JP2002514667A - ミクロゲル調製プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 核に付着した多数のポリマーアームに架橋ポリマーの核を有するミクロゲル組成物粒子を製造するプロセスであって、該プロセスは、リビングプレポリマー成分をモノマー成分と反応させることを含み、該モノマー成分は多オレフィンモノマーを含む上記プロセス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ミクロゲルの調製プロセスおよび該プロセスで使用する組成物に関
する。

【０００２】 ミクロゲルは、非常に高い分子量、並びに比較的低分子量の線状または分枝ポ
リマーに類似した溶解度および粘度の組合せを有する、高分子である。ミクロゲ
ルは、ポリエチレンまたはポリカーボネートなどの慣用的な線状または分枝ポリ
マーと、加硫天然ゴムなどの網目との間の中間構造である。ミクロゲルの寸法は
、高分子量線状ポリマーと一致するが、その内部構造は網目に似ている。

【０００３】 ミクロゲルの特性から、それは、添加物、泡または繊維用の先進材料調製物、
皮膜組成物、結合材および再分散性ラテックスなどの広範囲の適用に特に有用と
なっている。またミクロゲルはまた、プロセスし易さを向上させるために、およ
び最終生成物の構造的強度および寸法安定性を向上させるために使用し得る。ミ
クロゲルのさらなる潜在的用途は、高衝撃ポリマーの添加物である。慣用的な線
状ポリマーのマトリックスに包埋されたミクロゲルは、力学的張力を分布するこ
とにより全構造を安定化させるように作用し得る。ミクロゲルは、生物系に、お
よび医薬的担体としても有用である。

【０００４】 ミクロゲルの調製に多くの方法が使用されてきたが、これらの方法は、一般に
、多くの深刻な欠陥がある。例えば、これらの系に存在する複数の二重結合が容
易に分子間反応を受け、御しにくい網目となり得るために、ミクロゲルの調製に
は極度の注意が必要である。ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、１９９０、２３、
２６２３−２６２８でのＯｋａｙ，ＯおよびＦｕｎｋｅ，Ｗによる記載の手順な
どの他の手順は、高純度の溶媒および試薬並びに不活性雰囲気を必要とし、望ま
しくない副反応により複雑となる。ミクロゲルの独特の特性にも関わらず、それ
らの調製の困難さから、その潜在的および商業的使用は限定されていた。

【０００５】 我々の同時係属中出願ＰＣＴ／ＡＵ９８／０００１５は、アルコキシアミンを
架橋剤と反応させることを含むミクロゲル調製プロセスを開示する。

【０００６】 （発明の要約） 我々は今回、ミクロゲルを一連のリビングラジカルまたはマクロモノマーを使
用して調製し得、莫大な範囲のモノマーを用いて広範囲の条件下でミクロゲルの
形成が可能であることを発見した。

【０００７】 従って、我々は、リビングプレポリマー成分を、多オレフィンモノマーを含む
モノマー成分と反応させることを含む、ミクロゲル組成物の製造プロセスを提供
する。ミクロゲル生成物は、典型的に、架橋核、および架橋核に付着した多数の
重合鎖を含む。核に付着した重合鎖は遊離末端を有し、溶媒と相互作用し得る。

【０００８】 本明細書に使用したリビングプレポリマーなる語は、活性化条件下でポリマー
から可逆的に切断されて、反応性プレポリマーラジカルを与えるに適したラジカ
ル停止基を有するポリマーを意味する。

【０００９】 リビングプレポリマーとモノマー成分の間の反応は、開始剤および／または触
媒の存在下で実施し得る。

【００１０】 ミクロゲル組成物中の架橋核の比率は、リビングプレポリマーとモノマー成分
の比により決定する。好ましくは、リビングプレポリマーとモノマー成分のモル
比は、約０．０５／１から約５／１の範囲である。

【００１１】 本発明のプロセスに使用するモノマー成分は、多オレフィンモノマーを含む。
本発明の好ましい実施形態において、モノマー成分は追加的に、モノオレフィン
モノマーを含む。多オレフィンモノマーのモル数とモノオレフィンモノマーのモ
ル数の比は、架橋核の密度を決定する。モノオレフィンモノマーはスペーサとし
て働き、高比率では核の密度を減少させる。

