CN106117406B - 一种自阻燃型改性苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents

一种自阻燃型改性苯丙乳液及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106117406B
CN106117406B CN201610506733.1A CN201610506733A CN106117406B CN 106117406 B CN106117406 B CN 106117406B CN 201610506733 A CN201610506733 A CN 201610506733A CN 106117406 B CN106117406 B CN 106117406B
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame
retardant
self
modifying cinepazid
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610506733.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106117406A (zh
Inventor
谢义鹏
许钧强
康伦国
姚东生
孙小光
周利军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaoguan Union Chemical Co Ltd
Union Foshan Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shaoguan Union Chemical Co Ltd
Union Foshan Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaoguan Union Chemical Co Ltd, Union Foshan Chemical Co Ltd filed Critical Shaoguan Union Chemical Co Ltd
Priority to CN201610506733.1A priority Critical patent/CN106117406B/zh
Publication of CN106117406A publication Critical patent/CN106117406A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106117406B publication Critical patent/CN106117406B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种自阻燃型改性苯丙乳液，其特征在于：所述的自阻燃型改性苯丙乳液，是利用阻燃型单体与苯乙烯、丙烯酸烷基酯发生核壳乳液共聚，通过化学键方式把阻燃基团固定在树脂分子结构上，不会解析脱落，合成后的改性苯丙乳液具有自阻燃性能，制备涂料时不需要另外添加其它阻燃剂就可起到持久阻燃性能；本发明还提供一种自阻燃型改性苯丙乳液的制备方法。本发明制得的自阻燃型改性苯丙乳液具有良好的附着力、耐水性，制成的涂膜具有耐水性、耐碱性、耐擦洗性和持久自阻燃性能，广泛用于室内木器、钢结构、建筑的阻燃涂料，既起到装饰作用，又起到保护作用。

