、0.4部の過硫酸ナトリウ
ム、及び0.05部の水酸化ナトリウムを含んで成
る第２水性チヤージを調製した。例３次のモノマー及び水性チヤージを使用して、例
１の重合プロセスを用いてラテツクス粒子を製造
した。モノマーチヤージ 46部の塩化ビニリデン及び４部の四塩化炭素
（部は100部のモノマーに基く）を含んで成るモノ
マーチヤージを調製した。 38部のブタジエンを含んで成る第２モノマーチ
ヤージを調製した。 14部のメチルメタクリレートを含んで成る第３
モノマーチヤージを調製した。 23部の脱イオン水、２部のイタコン酸及び0.4
部の水酸化ナトリウムを含んで成る第４モノマー
チヤージを調製した。 7.5部の脱イオン水、0.15部の水酸化ナトリウ
ム、0.6部の過硫酸ナトリウム、0.5部のダウフア
ツクス2A1界面活性剤、及び0.02部のキレート化
剤（すなわち、ジエチレントリアミン五酢酸の五
ナトリウム塩）を含んで成る水性チヤージを調製
した。５部の脱イオン水、0.4部の過硫酸ナトリウム、
及び0.05部の水酸化ナトリウムを含んで成る第２
水性チヤージを調製した。例１，２、及び３から室温においてラテツクス
フイルムを調製し、そしてそれらの通常の及び熱
（100℃にて５分間）引張、伸び、及び仕事（ワー
ク）（引張り対伸び値の曲線の下の面積）を測定
した。これらの性質を次の第１表に表示する。

【表】 (1) メチルメタクリレート。
(2) 引張：伸びの曲線下の面積であ
つて、単位体積当りの仕事に相
当。
このデータは、この発明のラテツクス粒子のフ
イルムが良好な伸びを維持しながら高い引張り特
性を示すことを示している。これらの性質は良好
なフイルム強さに移される。例１〜３は、ラテツ
クス粒子のシエル部分中のメチルメタクリレート
の量を変えることにより得られる物理的性質の変
化を示す。特に、例１は、それがシエル中の高い
メチルメタクリレート含有を有する（22％）ため
に貧弱な性質を示し、従つてこれは、この発明の
教示に従えば、室温におけるぎりぎりのフイルム
形成物であることを意味する。例１は、少ないメ
チルメタクリレートを含有し（それぞれ18％及び
14％）、そしてよりより良好なフイルム引張特性
を示す例２及び３と対比することができる。他
方、例１は“熱”条件下で一層良好な物理的性質
を示し、このことは、加熱された条件下で、より
多くのメチルメタクリレートを含有する（すなわ
ちTgの高い）ラテツクスのフイルムの性質が予
想通りであるか又はより良好であることを示す。
しかしながら、さらに重要なことに、このデータ
は、シエル中の一層少いメチルメタクリレート含
量を有するラテツクス粒子、例２及び３が通常の
条件下で卓越した引張及び伸び値を有するフイル
ムを形成したことを示す。しかしながら、例２は
また、熱条件下においても卓越した引張及び伸び
強さを示し、最適な性能を達成するために、最終
使用の温度をシエル中のモノマーのレベルとの間
の関連の重要さが示された。要約すれば、例２及び３は通常の条件下で高い
強さ特性を示し、そして例１及び２は熱条件下で
高い強さ特性を示し、そしてそれ故に中程度のメ
チルメタクリレートを含有する例２は広い温度範
囲、すなわち通常〜熱、について高い強さを示し
た。なお、これらの実施例１〜３において、シエル
の重量分率が増加するに従つてメチルメタクリレ
ートの供給速度が低下するようにシエル用モノマ
ーフイードの供給が調整された。例４モノマーチヤージ (a) 42部の塩化ビニリデン及び７部の四塩化炭素
（100部のモノマーに基く）を含んで成るモノマ
ーチヤージを調製した。 (b) 34部のブタジエンを含んで成る第２モノマー
チヤージを調製した。 (c) 22部のブチルアクリレートを含んで成る第３
モノマーチヤージを調製した。 (d) 18部の脱イオン水、２部のイタコン酸及び
0.3部の水酸化ナトリウムを含んで成る第４モ
