JP2003119203A - 改良された小粒子径の共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性能、製膜性能、安定性が良好な塗料、
接着剤、コーティング剤、汎用樹脂、感光性樹脂の原料
となる小粒子系の共重合体ラテックスの提供。 【解決手段】 分子構造内部にポリオキシアルキレン鎖
及び硫酸基を持つ反応性乳化剤を０．１〜３０重量部用
いて乳化重合し、トルエン不溶分率が８５〜９５％でか
つ粒子径が５０ｎｍ以下の共重合体ラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、共重合体ラテック
スの製造方法に関するものである。更に詳しくは、乳化
重合に使用されるシードラテックス、塗工紙のバインダ
ー、カーペットの裏打ちバインダー、各種接着剤および
塗料の原料、水系現像可能なフレキソ印刷用固体版の感
光性樹脂組成物等に使用される、新規な製造方法による
スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスに関するも
のである。 【０００２】 【従来の技術】近年、塗工紙は、その印刷効果が優れて
いることにより、印刷用に幅広く使用されてきており、
その需要は増加の 一途をたどっている。このような需
要の伸びを背景にして、バインダーのスチレン・ブタジ
エン共重合ラテックスに、より高い性能が求められるよ
うになってきている。その中で求められているの性能の
うち、特に重要な性能として塗工液の流動性がある。す
なわち、塗工紙の操業性の向上のためには高速で高濃度
の塗工液を処理する必要がある。この際には粒子径が小
さいほど優れていることが知られている。 【０００３】また、共重合体ラテックスは感光性樹脂の
ような光学材料の原料として使用される場合もある。こ
の場合では光学散乱の影響を避けるために、その粒子径
は光学反応に使用される光線の波長以下である必要があ
る。このため、この用途での使用される場合は通常８０
ｎｍ以下が用いられる。また、このような小粒子径の共
重合体ラテックスを安定に製造する場合は通常シード重
合法が用いられるが、この場合用いられるシードラテッ
クスの粒子径は最終的な粒子径の３０％以下であること
が望まれる。 【０００４】すなわち、より小粒径の共重合体ラテック
スを工業的に生産するためには原料となるシードラテッ
クスをさらに大幅に小さくかつ工業的スケールで生産す
る必要がある。このように、工業的に求められる共重合
ラテックスの粒子径はより小さい物が主流となってい
る。通常ラテックスを小粒子径で生産するためには通常
の文献（室井宗一著、高分子ラテックスの化学）等に示
されるように、重合初期の開始剤ラジカルの発生量の増
加や、乳化剤の増量による重合単量体ミセルの増加が良
く知られている。 【０００５】この他同様な効果の期待できる方法として
は重合に用いる開始剤を単量体添加開始前に大量に用い
る方法等も良く用いられる。また、このような手法に関
してはスミス−エバートのエマルジョンの重合理論とし
て一般に良く知られていることである。しかし、このよ
うに一般に良く知られている方法で小粒子径のラテック
スを生産した場合、応用して得られた製品の耐水性能を
著しく損なうという短所も知られている。 【０００６】さらに、工業的生産に対しては操業的条件
や共重合体ラテックスの物性への制限等があるため１０
０ｎｍ以下の共重合体ラテックスを製造することは事実
上困難であった。これら、工業生産にかかわる問題点で
もっとも重要な点は共重合体の固形分に関わる問題であ
る。通常の操業上の経済性に見合う共重合体ラテックス
の固形分量は約３０％以上が確実に必要である。しか
し、１００ｎｍ以下の共重合体ラテックスの固形分の設
定を３０％以上にした場合、重合時の微細凝固物の発生
や重合中の２次粒子への成長などにより重合に使用する
乳化剤の量が、さらに過剰に必要であった。 【０００７】すなわち、微粒径の共重合体ラテックスを
産業に応用する場合、乳化重合による生産時の安定性と
共重合体の耐水性能を損なわずに固形分濃度をあげるこ
とは重要な性能である。この解決のためにこれまで、た
とえば特開平８−２４５７０７号公報にあるように水酸
基を有するモノカルボン酸エステル単量体を共重合した
乳化重合用シード分散液を用いる方法や特開平６−２４
８０３０２号公報にあるような微粒径でかつ表面カルボ
ン酸濃度が１５〜５０％であるような乳化重合用シード
分散液を用いる方法等も提出されている。 【０００８】また、特開平６−２１１９１１号公報や特
許３１０６２９２号公報にある乳化剤の併用や添加方法
による考案も提出されている。一方、「重合性界面活性
剤・高分子活性剤」（長井勝利、日本接着学会誌Vol.33
N0.6(1997),p233-239）に総説されているように、いわ
ゆる反応性基を有する界面活性剤である反応性乳化剤を
用いた乳化重合の技術が従来より良く知られている。こ
のような反応性乳化剤を用いて製造された共重合体ラテ
ックスは乳化剤自身が共重合体の粒子に化学結合を行う
ため、通常の乳化剤を用いた場合に比べ飛躍的に塗膜の
耐水性や湿潤時の接着強度が増大することが多くの文献
によって提出されている。 【０００９】たとえば特開昭６３−２７０８７２、特開
平８−２０９５４５、特開平８−１３４２７３、特開平
７−３２４１０３号公報などに脂肪族共役ジエン系単量
体や酸性官能基含有不飽和単量体などの組成範囲やゲル
分率を規定して、剥離強度や耐水性の優れたカーペット
バッキング用途や機械的、化学的安定性に優れた接着剤
として提出されている。また、特開昭５７−１８０６１
７、特開平６−２９９０００号公報等には塗膜の耐水性
や焼付け性の良好な塗料用途への考案されている。ま
た、特開平１１−２０９４１３、特開平５−１７１５９
８、特開２０００−２３４２９３号公報等には表面強度
や網点再現性に優れる紙塗工用バインダーとしての考案
も提出されている。 【００１０】また、特開平７−５２５４０、特開平７−
２４６７７８、特開平７−５２５４１号公報には感熱記
録体や感熱記録型磁気シートへの応用も提出されてい
る。また、特開平８−４８７０５号公報には粒子径を１