Description

一种自阻燃型改性苯丙乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯丙乳液乳液的制备方法，尤其涉及到一种自阻燃型改性苯丙乳液的制备方法，属于水性合成树指技术领域。
技术背景
国内外相继制定了严厉的环保法规来限制挥发性有机化合物(VOC)向大气排放，水性化、高性能、环保化已成为涂料发展的方向。苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的共聚物乳液，其作为一类重要的中间产品和原料发展越来越快。经过几十年的发展，现已广泛应用于建筑、涂料及胶黏剂等领域，其中苯丙乳液用于建筑涂料与纸张施胶剂(纸张涂料)领域，国内外有大量的改性研究与应用报道。
中国专利号CN201410294831.4公开了一种具有优异冻融稳定性的苯丙乳液及其制备方法与应用。此发明通过控制功能性聚合单体的用量和加入方式控制乳胶粒的成核方式，制得所述具有优异冻融稳定性的苯丙乳液。所述苯丙乳液具有优异的冻融稳定性，在不添加抗冻剂的情况下，配成的高PVC内墙涂料产品也具有优良的冻融稳定性。
中国专利号CN201410633011.3公开了一种苯丙乳液表面施胶剂及其制备方法，由N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、引发剂、复合乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、乙二醛进行合理的配比配方进行混合加工后即可得乳液，制备方便简单，环保无污染，原料易得，设备投资少，便于操作，制备的表面施胶剂使用效果好，粘性强，无毒无副作用，使用安全可靠。
中国专利号CN201410451795.8公开了一种苯丙乳液防水涂料，以苯丙乳液为成膜基体，此防水涂料具有良好的施工性、耐水性、并能吸收复合木材常含甲醛等有害物质，特别适合做内墙涂料，可以改善室内环境，耐磨、抗划伤性好。
但苯丙乳液无论作为建筑涂料还是纸张涂料，由于成膜后的乳液本身具有可燃性，成膜后的涂料不具有阻燃型，因此需要在涂料中添加阻燃成分达到阻燃效果。中国专利号CN201310196727.7公开了一种木质材料用苯丙乳液防火涂料，通过在涂料中加入无机阻燃剂三氧化二锑达到阻燃效果。但三氧化二锑单独使用时用量要大，阻燃效果差，且存在在涂料中分散不均，易游离脱落，阻燃时效短等缺点。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种自阻燃型改性苯丙乳液。
本发明的另一目的在于提供上述一种自阻燃型改性苯丙乳液的制备方法，所述制备方法具有工艺简便、易于控制、聚合体系稳定、转化率高的特点。
本发明的一种自阻燃型改性苯丙乳液，通过加入阻燃型单体与苯乙烯、丙烯酸烷基酯发生核壳乳液聚合法，使苯丙乳液成膜后的材料具有自阻燃型能，且阻燃基团与主高分子链通过化学键结合，不会脱离，因此具有持久自阻燃性。
本发明制备的乳液应用到涂料中，不需要额外添加其它阻燃剂即可使涂料具有持久自阻燃性。
一种自阻燃型改性苯丙乳液，其基本特征为：所述苯丙乳液采用核壳乳液聚合法制备而得，所用原料组分包括聚合主单体、阴离子复合乳化剂、螯合剂、阻燃型单体、引发剂、pH缓冲剂和水。其制备方法如下：
a、将0.5～2.0份pH缓冲剂、2.0～3.0份阴离子型乳化剂、螯合剂0.3～0.6份、0.2～0.5份引发剂、25.0～50.0份去离子水加入至反应器中，混合后加热至75～90℃；
b、在75～90℃，滴加2.0～5.0份聚合主单体，于10～30min内滴加完毕，保温20～30min；
c、在75～90℃，然后往反应器中同时滴加18.0～35.0份聚合主单体、阻燃型单体4.0～8.0份、10.0～25.0份去离子水和0.6～1.0份引发剂所配制的混合液，2～3h内滴加完毕，在75～90℃保温反应1～2h；
d、将反应体系降温至40～50℃，用氨水调节pH值至7～9，冷却后得到一种自阻燃型改性苯丙乳液。
所述的pH缓冲剂为NaHCO3或NaHPO4中的至少一种。
所述的阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸盐、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸盐、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或几种的组合。
所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰中的一种或几种的组合。
所述的聚合主单体为丙烯酸烷基酯和苯乙烯，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸壬基酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的组合；所述的丙烯酸烷基酯与苯乙烯的质量比为1:2～1:1。
所述的阻燃型单体为偏氯乙烯、溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯，氯苯乙烯，2,4-二氯苯乙烯，2,4,6-三氯苯乙烯，氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,4,6-三氟苯乙烯中的一种或几种的组合。
所述的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、苹果酸二钠、葡萄糖酸钠中的一种或几种的组合。
具体实施方式
实施例1
a、将0.5份pH缓冲剂、2.0份阴离子型乳化剂、螯合剂0.3份、0.2份引发剂、25.0份去离子水加入至反应器中，混合后加热至85℃；
b、在85℃，滴加4.0份聚合主单体，于20min内滴加完毕，保温20min；
c、在85℃，然后往反应器中同时滴加20.0份聚合主单体、阻燃型单体6.0份、20.0份去离子水和0.8份引发剂所配制的混合液，2.5h内滴加完毕，在85℃保温反应2h；
d、将反应体系降温至45℃，用氨水调节pH值至8，冷却后得到一种自阻燃型改性苯丙乳液，记为样品1。
实施例2
a、将1.0份pH缓冲剂、2.5份阴离子型乳化剂、螯合剂0.5份、0.2份引发剂、40.0去离子水加入至反应器中，混合后加热至90℃；
b、在90℃，滴加2.0份聚合主单体，于30min内滴加完毕，保温30min；
c、在90℃，然后往反应器中同时滴加18.0份聚合主单体、阻燃型单体4.0份、10.0份去离子水和0.6份引发剂所配制的混合液，2h内滴加完毕，在90℃保温反应2h；
d、将反应体系降温至50℃，用氨水调节pH值至9，冷却后得到一种自阻燃型改性苯丙乳液，记为样品2。
实施例3
a、将2.0份pH缓冲剂、3.0份阴离子型乳化剂、螯合剂0.6份、0.5份引发剂、50.0份去离子水加入至反应器中，混合后加热至75℃；
b、在75℃，滴加5.0份聚合主单体，于10min内滴加完毕，保温20min；
c、在75℃，然后往反应器中同时滴加35.0份聚合主单体、阻燃型单体8.0份、25.0份去离子水和1.0份引发剂所配制的混合液，2h内滴加完毕，在75℃保温反应1h；
d、将反应体系降温至40℃，用氨水调节pH值至7，冷却后得到一种自阻燃型改性苯丙乳液，记为样品3。
阻燃性能测试：将上述实施例中样品1、样品2、样品3与常规的苯丙乳液4，按照表1的原料配方制备成阻燃涂料，对应的阻燃涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4。并分别测试阻燃性能与涂料中游离未反应阻燃单体含量。
表1：涂料配方
原料名称 规格 用量/％
水 去离子水 30
分散剂 BYK-154 1.5
pH调节剂 AMP-95 0.5
高岭土 1200目 15.0
乳液 自阻燃苯丙乳液 50
成膜助剂 醇酯-12 5
增稠剂 AT-06 0.4
消泡剂 FoamStar 50 0.1
将配置好的涂料按照GB12441-2005测试阻燃性能，测试结果如表2所示。
表2：涂层阻燃性能技术指标
由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的阻燃性能合格，阻燃性能远远超过常规的苯丙乳液。
本发明的自阻燃型改性苯丙乳液制成的涂料，采用气相色谱法检测涂料样品中游离阻燃单体的含量，测试结果如表3所示。
表3：游离阻燃单体含量
项目 涂料1 涂料2 涂料3
初始测试：游离阻燃单体含量 0.03‰ 0.03‰ 0.03‰
涂层模拟5年自然老化：游离阻燃单体含量 0.04‰ 0.05‰ 0.04‰
由表3看出，用本发明的自阻燃型改性苯丙乳液制成的涂料，由于阻燃基团是通过化学键方式固定在树脂结构上，不易解析脱落，不需要额外添加其它阻燃剂即可使涂料具有持久自阻燃剂性。
尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (4)