ノマーチヤージを調製した。 (e) 7.5部の脱イオン水、0.15部の水酸化ナトリ
ウム、0.6部の過硫酸ナトリウム、0.5部のダウ
フアツクス 2A1界面活性剤、及び0.02部のキ
レート化剤（すなわち、ジエチレントリアミン
五酢酸の五ナトリウム塩）を含んで成る水性チ
ヤージを調製した。 (f) 2.7部の脱イオン水、0.4部の過硫酸ナトリウ
ム、及び0.05部の水酸化ナトリウムを含んで成
る第２の水性チヤージを調製した。重合プロセス攪拌機、及び上記のチヤージを添加するための
６個の入口を有する１ガロンのステンレス鋼反応
器に、44.80部の脱イオン水、0.05部のキレート
化剤、及び0.025マイクロメーターの平均直径の
96：４重量比のスチレン／アクリル酸コポリマー
ラテツクス0.5部を加えた。反応器を窒素でパー
ジし、215rpmで攪拌し、そして90℃に加熱した。０分時点から始めて合計200分間にわたり、塩
化ビニリデンを含有するモノマーチヤージａを反
応器に加えた。ブタジエン含有チヤージｂを、０分時点から始
めて合計250分間にわたり、反応器に加えた。イ
タコン酸を含有するチヤージｄを、３分時点から
始めて合計197分間にわたり反応器に加えた。第
１水性相を、３分時点から始めて合計267分間に
わたり、反応器に加えた。 199分時点において、ブチルアクリレートを含
有するチヤージｃを合計71分間にわたり反応器に
加えた。270分時点において、合計60分間にわた
り、第２水性チヤージｆを反応器に加えた。すべての水性チヤージの添加（すなわち、330
分時点）の後、反応混合物を90℃にて窒素のもと
で１時間攪拌を継続した。例５モノマーチヤージ (a) 42部の塩化ビニリデン及び４部の四塩化炭素
（100部のモノマーに基く）を含んで成るモノマ
ーチヤージを調製した。 (b) 34部のブタジエンを含んで成る第２モノマー
チヤージを調製した。 (c) 22部のメチルアクリレートを含んで成る第３
モノマーチヤージを調製した。 (d) 23部の脱イオン水、２部のイタコン酸及び
0.4部の水酸化ナトリウムを含んで成る第４モ
ノマーチヤージを調製した。 (e) 7.5部の脱イオン水、0.15部の水酸化ナトリ
ウム、0.6部の過硫酸ナトリウム、0.5部のダウ
フアツクス2A1界面活性剤、及び0.02部のキレ
ート化剤（すなわち、ジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩）を含んで成る水性チヤ
ージを調製した。 (f) ５部の脱イオン水、0.4部の過硫酸ナトリウ
ム、及び0.05部の水酸化ナトリウムを含んで成
る第２の水性チヤージを調製した。重合プロセス攪拌機、及び上記のチヤージを添加するための
６個の入口を有する１ガロンのステンレス鋼反応
器に、40.22部の脱イオン水、0.05部のキレート
化剤、及び0.025マイクロレーターの平均直径の
96：４重量比のスチレン／アクリル酸コポリマー
ラテツクス0.5部を加えた。反応器を窒素でパー
ジし、215rpmにて攪拌し、そして90℃に加熱し
た。０分時点から始めて合計200分間にわたり、塩
化ビニリデンを含有するモノマーチヤージａを反
応器に加えた。０分時点から始めて合計250分間
にわたり、ブタジエン含有チヤージｂを、反応器
に加えた。３分時点から始めて合計197分間にわ
たり、イタコン酸を含有するチヤージｄを反応器
に加えた。３分時点から始めて合計267分間にわ
たり、第１水性チヤージｅを反応器に加えた。 200分時点において、合計70分間にわたりメチ
ルアクリレートを含有するチヤージｃを反応器に
加えた。270分時点において、第２水性チヤージ
ｆを合計120分間にわたり反応器に加えた。すべての水性チヤージの添加（すなわち、390
分時点）の後、混合物を95℃にて窒素のもとで１
時間混合物を攪拌した。例６モノマーチヤージ (a) 42部の塩化ビニリデン及び４部の四塩化炭素
