JPS6212242B2

JPS6212242B2 -

Info

Publication number: JPS6212242B2
Application number: JP53138989A
Authority: JP
Inventors: Shii Nyuubaato Terii
Original assignee: JENERARU TAIYA ENDO RABAA CO ZA
Current assignee: JENERARU TAIYA ENDO RABAA CO ZA
Priority date: 1978-05-10
Filing date: 1978-11-13
Publication date: 1987-03-17
Also published as: JPS54146886A; GB2020671B; US4145494A; CA1100247A; GB2020671A; DE2849414A1; DE2849414C2

Description

【発明の詳細な説明】

ジエン類の水性乳化フリーラジカル重合では、
非常に多量の変性剤が使用されると、低分子量で
非常にどろどろした粘着性の、時には流体の重合
体のみが得られることが知られている。変性剤を
使用しないと、重合体が非常に架橋されて、バン
バリーやラバーミルのような普通のゴム加工設備
中で取扱いされ得なくなる。妥当な量の変性剤が
最初に使用されるか、又は増加量的ないし連続的
に添加されると、しばらくすると変性剤が実際目
的上使い尽されてしまう様になるので加工できる
重合体を得るためには、過度の架橋を防ぐため中
間の転化率で重合を停止させるため重合停止剤が
添加されなければならなくなる。換言すれば、高
い転化率では、ゲル生成が多すぎて加工性のよい
ゴムを得ることができない。合衆国特許第2434536号は、少量ずつ又は連続
的に添加される少なくとも７個の炭素原子を有す
る脂肪族メルカプタンを使用してジエン類及びジ
エン類とビニル化合物類との混合物類の水性フリ
ーラジカル乳化重合を明らかにしている。50％よ
り多くないメルカプタンが最初に加えられ、３〜
４時間の重合後25％が加えられ、45〜60％又は50
％転化後に残りの25％が加られる最大の利益が実
現されることをこの特許は述べている。水の反応
体類に対する比は２対１で、メルカプタンの使用
量は水に基づいて、0.125ないし0.5％である。こ
のようにメルカプタンの量は単量体（類）に基づ
いて約0.25ないし１％である。合衆国特許第2523596号は、メルカプタン変性
剤を使用するジエン類とビニル単量体類の水性フ
リーラジカル乳化共重合を明らかにしている。同
特許は第４欄52〜69行で、乳化を確実にするため
十分なかきまぜ又はかくはん（100rpm）を行な
いながら、メルカプタンの0.75部を最初に加える
ことを明らかにしている。次に転化率10％でメル
カプタン0.6部が加えられ、かきまぜが200rpmに
増される。80％で転化が止められる、第三級ヘキ
サデシルメルカプタンが明らかに好ましい。合衆国特許第2616875号は、重合停止剤として
アルキレンポリアミンと硫黄との反応生成物を使
用する水性フリーラジカル乳化重合の停止に関す
る。この特許は重合中に単量体類100部当り0.16
ないし0.4部の量のメルカプタンを最初に使用す
ることを示している。転化は普通20〜90％と述べ
ているが、同特許は転化が100％までいつた場合
の一つの対照例を示していない。合衆国特許第3154527号は、液体ビニルピリジ
ン共重合体、アジリデイン、酸及び酸化剤からな
る抛射剤を明らかにしている。重合に関する唯一
の実施例の実施例４と７は、液体共重合体を提供
するのに単量体100部当り５〜7.5部の量の最初に
添加されたメルカプタンを使用する単量体の60％
転化への水性フリーラジカル乳化重合を示してい
る。合衆国特許第3188304号は、炭素原子９〜11個
のメルカプタンを使用する約50〓以下でのブタジ
エンとスチレンのフリーラジカル水性乳化重合を
含む「コールド」ラバープロセスに関する。メル
カプタン使用量は単量体100部当り0.05〜0.50部
であり、明らかに最初に添加されるだけである。合衆国特許第3314931号は、金属有機不均質触
媒とメルカプタンでありうる変性剤又は調整剤を
使用するジエン類とビニル単量体類の無水重合を
明らかにしている。「使用される調整剤は単量体
の一部又は全部が仕込まれてしまつた後、及び重
合がづつと先迄進み過ぎない内に、又は代わりに
触媒とあまり迅速に反応しない調整剤の場合に
は、仕込もうとするジエン単量体中に希釈濃度