０〜５０ｎｍにすることによる共重合体ラテックスのシ
ード粒子としての応用も提出されている。また特開平９
−１２８２５号公報にはＡＢＳ樹脂の原料ゴムラテック
スへの応用も提出されている。さらに、特開平１１−２
８６８９７、特開平１−１９２８９６、特開２０００−
２９７５、特開平１１−２００２９４,特開２０００−
３５５６７０,特開２０００−１７８８９７、特開平１
１−３５０３８７、特開昭５９−１２２５１０、特開平
６−１５７９８５、特開２０００−２６６６５、特開平
５−１９４９０６号公報等の様々な新規なスチレン・ブ
タジエン系共重合体ラテックスの応用にも可能なことが
示されている。 【００１１】このように反応性乳化剤の使用は、スチレ
ン・ブタジエン系共重合体ラテックスの分野では広く用
いられる技術である。また、アクリルラテックスの分野
でも特開平８−１８８６０４、特開平６−２７９６８
８、特開昭６２−２３６８０８、特開平８−４２９６
７、特開平９−２９６０１１、特開平９−３１６３４
７、特開平５−４３８５２、特開平１１−７１５２７号
公報等で耐水性に優れる塗料、接着剤、として反応性乳
化剤を用いた新規なアクリルラテックスやその製造方法
が提出されている。 【００１２】さらに、特開２０００−１０９７８４、特
開平６−１５７９７５、特開平１１−２０９５６０、特
開平９−１１１２１８、特開平９−１０４７９８、特開
平１０−２９８４９１、特開平１０−１２８２２６、特
開平１０−２５１５５６、特開２０００−１９１７０
８、特開平１１−２０９５６０、特開平１１−１２４５
０８、特開平６−２５６５２２、特開平８−１６９９１
９号公報などに各種の新規なアクリルラテックスへも応
用が可能なことが示されている。以上の様に、反応性乳
化剤を用いてラテックスを製造し、耐水性の良好な塗
料、接着剤、樹脂の原料へ応用することは従来から良く
知られかつ広い分野で用いられている技術である。 【００１３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれの場合
もラテックスの粒子径が小さくなるに従い共重合体ラテ
ックス全体の表面積が大きくなり、最終的な安定性の維
持のためには大量の乳化剤が必要であった。また、小粒
子径の粒子を製造するためには、前述したように重合開
始時に開始剤や乳化剤が多量に必要である。このため、
反応性乳化剤を使用しても、最終的に得られたバインダ
ーや接着剤、感光性樹脂などの耐水性が充分得られない
という欠点があった。 【００１４】 【問題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、共重合体ラテ
ックスを乳化重合するに際し、特定の反応性乳化剤を分
割して使用することにより、粒子径が５０ｎｍ以下でか
つ耐水性を低下させない共重合体ラテックスが高い有効
固形分濃度（約４０％）で重合安定性良好に得られると
いう事実を見いだし本発明に到達した。 【００１５】すなわち、脂肪族共役ジエン系単量体５０
〜９５重量部、酸性官能基含有不飽和単量体０．５〜３
０重量部及びその他の共重合可能な単量体からなる単量
体混合物（Ａ）成分１００重量部に対し、分子構造内部
にポリオキシアルキレン鎖及び硫酸基を持つ反応性乳化
剤（Ｂ）成分０．１〜３０重量部を用いて乳化重合する
に際し、（Ｂ）成分の８０重量％以下を、次いで（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の残量を連続的に添加する、トルエン
不溶分率が８５〜９５％でかつ粒子径が５０ｎｍ以下で
あることを特徴とする共重合体ラテックスである。 【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。以下、本
発明に用いられる原料の添加量は単量体混合物（合計１
００重量部）に対する重量部数で表す。本発明に使用さ
れる乳化剤（界面活性剤）には少なくとも分子構造内部
にポリオキシアルキレン鎖及び硫酸基を持つ反応性乳化
剤を用いることが必須である。このとき、使用する反応
性乳化剤の量は使用する不飽和単量体総量１００重量部
に対して、共重合体ラテックスの安定性の観点から０．
１重量部以上であり、製膜した樹脂フィルムの耐水性の
観点から３０重量部以下用いることが必須である。 【００１７】また、ポリオキシアルキレン鎖を有しない
反応性乳化剤または、硫酸基を有しない反応性乳化剤を
用いた場合、重合初期および最終製品の化学的安定性が
低下するため性能を充分発揮することが出来ない。ま
た、共役ジエン系単量体は、たとえば、塗工紙分野や接
着剤分野では十分な強度を得るため、またフレキソ印刷
用固体版の感光性樹脂組成物で使用された場合に十分な
弾性や機械的強度が得るため５０〜９５重量部使用する
ことが必須である。 【００１８】本発明には、酸性官能基含有不飽和単量体
は、共重合体ラテックスの安定性の観点から０．５重量
部以上であり、製膜した樹脂フィルムの耐水性の観点か
ら３０重量部以下用いることが必須である。本発明の共
重合体ラテックスのトルエン不溶分は、共重合体ラテッ
クスの製膜した樹脂フィルムの強度の観点から８５％以
上であり、共重合体ラテックスの製膜性が低下したり、
回収した樹脂の加工性流動性の観点から９５％以下に調
整することが必須である。 【００１９】本発明の共重合体ラテックスの粒子径は、
共重合体ラテックスの製膜したフィルムの強度及び回収
した樹脂の光学的特性の観点から５０ｎｍ以下にに調整
することが必須である。重合方法としては重合可能な温
度に調製された反応系にあらかじめ所定量の水、反応性
乳化剤（反応性界面活性剤）、その他添加剤を仕込み、
この系に重合開始剤および不飽和単量体、反応性乳化
剤、調製剤等を回分操作あるいは連続操作で反応系内に
添加する事によって乳化重合を行い合成される。 【００２０】特に反応性乳化剤は不飽和単量体の添加前
に全量の８０重量以下を一括に、好ましくは６０〜８０
重量％を使用し、不飽和単量体の添加開始の後に残りの
全量を連続で添加することが必須である。これは、共重
合体ラテックスの安定性や、製膜したフィルムの耐水性
