JP3165534B2

JP3165534B2 - 選択的モノマー付加および重合によるカルボキシル化ラテックスの製造方法

Info

Publication number: JP3165534B2
Application number: JP28282492A
Authority: JP
Inventors: スーザン・モネット・プレンティス; ラメシュ・エヌ・グジャラティ; サン−リン・チェン
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1991-10-21
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 2001-05-14
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: EP0538722A1; EP0538722B1; JPH05279407A; DE69212949T2; BR9203984A; DE69212949D1; CA2062988C; MX9205826A; CA2062988A1; US5171768A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は遊離基乳化重合によるカ
ルボキシル化ラテックスの製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボキシル化ラテックス、例えば、ス
チレン−ブタジエン−イタコン酸ターポリマーは様々な
方法で製造されてきた。例えば、米国特許第４，４８
０，０７８号明細書に、主要なモノマーの一部分だけを
第一反応区域に装入した後、主要モノマーの残りの部分
を、２種類以上の共役ジエンを用いる全処理での次の反
応区域に引き続き注入し、そして非カルボン酸モノマー
を、次に装入される各主要モノマーの残りの部分と一緒
に第一反応区域に加えることを特徴とするカルボキシル
化スチレン−ブタジエンラテックスを製造する連続乳化
重合法が開示されている。残念ながら、この方法はな
お、４−フェニルシクロヘキセン（４−ＰＣＨ）を有意
に生成する一因となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボキシ
ル化ラテックスの製造方法において４−ＰＣＨの生成を
減少させるための方法に関する。本発明は、非カルボキ
シルコモノマーの予備重合および１種類または複数種類
の共役ジエンモノマーの選択的付加を特徴とする。本発
明の方法は、特有の薄膜形成特性およびポリマー形態学
を有するラテックスを提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ａ）
少なくとも１種類の共役ジエン、（ｂ）スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニ
リデン、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ビニル
ピリジン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸２−エチルヘキシルまたはそれらの混合物か
ら成る群より選択される少なくとも１種類の非カルボキ
シルビニル芳香族または脂肪族コモノマーおよび（ｃ）
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ア
クリル酸β−カルボキシエチルおよびイタコン酸から成
る群より選択される少なくとも１種類のエチレン系不飽
和カルボン酸モノマーを重合させることを含むラテック
スの製造のための遊離基乳化重合法であって、（ａ）最
初に、非カルボキシルコモノマーを不飽和カルボン酸モ
ノマー存在下で且ついずれの共役ジエンも不在において
転化率３〜１２％まで重合させて部分重合ラテックスを
生成し；そして共役ジエンと、部分重合ラテックス中の
非カルボキシルコモノマーとを共重合させることを含む
前記の方法が開示される。

【０００５】本発明の方法は、現在の製造法にまさる多
数の利点を有する。例えば、本発明の方法は４−ＰＣＨ
の生成を減少させる。従来、カルボキシル化スチレン−
ブタジエンラテックスは、高濃度の４−ＰＣＨを特徴と
している。残念ながら、有意の濃度の４−ＰＣＨを除去
する試みは、製造費用がかかる一因となっている。

【０００６】本発明の方法で用いられる反応混合物また
は成分（重合処方と称されることがある）は、（１）重
合後の固形分が４９〜５４重量％あるラテックスを提供
するように十分な量で加えられる水、（２）主要モノマ
ー、（３）モノマー性カルボン酸、（４）連鎖移動剤、
（５）非重合性置換基、例えば、（ａ）電解質、（ｂ）
キレート化剤、（ｃ）乳化剤および（６）開始剤から成
る。

【０００７】本発明の反応混合物中の主要モノマーは、
好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する共役ジエンお
よび１種類以上の非カルボキシルコモノマーから成る。
共役ジエン種モノマーの例は、イソプレン、２，３−ジ
メチルブタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン、２−フェニル−１，
３−ブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジ
エン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、
４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−メチル
−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタ
ジエンまたはそれらの混合物である。望ましいならば、
置換共役ジエン、例えば、クロロまたはシアノブタジエ
ンを用いることができる。ブタジエンは好ましい共役ジ
エンである。共役ジエンは最終生成物中の全モノマーの
２０〜６０重量％を含む。言い換えると、カルボキシル
化ポリマーは、共役ジエンの約２０〜６０重量％から誘
導される。好ましくは、共役ジエンは最終生成物中の全
モノマーの３０〜４５重量％を含む。