1.一种自阻燃型改性苯丙乳液，其特征在于：所述自阻燃型改性苯丙乳液为核壳结构，其阻燃基团通过化学键与树脂主链结合，不易脱离，具有持久自阻燃性能；
其制备步骤如下：
a)、将0.5～2.0份pH缓冲剂、2.0～3.0份阴离子型乳化剂、0.3～0.6份螯合剂、0.2～0.5份引发剂、25.0～50.0份去离子水加入至反应器中，混合后加热至75～90℃；滴加2.0～5.0份聚合主单体，在10～30min内滴加完毕，保温20～30min；
b)、保持在75～90℃，向反应器中滴加18.0～35.0份聚合主单体、4.0～8.0份阻燃型单体、10.0～25.0份去离子水和0.6～1.0份引发剂所配制的混合液，在2～3h内滴加完毕，在75～90℃保温反应1～2h；
c)、将反应体系降温至40～50℃，用氨水调节pH值至7～9，冷却，得所述的一种自阻燃型改性苯丙乳液；
其中，所述聚合主单体为丙烯酸烷基酯和苯乙烯；所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸壬基酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的组合；所述丙烯酸烷基酯与所述苯乙烯的质量比为1:2～1:1；
所述阻燃型单体为偏氯乙烯、溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,4,6-三氟苯乙烯中的一种或几种的组合；
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、苹果酸二钠、葡萄糖酸钠中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的自阻燃型改性苯丙乳液，其特征在于：所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
3.根据权利要求1所述的自阻燃型改性苯丙乳液，其特征在于：所述阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸盐、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的自阻燃型改性苯丙乳液，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰中的一种或几种的组合。
CN201610506733.1A 2016-06-28 2016-06-28 一种自阻燃型改性苯丙乳液及其制备方法 Expired - Fee Related CN106117406B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610506733.1A CN106117406B (zh) 2016-06-28 2016-06-28 一种自阻燃型改性苯丙乳液及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610506733.1A CN106117406B (zh) 2016-06-28 2016-06-28 一种自阻燃型改性苯丙乳液及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106117406A CN106117406A (zh) 2016-11-16
CN106117406B true CN106117406B (zh) 2019-02-12