で」加えられる。（第３欄、37〜42行）。実施例
は、メルカプタンを使用する時に、約30秒の反応
時間、ブタジエン70〜77ｇ当りメルカプタン0.2
〜0.4ml及び69.5〜83％の転化率を示す。合衆国特許第3506604号は、重合中に連続的に
表面張力測定に基づいて可変速度で乳化剤が連続
的に加えられる場合のブタジエン、スチレン及び
アクリル酸の水性乳化フリーラジカル重合を明ら
かにしている。メルカプタン変性剤の使用量は単
量体100部当り0.2ないし２部である。単量体類の
添加に先立つて変性剤の一部（５〜25％）が開始
剤混合物と共に反応器に仕込まれ、次に残りが単
量体と同時に加えられる（第５欄、１〜４行）。合衆国特許第3510467号はメルカプタン変性剤
を使用するブタジエンの水性乳化フリーラジカル
重合を明らかにしている。メルカプタンは0.01〜
0.3％又は0.2〜0.35部の量で使用される（第３欄
41行と第４欄41行）。変性剤の15〜40％は最初に
加えられ、残りは重合中に累進的に加えられる
（第３欄54〜55行と第13欄28〜33行）。存在する変
性剤の量と残りの単量体の量との間にはある比が
保持されねばならない。実施例９，12及び13は
60.3％までの転化率を示す。ゲル含量は２％を越
えないことが記載されているが、データは与えら
れていない。合衆国特許第3887610号は、水性乳濁液中で酢
酸ビニル、メチルアクリレート又はジメチルマレ
エートのような共単量体と共にエチレンをフリー
ラジカル開始剤と第一共単量体のモル当り0.005
ないし0.25モルの量のメルカプタンのような連鎖
移動剤とを使用して共重合させることを明らかに
している。酢酸ビニル200ｇ（2.5モル）当りメル
カプタン12ｇ（0.06モル）の使用（６：100の
比）を実施例が示している。メルカプタンは最初
に加えられる。生ずる共重合体は1500ないし
20000の分子量をもち、原油の流動性を改良する
ために利用される。サンマリーオブカーレントリタレイチヤ
ー（Summary of Current Literature）第28巻、
1950年、英国製造業研究協会（英国クロイドン）
発行、英国特許第635787号抄録第538欄は、ブタ
ジエンの乳化重合中に、所定時間内に重合される
単量体の全量に比例した率で変性剤の乳濁液の一
定量が加えられることを述べている。これは、１
時間に0.001ないし0.1重量％の量で65％の転化が
得られるまで加えられる８〜16個の炭素原子の脂
肪族メルカプタンの使用を示す実施例に関してい
る。本発明の一つの目的は、加工可能でゲル量が減
つているかゲルを全くもたないジエンの水性フリ
ーラジカル乳化重合体又はジエンと共重合できる
ビニル単量体との共重合体を高い転化率でつくる
方法を提供するにある。もう一つの目的は、加工可能でゲル量が減つて
いるかゲルを全くもたないことを示す、このよう
な乳化重合体及び共重合体を提供するにある。本発明のこれらとその他の目的及び利点は、以
下の詳細な説明及び実施例から当業者にいつそう
明らかになるだろう。４〜６個の炭素原子をもつ少なくとも一つの共
役ジエン単量体、又は４〜６個の炭素原子をもつ
少なくとも一つの共役ジエン単量体の主重量部と
14個を越えない炭素原子をもつ少なくとも一つの
共重合できるビニル単量体の少量部との混合物
は、水性エマルジヨンの中で８〜18個の炭素原子
をもつアルキル又はアラルキルメルカプタン連鎖
移動剤の存在下にフリーラジカル重合せしめら
れ、その場合に単量体の重合体への少なくとも75
％の転化率で、この75％転化に先立つて重合系に
加えられる移動剤重量の少なくとも1.5倍量の追
加移動剤を重合系に加え、約90％から99％以上迄
の転化率の範囲で重合を停止させ、ゲルの量を減
少させた加工可能な重合体を得、重合中に使用さ
れる移動剤の全量やこの単量体類計100重量部当
り約0.75ないし2.5重量部であることが、本発明
により発見された。連鎖移動剤又は変性剤はジエンホモポリマー及
びコーポリマーの乳化重合でよく知られている。
多くの形式が提案されたが、８〜18個の炭素原子
をもつアルキル及び／又はアラルキルメルカプタ
ンを使用するのが好ましい。これらのうち、第三
級アルキルメルカプタンがいつそう好ましい。幾
つかのメルカプタン類の例は、ｎ―オクチルメル
カプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―オク
チルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、
ｐ―トリデシルメルカプタン、テトラデシルメル
カプタン、ヘキサデシルメルカプタン等及びそれ