【０００８】非カルボキシルビニル芳香族または脂肪族
コモノマーは、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびビ
ニルトルエン、または脂肪族モノマー、例えば、不飽和
ニトリル、例えば、アクリロニトリル若しくはメタクリ
ロニトリルであることができる。他のビニルモノマー、
例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、ビニルピリジン、メタクリル酸メチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルを用い
てもよい。非カルボキシルコモノマーの量は、最終生成
物中の全モノマーの４０〜８０重量％を含む。言い換え
ると、カルボキシル化ポリマーは、非カルボキシルコモ
ノマーの約４０〜８０重量％から誘導される。好ましく
は、非カルボキシルコモノマーは最終生成物中の全モノ
マーの５５〜７０重量％を含む。

【０００９】本発明の方法で用いることができるエチレ
ン系不飽和カルボン酸モノマーを代表するものは、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、アクリ
ル酸β−カルボキシエチル、イタコン酸またはそれらの
混合物である。好ましくは、イタコン酸を用いる。用い
られるカルボン酸モノマーの量は、全モノマー基準で約
０．５〜１０重量％であることができる。したがって、
カルボキシル化ポリマーは、カルボン酸モノマーの約
０．５〜１０重量％から誘導される。好ましくは、カル
ボン酸モノマーの量は、全モノマー基準で約１．５〜約
２．５重量％である。カルボン酸モノマーは、非カルボ
キシルコモノマーと一緒に反応器に装入されるのが好ま
しい。したがって、非カルボキシルコモノマー全部を、
重合を開始する前に最初に反応区域に装入する場合、カ
ルボン酸モノマー全部を装入することができる。しかし
ながら、カルボン酸モノマーの一部分（用いられる総量
の約２０〜約８０重量％）を非カルボキシルコモノマー
と一緒に導入し、そして残りのカルボン酸モノマー（８
０〜２０重量％）を共役ジエンと一緒に装入することが
できる。

【００１０】上記に加えて他の官能性または特殊性モノ
マーを本発明の方法に含んで、ある種の重合および作用
特性をもたらすことができる。伝統的に用いられてきた
官能性モノマーの種類には、ヒドロキシル官能基、アミ
ド官能基、メチロールアミド官能基、エステル官能基、
アミン官能基、エポキシ官能基、アルデヒド官能基およ
びハロゲン官能基を含むものがある。典型的なこれらの
特殊性モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸ヒド
ロキシルエチルおよび同プロピル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリ
カルボン酸のモノエステルおよびジエステル、例えば、
イタコン酸メチル、イタコン酸ｎ−ブチル、イタコン酸
ｎ−ジブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル
およびメタクリル酸ジメチルアミノエチルである。更
に、モノマー、例えば、１−（１−イソシアネート−１
−メチルエチル）−３−（１−メチルエチル）ベンゼ
ン、テトラヒドロ−Ｎ−｛１−メチル−１−［３−（１
−メチルエテニル）フェニル］エチル｝−２−オキソ−
１Ｈ−ピロロ−１−カルボキサミドおよびヘキサヒドロ
−Ｎ−｛１−メチル−１−［３−（１−メチルエテニ
ル）フェニル］エチル｝−２−オキソ−１Ｈ−アゼピン
−１−カルボキサミドを用いることができる。官能性モ
ノマーを反応混合物中の全モノマーの０．１〜５％の量
で加えることができる。複数の反応区域、すなわち、３
区域を用いる場合、これらの官能性モノマーは、ある種
の重合および作用特性に影響を与えるのに必要な望まし
い分配に応じて第一、第二かまたは第三反応器に加える
ことができる。

【００１１】本発明の方法で用いられる調節剤または連
鎖移動剤は、短鎖または長鎖アルキルメルカプタンであ
り、ポリマーの分子量を調節するのに用いられる。本発
明の方法で用いることができるメルカプタンを代表する
ものは、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカ
プタン、第三ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプ
タン、ノルマルドデシルメルカプタン、第二ドデシルメ
ルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、第三テトラデ
シルメルカプタン、第三ヘキサデシルメルカプタン、第
二ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカ
プタンまたはメルカプンの混合物である。このような調
節剤のいずれかを、望ましいポリマー特性を達成するこ
とを条件として別個にまたは組合わせで用いることは可
能である。本発明のモノマー系に関して、調節剤が存在
することは好ましい。連鎖移動剤は０．２〜０．８ｐｈ
ｍ（モノマー１００重量部当りの部）の濃度で慣用的に
用いられる。好ましい連鎖移動剤は第三ドデシルメルカ
プタンである。それは主要モノマーと一緒にプレミック
スするかまたは別個に装入してよい。更に、調節剤を分
割し且つ別個の反応区域に装入することは好適である。

