JPH06345825A - 乳化重合体組成物 - Google Patents
乳化重合体組成物Info
- Publication number
- JPH06345825A JPH06345825A JP5140422A JP14042293A JPH06345825A JP H06345825 A JPH06345825 A JP H06345825A JP 5140422 A JP5140422 A JP 5140422A JP 14042293 A JP14042293 A JP 14042293A JP H06345825 A JPH06345825 A JP H06345825A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- unsaturated compound
- carboxyl group
- polymer composition
- emulsion polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 (A)式
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯＯ−(Ｒ2−ＣＯＯ)n−Ｈ
[式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素
数２〜18の置換もしくは無置換アルキレン基であり、n
は２〜10の整数である。]で示すカルボキシル基含有不
飽和化合物１〜50重量％；および(B)少なくとも１種の
α,β-エチレン性不飽和化合物50〜99重量％；を水性媒
体中で乳化重合させて得られる乳化重合体組成物。 【効果】 大量の乳化剤、および厳密なpH制御を必要と
せずに簡便な操作で調製し得る貯蔵安定性に優れた乳化
重合体組成物が提供された。
数２〜18の置換もしくは無置換アルキレン基であり、n
は２〜10の整数である。]で示すカルボキシル基含有不
飽和化合物１〜50重量％；および(B)少なくとも１種の
α,β-エチレン性不飽和化合物50〜99重量％；を水性媒
体中で乳化重合させて得られる乳化重合体組成物。 【効果】 大量の乳化剤、および厳密なpH制御を必要と
せずに簡便な操作で調製し得る貯蔵安定性に優れた乳化
重合体組成物が提供された。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は乳化重合体組成物に関
し、特に、カルボキシル基を有する乳化重合体組成物に
関する。
し、特に、カルボキシル基を有する乳化重合体組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボキシル基を有する乳化重合体組成
物は、水性媒体中に分散可能な高分子材料として水性塗
料などに従来から広く用いられている。カルボキシル基
を有する乳化重合体組成物は、アクリル酸またはメタク
リル酸のようなアクリル酸モノマーとエチレン性不飽和
モノマーとを乳化重合させることにより一般に製造され
てきた。
物は、水性媒体中に分散可能な高分子材料として水性塗
料などに従来から広く用いられている。カルボキシル基
を有する乳化重合体組成物は、アクリル酸またはメタク
リル酸のようなアクリル酸モノマーとエチレン性不飽和
モノマーとを乳化重合させることにより一般に製造され
てきた。
【０００３】この重合体が水性媒体中で安定であるため
には、カルボキシル基を多く導入すればよいが、上記ア
クリル酸モノマーを使用する場合、導入できるカルボキ
シル基の量に制限がある。すなわち、大量にカルボキシ
ル基を導入しようとすると、製造時にゲル化や凝集物の
生成が生じることが経験的に知られている。この不具合
は基本的にアクリル酸モノマーにおけるカルボキシル基
と不飽和基との距離的な近さ、すなわち、アクリル酸モ
ノマー自体が極性の大きな化合物として作用し凝集等が
起こるためと考えられている。
には、カルボキシル基を多く導入すればよいが、上記ア
クリル酸モノマーを使用する場合、導入できるカルボキ
シル基の量に制限がある。すなわち、大量にカルボキシ
ル基を導入しようとすると、製造時にゲル化や凝集物の
生成が生じることが経験的に知られている。この不具合
は基本的にアクリル酸モノマーにおけるカルボキシル基
と不飽和基との距離的な近さ、すなわち、アクリル酸モ
ノマー自体が極性の大きな化合物として作用し凝集等が
起こるためと考えられている。
【０００４】この問題を解決する手段として、特開昭62
-161808号公報には、水酸基を有する不飽和化合物と無
水ジカルボン酸とを反応させて得られる不飽和ハーフエ
ステルを、カルボキシル基含有モノマーとして用いる乳
化重合体組成物が開示されている。この不飽和ハーフエ
ステルは不飽和基とカルボキシル基とが比較的離れてい
るので、アクリル酸モノマーを用いる場合と比較してよ
り多くのカルボキシル基を重合体中に導入することがで
きる。また、このカルボキシル基含有不飽和ハーフエス
テル自体が乳化性を有するので、乳化剤の使用量が低減
され、耐水性に優れる塗膜を提供可能となる。
-161808号公報には、水酸基を有する不飽和化合物と無
水ジカルボン酸とを反応させて得られる不飽和ハーフエ
ステルを、カルボキシル基含有モノマーとして用いる乳
化重合体組成物が開示されている。この不飽和ハーフエ
ステルは不飽和基とカルボキシル基とが比較的離れてい
るので、アクリル酸モノマーを用いる場合と比較してよ
り多くのカルボキシル基を重合体中に導入することがで
きる。また、このカルボキシル基含有不飽和ハーフエス
テル自体が乳化性を有するので、乳化剤の使用量が低減
され、耐水性に優れる塗膜を提供可能となる。
【０００５】しかしながら、ハーフエステルは加水分解
され易く水性環境下においては容易に水酸基とカルボキ
シル基とに分解される。したがって、ハーフエステル基
を有する上記乳化重合体組成物は、加水分解されること