らの混合物類である。共役ジエン類はよく知られており、４〜６個の
炭素原子をもつブタジエン―１，３、イソプレ
ン、２，３―ジメチルブタジエン、クロロプレン
等及びそれらの混合物等でありうる。14個を越え
ない炭素原子をもち前述のジエン類の一つ又はそ
れ以上と共重合できる一つ又はそれ以上のビニル
単量体類は、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルのようなニトリル；アクリルアミド、メタク
リルアミド及びエタクリルアミドのようなアミ
ド；メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレー
ト及びオクチルアクリレートのようなアクリレー
ト；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、メチルエタクリレー
ト、エチルエタクリレート、ブチルエタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート及びオクチ
ルエタクリレートのようなアルカクリレート；ア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコ
ン酸の様な酸；スチレン、アルフアメチルスチレ
ン、ｐ―第三ブチルスチレン、メチルビニルトル
エン、及びパラビニルトルエンのような芳香族；
２―ビニルピリジン、４―ビニルピリジン、２―
メチル―５―ビニルピリジン及び５―エチル―２
―ビニルピリジンのようなピリジン等、及びそれ
らの混合物類でありうる。ジエン単量体（類）と
ビニル単量体（類）との共重合体類では、ジエン
単量体は主要なモル量で使用され、ビニル単量体
はより少いモル量で使われる。重合体類の例はポ
リブタジエン―１，３、ポリクロロプレン、ポリ
イソプレン、ブタジエン―１，３―スチレン共重
合体、ブタジエン―１，３―メタクリル酸共重合
体、ブタジエン―１，３―スチレン―２―ビニル
ピリジン共重合体、ブタジエン―1.3―メチルア
クリレート共重合体、ブタジエン―１，３―アク
リロニトリル共重合体、ブタジエン―１，３―ア
クリルアミド共重合体等である。単量体の重合は、単量体を重合させ所望の分子
量を得るのに十分な量の過硫酸アンモニウム、カ
リウム又はナトリウム、H₂O₂等のようなフリー
ラジカル触媒（フリーラジカル形成剤又はフリー
ラジカル形成系）によつて行なわれる。重合中に
用いられる温度で分解するか又は活性を示す様に
なるその他のフリーラジカル触媒を使用できる。
その他のフリーラジカル触媒の例はクメンヒドロ
パーオキシド、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジア
セチル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジ―ｔ―ブ
チル、過酸化ジラウロイル、過酸化ビス（ｐ―メ
トキシベンゾイル）、ｔ―ブチルパアオキシピバ
レイト、過酸化ジクミル、イソプロピルパーカー
ボネエート、ジ―第二ブチルパーオキシジカーボ
ネート、アゾビスジメチルバレロニトリル、２，
2′―アゾビスイソブチロニトリル、２，2′―アゾ
ビス―２―メチルブチロニトリル及び２，2′―ア
ゾビス（メチルイソブチレート）等及びそれらの
混合物類である。重合を行なうには少量のみの触
媒が必要である。「エンサイクロペデイア・オ
ブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー」インターサイエンス・パブリツシヤーズ（ジ
ヨン・ウイリー・アンド・サンズ社の一部門）、
ニユーヨーク、第２巻（1965年）、第３巻（1965
年）、第７巻（1967年）及び第９巻（1968年）に
示されるとおり、フリーラジカル触媒はよく知ら
れている。安定剤とキレート剤を重合中に使用してよい。
また、フリーラジカル重合の停止剤はよく知られ
ている。これらは望んでいる転化率で反応器内の
重合を停止させるためばかりでなく、放散、仕上
げ等の間にそれ以上の重合や架橋化などを防ぐた
めにも使われる。幾つかの重合停止剤のハイドロ
キノン、硫化ナトリウム、酸性硫酸ヒドロキシル
アンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、ジメチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カ
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルア
ンモニウム、ヒドロキシルアミンサルフエートに