【００１２】本発明の方法では、重合性酸化防止剤の配
合についても考える。これらの酸化防止剤は、モノマー
を１種類以上のコモノマーと重合してそのポリマー構造
に化学的に結合した酸化防止剤残基を有するようにした
場合のそれらの耐抽出性ゆえに、被酸化性有機物質の安
定化において大きな可能性を示した。下記のリストは、
本発明の方法で用いることができる重合性酸化防止剤を
代表するものであるが、制限するためのものではない：
Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４
−アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アニリノ
フェニル）イタコンイミド、アクリル酸４−アニリノフ
ェニル、メタクリル酸４−アニリノフェニルおよびメタ
クリル酸３−Ｎ−（４′−アニリノフェニル）アミノ−
２−ヒドロキシプロピル。

【００１３】これらの重合性酸化防止剤は当該技術分野
で知られており且つ多数の米国特許に包含されている。
それらは当業者に既知の慣用的な酸化防止剤量で配合さ
れる。これらの重合性酸化防止剤は官能性または特殊性
モノマーと考えることができ、適宜に用いることができ
る。

【００１４】ポリマーラテックスの製造には多数の種々
の非重合性成分を用い、相当量までのその機能は相互依
存性である。本発明では、乳化重合技術で一般的に用い
られるこれらの従来の既知の非重合性成分の使用につい
て考える。例えば、反応混合物中の水性相は、キレート
化剤、電解質、乳化剤または界面活性剤および類似の成
分を含むことができる。

【００１５】慣用的なキレート化剤は反応混合物中に含
まれることができる。当業者に既知の代表的なキレート
化剤としては、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）
グリシンのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペント
酢酸の五ナトリウム塩、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチ
レンジアミントリ酢酸の三ナトリウム塩、ニトリロトリ
酢酸の三ナトリウム塩およびエチレンジアミンテトラ酢
酸のナトリウム塩がある。慣用的に、キレート化剤の量
は、モノマー１００部当り約０．０５〜約０．２５部
（ｐｈｍ）である。

【００１６】本発明の反応混合物中で用いるのに適当な
電解質は、ラテックス工業において伝統的に用いられて
いるものである。これらの電解質の典型的なものは、ピ
ロリン酸およびリン酸三および四ナトリウムおよび同カ
リウム、炭酸、重炭酸および硫酸ナトリウム、同カリウ
ムおよび同アンモニウムである。更に具体的には、ピロ
リン酸四ナトリウムが好ましい。反応混合物中の電解質
の濃度は、それらの望ましい最適作用を達成するのに必
要な最低濃度である。慣用的に用いられる電解質の量は
約０．０５〜約０．５ｐｈｍである。

【００１７】本方法において有用であることができる各
種乳化剤および洗剤のリストは、参考としてその全部が
包含されているＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ′ｓＥｍｕｌｓ
ｉｆｉｅｒｓａｎｄＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ１９８
１年鑑に与えられている。

【００１８】反応混合物中の乳化剤系は、界面活性剤の
陰イオン種、陽イオン種、非イオン種または両性種の内
の１種類以上の界面活性剤の組合わせであることができ
る。典型的な若干の陰イオン乳化剤は、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、縮合ナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、エトキシル化硫酸
塩、リン酸エステルおよびスルホコハク酸のエステルで
ある。これらの界面活性剤を代表するものは、α−オレ
フィン（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₆）スルホン酸ナトリウム、アルカリ
金属またはアンモニウムドデシルベンゼンスルホン酸
塩、ドデシルジフェニルオキシド二スルホン酸二ナトリ
ウム、パルミチルジフェニルオキシド二スルホン酸二ナ
トリウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム線
状アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、アルキルフェノールエトキシレート硫酸ナトリウ
ム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムまたは同ナトリ
ウム、アルキルエーテル硫酸アンモニウム、アルキルエ
ーテル硫酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナト
リウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、
ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスル
ホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸の二ナトリウム
エトキシル化ノニルフェノール２分の１エステル、四ナ
トリウムＮ，（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オ
クタデシルスルホスクシナメート、イソデシルスルホコ
クハ酸二ナトリウム、ビストリデシルスルホコハク酸ナ
トリウム、硫酸アルキルアリールポリエーテルのナトリ
ウム塩、硫酸ラウリルアルコールエーテル、縮合ナフタ
レンスルホン酸のナトリウム塩、エチレンオキシド付加
物の錯体リン酸エステルおよびそれらの混合物である。
乳化剤系の全濃度は、通常、反応混合物中に約０．３〜
８ｐｈｍの量で含まれる。本発明の界面活性剤系は、最
適のラテックス特性のために０．３〜２ｐｈｍの活性濃
度で一層適当に用いられることが特に望ましいことが分
かった。