を保持するために必要である。また必要に応じて反応系
には所定量のシードラテックス、開始剤、その他の調製
剤をあらかじめ仕込んで置くことも通常良く用いられる
方法である。また不飽和単量体、反応性乳化剤、その他
の添加剤、調製剤を反応系へ添加する方法によって、合
成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変える
事も可能である。各層の構造を代表する物性としては、
親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度などが上げら
れる。また、本発明において、この層構造の段階数は特
に制限されない。 【００２１】本発明に使用する酸性官能基含有不飽和単
量体とは、一塩基酸単量体、二塩基酸単量体等があげら
れる。本発明で用いられる酸性官能基含有不飽和単量体
にはカルボキシル基やスルホン酸基やリン酸基、あるい
はホウ酸基を有する不飽和単量体であり、後述する反応
性乳化剤は含まれない。より具体的には一塩基酸単量体
として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニ
ル安息香酸、桂皮酸、スチレンスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸および
これらの一塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩、等が例示できる。 【００２２】二塩基酸単量体としては、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸、および
これらの二塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩、等が例示できる。 酸性官能基含有不
飽和単量体としては重合時の安定性上の点から、一塩基
酸単量体が好ましく、この中でも特にアクリル酸、メタ
クリル酸の併用が好ましい。また、これらの一塩基酸単
量体の添加方法は脂肪族共役ジエン系単量体及びその他
の不飽和単量体の添加と同時に連続的に添加するのが好
ましい。脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブ
タジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロ
ロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペ
ンタジエン等が例示できる。 【００２３】共重合体ラテックスの重合において使用さ
れるその他の不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合
物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル、水
酸基を有する系モノカルボン酸アルキルエステル単量
体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン
酸、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン
化ビニル、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリ
ジン、オレフィン、ケイ素含有α，β−性不飽和単量
体、アリル化合物、等があげられる。芳香族ビニル化合
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、等が例示
できる。 【００２４】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレ
ート、グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ジグリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリグリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレ
ート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロ
ジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、フェノキシポリグリコール（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキ
シプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキ
シエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポ
リエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等が例示できる。 【００２５】水酸基を有する系モノカルボン酸アルキル
エステル単量体としては例えば、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。不
飽和二塩基酸アルキルエステルとしてはクロトン酸アル
キルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸
アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、等を
例示できる。 【００２６】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等を例示できる。アクリ
ルアミド、メタクリルアミドとしては、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等を例示できる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ビニルブチレー
ト、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミ
リステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビ
ニル等を例示できる。 【００２７】ビニルエーテルとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル等を例示できる。ハロゲン化ビニ
ルとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等を例示できる。ア
ミノ基を有する塩基性単量体としては、アミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、等を例示できる。 【００２８】オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン等を例示できる。ケイ素含有α，β−性不飽和単量体
としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキ
シシラン等を例示できる。アリル化合物としては、アリ
ルエステル、ジアリルフタレート、等を例示できる。そ
の他、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重
結合を有する単量体も使用できる。 【００２９】これらの単量体は単独で用いてもよいし、
二種以上混合して用いてもよい。本発明に用いられる乳
化重合には必要に応じて重合反応抑制剤が用いられる。
重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することによ
り、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。より
具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再
開始反応性が低い連鎖移動剤、およびラジカル再開始反
応性が低い単量体である。 【００３０】重合反応抑制剤は、重合反応速度の調整お
よびラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合
反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加
される。重合反応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜
の強度が向上する傾向がある。反応メカニズムの詳細は
不明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に
密接に関与していると思われ、このことによりラテック
ス被膜の物性の調整に効果があるものと推定している。 【００３１】これらの重合反応抑制剤の例としては、ｏ
−，ｍ−，あるいはｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、
ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ジニトロベ
ンゼンなどのニトロ化合物、ジフェニルアミンのような
アミン類、第三ブチルカテコールのようなカテコール誘
導体、１，１−ジフェニルあるいはα−メチルスチレ
ン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンな
どの１，１−ジ置換ビニル化合物、２，４−ジフェニル
−４−メチル−２−ペンテン、シクロヘキセン等の１，
２−ジ置換ビニル化合物などがあげられる。この他に
も、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ３ｒｄ Ｅ
ｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ
ｔ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８
９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同人、１
９７９．）」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤として記
載されている化合物があげられる。 【００３２】これらの中でも、２，４−ジフェニル−４
−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマ
ー）が反応性の点で特に好ましい。これらの重合反応抑
制剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用
いても良い。これらの重合反応抑制剤の使用量は、重合
速度の観点から好ましくは０．１重量部〜１０重量部で
ある。本発明に用いられる乳化重合には必要があれば、
既知の連鎖移動剤を用いることができる。例をあげれ
ば、硫黄元素を含む連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、等のアルカン
チオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノ
ール等のチオアルキルアルコール、チオグリコール酸、
チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸、チオグ
リコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチ
ルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル、ジメ
チルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィドが
あげられる。その他に、連鎖移動剤の例としては、ター
ピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネンおよび四塩化
炭素などのハロゲン化炭化水素をあげることができる。 【００３３】これらの中で、アルカンチオールは連鎖移
動速度が大であり、また得られるラテックスの物性バラ