ナトリウムヒドロサルフアイトを加えたもの等で
ある。石けん、表面活性剤又は分散剤のような乳化剤
は、水と単量体との水性乳濁液を得るのに十分な
量で用いられる。幾つかの乳化剤の例はラウリン
酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸
カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デシ
ル硫酸ナトリウム及びナトリウムロジネートであ
る。「ゴム用材料・コンパウンド成分・機械類」
（Materials，Compounding Ingredients and
Machinery for Rubber）、ラバーワールド誌発
行、ビル・コミユニケーシヨンズ社、ニユーヨー
ク、1977年、291〜294頁、及び「エンサイクロペ
デイア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・
テクノロジー」第５巻、1966年、も参照。重合中に用いられる温度は、触媒と単量体の二
重結合の活性化によつて重合させるのに十分な温
度とすべきである。温度は暴走反応を起す程高く
したり、また重合を遅滞させるほど低くしたりす
べきではない。概して温度は約２℃ないし90℃で
よい。それよりもつと低温を使うと、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、エチレングリコール又はその他の不活性で水
に溶ける凍結防止材料等のような凍結防止剤を重
合媒体に加えるのが望ましい。 PHを望み通りに調整するため、重合の前か重合
中にNaOH、KOH、NH₄OH等を重合反応器に加
えてよい。水は有害材料を含まず、好ましくは蒸留又はイ
オン交換されるべきである。乳濁液を形成でき、
所望の重合速度と重合度、伝熱等を得るため重合
中に成分の適切な混合又はかきまぜを行なえる程
十分な水が使用される。このように固体含有量
（水除去後）は約10重量％から55重量％迄、好ま
しくは約25重量％から45重量％迄変化し得る。重合は圧力反応器のような次の様なものを具え
た閉鎖反応器中で好ましくは行なわれるべきであ
る。即ち撹拌器その他のかきまぜ手段、加熱冷却
手段、好ましくは不活性又は非反応的条件下に重
合させるため窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン
等のような不活性気体でフラツシユするかかゝる
不活性気体中でポンプ送りする手段、単量体、
水、触媒等を仕込む手段、排気手段、及び重合体
回収手段等を取付けたもの。その後の重合の邪魔
をするかも知れない重合停止剤、触媒、変性剤、
残留物等の痕跡を除くため、重合実験の間に反応
器は清浄され又は水で洗い流されるべきである。
十分な混合、拡散、接触等を確実に行なうため、
重合媒体の十分なかきまぜが行われるべきであ
る。重合停止剤を除く重合成分の全部が反応器へ
同時に、間歇的に又は連続的に仕込まれてよい。
また成分は別々に又は混合物にして加えられても
よい。ジエン又はジエンとビニル単量体とのフリーラ
ジカル水性乳化重合及び共重合は当業者によく知
られている。この点についてはホイツトビー
（Whitby）等、「合成ゴム」（Synthetic
Rubber）、ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ
社、ニユーヨーク、1954年；シルドクネチト
（Schildknecht）、「ビニル及び関連重合体類」
（Vinyl and Related Polymers）、ジヨン・ウイ
リー・アンド・サンズ社、ニユーヨーク、1952
年、及び「エンサイクロペデイア・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・アンド・テクノロジー」第５
巻、1966年、インターサイエンス・バブリツシヤ
ーズ（ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ社の事
業部門）、ニユーヨーク、を参照のこと。本発明の重合体類をその他のゴム、プラスチツ
ク及び／又は樹脂類、酸化防止剤、劣化防止剤、
紫外線吸収剤、安定剤、硬化剤、促進剤、エクス
テンダー油、防腐剤及び可塑剤と混合し、またカ
ーボンブラツク、TiO₂、SiO₂、CaCO₃、
Sb₂O₃、フタロシアニンブルー又はグリーン等で
充填、補強、又は着色され得る。これらの重合体
は発泡剤等と混合されうる。本発明の重合体類はレゾルシノールーホルムア
ルデヒド樹脂と一緒にタイヤコードの接着用浸漬