【００１９】本発明の方法で用いられる遊離基開始剤ま
たは触媒は、乳化重合において伝統的に用いられている
ものである。典型的な遊離基開始剤は、過硫酸塩、過酸
化物およびヒドロペルオキシド；更に具体的には、過硫
酸ナトリウム、同カリウムおよび同アンモニウム、過酸
化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシドおよび
ペルオキシ炭酸塩である。望ましいならば、同様の分解
機序を有する他の開始剤を用いることができる。

【００２０】０．２〜０．８ｐｈｍの濃度で好ましい触
媒系である過硫酸アンモニウムは、電解質および水の一
部分とプレミックスされ、この触媒水溶液を底部または
第一反応器に装入する。触媒溶液の一部分を重合の最後
の段階に装入して、ラテックス中の残留未反応モノマー
の実質的な減少を達成することができる。

【００２１】工程はバッチかまたは半連続法で行うこと
ができるが、しかしながら、経済的且つ生産上の理由に
より、工程を連続基準で実施するのが好ましい。順に連
通された２か所以上の反応区域、好ましく、３または４
か所の反応区域を用いる。反応区域とは、関与する過圧
に耐え、しかも特定の反応区域を適当な温度で保持する
手段を与える反応容器を意味する。

【００２２】好ましくは、工程は、順に連通された４つ
の「連続撹拌タンク反応器」（ＣＳＴＲ）から成る一続
きで行われなければならない。重合は、好ましくはｐＨ
１．５〜２．５で且つシステムに与えられた背圧調節器
によって制御された１３０〜２１０ｐｓｉｇの定圧下で
行われる。重合中の各反応区域で定温が保持される。好
ましくは、第一区域は６５℃〜８５℃で保持され、第
二、第三および第四区域は７５℃〜９３℃で保持され
る。

【００２３】種々の反応成分を適当な装入速度で供給し
て、反応時間に対応する全滞留時間が６〜１５時間であ
るようにし、例えば、４つの反応区域を用いる場合、滞
留時間は第一反応区域に対して１５分間、そして以下の
反応区域それぞれに対して２〜５時間であることができ
る。望ましいならば、６０℃〜７５℃の更に低い重合温
度を、反応時間を延長することによって用いることがで
きる。

【００２４】種々の反応成分を含む工程での各種供給流
は、一連の区域の基準で供給されるのが好ましい。しか
しながら、官能性モノマー供給流は、区域の最上部から
底部またはその区域に延長したディップレグ（ｄｉｐ−
ｌｅｇ）パイプを介して供給することができる。