【００１２】 一連の既知の技術を使用して、リビングプレポリマー成分を調製し得る。典型
的には、プロセスは、モノオレフィンモノマーと開始剤を、所望により触媒の存
在下で反応させることを含む。リビングプレポリマー成分の調製に使用するモノ
オレフィンモノマーは、１つ以上の二重結合を含み、反応して架橋よりも鎖伸長
を与えるモノマーを含み得る。該モノマーの例は、共役ジエンおよび１，５−ジ
エンを含む。

【００１３】 本明細書の説明および特許請求の範囲を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）
」なる語、および「含んでいる」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などの
その語の変形は、他の添加物または成分または整数を排除するものではない。

【００１４】リビングプレポリマーの調製法 リビングプレポリマーは、活性化条件下でプレポリマーから可逆的に切断され
て、反応性プレポリマーラジカルを与えるに適したラジカル停止基(terminating
group)を有し得る。

【００１５】 ラジカル停止基前駆体の例は、ルイス酸、メルカプタン、ジスルフィド、チオ
カルバメートおよびジチオカルバメート、ジチオエステル、遷移金属カルボニル
、安定化炭素ラジカル、過酸化物およびアゾ開始剤を含む。

【００１６】 ルイス酸ラジカル停止基前駆体の典型例は、ＣｕＸ／２，２−ジピリジン、Ｍ
ｎ（ＣＯ）₆ＲｕＸ_x／ＰＰｈ₃、ＡＲ（ＯＲ）₃、ＮｉＸ／Ｏ，Ｏ'−（ＣＨ₂Ｎｍ
ｅ₂）Ｃ₆Ｈ₃、ＮｉＸ₂／ＰＰｈ₃およびＦｅＸ₂／Ｎ（ｎ−Ｂｕ）₃などの金属錯
体を含み、ここでのＸは、ハロゲンおよび好ましくは塩素または臭素である。ル
イス酸停止プレポリマーラジカルは、後述する原子移動ラジカル重合法により調
製し得る。

【００１７】 原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法は、以下のスキームで示したように表現
され得る。

【００１８】開始：

【化１２】 成長：

【化１３】

【００１９】 最初に、遷移金属種Ｍ_t ⁿが、有機ハロゲン化物Ｒ−Ｘからハロゲン原子Ｘを引
抜き、酸化種Ｍ_t ⁿ⁺¹Ｘおよび中心炭素ラジカルＲ・を形成する。続く段階で、ラ
ジカルＲ・が、不飽和モノマーＭと反応し、中間ラジカル種Ｒ−Ｍ・を形成する
。Ｍ_t ⁿ⁺¹ＸとＲ−Ｍの間の反応により、標的生成物Ｒ−Ｍ−Ｘが得られ、還元遷
移金属種Ｍ_t ⁿが再生され、これはさらにＲ−Ｘと反応し、新規な酸化還元サイク
ルを促進する。重合ハロゲン化物Ｒ−Ｍ−Ｘが、Ｍ_t ⁿに対して十分に活性で、モ
ノマーが過剰にある場合、多くの原子移動ラジカル付加、すなわち「リビング」
／制御ラジカル重合が起こる。さらに、この機序の詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ、１９９５、２８、７９０１の文献に記載されている。

【００２０】 ＡＴＲＰの別の実施形態は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５、２８
、７９７０およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６、２９、３６６５に
記載されている。これらの文献は、アリールスルホニルクロリドと遷移金属化合
物の組合せを使用した「リビング」ポリマーの形成を報告する。

【００２１】 プロセスの重合系の一部は、式Ａ¹ＳＯ₂Ｘのアリールスルホニルハロゲン化物
またはアルキルスルホニルハロゲン化物であり、ここでのＡ¹は、アリール、置
換アリール基、アルキル基または置換アルキル基であり、Ｘは、塩素、臭素また
はヨウ素である。アリールスルホニルハロゲン化物およびアルキルスルホニルハ
ロゲン化物の意味に含まれるのは、アリールまたはアルキルスルホニルハロゲン
化物と任意の重合可能なビニルモノマーの反応生成物である、１：１付加物など
の任意の付加物である。実際に、該付加物は、重合プロセス自体の最初の生成物
の１つである。