（100部のモノマーに基く）を含んで成るモノマ
ーチヤージを調製した。 (b) 34部のブタジエンを含んで成る第２モノマー
チヤージを調製した。 (c) 22部のメチルクリレートを含有する第３モノ
マーチヤージを調製した。 (d) 23部の脱イオン水、２部のイタコン酸及び
0.4部の水酸化ナトリウムを含んで成る第４モ
ノマーチヤージを調製した。 (e) 7.5部の脱イオン水、0.15部の水酸化ナトリ
ウム、0.6部の過硫酸ナトリウム、0.5部のダウ
フアツクス 2A1界面活性剤、及び0.02部のキ
レート化剤（すなわち、ジエチレントリアミン
五酢酸の五ナトリウム塩）を含んで成る水性チ
ヤージを調製した。 (f) ５部の脱イオン水、0.4部の過硫酸ナトリウ
ム、及び0.05部の水酸化ナトリウムを含んで成
る第２の水性チヤージを調製した。重合プロセス攪拌機、及び上記のチヤージを添加するための
６個の入口を有する１ガロンのステンレス鋼反応
器に、42.8部の脱イオン水、0.05部のキレート化
剤、及び0.025マイクロメーターの平均直径の
96：４重量比のスチレン／アクリル酸コポリマー
ラテツクス0.5部を加えた。反応器を窒素でパー
ジし、215rpmで攪拌し、そして90℃に加熱した。０分時点から始めて合計200分間にわたり、塩
化ビニリデンを含有するモノマーチヤージａを反
応器に添加した。０分時点から始めて合計250分
間にわたり、ブタジエン含有チヤージｂを反応器
に添加した。３分時点から始めて合計197分間に
わたり、イタコン酸を含有するチヤージｄを反応
器に添加した。３分時点から始めて合計267分間
にわたり、第１水性チヤージｅを反応器に添加し
た。 200分時点において、合計70分間にわたりメチ
ルメタクリレートを含有するチヤージｃを反応器
に添加した。270分時点において、合計120分間に
わたり第２水性チヤージを反応器に添加した。すべての水性チヤージの添加（すなわち、390
分時点）の後、混合物を95℃にて窒素のもとで１
時間混合物を攪拌した。この発明の耐腐蝕性の観点を証明するため、例
４，５及び６からの塩化ビニリデンを含有するス
トラクチユアードラテツクス粒子の端腐蝕性を評
価した。ラテツクス粒子のシエル中にブチルアク
リレートモノマーを使用した場合改良された耐腐
蝕性が得られることが示された。例４，５及び６の耐腐蝕性を次のようにして評
価した。イソプロピルアルコールにより洗浄にし
た0.5ミルのアルミニウムフオイルに各例のフイ
ルムを適用し、そして30ｂ／3MSFさらしクラ
フト紙を湿つたラテツクスフイルム側に接触せし
めた。次のこのラミネートを23℃にて30分間プラ
ス121℃にて１分間乾燥した。次に、各例からのラミネートをブルーＭ湿室中
で95％の相対湿度及び65.6℃にて露出した。各例
からの３つのサンプルを30日間露出し、そして明
るい光のもとでラミネート中のピンホールの数を
種々の間隔において評価した。露出の前に観察さ
れたピンホールを露出（すなわち腐蝕）から生じ
たそれから区別した。この試験からの結果を次の
第表に表示した。

【表】第表からの結果は、ブチルアクリレートシエ
ルモノマーを含有する例４について、卓越した耐
腐蝕性を示した。ブチルアクリレートモノマー
は、改良された耐腐蝕性に寄与するコアーへの水
の通過を制限するのに十分に疏水性であると信じ
られる。従つて、この発明の方法においてラテツ
クスコアーの水の通過を制限するのに十分に疏水
性である他のモノマー（例えば、ラウリルメタク
リレート、ヘキシルアクリレート及びビニルステ
アレート）を使用することはこの発明の範囲内で
ある。例７モノマーチヤージ (a) 42部（550ｇ）の塩化ビニリデン及び４部の
四塩化炭素（部は100部のモノマーに基く）を
含んで成るモノマーチヤージを調製した。 (b) 34部（442ｇ）のブタジエンを含んで成る第