【００２５】工程を連続様式で実施する場合、４つの反
応区域に関して非カルボキシルコモノマー全部を、用い
られる全石鹸溶液の約７０〜約９５重量％と、用いられ
る全開始剤溶液の約６０〜約８０重量％と、用いられる
全調節剤の約５５〜約７５重量％と一緒に第一反応区域
に装入するのが好ましい。触媒溶液は第一反応区域の基
準で別個に装入するのが好ましい。水、乳化剤、電解質
キレート化剤、モノマー性カルボン酸モノマーおよび非
カルボキシルコモノマーの混合物並びに調節剤から成る
緩衝液流は、第一反応区域基準で共通のヘッダーを介し
て連続的に装入しながら、インライン固定ミキサー中で
混合し且つ加熱することができる。これらの反応成分の
プレミキシングは非カルボキシルコモノマーの予備乳化
に役立つ。次に、反応混合物を転化率約３〜１２％まで
重合させる。好ましくは、重合は、転化率約５〜１０％
が達成されるまで行われる。部分重合ラテックスを第一
反応区域から、第一反応区域への試薬の混合物の全添加
速度に等しい速度で連続的に取出す。好ましくは、部分
重合ラテックスを反応区域から第二反応区域へ取出した
後に共役ジエンを導入する。第二反応区域中に、第一反
応区域からの部分重合ラテックスおよび共役ジエンを装
入する。共役ジエン全部をこの段階で加えてよいしまた
は共役ジエンの第一部分を加える。好ましくは、重合さ
せる全共役ジエンの約４５〜約６５重量％をこの段階で
装入する。共重合は共役ジエンおよび部分重合ラテック
ス中の未反応非カルボキシルコモノマーの間で開始す
る。転化率約６０〜８５％が達成されるまで共重合を続
けさせる。好ましくは、転化率約７０〜８０を達成す
る。このような連続様式において、部分共重合ラテック
スを第二反応区域から、第二反応区域への部分重合ラテ
ックスおよび追加の試薬の全添加速度に等しい速度で連
続的に取出す。第三反応区域中に、第二反応区域からの
部分共重合ラテックス並びに残りの石鹸溶液、開始剤溶
液、共役ジエンおよび調節剤全部を装入する。未反応共
役ジエン全部および非カルボキシルコモノマーの共重合
は転化率約７０〜約９９％が達成されるまで続ける。好
ましくは、第三反応区域での転化率は約８０〜約９０％
である。同様に、ラテックスを第三反応区域から、第三
反応区域への部分重合ラテックスおよび追加の試薬の全
添加速度に等しい速度で連続的に取出す。共重合を最終
転化率約８０〜約１００％が達成されるまで完了した
ら、第三反応区域から部分重合ラテックスを第四反応区
域に導入する。好ましくは、転化率は約９０〜９９％で
ある。第四反応区域を部分的に中和し且つ蒸気ステリッ
ピングを施して、残留する未反応モノマーを除去する。
後添加剤、例えば、酸化防止剤、分散剤および殺細菌剤
を、貯蔵する前のラテックスに加えることができる。

【００２６】

【実施例】下記の実施例は例示するためのものであり、
本発明の範囲を制限するものではない。

【００２７】実施例１本発明による下記の実施例は商業規模で実施された。装
置は、冷却コイル及び撹拌手段を備えた６８０ガロンの
３１６ステンレス鋼製反応器１個、３１６ステンレス鋼
製１０，０００ガロン反応器２個及び３１６ステンレス
鋼製７，５００ガロン反応器１個から成り、順に連通さ
れた。各反応器に、望ましい重合温度を保持するように
自動的に制御された加熱及び冷却媒体の循環用にジャケ
ットを付けた。更に、反応混合物の自己圧力よりも高い
定圧を、第三反応器のラテックスオーバーフロー排出ラ
インに設置された背圧調節器で保持し、第四反応器は約
４５〜７５ｐｓｉｇの圧力で保持された。

【００２８】種々の反応成分を含む各種溶液を調製また
は装入タンク中でプレミックスした。主要モノマー以外
の連続装入流は、計量ポンプによってそれぞれの区域中
に計量された。スチレン流は容量形ピストンメーターに
よって分割され且つ第一反応区域へ連続的に装入される
のに対して、ブタジエンは第二反応区域へ連続的に装入
された。計量は、マイクロプロセッサーを備えたブレン
トロール（Ｂｌｅｎｄｔｒｏｌ^TM）システムによって制
御された。（マイクロ・ブレントロール（Ｍｉｃｒｏ−
Ｂｌｅｎｄｔｒｏｌ^TM）、フォクスボロ・カンパニー
（ＦｏｘｂｏｒｏＣｏｍｐａｎｙ）の登録商標）。

【００２９】第一区域用に設計された緩衝液流、イタコ
ン酸流及びスチレン流を熱交換器中でプレミックスし且
つ加熱し、そして第一区域の底部に連通した共通のライ
ンを介して装入した。安定化された過硫酸塩流は、第一
区域の底部に更に連通した別個のラインを介して装入さ
れた。第二及び第三反応区域用に設計されたブタジエン
流は、各反応区域の基準で注入された。反応器３のため
の緩衝液流及び安定化過硫酸塩流は別々に装入された。
反応混合物は、装入速度及び区域容量によって決定され
る各区域での一定の滞留時間後に、第一から第二及び第
三区域へ、そして最後に第四区域へと通過した。四段階
重合ラテックスを、最後の区域の最上部から連続的に取
出し、そして更に別の処理、すなわち、蒸気ストリッピ
ングを施した。

