CN102453215B - 阻燃共聚物胶乳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃共聚物胶乳及其生产方法。该共聚物胶乳的分散相-聚合物粒子具有核-壳结构，该结构含有核共聚物区和壳共聚物区，其中：(1)核共聚物区的共聚单体包括：(a)单乙烯基芳香族化合物，(b)不饱和羧酸单体；(2)壳共聚物区的共聚单体包括：(a)卤代乙烯，(b)共轭二烯烃，(c)单乙烯基芳香族化合物。此外，壳共聚物区还可以含有：(d)不饱和羧酸单体。

Description

阻燃共聚物胶乳及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种阻燃共聚物胶乳及其制备方法。这种胶乳用于簇绒地毯背衬粘接时具有优异的粘结力和阻燃性能。

技术背景：

目前，地毯背衬粘接普遍采用羧基丁苯胶乳，但由于羧基丁苯胶乳固有的易燃性而不能满足在阻燃应用方面的要求。公共设施装饰和装修的阻燃要求在工业发达国家很早就已经得到重视并且有严格的法律规定。我国近些年来在材料的阻燃方面也逐渐引起重视，并且在宾馆、饭店、古建筑装修、大型体育场馆等公共设施方面开始注意使用阻燃材料，于1985年先后制订了纺织品、塑料、防火涂料等方面的阻燃测试标准。

含氯或含磷化合物与氧化锑协同使用，作为合成材料的阻燃添加剂目前已被广泛使用，无机填料氢氧化铝、氢氧化镁作为填充剂填充到羧基丁苯胶乳中，也可以减弱胶对燃烧的敏感性。用聚氯乙烯胶乳代替部分羧基丁苯胶乳也可以赋予其一定的阻燃性能，但这些还不能另人十分满意，部分原因是由于阻燃化合物常常比较昂贵，在用量大的情况下，往往导致胶乳产品相当昂贵。另外，这些阻燃添加剂对最终的胶乳产品性能也有不利影响，如降低韧性，增加开裂的敏感性，影响稳定性，阻燃添加剂与其他必须的添加剂的匹配性能(如颜料、填料、发泡剂、加工助剂等)都要使之受到限制。

很显然，对胶乳材料来说，要求既能形成高的阻燃性能，又不损失胶乳其他的优秀性能，是本领域研究人员致力的目标。

基于这一背景，本发明致力于一种改进的阻燃共聚物胶乳及其制备方法和用途。这种胶乳用于簇绒地毯背衬粘接时具有优异的粘结力和阻燃性能。

发明内容：

本发明涉及一种阻燃共聚物胶乳及其生产方法。该共聚物胶乳的分散相-聚合物粒子具有核-壳结构，该结构含有核共聚物区和壳共聚物区，其中：

(1)核共聚物区的共聚单体包括：

(a)单乙烯基芳香族化合物，和

(b)不饱和羧酸单体；

(2)壳共聚物区的共聚单体包括：

(a)卤代乙烯，

(b)共轭二烯烃，和

(c)单乙烯基芳香族化合物。

其次，本发明还涉及这种改进的阻燃共聚物胶乳的制备方法。

本发明的共聚物胶乳的聚合物粒子具有核壳结构，其组成是小部分的核共聚物区，大部分的壳共聚物区。

核共聚物区是胶乳的重要组成部分，占聚合物粒子重量的10-30％，优选10-25％，优选11-22％，优选11-20％，优选12-15％，优选12％。构成核共聚物的单体包括单乙烯基芳香族化合物和水溶性不饱和羧酸单体。单乙烯基芳香族化合物为硬单体，可以是苯乙烯、邻、间、对位甲基苯乙烯等或这些单体中二种或多种单体的混合物，较好的是苯乙烯。在核共聚物区中，单乙烯基芳香族化合物的用量为聚合物粒子总重量的5-25％，优选6-23％，优选7-22％，优选7-21％，优选8-20％，优选10-18％，优选12-15％。不饱和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等或这些单体中二种或多种单体的混合物。在核共聚物区中，不饱和羧酸的使用量为聚合物粒子总重量的0.1-5％，优选0.5-4.5％，优选1.0-4.2％，优选1.0-4％，优选1.5-4％，优选1.5-3.5％，优选1.8-3％，优选2.0-2.5％。

构成核的共聚物是“硬”共聚物，其玻璃化温度高于90℃。核共聚物区的平均粒径宜在50-250nm(纳米)内，优选60-250nm(纳米)内，优选70-240nm(纳米)内，优选80-200nm(纳米)内，最好在50-200nm之间。

水溶性单体的种类和用量对成核、核的稳定性以及核的粒径起着非常重要的作用。水溶性单体的用量以尽可能少形成水溶性聚合物为准，因为水溶性聚合物会使体系粘度升高，从而影响聚合。