組成物中に、メラミン、尿素又はフエノール樹脂
と共にカーペツト裏地処方剤又は接着剤中に、紙
被覆剤中に、タイヤ、ベルト、靴底等の製造等に
使用され得る。以下の実施例は当業者により詳しく本発明を例
示する役目をもつている。他に注意がなければ、
すべての量は重量部であり、また重合はすべて内
容物をかきまぜる手段を備えた密閉重合容器で行
なわれた。実施例１脱イオン水104.7部、「ドレシネート
（Dresinate）」214（1.8部）（水中80％）、KOH
0.0914部（水中45％）及び「タモール
（Tamol）」Ｎ 0.153部の混合物；スチレン15.8
部と「スルフオール（Sulfole）」120（0.07部）と
の混合物；及びブタジエン―１，３（18.2部）が
反応器に仕込まれ、125〓に加熱された。一回分
の温度が125〓に達したとき、脱イオン水8.5部と
過硫酸カリウム0.25部の混合物が反応器に仕込ま
れた。温度が140〓に上げられ、4.5時間後31％の
転化率で、脱イオン水3.4部、「ドレシネート」
214（0.8部、水中80％）、「タモール」Ｎ 0.068
部及びKOH 0.0406部（水中45％）の混合物が反
応器に加えられた。１時間後約31％の転化率でス
チレン15部、「スルフオール」120（0.15部）、及
びブタジエン―１，３（18.2部）の混合物が反応
器に加えられた。57％の転化率で、脱イオン水
5.07部、「ドレシネート」214（水中80％）1.2
部、「タモール」Ｎ 0.102部及びKOH 0.061部
（水中45％）の混合物が加えられた。64％の転化
後、スチレン13.0部、「スルフオール」120（0.15
部）、及びブタジエン―１，３（15.6部）の混合
物が加えられた。１時間後、脱イオン水9.3部、
「ドレシネート214」2.2部（水中80％）、「タモー
ル」Ｎ 0.187部、及びKOH 0.1118部（水中45
％）の混合物が加えられた。88％の転化後、スチ
レン3.0部と「スルフオール」120（0.7部）の混
合物が加えられた。反応は98％転化（全固形分含
有量約43％）まで行ない、この後で脱イオン水
7.4部、「ドレシネート」214（水中80％）1.75
部、「タモール」Ｎ 0.1458部、KOH 0.0889部
（水中45％）及びDEHA 0.085部（水中85％）の
混合物が加えられた。５分後、脱イオン水0.8部
とＹ―300（0.2部）の混合物が加えられた。次に
重合塊が脱気され80〓に冷却され、脱イオン水
0.15部と殺菌剤としてホルムアルデヒド0.15部
（水中37％）の混合物が加えられた。ゲル含有量
を測定するため、共重合体の一試料が凝固せしめ
られ、磨砕され、トルエンに溶解され、ろ過され
た。含有量は3.8％であることがわかつた（磨砕
せずに典型的な50％ゲル重合体は０％を与え
る）。前掲ホイツトビー等を参照。共重合体の一
試料の平均ムーニ粘度は30のML4であつた。ム
ーニ粘度については1956年のグロツサリーオブ
タームスリレイテングツウラバーアン
ドラバーマテリアル（Glossary of Terms
Relating to Rubber and Rubber―Iike
Materials）、アメリカ材料試験協会、ペンシルバ
ニア州フイラデルフイア、67ページを参図のこ
と。実施例２脱イオン水104.7部、「ドレシネート」214（水
中80％）1.8部、KOH 0.0914部（水中45％）及び
「タモール」Ｎ 0.153部の混合物；スチレン15.8
部と「スルフオール」120（0.05部）の混合物；
及びブタジエン―１，３（18.2部）が反応器に仕
込まれ、125〓に加熱された。一回分の温度が125
〓に達した時に、脱イオン水8.5部と過硫酸カリ
ウム0.25部の混合物が反応器に仕込まれた。温度
が140〓に上げられ、4.5時間後約31％の転化率で
脱イオン水3.4部、「ドレシネート214」0.8部（水
中80％）、「タモール」Ｎ 0.068部及びKOH
0.0406部（水中45％）の混合物が反応器に加えれ
た。１時間後約31％の転化率で、スチレン15部、
「スルフオール」120（0.1部）及びブタジエン―
１，３（18.2部）の混合物が反応器に加えられ
た。57％転化後、脱イオン水5.07部、「ドレシネ
ート」214（水中80％）1.2部、「タモール」Ｎ
0.102部及びKOH 0.061部（水中45％）の混合物
が加えられた。64％転化後、スチレン13.0部、
「スルフオール」120（0.1部）及びブタジエン―
１，３（15.6部）の混合物が加えられた。１時間
後、脱イオン水9.3部、「ドレシネート」214（水