によりカルボキシル基を失い易いという欠点を本質的に
有する。その結果、乳化重合体組成物の分散性が低下し
易く、分散体の貯蔵安定性が低い問題が生じている。
され易く水性環境下においては容易に水酸基とカルボキ
シル基とに分解される。したがって、ハーフエステル基
を有する上記乳化重合体組成物は、加水分解されること
によりカルボキシル基を失い易いという欠点を本質的に
有する。その結果、乳化重合体組成物の分散性が低下し
易く、分散体の貯蔵安定性が低い問題が生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題を解決するものであり、その目的とするところは、
大量の乳化剤、および厳密なpH制御を必要とせずに簡便
な操作で調製し得る貯蔵安定性に優れた乳化重合体組成
物を提供することにある。
問題を解決するものであり、その目的とするところは、
大量の乳化剤、および厳密なpH制御を必要とせずに簡便
な操作で調製し得る貯蔵安定性に優れた乳化重合体組成
物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)式 ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯＯ−(Ｒ2−ＣＯＯ)n−Ｈ
(I) [式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素
数２〜18、好ましくは炭素数３〜８の置換もしくは無置
換アルキレン基、さらに好ましくはペンチレン基であ
り、nは２〜10、好ましくは２〜７の整数、さらに好ま
しくは２である。]で示すカルボキシル基含有不飽和化
合物１〜50重量％；および(B)不飽和化合物(A)と共重合
しうるα,β-エチレン性不飽和化合物50〜99重量％；を
水性媒体中で乳化重合させて得られる乳化重合体組成物
を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成
される。
(I) [式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素
数２〜18、好ましくは炭素数３〜８の置換もしくは無置
換アルキレン基、さらに好ましくはペンチレン基であ
り、nは２〜10、好ましくは２〜７の整数、さらに好ま
しくは２である。]で示すカルボキシル基含有不飽和化
合物１〜50重量％；および(B)不飽和化合物(A)と共重合
しうるα,β-エチレン性不飽和化合物50〜99重量％；を
水性媒体中で乳化重合させて得られる乳化重合体組成物
を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成
される。
【０００８】式(I)に示す本発明の乳化重合体組成物に
用いるカルボキシル基含有不飽和化合物は、例えば、
(a)ω-ヒドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有する
ラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法；(b)
α,ω-ポリエステルジカルボン酸とヒドロキシル基を有
するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法；
(c)酸無水物とカルボキシル基を有するラジカル重合性
不飽和化合物とエポキシ化合物とを反応させる方法；お
よび(d)特公平1-21536号公報に示されているようなカル
ボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とラク
トンとを酸性触媒の存在下で反応させる方法；等によ
り、当業者に周知の操作で調製される。
用いるカルボキシル基含有不飽和化合物は、例えば、
(a)ω-ヒドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有する
ラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法；(b)
α,ω-ポリエステルジカルボン酸とヒドロキシル基を有
するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法；
(c)酸無水物とカルボキシル基を有するラジカル重合性
不飽和化合物とエポキシ化合物とを反応させる方法；お
よび(d)特公平1-21536号公報に示されているようなカル
ボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とラク
トンとを酸性触媒の存在下で反応させる方法；等によ
り、当業者に周知の操作で調製される。
【０００９】上記(d)の方法により得られるα-ハイドロ
-ω-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)ポリ(オキシ(1-
オキソ-1,6-ヘキサンジイル))は、東亜合成化学工業
(株)から商品名アロニクスM-5300として市販されてお
り、本発明の乳化重合体組成物に特に好適に用い得る。
この化合物１分子中のε-カプロラクトン単位の数の平
均は２である。
-ω-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)ポリ(オキシ(1-
オキソ-1,6-ヘキサンジイル))は、東亜合成化学工業
(株)から商品名アロニクスM-5300として市販されてお
り、本発明の乳化重合体組成物に特に好適に用い得る。
この化合物１分子中のε-カプロラクトン単位の数の平
均は２である。
【００１０】カルボキシル基含有不飽和化合物と共に、
本発明の水性塗料組成物には少なくとも１種のα,β-エ
チレン性不飽和化合物を用いる。このα,β-エチレン性
不飽和化合物はカルボキシル基含有不飽和化合物とラジ
カル共重合可能な不飽和化合物であり、例えば、反応性
