JPH03212401A - 乳化重合による粒度の増大したポリブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、増大した平均粒度を有するポリブタジェンの
製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は増大した平
均粒度を有するポリブタジェンを製造するための乳化重
合方法に関する。

発明の背景 一定の温度及び固形分でのポリブタジェンを含む合成ゴ
ムラテックスの粘度は、ポリブタジェンの平均粒度及び
粒度分布に大きく影響される。

般的に、高い平均粒度が望ましく、その結果一定の固形
分及び温度において低い粘度のラテックスを与える。乳
化重合の間にゴムラテックスの粒度を高めるために、様
々な方法が用いられてきた。

しかし、これらの方法の夫々が困難を生じた。

例えば、チッテンデンら（ＣｈｉＮｅｎｄｅｎ　ｅｊ　
ａｌ）　。

（１９４８）及びポーダースら（Ｂｏｒｄｅｒｓ　ａｔ
　ａｌ） ３　（１９４８）に、ブタジェンの乳化重合反応の間に
凝集を促進するために、高い有機単量体対水の比及び低
いセッケン濃度を用いることが開示されている。しかし
、この方法は１回又は数回の不安定期をもたらし、その
間に凝固が起きる可能性がある。また、高粘度条件であ
るために熱除去が困難となる可能性があり、そして臨界
的な粒子の合体段階の間に反応が制御されない状態で進
行した場合、望ましい反応結果を再現することがしばし
ば困難となる。

また、粒度を高めるためにゴムラテックスにコロイド活
性化合物を加えることも知られている。

例えば、ハウランドらの米国特許第３．　０５６゜７５
８号明細書に、粒度を高めるために合成ゴムラテックス
にポリビニルメチルエーテルを加えることが教示されて
おり、またシュルターの米国特許第３．３３０，７９５
号明細書に、凝集を起こすために合成ゴム分散液にポリ
アルキレンオキシドを加えることが開示されている。そ
のほか、乳化重合処方にコロイド活性化合物を加えるこ
とも試みられている。例えば、ベルギー特許第８１７゜
５０５号明細書に乳化反応へのポリアルキレングリコー
ル凝集剤の添加が開示されており、またア１、Ｖｏｌ、
　　１９．Ｎｏ、　　７．　８６３　　（１９８７）に
乳化反応へのアルギン酸ナトリウムと硫酸マグネシウム
の添加が開示されている。しかし、これらの方法はしば
しば低い単量体転化速度をもたらし、反応が完了までに
７０時間の長時間を要する可能性がある点に不都合があ
る。

ガラスラーの米国特許第３．３１８，８３１号明細書に
、重合の間に高ぜん新法を用いて短い反応時間で大粒径
ラテックスを製造する方法が開示されている。しかし、
この方法は高いかくはん速度が可能な特殊な反応器を必
要とする点に不都合がある。

従って、高粒度の合成ゴムラテックスを得る改良された
方法の必要性が依然としである。

発明の概要 従って、本発明の目的は高粒度の合成ゴムラテックスを
製造する改良された方法を提供することにある。本発明
のもう１つの目的は、高粒度のポリブタジェンの製造方
法を提供することにある。

本発明の更にもう１つの目的は、高粒度のポリブタジエ
ンを製造するための乳化重合方法を提供することにある
。

これらの、そしてその他の目的は、ブタジェンの乳化重
合方法に関する本発明により達成される。

本発明により、重合反応の間に、得られるポリブタジェ
ンラテックスの平均粒度を高めるのに有効な量のアクリ
ルラテックスを乳化重合媒質に加える。本発明方法は、
一般に温度及びか（はん速度に敏感でない点、乳化重合
反応の間にバルク不安定期を誘起しない点、及びアクリ
ルラテックスが導入されると反応が迅速に進行する点で
有利である。また、得られるポリブタジェンラテックス
の粒子も望ましい球形を示す。

これらの、そして他の目的及び利点は、以下の詳細な説
明により更に十分に理解される。

詳細な説明 本発明は、重合反応の間に、得られるポリブタジェンラ
テックスの平均粒度を高めるのに有効な量のアクリルラ
テックスを乳化重合媒質に加えるブタジェンの乳化重合
方法に関する。

本発明の合成ゴムラテックスの製造において、例えばブ
タジェン−１，３，２−メチルブタジェン−１，３（イ
ソプレン）、２．３−ジメチルブタジェン−１，３及び
ピペリレンを包含するブタジェン−１，３の１種又はそ
れ以上を使用することができる。また、１種又はそれ以
上の前記ブタジェン−１，３と、該ブタジェン−１，３
とゴム状共重合体を形成する能力を有する１種又はそれ
以上のコモノマーとの混合物を使用することもできる。

好適なコモノマーには、少なくとも１個の遊離の原子価
が電気陰性基、即ち分子の電気的非対称性又は極性を実
質的に高める基と結合している、ＣＨ２＝Ｃ＜基を含む
１種又はそれ以上のモノエチレン性化合物が包含される
。ブタジェンと共重合可能な前記化合物の例は、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、ジクロロスチレン及びビニルナフタレン等のアリ
ールオレフィンであり、スチレンが好適なコモノマーで
ある。前記コモノマーは、得られる単量体混合物の約５
０重量％までの量でブタジェンと共に含まれ得る。