中80％）2.2部、「タモール」Ｎ 0.187部及び
KOH 0.1118部（水中45％）の混合物が加えられ
た。88％の転化後、スチレン3.0部と「スルフオ
ール」120（0.7部）の混合物が加えられた。98％
転化（全固形分含有量43％）まで反応が行われ
た。この後で脱イオン水7.4部、「ドレシネート」
214（水中80％）1.75部、「タモール」Ｎ 0.1458
部、KOH 0.0889部（水中45％）及びDEHA
0.085部（水中85％）の混合物が加えられた。５
分後、脱イオン水0.8部とＹ―300（0.2部）との
混合物が加えられた。次に重合塊が脱気され、80
〓に冷却され、脱イオン水0.15部と殺菌剤として
ホルムアルデヒド0.15部（水中37％）との混合物
が加えられた。ゲル含有量を測定するため、共重
合体試料が凝固させられ、磨破され、トルエンに
溶解されろ過された。ゲル含有量は3.8％である
ことがわかつた。共重合体試料の平均ムーニ粘度
は、ML4が54であつた。実施例３脱イオン水8.0部、「ドレシネート」214（水中
80％）2.0部及びKOH 0.175部（水中45％）の混
合物；脱イオン水5.0部と「シーケストリーン」
Na₃0.05部との混合物；脱イオン水106.7部；スチ
レン15.0部と「スルフオール」120（0.08部）と
の混合物；ブタジエン―１，３（70・０部）と２
―ビニルピリジン15.0部が反応器に仕込まれた。
次に反応器内容物が120〓に加熱され、脱イオン
水10.0部と過硫酸カリウム0.3部の混合物が反応
器に仕込まれた。35％の転化率で、「スルフオー
ル」120 0.08部、脱イオン水1.0部、「ドレシネー
ト」214（水中80％）0.125部及び10.1のPHを得る
のに十分なKOH（水中45％）の混合物が加えら
れた。67％転化時に「スルフオール」120（0.08
部）、脱イオン水1.0部、「ドレシネート」214（水
中80％）0.125部及び10.0PHを得るのに十分な量
のKOH（水中45％）の混合物が加えられた。86
％転化（全固形分含有量35％）時に、「スルフオ
ール」120（1.0部）、脱イオン水2.0部、「ドレシ
ネート」214（水中80％）0.25部及び10.1のPHを
得るのに十分な量のKOH（水中45％）が加えら
れた。約96％転化まで重合が行われた。脱イオン
水1.0部、DEHA0.1部及びＹ―250（0.1部）の混
合物が加えられた。この添加が十分に混合されて
から、脱イオン水3.0部、「ドレシネート」214
（水中80％）0.75部及びKOH 0.066部（水中45
％）の混合物が加えられた。放散後ラテツクス試
料が実施例１に記載の通りに処理され、ゲル含有
量13.3％、平均ムーニ粘度（ML4）69.5を示し
た。比較例１脱イオン水8.0部、「ドレシネート」214（水中
80％）2.0部及びKOH 0.175部（水中45％）の混
合物；脱イオン水5.0部と「シーケストリーン」
Na₃0.05部との混合物；脱イオン水108.7部；スチ
レン15.0部と「スルフオール」120 0.1部との混
合物；ブタジエン―１，３ 70.0部及び２―ビニ
ルピリジン15.0部が反応器に加えられた。次に反
応体内容物が120〓に加熱され、脱イオン水10.0
部と過硫酸カリウム0.3部の混合物が反応器に仕
込まれた。34％の転化時に、「スルフオール」120
（0.1部）、脱イオン水1.0部、「ドレシネート」214
（水中80％）0.125部及び10.2のPHを得るのに十分
な量のKOH（水中45％）の混合物が加えられ
た。66％の転化時に「スルフオール」120（0.1
部）、脱イオン水1.0部、「ドレシネート」214（水
中80％）0.125部及び10.1のPHを得るのに十分な
量のKOH（水中45％）の混合物が加えられた。
98％転化まで重合が行われて、脱イオン水1.0
部、DEHA 0.1部及びＹ―250（0.1部）の混合物
が加えられた。この添加が十分に混合されてか
ら、脱イオン水3.0部、「ドレシネート」214（水
中80％）0.75部及びKOH 0.066部（水中45％）の
混合物が反応器に加えられた。脱気後、ラテツク
ス試料が実施例１に記載の通りに処理され、ゲル
含有量73％と平均ムーニ粘度（ML4）107を示し
た。実施例４脱イオン水56.73部、塩化カリウム0.2部、「ス
ルフオール」120（0.15部）、ポリブタジエン―
１，３シードラテツクス（水中約13％の固形分）
6.25部及びブタジエン―１，３（100部）が反応
器に仕込まれた。必要に応じ、KOH（水中10
％）でPHが10.9に調整された。成分が150〓に加
熱され、脱イオン水8.271部と過硫酸カリウム0.3