官能基を持たない(メタ)アクリレート(例えばメチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、n-ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレ
ート、2-エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメ
タアクリレートおよびフェニルアクリレートなど)、重
合性芳香族化合物(例えばスチレン、α-メチルスチレ
ン、ビニルケトン、t-ブチルスチレン、パラクロロスチ
レンおよびビニルナフタレンなど)、水酸基含有不飽和
化合物(例えば2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
アクリレート、アリルアルコールおよびメタクリルアル
コールなど)、重合性アミド(例えばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミドおよび
N-メトキシメチルアクリルアミドなど)、重合性ニトリ
ル(例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル
など)、ビニルハライド(例えば塩化ビニル、臭化ビニル
およびフッ化ビニルなど)、α-オレフィン(例えばエチ
レンおよびプロピレンなど)、ビニルエステル(例えば酢
酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなど)、およびジエ
ン(例えばブタジエンおよびイソプレンなど)が挙げられ
る。
本発明の水性塗料組成物には少なくとも１種のα,β-エ
チレン性不飽和化合物を用いる。このα,β-エチレン性
不飽和化合物はカルボキシル基含有不飽和化合物とラジ
カル共重合可能な不飽和化合物であり、例えば、反応性
官能基を持たない(メタ)アクリレート(例えばメチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、n-ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレ
ート、2-エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメ
タアクリレートおよびフェニルアクリレートなど)、重
合性芳香族化合物(例えばスチレン、α-メチルスチレ
ン、ビニルケトン、t-ブチルスチレン、パラクロロスチ
レンおよびビニルナフタレンなど)、水酸基含有不飽和
化合物(例えば2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
アクリレート、アリルアルコールおよびメタクリルアル
コールなど)、重合性アミド(例えばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミドおよび
N-メトキシメチルアクリルアミドなど)、重合性ニトリ
ル(例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル
など)、ビニルハライド(例えば塩化ビニル、臭化ビニル
およびフッ化ビニルなど)、α-オレフィン(例えばエチ
レンおよびプロピレンなど)、ビニルエステル(例えば酢
酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなど)、およびジエ
ン(例えばブタジエンおよびイソプレンなど)が挙げられ
る。
【００１１】分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和を有する化合物もカルボキシル基含有樹
脂粒子の水分散体を調製するための他のエチレン性不飽
和モノマーとして好適に使用できる。具体的には、多価
アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル(例
えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタアクリレート、トリエチレングリコール
ジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
アクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタアクリレート、1,4-ブタン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサ
ンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタアクリレート、グリセロールジアクリレート、グ
リセロールジメタアクリレート、グリセロールアクロキ
シジメタアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチル
エタンジアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチル
エタンジメタアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメ
チルエタントリアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシ
メチルエタントリメタアクリレート、1,1,1-トリスヒド
ロキシメチルプロパンジアクリレートおよび1,1,1-トリ
スヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレートな
ど)、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル化合
物(例えば、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレ
ートおよびトリアリルトリメリテートなど)、２個以上
のビニル基で置換された芳香族化合物(例えば、ジビニ
ルベンゼンなど)、およびエポキシ基含有エチレン性不
飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単
量体との付加物(例えば、グリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタアクリレートとアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸およびマレイン酸との反応物など)が
挙げられる。
チレン性不飽和を有する化合物もカルボキシル基含有樹
脂粒子の水分散体を調製するための他のエチレン性不飽
和モノマーとして好適に使用できる。具体的には、多価
アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル(例
えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタアクリレート、トリエチレングリコール
ジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
アクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタアクリレート、1,4-ブタン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサ
ンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタアクリレート、グリセロールジアクリレート、グ
リセロールジメタアクリレート、グリセロールアクロキ
シジメタアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチル
エタンジアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチル
エタンジメタアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメ
チルエタントリアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシ
メチルエタントリメタアクリレート、1,1,1-トリスヒド
ロキシメチルプロパンジアクリレートおよび1,1,1-トリ
スヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレートな
ど)、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル化合
物(例えば、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレ
ートおよびトリアリルトリメリテートなど)、２個以上
のビニル基で置換された芳香族化合物(例えば、ジビニ
ルベンゼンなど)、およびエポキシ基含有エチレン性不
飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単
量体との付加物(例えば、グリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタアクリレートとアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸およびマレイン酸との反応物など)が
挙げられる。
【００１２】また、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル
酸などのような乳化性を有しないカルボキシル基含有モ
ノマーを本発明の乳化重合体組成物に用いることもでき
る。しかしながら、重合操作において乳化粒子を凝集さ
せないためには、酸価の増大が40を越えない範囲で添加
することが望ましい。
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル
酸などのような乳化性を有しないカルボキシル基含有モ
ノマーを本発明の乳化重合体組成物に用いることもでき
る。しかしながら、重合操作において乳化粒子を凝集さ
せないためには、酸価の増大が40を越えない範囲で添加
することが望ましい。
【００１３】このようなα,β-エチレン性不飽和化合物
は単独で、または２種以上を混合して用いうる。
は単独で、または２種以上を混合して用いうる。
【００１４】カルボキシル基含有不飽和化合物とα,β-
エチレン性不飽和化合物との乳化重合に際しての配合割
合は、乳化重合体組成物を製造するのに用いる不飽和化
合物の総量を基準にして、カルボキシル基含有不飽和化
合物が１〜50、好ましくは10〜40重量％、α,β-エチレ
ン性不飽和化合物が99〜50、好ましくは90〜60重量％で
ある。
エチレン性不飽和化合物との乳化重合に際しての配合割
合は、乳化重合体組成物を製造するのに用いる不飽和化
合物の総量を基準にして、カルボキシル基含有不飽和化
合物が１〜50、好ましくは10〜40重量％、α,β-エチレ
ン性不飽和化合物が99〜50、好ましくは90〜60重量％で
ある。
【００１５】乳化重合反応は、水、または必要に応じて
アルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳
化剤を溶解させ、加熱撹拌下、エチレン性不飽和モノマ
ーおよび重合開始剤を滴下することにより行われる。乳
化剤と水とを用いて予め乳化したエチレン性不飽和モノ
マーを同様に滴下してもよい。式(I)で示すカルボキシ
ル基含有不飽和化合物を中和して乳化剤として用いるこ
とが好ましい。併用する他の乳化剤の使用量が減少する
からである。他の乳化剤を使用しないことがさらに好ま
しい。
アルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳
化剤を溶解させ、加熱撹拌下、エチレン性不飽和モノマ
ーおよび重合開始剤を滴下することにより行われる。乳
化剤と水とを用いて予め乳化したエチレン性不飽和モノ
マーを同様に滴下してもよい。式(I)で示すカルボキシ
ル基含有不飽和化合物を中和して乳化剤として用いるこ
とが好ましい。併用する他の乳化剤の使用量が減少する
からである。他の乳化剤を使用しないことがさらに好ま
しい。
【００１６】他の乳化剤には、当業者に通常使用されて
いるものを用いうるが、ビス(ポリオキシエチレン多環
フェニルエーテル)メタクリレート化硫酸エステル塩で
あるアントックス(Antox)MS-60(日本乳化剤製)、α-メ
チルスチレン-4-アルキル-2-オキシ(ポリオキシエチレ
ン)スルホン酸アンモニウムであるアクアロンHS-10(第
一工業製薬製)、(1-スルホン酸-1-ヒドロキシプロピオ
ン酸アルキルエステル)アクリレートであるエレミノー
ルJS-2(三洋化成工業製)などが特に好ましい。
いるものを用いうるが、ビス(ポリオキシエチレン多環
フェニルエーテル)メタクリレート化硫酸エステル塩で
あるアントックス(Antox)MS-60(日本乳化剤製)、α-メ
チルスチレン-4-アルキル-2-オキシ(ポリオキシエチレ
ン)スルホン酸アンモニウムであるアクアロンHS-10(第
一工業製薬製)、(1-スルホン酸-1-ヒドロキシプロピオ
ン酸アルキルエステル)アクリレートであるエレミノー
ルJS-2(三洋化成工業製)などが特に好ましい。
【００１７】好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ
系の油性化合物(例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)および2,
2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)など)、およ
び水性化合物(例えば、アニオン系の4,4'-アゾビス(4-
シアノ吉草酸)およびカチオン系の2,2'-アゾビス(2-メ
チルプロピオンアミジン))；並びにレドックス系の油性
過酸化物(例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イドおよびt-ブチルパーベンゾエートなど)、および水
性過酸化物(例えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニ
ウムなど)が挙げられる。
系の油性化合物(例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)および2,
2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)など)、およ
び水性化合物(例えば、アニオン系の4,4'-アゾビス(4-
シアノ吉草酸)およびカチオン系の2,2'-アゾビス(2-メ
チルプロピオンアミジン))；並びにレドックス系の油性
過酸化物(例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イドおよびt-ブチルパーベンゾエートなど)、および水
性過酸化物(例えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニ
ウムなど)が挙げられる。
【００１８】分子量を調節するために、ラウリルメルカ
プタンのようなメルカプタンおよびα-メチルスチレン
ダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いう
る。
プタンのようなメルカプタンおよびα-メチルスチレン
ダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いう
る。
【００１９】反応温度は用いる開始剤により決定され、
例えば、アゾ系開始剤では60〜90℃でであり、レドック
ス系では30〜70℃で行うことが好ましい。一般に、反応
時間は１〜８時間である。不飽和化合物の総量に対する
開始剤の量は、一般に0.1〜５重量％であり、好ましく
は0.5〜２重量％である。また、この乳化重合工程では
厳密なpHの制御は不要であるが、一般に、pH５〜11、好
ましくは６〜９の範囲で行われる。
例えば、アゾ系開始剤では60〜90℃でであり、レドック
ス系では30〜70℃で行うことが好ましい。一般に、反応
時間は１〜８時間である。不飽和化合物の総量に対する
開始剤の量は、一般に0.1〜５重量％であり、好ましく
は0.5〜２重量％である。また、この乳化重合工程では
厳密なpHの制御は不要であるが、一般に、pH５〜11、好
ましくは６〜９の範囲で行われる。
【００２０】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。「部」は、特
に断らないかぎり重量基準である。
明するが、本発明はこれらに限定されない。「部」は、特
に断らないかぎり重量基準である。
【００２１】
【実施例１】冷却管、撹拌機、温度計および滴下ロート
を取り付けた500mlのガラス製フラスコにイオン交換水1
85部を仕込み、83℃まで昇温した。滴下ロートからアロ
ニクスM-5300(東亜合成化学製)20部、ジメチルエタノー
ルアミン5.9部およびスチレン80部を混合したモノマー
溶液を２時間にわたり滴下した。また、4,4'-アゾビス-
4-シアノバレリック酸１部をジメチルエタノールアミン
0.55部で中和し、40部のイオン交換水に溶解した開始剤
溶液をモノマー溶液と同時に滴下した。さらに83℃で１
時間撹拌を継続した後冷却し、乳白色のエマルションを
得た。固形分30％、粒子径100nm(レーザー光散乱法)。
を取り付けた500mlのガラス製フラスコにイオン交換水1