【００２２】 ＡＴＲＰ系の別の成分は、低原子価遷移金属原子を含む化合物である。これに
より、高原子価状態で存在できる少なくとも１つの遷移金属原子を含む化合物を
意味する。低原子価状態の遷移金属原子を含む化合物の定義に含まれるものは、
重合プロセス条件下、インサイツで、低原子価状態の遷移金属原子を含む所望の
化合物を形成できる化合物または化合物の組合せである。これは、プロセス媒体
中に溶けるか、または僅かに溶け得る、金属自体（または合金またはその金属酸
化物）を含み得る場合もある。

【００２３】 適切な低原子価金属は、Ｃｕ［Ｉ］、Ｒｕ［Ｉ］、Ｎｉ［ＩＩ］、Ｒｅ［ＩＩ
］、Ｐｄ［ＩＩ］、Ｃｕ［０］、Ｎｉ［０］、Ｆｅ［０］、Ｐｄ［０］、および
Ｒｈ［ＩＩ］を含む。遷移金属化合物は、好ましくは、重合媒体に少なくとも僅
かに溶ける。所望により、加える遷移金属化合物は、ある錯化剤の添加により可
溶化してもよい。

【００２４】 低原子価遷移金属化合物：アリールスルホニルハロゲン化物またはアルキルス
ルホニルハロゲン化物のモル比は重要ではないが、特にリビング重合が所望であ
る場合、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．５以上である。また、この
比は、５を超えないことが好ましく、より好ましくは２以下である。

【００２５】 本発明のプロセスに有用な多くのリビングポリマーが、２つのラジカル（一方
は高い活性でモノマーと反応し、他方は比較的活性が低く成長ラジカルを可逆的
に停止できる）を形成する開始剤である、イニファータ(iniferters)から形成さ
れ得る。好ましいイニファータは、成長炭素ラジカルに連鎖移動も与える。イニ
ファータからの捕獲ラジカル付加物の調製は、以下に示したように表現され得る
。

【００２６】 開始：

【化１４】 成長：

【化１５】 停止：

【化１６】

【００２７】 チオカルバメート、ジチオカルバメート、ジチオエステルおよび安定化炭素ラ
ジカルを含むリビングポリマーは、この方法により調製され得る。

【００２８】 チオカルバメートまたはジチオカルバメートを含むリビングポリマーは、好ま
しくは、式ＩまたはＩＩ

【化１７】 ［式中、 Ｒ⁶は、水素または開始剤フラグメント残基であり、Ｒ¹およびＲ²は、独立的に
、ヒドロカルビル、特にＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、Ａはモノマー単位である］ で示される。

【００２９】 チオカルバメートまたはジチオカルバメートを含むリビングポリマーの調製に
使用し得るイニファータの例は、式ＩａおよびＩＩａ

【化１８】

【化１９】 の化合物を含む。

【００３０】 リビングプレポリマーは、チオカルボニルチオラジカル停止基を含み得る。該
化合物の例は、式

【化２０】 または

【化２１】 ［式中、 Ｚは連鎖移動定数が所望の範囲内にあるように選択した基である］ で示される。適切なＺ基は、水素、所望により置換されたアルキル、所望により
置換されたアリール、所望により置換されたアルコキシ、所望により置換された
アルキルチオ、塩素、所望により置換されたアルコキシカルボニル、所望により
置換されたアリールオキシカルボニル、カルボキシ、所望により置換されたアシ
ルオキシ、所望により置換されたカルバモイル、シアノジアルキル−またはジア
リールホスフェナト−、ジアルキルまたはジアリールホスフェナトおよびポリマ
ー鎖であり、 Ｒ⁷は、Ｒ・が重合条件下でフリーラジカル脱離基であり、フリーラジカル重合
を開始できるような、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたア
ルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換された（飽和、不
飽和または芳香族）炭素環／ヘテロ環、所望により置換されたアルキルチオ、ま
たは他の基である。Ｒ⁷はまた、任意の重合機序により調製されたポリマー鎖ま
たは有機金属種でもよい。