壳层共聚物区占胶乳粒子重量的70-90％，优选75-90％，优选78-89％，优选80-89％，优选85-88％，优选88％。构成壳共聚物区的单体包括卤代乙烯、脂肪族共轭二烯烃和单乙烯基芳香族化合物。构成壳共聚物区单体还可以包括水溶性不饱和羧酸单体。壳层部分可以有不同的组成。为了足够包裹较硬的核共聚物区，壳层还可以有不同的厚度。

在构成壳共聚物区的单体中，通过调节卤代乙烯单体的用量来赋予胶乳阻燃性能，如偏二氯乙烯中含有73.16％的氯，这样高的氯含量使偏二氯乙烯共聚物的可燃性大大降低。脂肪族共轭二烯烃为软单体，通过调节软硬单体的用量和比例，赋予胶乳在地毯背衬粘接中所需的粘结性和强度。在壳共聚物区中，卤代乙烯可以是氯乙烯，偏二氯乙烯等或它们的混合物，较好的是偏二氯乙烯。在壳共聚物区中，卤代乙烯的含量为聚合物粒子总重量地20-50％，优选22-45％，优选23-40％，优选25-35％，优选28-30％。在壳共聚物区中，脂肪族共轭二烯烃可以是1，3-丁二烯，异戊二烯或这些单体的混合物，较好的是1，3-丁二烯。在壳共聚物区中，脂肪族共轭二烯烃的含量为聚合物粒子总重量地20-50％。在壳共聚物区中，硬单体单乙烯基芳香族化合物可以是苯乙烯，邻、间、对位甲基苯乙烯或这些单体中二种或多种单体的混合物，较好的是苯乙烯。在壳共聚物区中，单乙烯基芳香族化合物的含量为聚合物粒子总重量地20-50％，优选22-45％，优选23-40％，优选25-35％，优选28-30％。不饱和羧酸可以是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或这些单体中二种或多种单体的混合物。在壳共聚物区，不饱和羧酸含量为聚合物粒子总重量的0-5％，优选0.1-4.5％，优选0.5-4.5％，优选1.0-4.2％，优选1.0-4％，优选1.5-4％，优选1.5-3.5％，优选1.8-3％，优选2.0-2.5％。

本发明的胶乳可以以水作为介质采用分段乳液聚合法制备。具体地说，就是在第一段聚合中首先制备出核共聚物。核共聚物区生成后并不终止反应，而是连续加入壳层单体进行生成壳层的第二段聚合。在加入壳层单体的同时可以加入分子量调节剂。

用于本发明的具有核壳结构聚合物粒子的共聚物胶乳的自由基引发剂可以是水溶性过氧化物，如(但不限于)双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。引发剂的用量要达到足以发生聚合，引发剂的用量为每100份单体(重量)0.1-1.0份，最好为0.3-0.6份。

本发明的聚合过程是在乳化剂用量低于临界胶束浓度(CMC)以下进行的。在制备本发明的具有核壳结构聚合物粒子的胶乳过程中使用的乳化剂为阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂。一般可以使用一种或多种复配乳化剂。阴离子乳化剂包括(但不限于)十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等。非离子乳化剂包括(但不限于)脂肪醇聚氧乙烯醚等。

通过改变乳化剂用量可使胶乳达到充分的稳定并得到所要求的胶乳粒径。

在本发明的聚合过程中，在第一段首先制备出核共聚物。在该阶段中，将单乙烯基芳香族化合物、不饱和羧酸水溶液等核共聚物单体和引发剂加入反应器中，在聚合条件下进行乳液聚合。反应在有乳化剂存在的条件下进行，其用量为每100份单体(重量)0.01-2份，最好是0.1-0.8份。

根据需要，还可以向反应体系中加入电解质、螯合剂、缓冲剂、PH调节剂等助剂。

第一段的聚合温度通常在55℃以上，优选60-90℃之间，优选60-85℃之间，优选62-80℃之间，最好在65-76℃之间。聚合温度太高或太低，都会对聚合产生不利影响。

核共聚物区生成后并不终止反应，而是向反应器中连续滴加含有分子量调节剂的壳层单体和卤代乙烯单体进行第二段聚合。分子量调节剂可以是硫醇类化合物(如叔十二碳硫醇)、四氯化碳，以及已知的一般作为分子量调节剂使用的化合物。分子量调节剂的用量一般为每100份单体(重量)0.1-1.0份，最好为0.3-0.6份。第一段聚合使用的引发剂在第二段聚合中仍起作用。