85部を仕込み、83℃まで昇温した。滴下ロートからアロ
ニクスM-5300(東亜合成化学製)20部、ジメチルエタノー
ルアミン5.9部およびスチレン80部を混合したモノマー
溶液を２時間にわたり滴下した。また、4,4'-アゾビス-
4-シアノバレリック酸１部をジメチルエタノールアミン
0.55部で中和し、40部のイオン交換水に溶解した開始剤
溶液をモノマー溶液と同時に滴下した。さらに83℃で１
時間撹拌を継続した後冷却し、乳白色のエマルションを
得た。固形分30％、粒子径100nm(レーザー光散乱法)。
【００２２】
【実施例２】初期仕込みのイオン交換水を197部とし、
単量体混合物に反応性乳化剤アントックス(Antox)MS-60
(日本乳化剤製)5.6部を加えること以外は実施例１と同
様にして、乳白色のエマルションを得た。固形分30％、
粒子径94nm(レーザー光散乱法)。
単量体混合物に反応性乳化剤アントックス(Antox)MS-60
(日本乳化剤製)5.6部を加えること以外は実施例１と同
様にして、乳白色のエマルションを得た。固形分30％、
粒子径94nm(レーザー光散乱法)。
【００２３】
【実施例３】実施例１と同様の容器にイオン交換水165
部を仕込み、83℃まで昇温した。別々の滴下ロートか
ら、アロニクスM-5300の20部、ジメチルエタノールアミ
ン５．９部およびスチレン７０部を混合したモノマー溶
液と、アクリルアミド10部をイオン交換水20部に溶かし
たモノマー溶液とを同時に２時間にわたり滴下した。ま
た、4,4'-アゾビス-4-シアノバレリック酸１部をジメチ
ルエタノールアミン0.55部で中和し、40部のイオン交換
水に溶解した開始剤溶液をモノマー溶液と同時に滴下し
た。さらに83℃で１時間撹拌を継続した後、冷却し、乳
白色のエマルションを得た。固形分30％、粒子径95nm
(レーザー光散乱法)。
部を仕込み、83℃まで昇温した。別々の滴下ロートか
ら、アロニクスM-5300の20部、ジメチルエタノールアミ
ン５．９部およびスチレン７０部を混合したモノマー溶
液と、アクリルアミド10部をイオン交換水20部に溶かし
たモノマー溶液とを同時に２時間にわたり滴下した。ま
た、4,4'-アゾビス-4-シアノバレリック酸１部をジメチ
ルエタノールアミン0.55部で中和し、40部のイオン交換
水に溶解した開始剤溶液をモノマー溶液と同時に滴下し
た。さらに83℃で１時間撹拌を継続した後、冷却し、乳
白色のエマルションを得た。固形分30％、粒子径95nm
(レーザー光散乱法)。
【００２４】
【実施例４】アロニクスM-5300を20部から10部とし、ス
チレンを80部から90部に変更すること以外は実施例１と
同様にして、乳白色のエマルションを得た。固形分30
％、粒子径150nm(レーザー光散乱法)。
チレンを80部から90部に変更すること以外は実施例１と
同様にして、乳白色のエマルションを得た。固形分30
％、粒子径150nm(レーザー光散乱法)。
【００２５】
【実施例５】アロニクスM-5300を20部から30部とし、ス
チレンを80部から７部に変更すること以外は実施例１と
同様にして、乳白色のエマルションを得た。固形分30
％、粒子径80nm(レーザー光散乱法)。
チレンを80部から７部に変更すること以外は実施例１と
同様にして、乳白色のエマルションを得た。固形分30
％、粒子径80nm(レーザー光散乱法)。
【００２６】
【実施例６】スチレンを80部からスチレン60部とビニル
ベンゼン20部に変更すること以外は実施例１と同様にし
て、乳白色のエマルションを得た。固形分30％、粒子径
83nm(レーザー光散乱法)。
ベンゼン20部に変更すること以外は実施例１と同様にし
て、乳白色のエマルションを得た。固形分30％、粒子径
83nm(レーザー光散乱法)。
【００２７】
【比較例１】アロニクスM-5300の20部の代わりにプラク
セルFM-2(ダイセル化学工業社製)(ε-カプロラクトンと
2-ヒドロキシエチルメタクリレートの１：２モル付加
物)と無水コハク酸の１：１反応物20部を用いること以
外は実施例１と同様にして、乳白色のエマルションを得
た。固形分30％、粒子径93nm(レーザー光散乱法)。
セルFM-2(ダイセル化学工業社製)(ε-カプロラクトンと
2-ヒドロキシエチルメタクリレートの１：２モル付加
物)と無水コハク酸の１：１反応物20部を用いること以
外は実施例１と同様にして、乳白色のエマルションを得
た。固形分30％、粒子径93nm(レーザー光散乱法)。
【００２８】
【比較例２】アロニクスM-5300の20部の代わりにプラク
セルFM-2(ε-カプロラクトンと2-ヒドロキシエチルメタ
クリレートの１：２モル付加物)と無水コハク酸の１：
１反応物20部を用いること以外は実施例２と同様にし
て、乳白色のエマルションを得た。固形分30％、粒子径
89nm(レーザー光散乱法)。
セルFM-2(ε-カプロラクトンと2-ヒドロキシエチルメタ
クリレートの１：２モル付加物)と無水コハク酸の１：
１反応物20部を用いること以外は実施例２と同様にし
て、乳白色のエマルションを得た。固形分30％、粒子径
89nm(レーザー光散乱法)。
【００２９】
【比較例３】モノマー溶液をメタクリル酸5.7部とスチ
レン94.3部とを混合したものに変更すること以外は実施
例２と同様にして重合反応を行ったが、反応途中でゲル
化した。
レン94.3部とを混合したものに変更すること以外は実施
例２と同様にして重合反応を行ったが、反応途中でゲル
化した。
【００３０】
【比較例４】モノマー溶液をアロニクスM-5600(東亜合
成化学製)13.7部とスチレン86.3部とを混合したものに
変更すること以外は実施例２と同様にして重合反応を行
ったが、固形分のうち30％が凝集物となった。
成化学製)13.7部とスチレン86.3部とを混合したものに
変更すること以外は実施例２と同様にして重合反応を行
ったが、固形分のうち30％が凝集物となった。