【００３１】 式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂのリビングプレポリマーは、ビニルモノマーと、式
ＩＶ（ａ）、ＩＶ（ｂ）またはＩＶ（ｃ）のいずれかのチオカルボキシルチオ連
鎖移動化合物の反応により調製され得る。反応は、通常、フリーラジカル源から
生成したフリーラジカルにより開始される。

【００３２】 リビングポリマーの調製に使用するモノマーは、式ＣＨ₂＝ＣＵＶを有し得、
この場合、式ＩＩＩ（ａ）またはＩＩＩ（ｂ）の化合物の得られるモノマー単位
「Ａ」は、式：

【化２２】 ［式中、 Ｕは、水素、ハロゲン、所望により置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキルからなる群から
選択され、ここでの置換基は、独立的に、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオ
キシ（ＯＲ''）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ₂ＣＲ''）、
アルコキシ−カルボニルおよびアリールオキシ−カルボニル（ＣＯ₂Ｒ''）から
なる群から選択され、 Ｖは、水素、Ｒ''、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ''、ＣＯＲ''、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮ
ＨＲ''、ＣＯＮＲ''₂、Ｏ₂ＣＲ''、ＯＲ''およびハロゲンからなる群から選択さ
れ、 Ｒ''は、所望により置換されたアルキル、所望により置換された飽和、不飽和ま
たは芳香族炭素環またはヘテロ環、所望により置換されたアルキルチオ、所望に
より置換されたアルコキシ、所望により置換されたジアルキルアミノ、有機金属
種、および任意の重合機序により調製されたポリマー鎖からなる群から選択され
る］ を有する。

【００３３】 モノマーはまた、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマ
レイミド、ジアルキルフマレートおよび環化重合可能なモノマーからなる群から
選択してもよい。

【００３４】 式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂのプレポリマーの調製に使用するに好ましいジチオ
エステル連鎖移動剤は、式ＩＩＩａ−ｃにより表現される。

【化２３】 式ＩＶａにおいて、Ｒ⁷は、Ｒ・が重合条件下でフリーラジカル脱離基であり
、フリーラジカル重合を開始できるような、所望により置換されたアルキル、所
望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により
置換された（飽和、不飽和または芳香族）炭素環／ヘテロ環、所望により置換さ
れたアルキルチオ、または他の基である。Ｒ⁷はまた、任意の重合機序により調
製されたポリマー鎖または有機金属種でもよい。

【００３５】 式ＩＶｂにおいて、ｎは１以上の整数である。

【００３６】 Ｒ⁷は、Ｒ・が重合条件下でフリーラジカル脱離基であり、フリーラジカル重
合を開始できるような、置換アルキル、置換アリールまたはポリマー鎖由来の基
、または他の基であり、Ｚは、式ＩＩＩａで定義した通りである。

【００３７】 式ＩＶｃにおいて、ｎは１以上の整数である。

【００３８】 Ｚ'は、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリールまた
はポリマー鎖由来の基であり、接続部分は脂肪族炭素、芳香族炭素、酸素または
硫黄から選択され、およびＲ⁷は、式ＩＶａに定義した通りである。

【００３９】 他の多官能チオエステルおよびジチオエステルは以下の通りである：

【化２４】 より完全なジチオエステル化学の説明が、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／１
２５４０（ＷＯ９８／０１４７８）に、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍ
ｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの名称で含まれており、その内容を参考とし
て本明細書に援用する。

【００４０】 安定化炭素ラジカル−ラジカル停止基を含むリビングプレポリマーは、好まし
くは、式Ｖ

【化２５】 ［式中、 Ｒ²およびＲ⁴は、独立して、３級アルキルおよびアリールから選択され、最も好
ましくはフェニルなどのアリールであり、Ｒ⁶は、３級アルキル、アリールおよ
び−Ｃ（Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰）基から好ましくは選択された開始剤フラグメント残基であ
り、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、独立的に、３級アルキル、アリール、ニトリ
ル、アルコキシ、アリールオキシおよびトリメチルシロキシから選択される］ で示される。

【００４１】 安定化炭素−ラジカル停止基を含む付加物は、式ＶＩまたはＶＩＩ

【化２６】 ［式中、 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、前記で定義した通りである］ の化合物から調製され得る。