ンスが良いので好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独
で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給す
るか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの
連鎖移動剤の使用量は好ましくは０．１重量部〜１０重
量部でありこの範囲以下では製膜性や接着強度の低下ま
たは感光性樹脂の混合を行うときの加工性が悪化し、こ
の範囲の以上では分子量を著しく低下させるため好まし
くない。 【００３４】本発明で用いられるラジカル重合開始剤
は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量
体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤お
よび有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなも
のとしては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫
酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオ
キソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾ
ビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドな
どがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯ
Ｋ （３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合
物が挙げられる。 【００３５】また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビ
ン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリット
などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわ
ゆるレドックス重合法を採用することもできる。これら
の中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適
である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に
基づき、共重合体ラテックスの重合時の安定性の観点か
ら通常０．１重量部であり、感光性樹脂の吸湿量の観点
から５．０重量部以下の範囲であり、好ましくは０．２
〜３．０重量部の範囲から選ばれる。 【００３６】この乳化重合における重合温度は、通常６
０〜１２０℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合
法等により、より低い温度で重合を行っても良い。さら
に酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イ
オン、３価の鉄イオン、銅イオンなどを共存させてもよ
い。本発明においては、必要に応じ各種重合調整剤を添
加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナ
トリウムなどのｐＨ調整剤を添加することができ、この
中でも水酸化カリウムが耐水性と合成時の安定性バラン
スを高める点で特に好ましく、合成後のｐＨ調整剤とし
ては好適である。また、ジアミン四酢酸ナトリウムなど
の各種キレート剤なども重合調整剤として添加すること
もできる。 【００３７】また、その他の添加剤としてはアルカリ感
応ラテックス、ヘキサメタリン酸などの減粘剤、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶
性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防
腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウムなど
の分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシア
ネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保
水剤等の各種添加剤を添加してもさしつかえない。これ
らの添加剤の添加方法は特に制限されず共重合体ラテッ
クスの重合時、重合後に関わらず添加することができ
る。 【００３８】共重合体ラテックスを乳化重合するときに
用いる反応性乳化剤とは、分子中にビニル基、アクリロ
イル基、あるいはメタアクリロイル基などのラジカル重
合性の二重結合を有し、一般の乳化（界面活性）剤と同
様に、乳化、分散、および湿潤機能を持つもので共重合
体ラテックスを乳化重合するときに、反応性乳化剤を除
いた不飽和単量体１００重量部に対して、単独で０．１
重量部以上用いることで粒径が５〜２５０ｎｍの単分散
の重合物が合成できる乳化（界面活性）剤である。本研
究で必須として用いられる反応性乳化剤は硫酸基とポリ
オキシアルキレン鎖を分子構造中にもつものが必須であ
り、重合安定性上特に好ましい。 【００３９】このような反応性乳化剤として一般的に市
販されている商品名を以下に示すと、アデカリアソープ
ＳＥ、ＳＤＸ（旭電化工業）、アクアロンＨＳ、ＢＣ、
ＫＨ（第一工業製薬株式会社）、ラテムルＰＤ（花王株
式会社）、エレミノールＪＳ（三洋化成工業株式会
社）、アントックスＭＳ（日本乳化剤株式会社）などを
あげることができるが、これらに限定されるものではな
い。このような反応性（乳化）界面活性剤の例を下記
（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）に示す。 【００４０】 【化１】 【００４１】 【化２】【００４２】 【化３】 【００４３】 【化４】 【００４４】 【化５】 【００４５】 【化６】 【００４６】 【化７】 【００４７】 【化８】【００４８】上記の一般の（非反応性）乳化剤とは、脂
肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サル
フェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリ
コジン酸アシル、等のアニオン界面活性剤、ニトリル化
油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α−オレフィ
ン誘導体等のカチオン界面活性剤、アルコールエトキシ
レート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキ
シレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグ
リコシド、ポリオキシアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシソルビタン脂肪酸エステル、オキシオキシプロピ
レンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が例示
される。 【００４９】スルホン酸塩としては、アルキルスルホン
酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸
塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、ポリオキシアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキルア
リール硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−アシル
メチルタウリン酸塩、等が挙げられる。 これらの界面
活性剤の他の例としては、「界面活性剤ハンドブック
（高橋、難波、小池、小林：工学図書、１９７２）」に
記載されているものなどがあげられる。これら、非反応
性乳化剤は得られる共重合体の製膜したフィルムの耐水
性を悪化させない範囲で乳化重合に使用することが出来
る。この量は不飽和単量体全量に対し概ね０．５重量部
以下が好ましい。 【００５０】 【発明の実施の形態】以下に本発明について具体的に説
明する。 （１）共重合体ラテックスの合成 【００５１】 【実施例１〜５】撹拌装置と温度調節用ジャケットを取
り付けた耐圧反応容器に水１２５重量部、表１に示すポ
リオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤の
仕込量の７５重量％を初期仕込みし、窒素置換の後、内
温を８０℃に昇温した。さらに、表１に示す単量体混合
物（ブタジエン７０重量部、スチレン１０重量部、アク
リル酸ブチル１３重量部、メタクリル酸５重量部、アク
リル酸２重量部、合計１００重量部）とｔ−ドデシルメ
ルカプタンの油性混合液と、水２８重量部、ペルオキソ
二硫酸ナトリウム１．２重量部、水酸化ナトリウム０．
２重量部、表１に示すポリオキシアルキレン鎖と硫酸基
を有する反応性乳化剤の仕込量の残りの２５％からなる
水溶液を、調整後窒素置換を行い、それぞれ５時間およ
び６時間かけて一定の流速で添加した。 【００５２】そして、８０℃の温度をそのまま１時間保
って、重合反応を完了した後、冷却した。ついで、生成
した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７
に調整してからスチームストリッピング法により未反応
の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最
終的には固形分濃度が４０重量％になるように調整して
実施例１〜５の親水性共重合体溶液を得た。ここで、表
１〜６に示したポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有す
る反応性乳化剤はそれぞれ、下記の乳化剤メーカーの提
供するものを使用した。 アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ：旭電化工業株式会社
製 デカリアソープＳＤＸ１０５０：旭電化工業株式会社製 アクアロンＨＳ１０２５：第一工業製薬株式会社製 アクアロンＫＨ１０：第一工業製薬株式会社製 ラテムルＰＤ１０１：花王株式会社製 【００５３】 【実施例６〜７】表１に示した非反応性乳化剤の全量を
初期仕込した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施
例６〜７の親水性共重合体溶液を得た。 【００５４】 【実施例８〜１２】アクリル酸ブチルを表１および表２
に示したその他の共重合可能な単量体に変更した以外は
実施例１と同様な操作を行い、実施例８〜１２に用いる
親水性共重合体溶液を得た。 【００５５】 【実施例１３〜１４】ブタジエンとアクリル酸ブチル及
ｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表２に示した量
に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例
１３〜１４に用いる親水性共重合体溶液を得た。 【００５６】 【実施例１５〜１６】メタクリル酸とアクリル酸ブチル
及びｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表２に示し
た量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実
施例１５〜１６に用いる親水性共重合体溶液を得た 【００５７】 【実施例１７〜１８】ｔ−ドデシルメルカプタンの重量
部数を表３に示した量に変更した以外は実施例１と同様
な操作を行い、実施例１７〜１８に用いる親水性共重合
体溶液を得た。 【００５８】 【実施例１９〜２０】初期に使用する反応性乳化剤の比
率（％）を表３に示した量に変更しに以外は実施例１と
同様な操作を行い、実施例１９〜２０に用いる親水性共
重合体溶液を得た 【００５９】 【実施例２１〜２２】反応性乳化剤の重量部数を表３に