２モノマーチヤージ（モノマーａ）を調製し
た。 (c) 22部（286ｇ）のメチルメタクリレートを含
んで成る第３モノマーチヤージ（モノマーｅ）
を調製した。 (d) 23部の脱イオン水、２部（26ｇ）のイタコン
酸及び0.4部の水酸化ナトリウムを含んで成る
第４モノマーチヤージを調製した。 (e) 7.5部の脱イオン水、0.15部の水酸化ナトリ
ウム、0.6部の過硫酸ナトリウム、0.5部のダウ
フアツクス 2A1界面活性剤、及び0.2部のキ
レート化剤（すなわち、ジエチレントリアミン
五酢酸の五ナトリウム塩）を含んで成る水性チ
ヤージを調製した。 (f) ５部の脱イオン水、0.4部の過硫酸ナトリウ
ム、及び0.05部の水酸化ナトリウムから成る第
２水性チヤージを調製した。重合プロセス攪拌機及び前記のチヤージを添加するための６
個の入口を有する１ガロンのステンレス鋼反応器
に、42.8部の脱イオン水、0.05部のキレート化
剤、及び0.025マイクロメーターの平均直径を有
する96：４重量比のスチレン／アクリル酸コポリ
マーラテツクス0.5部を加えた。反応器を窒素で
パージし、215rpmで攪拌し、そして90℃に加熱
した。０分の時点から始めて合計160分間にわたり、
塩化ビニリデンを含有するモノマーチヤージａを
反応器に加えた。０分の時点から始めて合計250
分間にわたり、ブタジエン含有チヤージｂを反応
器に加えた。３分の時点から始めて合計197分間
にわたり、イタコン酸を含有するチヤージｄを反
応器に加えた。３分の時点から始めて合計267分
間にわたり、第１水性チヤージｅを反応器に加え
た。 180分間の時点で合計90分間にわたり、メチル
メタクリレートを含有するチヤージｃを反応に加
えた。270分の時点において合計120分間にわた
り、第２水性チヤージｆを反応器に加えた。すべての水性チヤージの添加（すなわち390分
の時点）に続き、混合物を95℃にて窒素のもとで
１時間攪拌し続けた。この例において、メチルメタクリレート（22
部、286ｇ）は180分時点から270分時点まで、合
計90分間にわたり添加されたので、メチルメタクリレートフイード速度＝286ｇ／
90分＝3.18ｇ／分である。この場合、250分間にわたるブタジエンのフイ
ードの内コアーフイードとしてフイードされたの
は、メチルメタクリレートのフイードが開始され
る180分時点であるから、34部のブタジエンの内
コアーフイードとしてフイードされたのは 34部×180／250＝24.5部である。従つて、シエルの重量分率はシエル重量分率＝〔100^(a)−（42^(b)＋24.5^(c)）〕／100＝33.5％注：(a)：最終ラテツクスの成分として残るのは塩
化ビニリデン42部、ブタジエン34部、メ
チルメタクリレート22部及びイタコン酸
２部の合計100部である。 (b)：式中の42は塩化ビニリデンの量42部を意
味する。 (c)：式中の24.5はブタジエンの内コアーモノ
マーとして反応した量24.5部を意味す
る。例８モノマーチヤージ (a) 42部（550ｇ）の塩化ビニリデン及び４部の
四塩化炭素（部は100部のモノマーに基く）を
含んで成るモノマーチヤージを調製した。 (b) 34部（442ｇ）のブタジエンを含んで成る第
２モノマーチヤージ（モノマーａ）を調製し
た。 (c) 22部（286ｇ）のメチルメタクリレートを含
んで成る第３モノマーチヤージ（モノマーｅ）
を調製した。 (d) 23部の脱イオン水、２部（26ｇ）のイタコン
酸及び0.4部の水酸化ナトリウムを含んで成る
第４モノマーチヤージを調製した。 (e) 7.5部の脱イオン水、0.15部の水酸化ナトリ
ウム、0.6部の過硫酸ナトリウム、0.5部のダウ
フアツクス 2A1界面活性剤、及び0.02部のキ
レート化剤（すなわち、ジエチレントリアミン
五酢酸の五ナトリウム塩）を含んで成る水性チ