【００３１】
【実施例７】実施例１〜６および比較例１および２で得
られた乳化重合体組成物を40℃で１ヶ月間保存し、外観
および酸価の変化により貯蔵安定性を評価した。結果を
以下の表１に示す。
られた乳化重合体組成物を40℃で１ヶ月間保存し、外観
および酸価の変化により貯蔵安定性を評価した。結果を
以下の表１に示す。
【００３２】
【表１】乳化重合体組成物 外観 酸価の変化 実施例１ 変化無し +1 (45)1 実施例２ 変化無し +2 (43) 実施例３ 変化無し +1 (45) 実施例４ 変化無し +0.5(26) 実施例５ 変化無し 0 (67) 実施例６ 変化無し − 比較例１ ゲル化 −比較例２ ゲル化 − 1 括弧内の数値は保存前の酸価である。
【００３３】この結果より本発明の乳化重合体組成物
は、貯蔵安定性に優れていることが示された。
は、貯蔵安定性に優れていることが示された。
【００３４】
【発明の効果】大量の乳化剤、および厳密なpH制御を必
要とせずに簡便な操作で調製し得る貯蔵安定性に優れた
乳化重合体組成物が提供された。この乳化重合体組成物
に含まれるカルボキシル基含有側鎖は、ハーフエステル
基よりも耐加水分解性に優れる。また、加水分解して
も、カルボキシル基が末端に残る構造となっている。こ
のため、本発明の乳化重合体組成物ではカルボキシル基
含有側鎖の一部が加水分解した場合でも分散性が保持さ
れる。また、本発明の乳化重合体組成物は貯蔵中の酸価
増加がほとんど無く、予想を越えて耐加水分解性に優れ
ることも見出された。
要とせずに簡便な操作で調製し得る貯蔵安定性に優れた
乳化重合体組成物が提供された。この乳化重合体組成物
に含まれるカルボキシル基含有側鎖は、ハーフエステル
基よりも耐加水分解性に優れる。また、加水分解して
も、カルボキシル基が末端に残る構造となっている。こ
のため、本発明の乳化重合体組成物ではカルボキシル基
含有側鎖の一部が加水分解した場合でも分散性が保持さ
れる。また、本発明の乳化重合体組成物は貯蔵中の酸価
増加がほとんど無く、予想を越えて耐加水分解性に優れ
ることも見出された。
【００３５】本発明で原料として用いるカルボキシル基
含有不飽和化合物は乳化性を有するために重合時の乳化
剤の使用量が低減され、得られる本発明の乳化重合体組
成物は耐水性に優れた塗膜を提供する。また、カルボキ
シル基はポリマーの主鎖から離れているためにモビリテ
ィが高く、添加剤として使用した場合の効果が従来の乳
化重合体組成物に比べて増大される。さらに、メタクリ
ル酸やアクリル酸のような汎用のカルボキシル基含有モ
ノマーに比べてカルボキシル基の組成物への導入量の自
由度が高い。
含有不飽和化合物は乳化性を有するために重合時の乳化
剤の使用量が低減され、得られる本発明の乳化重合体組
成物は耐水性に優れた塗膜を提供する。また、カルボキ
シル基はポリマーの主鎖から離れているためにモビリテ
ィが高く、添加剤として使用した場合の効果が従来の乳
化重合体組成物に比べて増大される。さらに、メタクリ
ル酸やアクリル酸のような汎用のカルボキシル基含有モ
ノマーに比べてカルボキシル基の組成物への導入量の自
由度が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今村 毅 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 (A)式 ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯＯ−(Ｒ2−ＣＯＯ)n−Ｈ [式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素
数２〜18の置換もしくは無置換アルキレン基であり、n
は２〜10の整数である。]で示すカルボキシル基含有不
飽和化合物１〜50重量％；および(B)不飽和化合物(A)と
共重合しうるα,β-エチレン性不飽和化合物50〜99重量
％；を水性媒体中で乳化重合させて得られる乳化重合体
組成物。 - 【請求項２】 前記R2が炭素数３〜８の置換もしくは無
置換アルキレン基であり、nが２〜７の整数である請求
項１記載の乳化重合体組成物。 - 【請求項３】 前記R2がC5H10であり、nが２である請求
項１記載の乳化重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5140422A JPH06345825A (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 乳化重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5140422A JPH06345825A (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 乳化重合体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345825A true JPH06345825A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=15268340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5140422A Pending JPH06345825A (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 乳化重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06345825A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004339310A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性缶用水性コーティング剤および該コーティング剤が塗装された金属缶 |