在第二阶段的聚合过程中，在壳共聚物区外生成包裹该共聚物区的壳层。卤代乙烯脂肪族共轭二烯烃和单乙烯基芳香族化合物，以及可以选择加入不饱和羧酸等单体可以在核共聚物单体聚合完成之后开始加入，也可以在核共聚物单体聚合尚未彻底完成之前加入。单体的加入量和时间是可以调节的。第二阶段的聚合温度在76-95℃之间，最好在79-85℃之间。

为了达到本发明的目的，所得胶乳粒子的平均直径可以在100-500nm之间，且以在100-300nm之间为宜。

本发明的共聚物胶乳在地毯背衬粘接中表现出非常优异的阻燃性和粘结性能。

本发明的主要优点和效果：

本发明的共聚物胶乳在地毯背衬粘接中表现出非常优异的阻燃性和粘结性能。

实施例

以下参照实施例比较例详细地说明本发明。但本发明并不局限于这些实施例。实施例和比较例中的份数，除非特殊说明，是指重量份数和重量百分比。

例一共聚物胶乳的制备

按下列步骤，用两段乳液聚合法制备本发明的共聚物胶乳。在第一段制备核共聚物时，首先将80phm(phm：相对于100份单体重量的用量份数)去离子水、0.05phm乙二胺四乙酸钠盐，0.2phm琥珀酸二烷基酯磺酸钠，0.2phm过硫酸钠，以及表-1中用于形成核的单体加入反应釜中搅拌升温至76℃，恒温1.5小时，得到核共聚物胶乳。

然后，进行第二段壳层聚合，首先升温到80℃，将卤代乙烯单体在1小时内连续滴加到反应釜中，将含有0.5phm叔十二碳硫醇分子量调节剂的脂肪族共轭二烯烃和单乙烯基芳香族化合物的混合物在5小时内连续滴加到反应釜中。在单体滴加完之后，继续反应2小时，然后用氨水将胶乳的PH值调节到7.0，得到固含量为50％的共聚物胶乳产品。通过动态光散射仪测定胶乳的平均粒径。

比较例a在聚合时没有使用卤代乙烯单体。

表-1

例二氧指数测试

氧指数按GB2406-80标准测试。氧指数是指在规定条件下，试样在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧浓度(以氧所占的体积百分数表示)。氧指数是评价各种材料相对燃烧性的一种表示方法，一般认为氧指数在26-34之间即为难燃材料，又称为阻燃材料。

样品制备：100份胶乳(干基)∶100份氢氧化铝∶150份碳酸钙，将填料缓慢加入到胶乳中，边加边搅拌，使填料分散均匀，配制成粘合剂，然后将粘合剂倒入精制的模具中，浇铸成标准样条。样条尺寸为150×6.5×3(mm)，待样条自然干燥后，取出放入120℃烘箱内烘6小时，使其彻底干燥，进行氧指数测试。表-1中所有共聚物胶乳的氧指数检测结果见表-2。

表-2

例三簇绒地毯粘接性能

按GB11746-89测试。粘结剂填充比：100份胶乳(干胶)∶300份碳酸钙。表-1中所有共聚物胶乳的粘接性能见表-3。

表-3

例四地毯阻燃性能测试

样品制备：100份胶乳(干胶)∶300份碳酸钙，配制成地毯粘合剂，涂布粘合的簇绒地毯按ASTMD2859-76标准进行簇绒地毯药片法燃烧测试。将粘结好的地毯样品，裁成230×230mm的试样，每块试样中心划一个12.5cm直径的圆形标记线，在标记线中心放一个标准燃烧药片，用点火器点燃药片，测定燃烧时间和碳化长度。表-1中所有共聚物胶乳粘接的地毯的阻燃性能见表-4。

表-4

Claims (14)

1.一种阻燃共聚物胶乳，其特征是该共聚物胶乳的分散相-聚合物粒子具有核-壳结构，该结构含有核共聚物区和壳共聚物区，其中：

(1)核共聚物区的共聚单体包括：

(a)单乙烯基芳香族化合物，和

(b)不饱和羧酸单体；

(2)壳共聚物区的共聚单体包括：

(a)卤代乙烯，

(b)共轭二烯烃，和

(c)单乙烯基芳香族化合物；

其特征是聚合物粒子的核共聚物区占聚合物粒子重量的10-30％，壳层共聚物区占胶乳粒子重量的70-90％；以及

所述不饱和羧酸是水溶性不饱和羧酸，所述共轭二烯烃是脂肪族共轭二烯烃，按聚合物粒子总重量计，核共聚物区含有5-25％(重量)的单乙烯基芳香族化合物、0.1-5％(重量)的水溶性不饱和羧酸，壳共聚物区含有20-50％(重量)的卤代乙烯基单体、20-50％(重量)的单乙烯基芳香族化合物和20-50％(重量)的脂肪族共轭二烯烃。