Family

ID=57468620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610506733.1A Expired - Fee Related CN106117406B (zh) 2016-06-28 2016-06-28 一种自阻燃型改性苯丙乳液及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106117406B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110551252B (zh) * 2019-05-05 2021-02-12 淮安市博彦土木工程科学研究院有限公司 一种建材用阻燃asa树脂的制备方法
CN111794012B (zh) * 2020-06-24 2022-04-29 杭州华旺新材料科技股份有限公司 一种高强度抗水阻燃素色纸及其制备方法
CN113088115B (zh) * 2021-04-12 2021-12-21 上海应用技术大学 一种枕木防火用改性沥青及其制备方法
CN114196267A (zh) * 2021-12-16 2022-03-18 惠州市凯辉化工有限公司 阻燃微胶囊凝乳、水性阻燃防腐塑料涂料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290636A (en) * 1990-09-06 1994-03-01 Great Lakes Chemical Corp. Flame retardant brominated styrene-based coatings
CN102453215A (zh) * 2010-10-28 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 阻燃共聚物胶乳及其制备方法
CN104845483A (zh) * 2015-04-29 2015-08-19 广德嘉宝莉化工有限公司 一种高附着力高强度阻燃水性涂料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290636A (en) * 1990-09-06 1994-03-01 Great Lakes Chemical Corp. Flame retardant brominated styrene-based coatings
CN102453215A (zh) * 2010-10-28 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 阻燃共聚物胶乳及其制备方法
CN104845483A (zh) * 2015-04-29 2015-08-19 广德嘉宝莉化工有限公司 一种高附着力高强度阻燃水性涂料

Also Published As

Publication number Publication date
CN106117406A (zh) 2016-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106117406B (zh) 一种自阻燃型改性苯丙乳液及其制备方法
CN105968255B (zh) 一种自阻燃型丙烯酸乳液及其制备方法
CN103073963B (zh) 一种阻燃型反射隔热涂料及其制备方法
CN106632816B (zh) 一种与保护胶反应的多彩连续相硅丙乳液及其制备方法
CN111763438B (zh) 一种水性纳米材料改性防火涂料及其制备方法
AU2012355548B2 (en) Sulfur acid functionalized latex polymer
CN104718227B (zh) 用于制备具有微细颗粒尺寸的水性乳化剂稳定的乙酸乙烯酯‑乙烯共聚物分散体的方法
CN102040790A (zh) 一种防火型聚醋酸乙烯酯类乳液及其制备方法
CN103059192B (zh) 用于内、外墙涂料的pvdc胶乳及其制备方法和应用
CN106519528B (zh) 一种环氧丙烯酸杂化乳液及其制备和应用
CN109836954A (zh) 一种缓释放负氧离子的阻燃型丙烯酸树脂涂料及其制备方法
CN105859944A (zh) 一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳
CN113968931A (zh) 一种高附着力水性丙烯酸树脂及制备方法
CN112521542A (zh) 一种pvc用抗菌乳液及其制备方法
CN100586968C (zh) 一种水性含氟聚合物乳液及其制备方法和应用
CN108559359B (zh) 一种相变吸热、膨胀阻燃的钢结构防火涂料及其制备方法
EP0103253B1 (de) Bindemittel für Baukleber, Spachtelmassen und Putze auf Basis von halogenfreien Emulsionscopolymerisaten von monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureestern
CN106433351B (zh) 不燃级阻尼涂料
CN111978455B (zh) 一种疏水氟改性丙烯酸乳液及其制备方法与应用
CN115710335A (zh) 一种能直接涂装的高性能环氧改性底漆乳液及其制备方法
CN107513356A (zh) 一种汽车内饰用无醛胶水及其制备方法
CN108084371A (zh) 一种淀粉协助有机硅及环氧树脂共同改性苯丙乳液及其制备方法
CN105820288B (zh) 一种建筑密封胶用苯丙乳液及其制备方法
CN107488422A (zh) 一种汽车内饰用无醛胶水
CN108250349A (zh) 一种耐候叔丙外墙弹性乳液及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190212

Termination date: 20190628

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee