KR890003542B1 - 고신율 아크릴로 니트릴-부타디엔-스틸렌 수지의 제조방법 - Google Patents

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Description

고신율 아크릴로 니트릴-부타디엔-스틸렌 수지의 제조방법

본 발명은 고신율 아크릴로 니트릴-브타디엔-스틸렌 수지의 제조방법에 관한 것이다. ABS수지는 다른 범용수지(염화비닐수지, 폴리스틸렌계 수지등)에 비해서 충격강도가 높으나 가공성이 나쁘고 전체적인 물성이 불균형하다. 이러한 단점은 SAN수지에 고무상의 분산이 불균일하여 발생한 것으로 고무입자에 SAN을 그라프트 시키는 방법이 개발됨으로써 개선되었다. 이 수자는 현재 가전제품의 외곽물과 건축자재등에 널리 이용되고 있다.

ABS수지는 공업적으로 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 방법등을 단독적 혹은 복합적으로 생산하고 있으나 가장 많이 사용되는 것은 유화중합법이다. 이 유화중합법은 입자크기가 0.1 내지 1.0미크론(μ)사이의 공액이 중결합계인 물-유탁액에 스틸렌과 아크릴로 니트릴 단량체를 첨가한 후에 라디칼 생성 개시제를 첨가하여 중합 시킨후에 응집공정과 건조공정을 거쳐 분말로 생산한다. 이 분말에 여러가지의 첨가제를 섞으면 여러가지로 물성을 변화시키는 것이 가능하여 수요자의 요구에 맞는 다양한 제품을 생산할 수가 있다. ABS수지는 충격강도가 우수히고 내약품성이 뛰어나며 가공성과 광택이 우수한 특성을 갖고 있는 바 각각 공액이 중결합계고무, 스틸렌 및 아크릴로 니트릴리 혼합되어 있기 때문에 그와 같은 성질들이 나타나는 것으로 알려져 있다. 충격강도가 우수한 일반 수지로는 고충격 폴리스틸렌(HIPS)과 고충격 염화비닐 수지(Hi-PVC)조성물등이 있으나 전자의 경우 충격강도가 ABS수지보다 훨씬 뒤떨어지며 광택이 부족하나 연신율은 ABS보다 크다.

한편 후자의 경우에는 충격강도가 오히려 우수하고, 연신율도 높으나 가공성이 나빠 복잡한 모양의 제품에는 사출성형이 거의 불가능하며 열변형 온도가 낮은 단점을 갖고 있다. 이와같이 ABS수지는 다른 물성은 우수하나 연신율이 부족하여 다른 수지와 접착이 되어 있을 경우에 각 수지들의 열팽창계수가 달라서 보관 온도가 극심하게 변하는 환경에서는 ABS수지성형물에 흠이 발생하여 최종제품의 상품가치를 떨어뜨리게 된다. 본 발명자들은 이와같은 단점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과 다음과 같은 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 이소부틸렌중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량제 50-100중량부와 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량제 0-50중량부의 비율로 구성된 동일 중합체(Homopolymer) 또는 공중합체, 또는 탄소수 1-4의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체 0-50중량부의 비율로 구성된 동일 중합체(Homoplymer) 또는 공중합체 100중량부 중의 고부유탁액을 응집제로 응집시켜 0.2-1.5미크론의 입자크기로 만든 고무유탁액 20-30중량부에 스틸렌 또는 α-메틸스틸렌 30-50중량부 및 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 단독 또는 복합 단량체 20-40중량부와 그라프트 중합시킴을 특징으로 하는 고신율 ABS수지의 제조방법이다.

본 수지에 쓰이는 고무상 입자는 공액이중결합 단량체를 주종으로 하며 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체와의 동일 또는 공중합체로 유리전이온도가 -20℃이하 이어야 한다. -20℃이상의 고무를 사용하면 ABS의 저온 충격강도가 저하된다. 이들 단량체들을 중합시키는 방법은 유화중합법으로 단량체무게를 100부로 하였을때 이온교환수 50-300중량부(50부 이하일 경우에는 반응의 조절이 어려워 재현성이 있는 제품을 얻기가 어렵고 300부 이상일 경우에는 생산성이 나쁘다)로 하며 유화제로는 탄소수 12-18알킬 황산 나트륨, 탄소수8-18의 알킬 벤젠 아황산 나트륨, 지방산 나트륨, 로진산나트륨등 음이온성 유화제 0.5-10.0부(0.5부보다 작을 경우에는 반응속도가 너무 느려 생산성이 없으며 10.0부 이상일 경우에는 입자크기가 너무 작고, 유화제가 너무 많아 다음 ABS중합반응에 악영향을 준다)를 사용하며 중합개시제로는 산화-환원 촉매, 과황산 나트륨, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등 자기 분해서 개시제, pH조절제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄등 무기염, 기타 소포제, 분산제등이 소량 사용된다. 이와같은 방법으로 생산된 고무 입자는 수평균입자지름이 0.05-1.0미크론(0.05미크론 이하이면 ABS수지에 고무 강화효과가 낮고 1.0미크론 이상이면 반응시간이 길어지고 ABS중합시 과도한 응집이 발생한다)이며 겔화율 30-90％, 유리전이온도가 -20℃이하이다. 일반적으로 ABS수지의 제조에 사용되는 고무입자는 0.1-1.0미크론이다.입자가 1.0미크론 이상이면 최종제품의 광택의 저하 및 가공성이 나쁜 단점이 있으며 0.1미크론 이하이면 충격강도가 너무낮다. 이러한 장단점을 보충하기 위하여 크고 작은 입자를 섞어 사용하는 방법이 있으나 이 방법은 공정이 번거롭고 또 대구경입자를 만들기 위하여는 2-3차례 중합을 반복해야 하는 등의 공정상 어려움과 유탁액의 안정성을 얻기위하여 특별한 성분이 첨가되는 등의 단점이 있다. 이러한 점을 해결하기 위하여 작은 입자의 고무 유탁액에 제3의 물질을 첨가시켜 입자크기를 증대시키는 방법으로 다음과 같이 대구경 고무입자를 응집시킨 결과 고연신 ABS수지를 얻을 수가 있었다.

응집제는 응집되는 고무상보다 상대적으로 친수성을 갖는 고분자로서 1종 이상의 소수성 단량체와 1종 이상의 친수성 단량체로부터 제조된다. 소수성 단량체로는 탄소수 2-12개 알킬 모노카르콕실산의 비닐 에스테르(비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부틸레이트, 비닐 라울레이트, 비닐 스테아레이트)와 탄소수 1-18개의 알킬기를 갖는 α, β-불포와알케닐모노 혹은 디카르복실산의 알킬에스테르(아크릴산, 케타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산들의 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 에스테르)와 탄소수 4-6개의 공액이중경합계 단량체(부타디엔, 이소프렌)등이 있으며 모노비닐 방향족 탄화수소(스틸렌, α-메틸스틸렌 : 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 비닐에틸벤젠, 클로로스틸렌) : 아크릴로 니트릴, 메타크로 니트릴, 염화비닐 등도 사용가능하나 중합시 고무상의 성질을 나타내는 공액이중결합계나 α, β-불포화 알케닐 모노 카르복실산의 에스테르가 가장 효과적이다.

이들과 공중합 가능한 친수성 단량체로는 탄소수 3-5개의 α, β-올레핀화, 불포화 카르복실산, 이들의 아미드 치환체가 있으며 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레아미드, 무수말레인산, 크로톤아미드, 이타콘 아미드등이 있으며 또한 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-메톡시메틸 메타크릴아미드, N-에톡시메틸 아크릴아미드, N-n-부톡시 메틸 아크릴아미드 등의 N-하이드록시 메틸아미드, N-알콕시메틸아미드도 사용가능하다. 이상의 2부류에서 선택한 단량체비는 단량체의 종류에 따라 달라진다. 즉 응집제에 요구되는 친수성을 부여하려면, 소수성이 큰 단량체를 사용하였을 경우 친수성 단량체의 양을 증가시켜야 하나 물에 용해되지 않도록 적정비율로 조정하여야 한다.

일반적으로 응집제중 친수성 단량체의 양은 응집제에 충분한 친수성을 부여하고 유리전이온도가 고무 유탁액보다 높도록 하지 않게 하기 위하여 1-23중량부 사용된다. 그러나 친수성 단량체의양이 1중량부 이하일 경우 고부유탁액의 입자 크기 증대에 사용되는 응집제의 양이 급격히 증가하여 23중량부 이상일 경우에는 응집제의 유리전이온도가 고무 유탁액의 유리전이온도보다 높게 되어 응집 효과는 감소한다. 응집제중 소수성 단량체로 아크릴레이트계 단량체를 사용할 경우 응집제의 효과를 높이기 위하여 디-비닐 벤젠이나 에틸렌그리콜 디-메타크릴레이트등의 가교제 0.1-2.0중량부, 바람직하게는 0.5-1.0중량부 사용할 수 있다.

이상의 기준으로 선택된 친수성 및 소수성 단량체의 공중합체는 회분식, 연속식, 반연속식 첨가법으로 제조가 가능하다. 유화형성을 위한 유화제로는 라우릴 황산나트륨 같은 탄소수 8-18개의 알킬황산의 알카리금속염 혹은 암노늄염이나, 술폰화석유나 파라핀오일의 알카리 금속염 혹은 암노늄염, 도데칸-1-술폰산, 옥타디엔-1-술폰산 같은 방향족술폰산의 나트륨염, 이소프로필벤벤술폰산이나 도데실 벤젠술폰산 같은 탄소수 3-15개의 알킬기를 갖는 알킬아릴 술폰산의 나트륨염 같이 산성조건에서 안정한 음이온성 유화제를 0.1-10.0중량부, 바람직하게는 0.3-5.0중량부 사용하거나 옥틸 혹은 노닐페닐 폴리에톡시에탄올 같은 비이온성 유화제를 상기의 음이온성 유화제와 혼합하여 사용한다.

이와같은 유화제 0.3-5.0중량부와 이온교환수 100-300중량부를 질소가스하의 교반 반응기에 놓고 반응기의 온도를 상승시킨다. 반응기 내부 온도가 60-80℃에 도달하면 소수성 단량체 5-20중량부와 개시제를 0.01-5.0중량, 더좋기로는 1.0-2.0중량부 첨가하여 1시간 동안 1차 중합한다. 이때 사용될 수 있는 개시제로는 디-t-부틸퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드. 디-t-부틸 디퍼프탈레이트, 톨루일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, p-메탄하이드로 퍼옥사이드등의 유기과산화화물과 과황산 알칼리금속염 또는 암모늄과 같은 열분해성 개시제나 머켑토에탄올, 옥살산, 구연산 또는 전이금속킬레이트 화합물등의 산화-환원성 개시제가 있다.

1차 중합이 끝나면 친수성단량체와 나머지 소수성 단량체를 첨가하고 3시간 동안 2차 중합한다. 이와같은 방법으로 제조된 응집제는 입자크기가 0.5-2.0미크론이며, 친수성 단량체의 대부분이 입자표면에 분산되는 이중 구조로 되어 있다.

본 발명의 기저, 고부로 사용될 수 있는 고부는 응집제보다 소수성이어야 하며 유리전이온도가 0℃이하여야 한다. 여기에 해당되는 고무유탁액으로는 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1, 3-부타디엔, 1-클로로-1, 3-부타디엔 등의 공액 이중결합계고무 또는 이소틸렌이며 이들과 공중합 가능한 스틸렌, 메틸스틸렌, 2, 4-디메틸스틸렌, p-t-부틸스틸렌, x-메틸 스틸렌, 비닐 나프탈렌, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴과의 공중합체, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트등의 아크릴레이트계 고무나 이들과 공중합 가능한 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체와의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌,-디엔고무 또는 이들의 혼합물들이 있으나 폴리부틸아크릴레이트 같은 포화고무는 최소 1％이상의 디엔고무를 포함하는 것이 응집반응에 효과적이다. 그러나 가장 바람직한 유탁액은 유리전이온도가 -20℃이하인 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 이소부틸렌중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체 50-100중량부와 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 중에소 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체 0-50중량부의 비율로 구성된 동일 중합체(Hemopolyer) 또는 공중합체, 또는 탄소수 1-4의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이드 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체50-100중량부와 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체 0-50중량부의 비율로 구성된 동일 중합체(Homopolyer) 또는 공중합체이다.

응집제는 대부분의 친수성기들이 입자표면에 위치하여 입자내부에 위치한 소수성기를 둘러싸고 있는 이중구조로 되어 있다. 응집제의 이런 친수층은 고무 유탁액과 혼합시 고무입자(1차)의 안정성을 저하시키는 역할을 한다. 즉 고무 유탁액의 유화제는 부분적으로 가수분해되어 입자간 정전기적 반발력은 줄어들게 되며 이런 불안정한 고부임자는 응집제와의 충돌시 응집제와 결합하여 일시적이나마 응집제 친수층을 완전히 에워싸게 된다.

그러나 이런 삼중구조는 화학적으로 불안정한 상태로 고무입자는 서로간의 유착에 의하여 전체표면적을 줄이게 되며 응집제의 친수층이 다시 입자 표면으로 나오게 된다(2차 입자). 2차 입자는 동일한 과정을 반복하면서 고무유탁액중의 1차입자의 농도가 일정수준에 도달할때까지 응집 반응을 계속한다. 따라서 응집이 끝난 고무 유탁액에는 1차입자와 응집된 고무입자가 섞여 있으며, 응집된 고무 입자 크기가 원하는 입자크기보다 작을 경우 고무 유탁액을 더 첨가함으로써 응집반응을 계속할 수 있다.

이와같은 응집밥응은 고무 유탁액중의 유화제의양, 응집제의양, 반응온도, pH등에 영향을 받는다. 일반적으로 전고무입자 표면의 20-50％가 유화제로 흡착된 고무 유탁액이 응집반응에 효과적이며 양이 많을 수록 응집반응의 효율이 감소한다. 이런 경우에는 응집제의 양을 크게 늘려야 하므로 비효율적이다. 고무 유탁액의 농도는 1.0-40.0％ 더 좋기로는 5.0-25.0％가 좋다. 만일 1.0％이하로 희석되면 응집제의 양을 증가시켜도 응집효과는 나타나지 않으며, 40.0％이상의 농도에서는 과다한 응집반응으로 유탁액의 안전성이 나빠지는 것을 피할 수 없다.

응집제는 보통 고부 유탁액 100중량부에 0.5-15.0중량부 첨가할 수 있으나 1.0-10.0중량부로 충분한 응집효과를 얻을 수 있다. 가장 바람직하게는 2.0-5.0중량부이다. 응집제의 친수성 단량체가 카르복실산 관능기를 갖는 경우 응집효과를 높이기 위하여 응집제와 고무유탁액 혼합물의 pH를 조절해주는 것이 좋다. pH조절에는 암모니아가스나 수산화암모늄들 약알카리염을 사용하여 8.5-10.5로 보정하면 응집효과를 높일 수 있다. 응집반응시의 온도는 응집제나 고무입자의 유리전이온도 보다 높은 0℃-100℃에서 유지되어야 한다. 일반적으로 20℃-50℃가 적절하다, 반응온도가 유리전이온도보다 낮으면 고무입자가 응집제를 둘러싼 삼중구조입자는 생성되나 고무입자간의 유착에 의한 2차 입자 생성반응은 진행하지 않는다. 혼합물의 교반속도는 호합물의 균일성 및 열전이를 할 수 있을 정도면 충분하며 결렬하게 교반할 경우 고무 유탁액의 안정화를 파괴하여 과다한 응집을 유발시킬 우려가 있다. 응집반응 속도는 초기에는 상당히 빠르나 30분이 지나면 속도가 급격히 저하되어 1시간 이상되면 반응이 더 이상 진행하지 않는다. 일반적으로는 2-30분, 더 좋기는 3-20분 정도 소요된다.

이상에서 열거한 유화제의양, 응집제양, 유탁액농도, pH반응온도, 교반속도, 응집시간등을 적절히 조절하면 0.25-0.5미크론 입자크기의 동일중합체 또는 공중합체인 고무유탁액을 고연신 ABS수지 제조에 필요한 0.3-1.5미크론, 더 바람직하게는 0.8-1.2미크론의 수평균입경을 갖는 고무유탁액을 제조할 수 있다. 응집된 고무유탁액에 스틸렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그래프트 시키는 중합반응은 잘 알려져 있는 방법으로 고부 유탁액중합에 사용되었던 유화제만으로도 반응물을 안정화하기에 충분하나 만일 중합후 고형분의 석출이 많아 응집된 고무 유탁액을 안정화시킬 필요가 있을 경우에는 지방산이나 로진산의 알칼리금속염, 라우릴 황산 나트륨 같은 알킬황산의 알카리금속염, 도데실 벤젠술폰산 나트륨 같은 알킬아릴 술폰산의 나트륨염등의 음이온선 유화제를 소량 첨가할 수도 있다. 응집된 고무유탁액과 그패프트 반응시킬 단량체와의 혼합물의 pH는 4,5-8.0정도로서 이것을 그래프트 반응에 적합하도록 염기성으로 조절하여야 한다.

그러나 그래프트반응에서 가장 중요한 변수는 고무함량으로 고무유탁액이 적절한 평균 입자크기 분포를 이루고 있다 할지라도 그 함량이 낮으면 신율의 향상을 기대할 수 없다. 일반 ABS수지는 고무함량이 15-30중량부이나 고신율의 ABS수지 제조에는 20-30중량부이어야 한다. 중합에 사용되는 개시제로는 알카리 금속 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 같은 지용성 퍼옥사이드가 0.01-20중량부, 바람직하게는 0.1-2.0중량부 사용된다. 이때 개시제의 분해속도를 증가시키기 위하여 황산 제일철과 피롤린산 4, 나트륨염등의 산화-환훤계 촉매가 같이 사용되기도 한다.

수지의 분자량조절은 반응온도 조절에 의해서도 가능하나 일반적으로는 탄소수 8-18개의 n 또는 가지친 머켑탄, 터피놀린, 유기할로겐 화합물등의 분자량 조절제를 사용하는 것이 편리하다.

이상의 응집된 고무유탁액, 스틸렌, 아트릴 토니트릴 및 이온교환수를 반응기에 첨가한후 반응불이 균일하게 분산되도록 5-10분간 교반시킨다. 교반도중 온도를 상승시켜 반응기 내부온도가 70℃에 도달하면 개시제와 분자량 조절제를 첨가한후 2-3시간 동안 중합반응시킨다. 이와같이 얻어진 ABS수지는 일반 ABS수지와 비교할때 다른 물성에 큰 차이없이 고신율의 특성을 갖는다. 고무입자는 SAN보다 탄성계수가 낮기 때문에 외부 하중을 받으면 응력집중원으로 작용하게 되어 고무입자 주변은 매우 높은 응력상태에 있게 된다. 따라서 크레이즈(Craze)가 고무입자와 SAN 경계면에서 발생하여 성장해 나간다. 일반 ABS의 경우, 고부입자 크기가 작아 한번 발생한 크레이즈는 아무런 제한없이 계속 성장하여 균열(Crack)로 변하고 결국 파단(Fracture)에 이르게 된다. 본 발명의 고연신 ABS수지는 이런 현상을 해결할 수 있을 뿐만아니라 일반 ABS수지에서는 볼수 없는 넥킹(Necking)현상이 뚜렷이 나타난다. 또한 크고 작은 고무 입자가 섞여 있으므로 고무입자가 커짐으로써 발생하는 외관의 불량이나 타물성의 저하를 막을 수 있다.

본 발명을 실시예에서 상세히 설명하기로 한다. 여기서 사용된 부는 모두 중량기준이다.

[제조예 1]

응집제 제조

환류 응축장치가 부착된 7L 자리 사구 둥근 바닥 크라스크에서 질소 가스 주입하에 기계적 교반장치와 페달형 교반날개를 사용하여 교반속도 150rpm으로 반응물을 교반하면서 75℃등온 조건에서 다음과 같이 실시하였다. 외부 수조온도가 75℃으로 고정된 반응기구에 유화제 24g과 이온교환수 2400g 및 부틸 아크릴레이트 160g을 넣고 교반하면서 반응물의 온도가 65℃로 되었을때 개시제 12,8g를 놓고 1시간 동안 1차 중합한다. 중합이 완료된 후 부틸아크릴레이트 1200g과 아크릴산 240g, 디-비닐 벤젠 14.4g, t-도데실머켑탄 8g, 이온교환수 2000g의 혼합액을 2시간 동안 연속 첨가한다. 첨가가 끝난후 2시간 동안 숙성시킨다. 이렇게 얻어진 응집제(85BA/15AA)의 표면장력은 65dyne/㎝, 점도 56cps, pH2.6, 평균입자 크기는 0.4미크론이었다.

[제조예 2]

고무유탁액 제조

고무유탁액은 리본형 교반 날개가 부탁된 10L 압력반응기에서 반응기 외부의 전기적 가열창치와 내부의 냉각장치로 반응물의 온도를 60℃로 유지하면서 12시간 동안 중합하여 제조하였다

*알킬 아릴 폴리에테르 알코올

질소를 주입시켜 산소를 제거시킨 후에 반응3기에 이온교환수와 유화제를 넣고 잘 혼합한 다음 수산화칼륨 용액으로 pH를 10.0으로 조절하였다. 반응기안의 반응물 온도가 55℃가 되었을때 상기 표의 단량체들과 머켑탄 및 개시제를 넣고 교반속도 150rpm으로 12시간 동안 중합하였다. 12기간후 DEHA(디에틸 하이드옥시 아민)0.6g을 이온 교환수 10g에 용해시켜 반응기에 첨가하여 반응을 중단시킨 후에 미반응 단량체는 수증기로 제거하였다. 이렇게 하여 얻은 고무유탁액의 농도는 25％, 전이율은 84％, 평균입자크리 0.2미크론, 겔화율 65％이었다.

[실시예 1]

응집반응 및 그래프트 ABS중합은 페달형 교반날개가 장치된 30ℓ 반응기에서 연속적으로 실시하였다. 30℃교반반응기에 제조예 2에서 제조한 고무유탁액 2400g과 이온교환수 13,590g를 넣고 20rpm으로 교반하여 유탁액의 농도를 15％로 낮춘다. 10％수산화칼륨용액 150g으로 pH를 10.0으로 맞춘후 제조예 1에서 제조한 응집제 208g을 첨가하여 10분 동안 교반시킨다. 10분 후 고무유탁액의 입자크기가 0.8-1.0미크론으로 증대되면 이온교환수 1,500g, 스틸렌 5.00g 아크릴로니트릴 2,600g을 첨가하여 충분히 혼합한다. 혼합물에 로진산 칼륨 130g과 지방산칼륨 20g을 첨가한 후 교반속도를 100rpm으로 올리고 반응기 온도를 70℃까지 상승시킨다. 반응물의 온도가 70℃에 도달하면 10％수산화칼륨 7.7g용액으로 반응물의 pH를 10.8로 마춘후 촉배 140g와 큐멘하이드로 퍼옥사이드 45g을 넣고 2시간 동안 중합 반응시켜 그래프트 ABS수지를 수득한다.

촉매는 황산 제일철 4.0g, 포도당 22g 및 피롤린산 4, 나트륨염 34g과 이온교환수 80g의 혼합수용액을 말하며 첨가전 완전히 용해시켜야 한다. 수득한 그래프트 ABS수지는 응고공정과 건조공정을 거쳐 분말로 만든 후 열안정제, 산화방지제등의 첨가제를 혼합한후 압출 및 사출공정을 거쳐 시편을 제작하였다. 이에 대한 물성측정결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

제조예 1의 응집제(85BA/15AA)를 제조예 2의 동일한 고무유탁액 100중량부에 4.2중량부 첨가하는 것을 제외하고는 모든 방법은 실시예 1과 동일하게 하여 시편을 제작하였다. 이에 대한 물성측정 결과를 표 1에 나타내었다. .

[제조예 3]

응집제 제조

에틸 아크릴레이트와 아크릴 아미드 공중합체를 응집제로 중합한다. 반응장치는 실시예 1의 A와 동일하나 교반속도는 200rpm으로 온도는 65℃등온 조건으로 변경하였다.

질소가스 주입하의 65℃교반반응기에 이온교환수 1,500g과 유화제 24g을 넣고 잘혼합한다. 에틸아크릴레이트 120g을 넣고 교반후 반응기 배부 온도가 65℃에서 일정하게 되면 개시제 14.4g을 넣고 1시간 동안 일타 중합한다. 일차 중합후 에틸 아크릴레이트 960g과 아크릴 아미드 120g 및 이온교환수 3,300g의 혼합액을 1시간 30분 동안 연속 첨가한다. 첨가가 끝난후 2시간 동안 숙성 시킨다. 이렇게 얻어진 응집제(90BA/10AAm)의 표면 장력은 50.0dyne/cm, 점도 20.2cps, pH3.00, 평균입자크기는 0.45미크론이었다.

[실시예 3]

제조예 2의 고무유탁액을 제조예 3에서 제조한 응집제로 응집시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건하에서 ABS중합을 실시하여 시편을 제작하였다. 이에 대한 물성 측정결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

제조예 3에서 제조한 응집제(90EA/10AAm)로 하기표의 평균입자 크기 0.27미크론이 폴리부타디엔 고무유탁액을 응집시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 그래크트 ABS를 제조하여 시편을 제작하였다. 이에 대한 물성 측정결과를 표 1에 나타내었다.

* 폴리부타디엔 유탁액, pH 10.8, 점도 150cps, 비중 0.95(Firestone사 제품)

[비교예 2 ]

제조예 2의 고무유탁액을 응집과정을 거치지 않을 것을 제외하고는 실시예 1과 동리하게 그래프트 ABS수지를 제조하여 시편을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

FR-S 2004 고무유탁액을 응집과정을 거치지 않을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 그래프 ABS수지를 제조하여 시편을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.

[ 표 1]

측정방법 : 1) ASTM D638, 2) ASTM D256 시편두께 1/4°, 3) ASTM D256, 4) 200하중 5Kg

* 예시된 물성결과는 중합한 ABS수지를 응고공정 및 건조공정을 거쳐 분말로 만든후 열안정제, 산화방지제, 윤활제를 소량 첨가하여 200℃에서 압출 및 사출하여 제조한 시편으로부터 얻은 결과임.

Claims (5)

1. 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 이소부틸렌 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체 50-100중량부와 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아크릴로 니트릴, 메타크릴토니트릴 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체 0-50중량부의 비율로 구성된 동일 중합체(Homopolymer) 또는 공중합체 또는 탄소수 1-4의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체 50-100중량부와 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체 0-50중량부의 비율로 구성된 동일 중합체 또는 공중합체인 고무유탁액을 응집제로 응집시켜 0.3-1.5미크론의 입자크기로 만든 고무유탁액 20-30중량부에 스틸렌 또는 α-메틸스틸렌 30-50중량부 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 단독 또는 복합단량체 20-40중량부와 그라프트 중합시킴을 특징으로 하는 고신율 ABS수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 동일중합체 또는 공중합체인 고무유탁액의 입자크기가 0.25-0.5미크론인 것을 특징으로 하는 고신율 ABS수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 응집제는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부타디엔중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 소수성 단량체 77-99중량부와 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 친수성 단량체 1-23중량부와 공중합시킨 것임을 특징으로 하는 고신율 ABS수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 응집시 고무유탁액의 농도가 5-25중량 ％임을 특징으로 하는 고신율 ABS수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 응집제 첨가량이 고무유탁액 100중량부당 1.0-10.0중량부임을 특징으로 하는 고신율 ABS수지의 제조방법.