ヤージを調製した。 (f) ５部の脱イオン水、0.4部の過硫酸ナトリウ
ム、及び0.05部の水酸化ナトリウムから成る第
２水性チヤージを調製した。重合プロセス攪拌機及び前記のチヤージを添加するための６
個の入口を有する１ガロンのステンレス鋼反応器
に、42.8部の脱イオン水、0.05部のキレート化
剤、及び0.025マイクロメーターの平均直径を有
する96：４重量比のスチレン／アクリル酸コポリ
マーラテツクス0.5部を加えた。反応器を窒素で
パージし、215rpmで攪拌し、そして90℃に加熱
した。０分の時点から始めて合計160分間にわたり、
塩化ビニリデンを含有するモノマーチヤージａを
反応器に加えた。０分の時点から始めて合計250
分間にわたり、ブタジエン含有チヤージｂを反応
器に加えた。３分の時点から始めて合計197分間
にわたり、イタコン酸を含有するチヤージｄを反
応器に加えた。３分の時点から始めて合計267分
間にわたり、第１水性チヤージｅを反応器に加え
た。 220分の時点で合計50分間にわたり、メチルメ
タクリレートを含有するチヤージｃを反応に加え
た。270分の時点において合計120分間にわたり、
第２水性チヤージｆを反応器に加えた。すべての水性チヤージの添加（すなわち、390
分時点）に続き、混合物を95℃にて窒素のもとで
１時間攪拌し続けた。この例において、メチルメタクリレート（22
部、286ｇ）は220分時点から270分時点まで、合
計50分間にわたり添加されたので、メチルメタクリレートフイード速度＝ 286ｇ／50分＝5.72ｇ／分である。この場合、250分間にわたるブタジエンのフイ
ード内のコアーフイードとしてフイードされたの
は、メチルメタクリレートのフイードが開始され
る200分時点であるから、34部のブタジエンの内
コアーフイードとしてフイードされたのは 34部×220／250＝29.9部である。従つて、シエルの重量分率はシエル重量分率＝〔100^(a)−（42^(b)＋29.9^(c)）〕／100＝28.1％注：(a)：最終ラテツクスの成分として残るのは塩
化ビニリデン42部、ブタジエン34部、メ
チルメタクリレート22部及びイタコン酸
２部の合計100部である。 (b)：式中の「42」は塩化ビニリデンの量42部
を意味する。 (c)：式中の「29.9」はブタジエンの内コアー
モノマーとして反応した量29.9部を意味
する。例９次のモノマー及び水性チヤージを使用して、例
１の重合プロセスを用いてラテツクス粒子を製造
した。モノマーチヤージ (a) 36部のスチレン及び0.3部のtert−ドデシルメ
ルカプタン（部は100部のモノマーに基く）を
含んで成る第１モノマーチヤージを調製した。 (b) 43部のブタジエンを含んで成る第２モノマー
チヤージを調製した。 (c) 19部のメチルメタクリレートを含んで成る第
３モノマーチヤージを調製した。 (d) 23部の脱イオン水、２部のイタコン酸及び
0.4部の水酸化ナトリウムを含んで成る第４モ
ノマーチヤージを調製した。 (e) 7.5部の脱イオン水、0.15部の水酸化ナトリ
ウム、0.6部の過硫酸ナトリウム、0.5部のダウ
フアツクス2A1界面活性剤、及び0.02部のキレ
ート化剤（すなわち、ジエチレントリアミン五
酢酸の五ナトリウム塩）を含んで成る水性チヤ
ージを調製した。 (f) ５部の脱イオン水、0.4部の過硫酸ナトリウ
ム、及び0.05部の水酸化ナトリウムを含んで成
る第２水性相を調製した。結果引張：6.6MPa（通常）、9.03MPa（熱）伸び：537％（通常）、522％（熱）仕事：18MPa（通常）、2353psi 16.5MPa（熱）前記の例はこの発明を説明するために用意さ
れ、そしてその限定であるとは認められない。こ
の明細書に開示されそして記載された発明の本質
から逸脱することなく、この発明の方法を用いる
ための他の手段が当業者により決定され得ると信
じられる。