2.权利要求1所述的阻燃共聚物胶乳，其特征是聚合物粒子的壳共聚物区还含有0-5％(重量)的水溶性不饱和羧酸。

3.权利要求1或2所述的阻燃共聚物胶乳，其特征是所述不饱和羧酸是水溶性不饱和羧酸，所述共轭二烯烃是脂肪族共轭二烯烃，卤代乙烯是氯乙烯，偏二氯乙烯或这些单体的混合物；脂肪族共轭二烯烃是1，3-丁二烯，异戊二烯或这些单体的混合物；单乙烯基芳香族化合物是苯乙烯，邻、间、对位甲基苯乙烯或这些单体中二种或更多种单体的混合物；水溶性不饱和羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或这些单体中二种或更多种单体的混合物。

4.权利要求1或2所述的阻燃共聚物胶乳，其特征是所述不饱和羧酸是水溶性不饱和羧酸，所述共轭二烯烃是脂肪族共轭二烯烃，卤代乙烯是偏二氯乙烯，脂肪族共轭二烯烃是1，3-丁二烯，单乙烯基芳香族化合物是苯乙烯，水溶性不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。

5.权利要求1或2所述的阻燃共聚物胶乳，其特征是聚合物粒子的粒径在100-300nm之间。

6.权利要求1或2的阻燃共聚物胶乳，其特征是核共聚物区的玻璃化温度大于90℃，平均粒径在50-250nm之间。

7.一种阻燃共聚物胶乳的制备方法，其特征是用分段乳液聚合法制备该胶乳，其中共聚物胶乳的分散相-聚合物粒子具有核-壳结构，在该方法中

在第一段首先制备出核共聚物；在该阶段中，将核共聚物单体和引发剂加入反应器中，在聚合条件下进行乳液聚合，以生成核共聚物区；

其中核共聚物的单体包括：

(a)单乙烯基芳香族化合物，和

(b)不饱和羧酸单体；

核共聚物区生成后并不终止反应，而是向反应容器中连续滴加壳层单体进行生成壳层的第二段聚合，在核共聚物区外生成包裹该共聚物区的壳层；

壳共聚物的单体包括：

(a)卤代乙烯，

(b)共轭二烯烃，和

(c)单乙烯基芳香族化合物；

特征是聚合物粒子的核共聚物区占聚合物粒子重量的10-30％，壳层共聚物区占胶乳粒子重量的70-90％；以及

所述不饱和羧酸是水溶性不饱和羧酸，所述共轭二烯烃是脂肪族共轭二烯烃，按聚合物粒子总重量计，核共聚物区含有5-25％(重量)的单乙烯基芳香族化合物、0.1-5％(重量)的水溶性不饱和羧酸，壳共聚物区含有20-50％(重量)的卤代乙烯基单体、20-50％(重量)的单乙烯基芳香族化合物和20-50％(重量)的脂肪族共轭二烯烃。

8.权利要求7所述的阻燃共聚物胶乳的制备方法，其特征是构成壳共聚物区的单体还包括不饱和羧酸。

9.权利要求7或8所述的阻燃共聚物胶乳的制备方法，其特征是所述不饱和羧酸是水溶性不饱和羧酸，所述共轭二烯烃是脂肪族共轭二烯烃，卤代乙烯是氯乙烯，偏二氯乙烯或这些单体的混合物；脂肪族共轭二烯烃是1，3-丁二烯，异戊二烯或这些单体的混合物；单乙烯基芳香族化合物是苯乙烯，邻、间、对位甲基苯乙烯或这些单体中二种或更多种单体的混合物；水溶性不饱和羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或这些单体中二种或更多种单体的混合物。

10.权利要求7或8所述的阻燃共聚物胶乳的制备方法，其特征是所述不饱和羧酸是水溶性不饱和羧酸，所述共轭二烯烃是脂肪族共轭二烯烃，卤代乙烯是偏二氯乙烯，脂肪族共轭二烯烃是1，3-丁二烯，单乙烯基芳香族化合物是苯乙烯，水溶性不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。

11.权利要求7或8所述的阻燃共聚物胶乳的制备方法，其特征是乳液聚合是在无皂或乳化剂用量低于临界胶束浓度以下进行的。

12.权利要求7或8所述的阻燃共聚物胶乳的制备方法，其特征是核共聚物区的玻璃化温度大于90℃，平均粒径在50-250nm之间。

13.权利要求7或8所述的阻燃共聚物胶乳的制备方法，其特征是聚合物粒子的粒径在100-300nm之间。

14.前述权利要求1-6任一项所述的阻燃共聚物胶乳或者根据权利要求7-13任一项的方法制备的阻燃共聚物胶乳用于生产簇绒地毯背衬阻燃粘合剂、阻燃涂料、金属防腐涂层、原木处理、纸涂层以及包装材料的阻隔涂层方面的用途。