前述した様に、前記アクリルラテックスを、重合反応の
間にブタジェン及び必要に応じてコモノマーを含む乳化
重合媒質に、得られるポリブタジェンラテックスの平均
粒度を高めるのに有効な量で加える。好ましくは、前記
アクリルラテックスを、得られるポリブタジェンラテッ
クスの平均粒度を濁り度法により測定して少なくとも約
２００ナノメートルに高めるのに有効な量で乳化重合媒
質に加える。通常、前記アクリルラテックスを、乾燥量
基準で乳化重合媒質中に含まれるブタジェン１００重量
部あたり少なくとも約０．１重量部の量で乳化重合媒質
に加える。好ましくは、前記アクリルラテックスを、乾
燥量基準で乳化重合媒質中に含まれるブタジェン１００
重量部あたり約０．１乃至約１０重量部の量で、更に好
ましくは約１乃至約５重量部の量で加える。

一般的に、本発明方法において使用するのに好適な前記
アクリルラテックスは、当業界で周知のアクリルラテッ
クスの何れから成っていても良い。

好適な態様においては、前記アクリルラテックスはポリ
（アクリル酸アルキル）ラテックス又はポリ（メタクリ
ル酸アルキル）ラテックスから成る。

下記実施例において示した様に、本発明方法において使
用する特に好適なアクリルラテックスはポリ（アクリル
酸プチルーコーメタクリル酸）ラテックス等のポリ（ア
クリル酸アルキル−コーメタクリル酸）ラテックスから
成る。

ブタジェンの乳化重合の一般的な方法は、当業界で周知
である。典型的には、前記乳化重合媒質にはセッケン又
は界面活性剤、遊離基開始剤及び連鎖移動剤が含まれ、
それらの全てが当業界で周知である。適切なセッケン／
界面活性剤の例には、脂肪酸セッケン、そして特に例え
ばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン
酸及びステアリン酸のナトリウム又はカリウム塩等の水
溶性長鎖脂肪酸セッケンが包含される。トール油の水溶
性ナトリウム又はカリウムセッケン、及び不均化ロジン
セッケンを包含するロジンセッケンを使用することもで
きる。所望する場合、第２の界面活性剤が存在してもよ
く、その例には、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム等の、アリールスルホン酸から誘導されるスルホン
酸アルカリ金属塩が包含される。適切な遊離基開始剤に
は、有機ヒドロペルオキシド及びイオン化可能な重金属
塩が包含される。適切な連鎖移動剤には、周知のメルカ
プタン型化合物が包含される。

当業者は、乳化重合反応の最初または途中でのアクリル
ラテックスの添加により、先行技術で用いられたコロイ
ド活性剤の添加で経験するのと同様の結果が得られる、
即ち粒子が形成直後に凝集し始め、これにより反応の初
期に粒子数が減少し、極めて長い反応時間をもたらすも
のと考える。しかし本発明者は、実際は本発明方法によ
り長い反応時間を必要とせずに高粒度の合成ゴムラテッ
クス粒子が形成され得ることを見い出した。本発明を以
下の記載により減縮する意図はないが、本発明者は、過
半量の単量体が高粒子数運動論の利点を有する小粒子に
重合し、そしてその後粒子が凝集した後に反応が完了し
、これにより減少した反応時間で大きい粒度の粒子が得
られるものと確信する。また、単量体膨潤粒子が一層柔
かく、そして凝集の間に一層変形し易く、これにより完
全な粒子の合体が得られると考えられる。重合完了の間
の球形粒子の形成への自然な傾向と組合わさった粒子の
合体により、望ましい球形の粒子が得られる。

本発明方法は、アクリルラテックスで誘起される凝集が
一般に温度及びかくはん速度に敏感ではない点、この方
法が乳化重合プロセスにバルク不安定期を誘発させない
点、及びアクリルラテックスを導入すると重合反応が極
めて迅速に生起する点で有利である。また、アクリルラ
テックス添加後にもたらされる小さい粒子も凝集すると
考えられる。アクリルラテックスに′よるこれら新たな
粒子の凝集は、他の重合／凝集方法により製造されるも
のよりも狭い粒度分布をもたらす。粒子が凝集したとき
の総表面積の減少により、反応条件が防止しない限り通
常は新たな小粒子の生成をもたらすセッケンの脱離が生
起する。

以下の実施例により、本発明の特定の態様を例証する。

実施例１ １２オンスのクエン酸塩ボトルに、１００重量部のブタ
ジェン、３．５重量部のオレイン酸カリウム、０．３５
６重量部のピロリン酸四ナトリウム、０．１４重量部の
ペルオキシ硫酸カリウム、０．２重量部のｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン及び２３０重量部の脱塩水を装入し
、その後ゴム隔膜を取付けた。重合を開始させるために
、この媒質を４９℃で７時間加熱した。その後温度を６
５℃に高め、そして２．０重量部（乾燥量基準）のアク
リルラテックス凝集剤を加えた。前記アクリルラテック
スは、２０／８０のメタクリル酸／アクリル酸ブチル共
重合体から成っていた。得られたポリブタジェンラテッ
クスは、濁り度法で測定して３３０ｎｍの粒度を有して
いた。