示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行
い、実施例２１〜２２に用いる親水性共重合体溶液を得
た 【００６０】 【比較例１】反応性乳化剤の種類をノニオン性の反応性
乳化剤であるアクアロンRN-20（第一工業製薬株式会社
製）を表４に示した量用いた以外は実施例１と同様な操
作を行い、比較例１に用いる親水性共重合体溶液を得
た。 【００６１】 【比較例２】反応性乳化剤の種類をポリオキシアルキレ
ン鎖を有さない反応性乳化剤であるラテムルＳ−１８０
Ａ（花王株式会社製）を表４に示した量用いた以外は実
施例１と同様な操作を行い、比較例２に用いる親水性共
重合体溶液を得た。 【００６２】 【比較例３〜４】乳化剤の種類を非反応性の乳化剤であ
るドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをそれぞれ表
４に示した量用いた以外は実施例１と同様な操作を行
い、比較例３、４に用いる親水性共重合体溶液を得た。 【００６３】 【比較例５〜６】表４に示した非反応性乳化剤の全量を
を初期仕込した以外は実施例１と同様な操作を行い、比
較例５〜６の親水性共重合体溶液を得た。 【００６４】 【比較例７〜１０】単量体とｔ−ドデシルメルカプタン
の重量部数を表４および表５に示した量に変更した以外
は実施例１と同様な操作を行い、比較例７〜１０の親水
性共重合体溶液を得た。 【００６５】 【比較例１１〜１２】ｔ−ドデシルメルカプタンの重量
部数を表５に示した量に変更した以外は実施例１と同様
な操作を行い、比較例１１〜１２の親水性共重合体溶液
を得た。 【００６６】 【比較例１３〜１４】初期に使用する反応性乳化剤の比
率（％）を表５に示した量に変更した以外は実施例１と
同様な操作を行い、比較例１３〜１４の親水性共重合体
溶液を得た。 【００６７】 【比較例１５、１７】使用する反応性乳化剤の量を表５
に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行
い、比較例１５、１７の親水性共重合体溶液を得た。 【００６８】 【比較例１６】初期に粒子径約１０ｎｍのシード粒子
（ポリスチレンラテックス）を１．１重量部添加し粒子
径を調整した以外は実施例１５と同様な操作を行い、比
較例１６の親水性共重合体溶液を得た。結果を表５に示
す。 【００６９】 【比較例１８〜２３】初期に親水性の大きいを酸性官能
基含有不飽和単量体であるイタコン酸、フマル酸、スチ
レンスルホン酸、メタクリルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸を表６に示した量でそれぞれ添
加した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例１８
〜２３の親水性共重合体溶液を得た。 【００７０】（２）評価方法 下記の評価法に基づいて評価した実施例及び比較例の結
果を表１、表２、表３、表４、表５および表６に示し
た。 （ａ）粒子径 日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分布径（型
式：9230UPA）を用いて数平均粒子径を測定した。 （ｂ）重合時発生微小凝固物量 重合終了後の共重合ラテックス溶液の所定量（３５％、
５０ｇ）をＳＵＳ網（２００Ｍ）でろ過し、不通過分の
重量を該所定量中の樹脂分重量（１７．５ｇ）で除した
数量を１００倍し、重合時の微小凝固物の発生量の目安
とした。 （ｃ）共重合体ラテックスフィルムの吸水率 共重合体ラテックスを２３℃、湿度６０％で３日間乾燥
してフィルムを調整し、９０℃３０分加熱して完全に乾
燥した後、重量１ｇで切り取った後２３℃の水中に浸漬
し２４時間後に重量を測定し膨潤水量を測定し吸水率と
した。 【００７１】（ｅ）マローン式安定性試験 共重合体ラテックスを３０％に調整しマローン式安定性
試験機により過重３０ｋｇ、温度６０℃、１５分間テス
トを行い発生した残差量を測定し、試験に使用した全樹
脂量に対する１００分率を持って安定性の目安とした。 （ｆ）共重合体ラテックスの製膜性 共重合体ラテックスを４０％１ｇをアルミ皿上に計り取
り１３０℃、１時間加熱し乾燥後、製膜したフィルムの
状態を観察しフィルムの強度を観察した。フィルムが室
温で流動的であったり、クラック等の発生しているもの
は不良と判断した。 ○：良好、△：しわ、ワキ等、×：クラック 【００７２】（３）評価結果 本発明を実施例に基づいて説明すると以下のようであ
る。 実施例１〜５、比較例１と２の比較 実施例１〜５にはポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有
する反応性乳化剤のみを用いて、比較例１には硫酸基を
有せずポリオキシアルキレン鎖のみを有するノニオン性
の反応性乳化剤（アデカリアソープＲＮ−２０：第一工
業製薬製）のみを用いて、また比較例２にはポリオキシ
アルキレン鎖を有せず硫酸基のみを有するアニオン性の
反応性乳化剤（ラテムルＳ−１８０Ａ：花王株式会社
製）のみを用いて、それぞれ乳化重合した親水性共重合
体の評価結果を示した。ポリオキシアルキレン鎖と硫酸
基を有する反応性乳化剤のみを用いた場合、重合時発生
凝固物が少なく安定性に優れている。 【００７３】実施例１〜５、比較例３と４の比較 実施例１〜５にはポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有
する反応性乳化剤のみを用いて、比較例３と４には非反
応性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）
のみを用いて乳化重合した親水性共重合体の評価結果を
示した。ポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応
性乳化剤のみを用いた場合、共重合体ラテックスフィル
ムの吸水率が少なく耐水性に優れている。 【００７４】実施例６と７、比較例５と６の比較 実施例６、７にはポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有