| WO2006011516A1 (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
| JP2007231180A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Toagosei Co Ltd | 水性分散剤及び水性インク |
| US7737213B2 (en) | 2004-09-28 | 2010-06-15 | Dic Corporation | Resin composition for water paint, water paint, and production method for resin composition for water paint |
-
1993
- 1993-06-11 JP JP5140422A patent/JPH06345825A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004339310A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性缶用水性コーティング剤および該コーティング剤が塗装された金属缶 |
| WO2006011516A1 (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
| JP2006036982A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
| US7521517B2 (en) | 2004-07-28 | 2009-04-21 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for producing carboxyl group-containing water-soluble polymer |
| JP4759236B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2011-08-31 | 住友精化株式会社 | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
| US7737213B2 (en) | 2004-09-28 | 2010-06-15 | Dic Corporation | Resin composition for water paint, water paint, and production method for resin composition for water paint |
| JP2007231180A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Toagosei Co Ltd | 水性分散剤及び水性インク |
| JP4736858B2 (ja) * | 2006-03-02 | 2011-07-27 | 東亞合成株式会社 | 水性分散剤及び水性インク |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002514667A (ja) | ミクロゲル調製プロセス | |
| CA1299306C (en) | Multilobals | |
| JPH0338282B2 (ja) | ||
| US4530946A (en) | Resinous emulsion comprising microparticles for coating use and preparation thereof | |
| US5017646A (en) | Aqueous vinyl resin emulsion | |
| JPH0368074B2 (ja) | ||
| JPH06345825A (ja) | 乳化重合体組成物 | |
| JP2003003037A (ja) | 水性樹脂エマルジョン及びその製造方法ならびにコーティング剤 | |
| JPH0627124B2 (ja) | 微小樹脂粒子およびその製法 | |
| US4908468A (en) | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof | |
| JP3149487B2 (ja) | メタアクリル系樹脂粒子の製造方法 | |
| JPH0617420B2 (ja) | ビニル樹脂エマルション | |
| JPH0617421B2 (ja) | 乳化重合組成物 | |
| JP3629215B2 (ja) | ポリマー粒子の製造法 | |
| JP3292673B2 (ja) | ポリマー微粒子の製造法 | |
| JP2722661B2 (ja) | 反応性ポリマー粒子の水性分散体の製造方法 | |
| JPH11181003A (ja) | ポリマー微粒子の製造法 | |
| JPH05500678A (ja) | 安定な乳化重合体及びその製法 | |
| JPH0549704B2 (ja) | ||
| JP2728443B2 (ja) | ゲル化微粒子重合体の水分散液の製造方法 | |
| JPS59501165A (ja) | 自動酸化可能な水性分散液 | |
| WO2023052125A1 (en) | Preparation raft-mediated seed in aqueous phase and emulsion polymerization by using raft-mediated seed | |
| JP2004035747A (ja) | 水性樹脂分散体およびその製造方法並びに用途 | |
| JPS6150482B2 (ja) | ||
| JPH0517921B2 (ja) |