【００３０】下記の配合によるカルボキシル化スチレン
−ブタジエンラテックスは、本発明の上記の方法によっ
て製造された。

【００３１】

【表１】（１）緩衝液は、水、ＥＤＴＡのナトリウム塩、界面活
性剤系及びポリリン酸四ナトリウムから成った。

【００３２】（２）安定化過硫酸塩溶液は、水、過硫酸
アンモニウム及びポリリン酸四ナトリウムから成ってい
た。

【００３３】重合を開始する前に、第一及び第二反応区
域を完全に充填し、第三反応器にカルボキシル化ラテッ
クスに関する容量の７５％を充填してヒールを与え、そ
して第一反応区域を７１℃まで加熱した。連続重合は、
反応器１に対する４種類の流れを装入することによって
開始した。全部の流れを装入速度で保持して、４つの反
応区域全部で９時間の全滞留時間を与えた。重合は１８
０〜２１０ｐｓｉｇの圧力下で行われ、４つの区域それ
ぞれにおいて中程度の混合を保持した。第一反応区域は
転化率５〜７％まで７１℃で保持された。第二反応区域
は転化率７４〜７７％まで８４℃で保持された。第三反
応区域は転化率８５〜８７％まで８５℃で保持された。
次に、ラテックスを反応区域３から回収し且つ第四反応
区域に導入して、転化率９５％が達成されるまで８４℃
で保持された。

【００３４】このようにして製造されたラテックスを、
水酸化アンモニウムでｐＨ６．０〜６．５まで部分的に
中和し、そして脱泡剤を加えた。残りのラテックスを脱
泡し且つ蒸気ストリッピングした。蒸気ストリッピング
後に、ラテックスをｐＨ９．０〜９．５まで更に中和
し、そして他の後添加剤、例えば、分散剤、酸化防止剤
及び殺細菌剤を加えた。

【００３５】実施例２本発明による下記の実施例は、パイロットプラント規模
で実施された。パイロットプラント装置は、３枚のそら
せ板及び撹拌手段を備えた１．５ガロンの３１６ステン
レス鋼製反応器（反応器１）１個及び３１６ステンレス
鋼製２７ガロン反応器３個から成り、順に連通された。
２７ガロン反応器それぞれに、３枚のそらせ板及び撹拌
器を備えた。２７ガロン反応器それぞれに、望ましい重
合温度を保持するように自動的に制御された加熱及び冷
却媒体の循環用にジャケットを付けた。更に、反応混合
物の自己圧力よりも高い定圧を、最後の反応器のラテッ
クスオーバーフロー排出ラインに設置された背圧調節器
で保持した。

【００３６】種々の反応成分を含む各種溶液を調製また
は装入タンク中でプレミックスした。連続装入流は、高
ヘッド遠心ポンプによってそれぞれの区域中に計量され
た。計量は、東芝（Ｔｏｓｈｉｂａ）製コントロールシ
ステムによって制御された。

【００３７】緩衝液（ストリーム１）並びにカルボキシ
ルモノマー（ストリーム２）及びスチレン（ストリーム
４）流を共通のヘッダー中でプレミックスし、そして第
一区域の底部に連通した共通のラインを介して装入し
た。安定化過硫酸塩流（ストリーム３）は、第一区域の
底部に更に連通した別個のラインを介して装入された。
第二反応区域用に設計されたブタジエン流（ストリーム
５）は第二反応区域の基準で注入された。緩衝液流（ス
トリーム６）、安定化過硫酸塩流（ストリーム７）及び
ブタジエン（ストリーム８）は共通のヘッダー中でプレ
ミックスされ且つ第三区域の基準で注入された。反応混
合物は、装入速度及び区域容量によって決定される各区
域での一定の滞留時間後に、第一から第二及び第三区域
へ、そして最後に第四区域へと通過した。四段階重合ラ
テックスを、最後の区域の最上部から連続的に取出し、
そして更に別の処理、すなわち、蒸気ストリッピングを
施した。

【００３８】カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテ
ックスは下記の配合に基づくものであった。