部の混合物が加えられた。35％の転化時に同じシ
ードラテツクス12.5部と「スルフオール」120
（0.15部）の混合物が加えられた。46％、58％及
び70％の各転化時に、それぞれ同じシードラテツ
クス12.5部（３段階で計37.5部）が加えられた。
78％転化時に「スルフオール」120（0.75部）が
加えられた。98％転化時に脱イオン水1.0部と
DEHA 0.1部（水中85％）の混合物が加えられ
た。ラテツクスが脱気され、上の実施例１に述べ
た様に試料が得られ試験された。ゲル含有量は
39.03％であり、平均ムーニ粘度（ML4）は54で
あつた。脱イオン水787.23部、「ドレシネート」214（水
中80％）18部、KOH 1.235部（水中45％）、塩化
カリウム0.5部、「スルフオール」120（0.05部）
及びブタジエン―１，３（100部）を反応器に仕
込むことによつて、ポリブタジエン―ドラテツク
スがつくられた。仕込みが150〓に加熱され、次
に水8.271部と過硫酸カリウム0.3部の混合物が加
えられた。転化率約100％、全固形分含有量約13
％まで重合が行われた。比較例２脱イオン水56.73部、塩化カリウム0.2部、「ス
ルフオール」120（0.1部）、ポリブタジエン―
１，３シードラテツクス6.25部（水中固形分約13
％、前掲実施例４のものと同じ）及びブタジエン
―１，３（100部）が反応器に仕込まれた。PHが
必要に応じてKOH（水中10％）で10.3に調整さ
れた。成分が150〓に加熱され、脱イオン水8.271
部と過硫酸カリウム0.3部の混合物が加えられ
た。33％転化時に同じシードラテツクス12.5部と
「スルフオール」120（0.1部）との混合物が加え
られた。44％、55％及び67％の各転化時に、同じ
シードラテツクス12.5部（３段階の計37.5部）が
加えられた。98％転化時に脱イオン水1.0部と
DEHA 0.1部（水中85％）の混合物が加えられ
た。ラテツクスが脱気され、上の実施例１に記載
された様に試料が得られ試験された。ゲル含有量
は86.1％であり、ムーニ粘度は得られなかつた。
ゲル化がひどく、ひどく引きちぎれた。実施例５脱イオン水108.456部、「タモール」Ｎ 0.5
部、「シーケストリーン」Na₃0.1部、「ポリステツ
プ」Ｂ―25（水中38％）1.0部、塩化カリウム0.1
部、メタクリル酸0.6部、「スルフオール」120
（0.2部）、酢酸0.1部及びブタジエン―１，３
（59.4部）が反応器に仕込まれた。反応器内容物
が135〓に加熱され、脱イオン水10部と過硫酸カ
リウム0.25部との混合物が反応器に仕込まれた。
48％転化時に、脱イオン水4.5部、「ポリステツ
プ」Ｂ―25（水中38％）0.8部、「スルフオール」
120（0.25部）及びメタクリル酸0.2部の混合物が
反応器に加えられた。50％転化時にブタジエン―
１，３（24.75部）が反応器に加えられた。64％
転化時に脱イオン水4.5部、「ポリステツプ」Ｂ―
25（水中38％）1.0部、尿素1.0部及びメタクリル
酸0.2部の混合物が反応器に加えられた。２時間
後、ブタジエン―１，３（14.85部）が反応器に
加えられた。75％転化時に脱イオン水3.0部、「ポ
リステツプ」Ｂ―25（水中38％）0.5部、及び
「スルフオール」120（1.0部）の混合物が反応器
に加えられた。95％転化時に、脱イオン水4.0
部、「ポリステツプ」Ｂ―25（水中38％）0.4部、
DEHA（水中38％）0.15部及び尿素1.0部の混合
物が反応器に加えられた。15分後、140〓に加熱
されており後に「トリトン」Ｘ―100（0.4部）と
KOH（水中45％）1.5部とが加えられた水96.267
部の混合物が添加された。重合混合物はその時PH
8.2を示した。次に脱イオン水2.0部とＹ―250
（0.3部）の混合物が反応器に仕込まれた。混合物
が脱気され、上の実施例１に示される様に試料が
採取され試験された。ゲル含有量は32.2％であ
り、平均ムーニ粘度（ML4）は52であつた。

【表】実施例６脱イオン水108.8部、「ドレシネート）214（水
中80％）2.0部、KOH（水中45％）0.084部、及び
「タモール」Ｎ 0.170部の混合物；スチレン9.75
部と「スルフオール」120（0.26部）との混合
物；ブタジエン―１，３（45.5部）及び２―ビニ
ルピリジン9.75部が反応器に仕込まれた。反応器
内容物が135〓に加熱された。次に脱イオン水
10.5部と過硫酸カリウム0.25部の混合物が反応器
に仕込まれた。30％転化時に脱イオン水4.0部、