実施例２ 圧力反応器に、１００重量部のブタジェン、３゜５重量
部のオレイン酸カリウム、０．３５６重量部のピロリン
酸四ナトリウム、０．２重量部のｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン及び２２０重量部の脱塩水を装入した。混合
物をかくはんしながら１４０″Ｆに加熱した。その後、
１０．０重量部の脱塩水に溶解した０、１４重量部のペ
ルオキシ硫酸カリウムをショット法により加えて重合を
開始させた。ポリマーへの転化率６５％で、温度を１５
５″Ｆに高めた。ポリマーへの転化率８０％で、急速混
合を促進するためにかくはんを強め、そして３．０重量
部（乾燥量基準）の実施例１に記載したアクリルラテッ
クス凝集剤をショット法により加えた。１分後、かくは
ん速度を通常に戻した。

反応を継続し、そして１７時間で９１．５％の転化率ま
で行ない、０．２％未満の凝固塊を含み、濁り度法で測
定して２９０ナノメートルの平均粒径及び下記粒度分布
：２．８５重量％〈径１００ナノメートル、３４．５重
量％〈径２５０ナノメートル、及び９９．０２重量％〈
径４００ナノメートル、を有するラテックスを得た。得
られたポリブタジェンは、スチレン及びアクリロニトリ
ルでグラフトするのに十分に安定であり、そして様々な
熱可塑性樹脂における衝撃変性剤として有用であった。

実施例３ 本実施例においては、実施例２で用いた３、０重量部（
乾燥量基準）のアクリルラテックス凝集剤に代えて、５
．０重量部（乾燥量基準）の前記アクリルラテックス凝
集剤を用いた以外は、実施例２で用いたのと同様の方法
でポリブタジェンを製造した。反応を１７時間で９１．
０％の転化率まで行ない、そして濁り度法で測定して２
４５ナノメートルの平均粒径を有し、そして０．０１％
未満の凝固塊を含むラテックスを得た。このラテックス
も、スチレン及びアクリロニトリルを用いたグラフト化
に対して安定であった。

以上の実施例は、本発明の特定の態様を例証するために
示したものであり、本発明の方法及び製品の範囲を減縮
することを意図したものではない。

請求の範囲に記載した本発明の範囲内の他の態様及び利
点は、当業者にとって明らかである。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブタジエンを含む乳化重合媒質中でブタジエンを
   乳化重合する方法において、重合反応の間に前記乳化重
   合媒質に、得られるポリブタジエンラテックスの平均粒
   度を高めるのに有効な量のアクリルラテックスを加える
   ことにより改良した方法。
2. （２）アクリルラテックスを、得られるポリブタジエン
   ラテックスの平均粒度を濁り度法により測定して少なく
   とも約２００ナノメートルに高めるのに有効な量で乳化
   重合媒質に加える請求項１記載の方法。
3. （３）アクリルラテックスを、乾燥量基準で乳化重合媒
   質中に含まれるブタジエン１００重量部あたり少なくと
   も約０．１重量部の量で乳化重合媒質に加える請求項１
   記載の方法。
4. （４）アクリルラテックスを、乾燥量基準で乳化重合媒
   質中に含まれるブタジエン１００重量部あたり約０．１
   乃至約１０重量部の量で乳化重合媒質に加える請求項１
   記載の方法。
5. （５）アクリルラテックスを、乾燥量基準で乳化重合媒
   質中に含まれるブタジエン１００重量部あたり約１乃至
   約５重量部の量で乳化重合媒質に加える請求項１記載の
   方法。
6. （６）アクリルラテックスがポリ（アクリル酸アルキル
   ）ラテックスから成る請求項１記載の方法。
7. （７）アクリルラテックスがポリ（メタクリル酸アルキ
   ル）ラテックスから成る請求項１記載の方法。
8. （８）アクリルラテックスがポリ（アクリル酸アルキル
   −コーメタクリル酸）ラテックスから成る請求項１記載
   の方法。
9. （９）アクリルラテックスがポリ（アクリル酸ブチル−
   コーメタクリル酸）ラテックスから成る請求項８記載の
   方法。
10. （１０）乳化重合媒質がそのほかにセッケン、遊離基開
    始剤及び連鎖移動剤を含む請求項１記載の方法。
11. （１１）乳化重合媒質がそのほかにブタジエンと重合す
    るコモノマーを含む請求項１記載の方法。
12. （１２）コモノマーがスチレンから成る請求項１１記載
    の方法。
13. （１３）重合反応の間に、得られるポリブタジエンラテ
    ックスの平均粒度を高めるのに有効な量のアクリルラテ
    ックスを乳化重合媒質に加える工程を含む乳化重合方法
    により製造されるポリブタジエンラテックス。
14. （１４）平均粒度が少なくとも約２００ナノメートルで
    ある請求項１３記載のポリブタジエンラテックス。