する反応性乳化剤と０．３重量部の非反応性乳化剤を用
いて、比較例５と６にはポリオキシアルキレン鎖と硫酸
基を有する反応性乳化剤と１重量部の非反応性乳化剤を
用いて乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示し
た。非反応性乳化剤を０．３重量部用いた場合、共重合
体ラテックスフィルムの吸水率が少なく耐水性に優れて
いる。 【００７５】実施例１、８〜１２の比較 実施例１、８〜１２に種ヶの共重合可能なその他の不飽
和単量体（アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリル酸２ヒドキシルエチル）を用
い、ｔ−ドデシルメルカプタンによってトルエン不溶分
率を約９０％に調節して乳化重合した親水性共重合体の
評価結果を示した。共重合可能なその他の不飽和単量体
の種類にかかわらず得られた評価結果は良好であった。 【００７６】実施例１、１３、１４、比較例７と８の比
較 実施例１、１３、１４、比較例７、８にブタジエンの組
成量を変化させ、ｔ−ドデシルメルカプタンによってト
ルエン不溶分率を約９０％に調節して乳化重合した親水
性共重合体の評価結果を示した。ブタジエン組成が４０
重量部、９７重量部の場合は共重合体ラテックスの製膜
性が不良であった。 【００７７】実施例１、１５、１６、比較例９と１０の
比較 実施例１、１５、１６、比較例９、１０に酸性官能基含
有不飽和単量体であるメタクリル酸、アクリル酸の組成
量を変化させ、ｔ−ドデシルメルカプタンによってトル
エン不溶分率を約９０％に調節して乳化重合した親水性
共重合体の評価結果を示した。酸性官能基含有不飽和単
量体が０．２重量部の場合は、重合時発生微小凝固物量
が多くマローン式安定性試験の結果も不良であった。酸
性官能基含有不飽和単量体が３４重量部の場合は、重合
時発生微小凝固物量が多く、共重合体ラテックスの製膜
性も不良であり、共重合体ラテックスフィルムの吸水率
多く耐水性に劣っていた。 【００７８】実施例１、１７、１８、比較例１１と１２
の比較 実施例１、１７、１８、比較例１１、１２にｔ−ドデシ
ルメルカプタンによってトルエン不溶分率を約種ヶに調
節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示し
た。トルエン不溶分率が８０％の場合は、重合時発生微
小凝固物量が多く、共重合体ラテックスフィルムの吸水
率が多く耐水性も劣っていた。トルエン不溶分率が９８
％の場合は共重合体ラテックスの製膜性も不良であっ
た。 【００７９】実施例１、１９、２０、比較例１３と１４
の比較 実施例１、１９、２０と比較例１３、１４に初期に使用
する反応性乳化剤の比率（％）を変えて乳化重合した親
水性共重合体の評価結果を示した。初期に使用する反応
性乳化剤が５０％の場合は共重合体ラテックスフィルム
の吸水率が多く耐水性も劣っていた。初期に使用する反
応性乳化剤が９０％の場合は重合時発生微小凝固物量が
多く、マローン式安定性試験の結果も不良であり、共重
合体ラテックスフィルムの吸水率が多く耐水性も劣って
いた。 【００８０】実施例１比較例１４と１５の比較 比較例１５に使用する反応性乳化剤のを０．０５％に変
えて乳化重合し粒子径を８８ｎｍとして乳化重合した親
水性共重合体の評価結果を示した。実施例１と比較して
共重合体ラテックスの製膜性が不良であった。 【００８１】実施例１、２１、２２、比較例１６、１７
の比較 実施例１、２１、２２と比較例１６、１７に使用する反
応性乳化剤の量を変えて、かつ必要に応じてシードラテ
ックスを用いて粒子径を５０ｎｍ以下に調節して乳化重
合した親水性共重合体の評価結果を示した。使用する反
応性乳化剤が０．０５％の場合は重合時発生微小凝固物
量が多く安定性が不良であった。使用する反応性乳化剤
が３５％の場合は重合時発生微小凝固物量が多く、マロ
ーン式安定性試験の結果も不良であり安定性が不良であ
った。 【００８２】実施例１、比較例１８〜２３の比較 比較例１８〜２３にアクリル酸に変えて初期に親水性の
大きいを酸性官能基含有不飽和単量体を使用して乳化重
合した親水性共重合体の評価結果を示した。親水性の大
きいを酸性官能基含有不飽和単量体をその他の単量体添
加前に反応性乳化剤とともに添加して乳化重合した親水
性共重合体の場合、共重合体ラテックスフィルムの吸水
率が多く耐水性が劣っていた。 【００８３】 【表１】 【００８４】 【表２】【００８５】 【表３】【００８６】 【表４】【００８７】 【表５】 【００８８】 【表６】 【００８９】 【発明の効果】以上より、本発明の製造方法による高固
形分で小粒子系の共重合体ラテックスを用いることで、
耐水性能、製膜性能、安定性が良好な塗料、接着剤、コ
ーティング剤、汎用樹脂、感光性樹脂等を製造すること
が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA08 BA03 BA08 BB06 BB09 DA01 KA04 KA09 KB08 KB09 KB29 4J100 AB02R AB07Q AJ01Q AJ02Q AL02R AS02P AS03P AS04P AS06P AS07P BA16Q BB01P CA05 CA06 DA40 EA07 EA09 FA00 FA02 FA20 JA01 JA03 JA13 JA37

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９５重
   量部、酸性官能基含有不飽和単量体０．５〜３０ 重量
   部及びその他の共重合可能な単量体からなる単量体混合
   物（Ａ）成分１００重量部に対し、分子構造内部にポリ
   オキシアルキレン鎖及び硫酸基を持つ反応性乳化剤
   （Ｂ）成分０．１〜３０重量部を用いて乳化重合するに
   際し、（Ｂ）成分の８０重量％以下を、次いで（Ａ）成
   分と（Ｂ）成分の残量を連続的に添加する、トルエン不
   溶分率が８５〜９５％でかつ粒子径が５０ｎｍ以下であ
   ることを特徴とする共重合体ラテックス。