「ドレシネート」214（水中80％）1.0部、KOH
（水中45％）0.042部及び「タモール」Ｎ 0.085
部の混合物が反応器に仕込まれた。59％転化時に
脱イオン水4.0部、「ドレシネート」214（水中80
％）1.0部、KOH（水中45％）0.042部及び「タモ
ール」Ｎ 0.085部の混合物が反応器に仕込まれ
た。66％転化時にスチレン5.25部と「スルフオー
ル」120（0.14部）、ブタジエン―１，３（24.5
部）及び２―ビニルピリジン5.25部の混合物が反
応器に仕込まれた。上の添加の２時間後、脱イオ
ン水5.26部、「ドレシネート」214（水中80％）
1.32部、KOH（水中45％）0.055部及び「タモー
ル」Ｎ 0.110部の混合物が反応器に仕込まれ
た。80％転化時に脱イオン水0.74部、「ドレシネ
ート」214（水中80％）0.18部、KOH（水中45
％）0.008部、「タモール」Ｎ 0.015部及び「ス
ルフオール」120（1.0部）の混合物が反応器に加
えられた。約94％と100％転化の間にラテツクス
の試料が取られ、DEHA（水中85％）―脱イオン
水混合物で重合停止させられ、凝固され乾燥され
試験された。転化が約100％にとられ、DEHA
（水中80％）―脱イオン水で重合停止させられ
た。重合終了時に全固形分は約44.4％であつた。
メルカプタン添加量は75％転化前に0.40部で、75
％転化後に1.00部だつた。重合体はブタジエン／
スチレン／ビニルピリジン共重合体であつた。試
験で得られた結果を下に示す。

【表】これらの結果は、高い転化率でムーニ粘度が安
定でありゲル含量がゼロ又は低いこと、また転化
の終りの部分の近くでのみムーニ粘度とゲルが増
加することを示している。75％転化時又は以後に
多量の変性剤添加なしにつくられた同様なターポ
リマーは99＋％の転化で約80％のゲルをもつてい
る。注：「スルフオール」120 ｔ―ドデシルメルカプタ
ン、平均分子量198、計算純度96.8重量％、
硫黄15.4重量％、フイリツプス石油会社。「ドレシネート」214 不均化されたロジンのカリ
ウム石けん。ハーキユリーズ社
（Hercules，Inc.）。 DEHA 重合停止剤。ジエチルヒドロキシルアミ
ン。及び「ペンストツプ（Pennstop）」
1866。ペンウオールト・コーポレーシヨン
（Pennwalt Corp.）。「シーケストリーン」Na₃ トリソジウム・エチ
レン・ジアミン・テトラアセテート・モノハ
イドレート。シバ・ガイギー・コーポレーシ
ヨン（Ciba Geigy Corporation）。「タモール」Ｎ縮合ナフタリンスルホン酸のナ
トリウム塩。ローム・アンド・ハース社
（Rohm ＆ Haas Co.）。Ｙ―250 消泡剤。比重0.91〜0.93。沸点295〓。
引火点＞250〓、COC。水に分散できる。不
透明な灰黄色液体で中位の鉱油臭。ドリユ
ー・ケミカル社（Drew chemical Corp.）。Ｙ―300 消泡剤。比重0.91〜0.93、沸点295〓、
引火点＞250〓、COC。水に分散できる。不
透明で灰黄色液体。中位の鉱油臭。ドリユ
ー・ケミカル社。「トリトン」Ｘ―100 アルキルアリールポリエー
テルアルコール（OPE ９〜10）。９〜10個
のエチレンオキシド基をもつｔ―オクチルフ
エノールのようなオクチルフエノールのエチ
レンオキシド付加物。比重1.065、非イオン
性。100％活性液。粘度（25℃）240cps。ロ
ーム・アンド・ハース社。「ポリステツプ」Ｂ―25 ラウリルスルホン酸ナ
トリウム。乳化剤。ステパン・ケミカル社
（Stepan chemical Co.）。

Claims

【特許請求の範囲】１４〜６個の炭素原子をもつ少なくとも一つの
共役ジエン単量体、又は４〜６個の炭素原子をも
つ少なくとも一つの共役ジエン単量体の主重量部
と14個を越えない炭素原子をもつ少なくとも一つ
の共重合できるビニル単量体の少重量部との混合
物の、８〜18個の炭素原子をもつアルキル又はア
ラルキルメルカプタン連鎖移動剤を使用しての水
性乳化フリーラジカル重合方法において、単量体の重合体への転化率が少なくとも75％
で、この75％転化に先立つて重合系へ加えられる
連鎖移動剤重量の少なくとも1.5倍の重量の移動
剤追加量を重合系に加え、かつゲル量を減少させ
た加工可能な重合体を得るため約90％ないし99％
以上迄の転化率範囲で重合を停止させることから
なり、重合中に用いられる上記移動剤の全量が上
記単量体（類）の合計の100重量部当り約0.75な
いし2.5重量部である改良法。２連鎖移動剤が第三級アルキルメルカプタンで
ある、特許請求の範囲第１項による方法。