【００３９】

【表２】（１）緩衝液は、水、ＥＤＴＡのナトリウム塩、界面活
性剤系及びポリリン酸四ナトリウムから成った。

【００４０】（２）安定化過硫酸塩溶液は、水、過硫酸
アンモニウム及びポリリン酸四ナトリウムから成った。

【００４１】重合を開始する前に、反応器全部にカルボ
キシル化ラテックスを充填してヒールを与え、そして第
一反応区域を７１℃まで加熱した。連続重合は、反応器
１に対して３種類の流れを装入することによって開始し
た。全部の流れを装入速度で保持して、４つの反応区域
全部で９時間の全滞留時間を与えた。重合は１３０ｐｓ
ｉｇの圧力下で行われ、４つの区域それぞれにおいて中
程度の混合を保持した。第一反応区域は転化率５〜７％
まで７１℃で保持された。第二反応区域は転化率７４〜
７７％まで８５℃で保持された。第三反応区域は転化率
８５〜８７％まで８６℃で保持された。次に、ラテック
スを反応区域３から回収し且つ第四反応区域に導入し
て、転化率９５％が達成されるまで８２℃で保持した。

【００４２】このようにして製造されたラテックスを水
酸化アンモニウムでｐＨ６．０〜６．５まで部分的に中
和し、そして脱泡剤を加えた。残りのラテックスを脱泡
し且つ蒸気ストリッピングした。蒸気ストリッピング後
にラテックスをｐＨ９．０〜９．５まで更に中和し、そ
して他の後添加剤、例えば、分散剤、酸化防止剤及び殺
細菌剤を加えた。

【００４３】下記の表ＩＩＩに、実施例２で製造された
ラテックスの物理的データを与える。下記で分かるよう
に、４−ＰＣＨ濃度は、従来のラテックスの場合（湿量
基準で１００〜２５０ｐｐｍ）よりも有意に低い。更
に、引張、薄膜剛性（手動）及び応力−歪関係（伸び
率）に関する値は良好である。

【００４４】

【表３】本発明の実施態様は次の通りである。１（ａ）少なくとも１種類の共役ジエン、（ｂ）スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
塩化ビニリデン、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、ビニルピリジン、メタクリル酸メチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルまたはそれら
の混合物から成る群より選択される少なくとも１種類の
非カルボキシルビニル芳香族または脂肪族コモノマーお
よび（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、イタコン酸
またはそれらの混合物から成る群より選択される少なく
とも１種類のエチレン系不飽和カルボン酸モノマーを重
合することから誘導されるラテックスの製造のための遊
離基乳化重合法であって、（ａ）最初に、非カルボキシ
ルコモノマーを不飽和カルボン酸存在下で且ついずれの
共役ジエンも不在において転化率３〜１２％まで重合し
て部分重合ラテックスを生成し；そして共役ジエンと部
分重合ラテックス中の非カルボキシコモノマーとを共重
合させることを含む前記の方法。２共役ジエンを加える前に、重合される非カルボキシ
ルビニル芳香族または脂肪族コモノマーの全重量の１０
０重量％加える上記１に記載の方法。３共役ジエンを反応に加える前の転化率が約５〜１０
％である上記２に記載の方法。４重合工程を４つの別個の反応区域で行う上記１に記
載の方法。５共役ジエンを第二および第三反応区域に加える上記
４に記載の方法。６エチレン系不飽和カルボン酸モノマー全部を４つの
反応区域の内の第一区域に加える上記４に記載の方法。７共役ジエンの約４５〜約６５重量％を第二反応器に
加え、残りの共役ジエンを第三反応区域に加える上記５
に記載の方法。８不飽和カルボン酸の一部分を第一反応区域に加え、
不飽和カルボン酸の残りの部分を第二反応区域に加える
上記４記載の方法。９（１）非カルボキシルコモノマーを第一反応区域に
おいて転化率３〜１２％まで重合させ；（２）反応させ
る共役ジエンの約４５〜約６５重量％を第二反応区域に
加え、未反応の非カルボキシルコモノマーと転化率６０
〜８５％まで共重合させ；（３）共役ジエンの残りの部
分を第三反応区域において未反応非カルボキシルコモノ
マーと転化率７０〜９９％まで共重合させ；そして
（４）部分重合ラテックスを第四反応区域に導入し、転
化率８０〜１００％まで更に重合させる上記１に記載の
方法。１０前記の共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソ
プレンおよび２，３−ジメチルブタジエンから成る群よ
り選択される上記１に記載の方法。１１前記の共役ジエンがブタジエンである上記１０に
記載の方法。１２前記の非カルボキシルコモノマーがスチレンであ
る上記１に記載の方法。１３前記のエチレン系不飽和カルボン酸がイタコン酸
である上記１に記載の方法。１４部分重合ラテックスを第一反応区域から、第一反
応区域への試薬の混合物の全添加速度に等しい速度で連
続的に取出す上記９に記載の方法。１５部分重合ラテックスを第二反応区域から、第二反
応区域への部分重合ラテックスおよび追加の試薬の全添
加速度に等しい速度で連続的に取出す上記１０に記載の
方法。１６ラテックスを第三反応区域から、第三反応区域へ
の部分重合ラテックスおよび追加の試薬の全添加速度に
等しい速度で連続的に取出す上記１０に記載の方法。１７（１）非カルボキシルコモノマーを第一反応区域
において転化率５〜１０％まで重合させ；（２）反応さ
せる共役ジエンの約４５〜６５重量％を第二反応区域に
加え、未反応の非カルボキシルコモノマーと転化率７０
〜８０％まで共重合させ；（３）共役ジエンの残りの部
分を第三反応区域において未反応非カルボキシルコモノ
マーと転化率８０〜９０％まで共重合させ；そして
（４）部分重合ラテックスを第四反応区域に導入し、転
化率９０〜９９％まで更に重合させる上記９に記載の方
法。１８十分な共役ジエン、非カルボキシルコモノマーお
よびエチレン系不飽和カルボン酸を重合させて、２０〜
６０重量％は共役ジエンから誘導され、４０〜８０重量
％は非カルボキシルコモノマーから誘導され、そして
０．５〜１０重量％はエチレン系不飽和カルボン酸から
誘導されているカルボキシル化ポリマーを提供する上記
１に記載の方法。１９約３０〜４５重量％は共役ジエンから誘導され、
５５〜７０重量％は非カルボキシルコモノマーから誘導
され、そして１．５〜２．５重量％はエチレン系不飽和
カルボン酸から誘導されている上記１８に記載の方法。２０上記１に記載の方法によって製造されたカルボキ
シル化ラテックス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 590002976 1144 ＥａｓｔＭａｒｋｅｔＳｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316 −0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者ラメシュ・エヌ・グジャラティアメリカ合衆国オハイオ州44310，アクロン，アルファダ・アベニュー 1446 (72)発明者サン−リン・チェンアメリカ合衆国オハイオ州44333，アクロン，サン・バリー・サークル 2712 (56)参考文献特開平４−359001（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−12910（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−120717（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−20091（ＪＰ，Ａ) 特公昭48−10075（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭54−3511（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも１種類の共役ジエン、
（ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、ビニルピリジン、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルまた
はそれらの混合物から成る群より選択される少なくとも
１種類の非カルボキシルビニル芳香族または脂肪族コモ
ノマーおよび（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、イ
タコン酸またはそれらの混合物から成る群より選択され
る少なくとも１種類のエチレン系不飽和カルボン酸モノ
マーを重合することから誘導されるラテックスの製造の
ための遊離基乳化重合法であって、（ａ）最初に、非カ
ルボキシルコモノマーを不飽和カルボン酸存在下で且つ
いずれの共役ジエンも不在において転化率３〜１２％ま
で重合して部分重合ラテックスを生成し；そして共役ジ
エンと部分重合ラテックス中の非カルボキシコモノマー
とを共重合させることを含む前記の方法。
【請求項２】（１）非カルボキシルコモノマーを第一
反応区域において転化率３〜１２％まで重合させ；
（２）反応させる共役ジエンの約４５〜約６５重量％を
第二反応区域に加え、未反応の非カルボキシルコモノマ
ーと転化率６０〜８５％まで共重合させ；（３）共役ジ
エンの残りの部分を第三反応区域において未反応非カル
ボキシルコモノマーと転化率７０〜９９％まで共重合さ
せ；そして（４）部分重合ラテックスを第四反応区域に
導入し、転化率８０〜１００％まで更に重合させる請求
項１に記載の方法。
【請求項３】請求項１に記載の方法によって製造され
たカルボキシル化ラテックス。