【００４２】 式Ｖの化合物は、モノマーＡの存在下で式ＶＩの化合物を分解することにより
調製され得る。

【００４３】 最も好ましい式ＶＩの化合物は、フェニルアゾトリフェニルメタン（ＰＡＴ）
である。

【００４４】 イニファータの使用例は、ＯｔｓｕおよびＹｏｓｈｉｓｈａ、Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ Ｃｈｅｍ、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．３：１２７（１９８２）および３：
１１３（１９８２）により記載されている。

【００４５】 アゾおよび過酸化物付加物の例は、式ＶＩＩＩおよびＩＸ

【化２７】 ［式中、 ＲおよびＲ¹は、ヒドロカルビル、および好ましくはアルキルである］ の化合物を含む。

【００４６】 式ＶＩＩＩおよびＩＸのラジカル付加物の例は、式Ｘ

【化２８】 の多官能化合物から、式Ｘの化合物の場合にはペルエステル基の活性化により、
または式ＶＩＩＩの化合物の場合にはアゾ基の活性化により調製され得る。ジ−
ｔ−ブチル−４，４−アゾビス（４−シアノペルオキシバレエート）などの多官
能開始剤の例が、Ｐｉｉｒｍａら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．２４：２
０５１（１９７９）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６：３０１３（１
９８１）およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３３：７１７（１９８７）
により開示されている。

【００４７】 オリゴマー鎖間の連結としてアゾ基を含むリビングプレポリマーは、スキーム
に従って、アニオンオリゴマ−をアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）
と反応させることにより調製され得る。

【化２９】

【００４８】 該手順は、Ｒｅｅｂら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１２：３１７（１９７６）
およびＰｏｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．，Ｃｈｅｍ．，２１：５５（１９８０）により開示されている。

【００４９】 類似手順を使用して、ブチルリチウムなどの促進剤の存在下でアニオン性オリ
ゴマーを、ｐ，ｐ'−ビス（ブロモメチル）ベンゾイルペルオキシドと反応させ
ることによりペルオキシ含有リビングプレポリマーを調製し得る。該プロセスの
例は、Ｒｉｅｓｓら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１１：３０１（１９７５）およ
びＩｎｆ．Ｃｈｉｍ．１１６：１１７（１９７３）により開示されている。

【００５０】 硫黄含有捕獲基を有するリビングプレポリマーは、式ＸＩまたはＸＩＩ

【化３０】 ［式中、 ＡおよびＢは、モノマーであり、これは同一であっても異なっていてもよい］ のメルカプタンから得られ得る。

【００５１】 該メルカプタンは、次に、当分野で既知の一連の方法により調製され得る。好
ましい例において、式ＸＩまたはＸＩＩ（ｍは２である）の付加物は、アニオン
性プレポリマー（Ａ）^-をチイランと反応させて開環し、式ＸＩの２−チオール
エチル置換プレポリマーを得、所望により、２−チオールエチル置換ポリマーを
モノマー（Ｂ）（これはＡと同一であってもＡとは異なっていてもよい）と反応
させて式ＸＩＩのプレポリマーを得ることにより調製される。

【００５２】 式Ｉ−ＸＩＩの化合物の、モノマーＡまたはＢおよびモノマー単位−（Ａ）−
は、チオエステルＩＩＩａおよびＩＩＩｂの、モノマーＡおよびモノマー単位（
Ａ）で定義した式を有し得る。

【００５３】 本発明のプロセスに有用な別のクラスのリビングプレポリマーは、式ＸＩＩＩ
により示されるマクロモノマーである。特に、１つのポリマー鎖あたり、最大で
２つの二重結合、より好ましくは１つの二重結合を含むマクロモノマーである。

【化３１】 ここでのＸは、−ＣＯＮＲ₂、−ＣＯＯＲ、ＯＲ¹、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ ¹ 、−ＮＲＣＯＯＲ¹、ハロ、シアノ、または置換或いは非置換フェニル若しくは
アリールであり、ここでのＲは、独立的に、水素、シリル、または置換或いは非
置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、またはアリールの群か
ら選択され、ここでの該基は、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナト、シアノ、
アミノ、シリル、酸（−ＣＯＯＨ）、ハロ、またはアシルで置換され得、ここで
のＲ¹は、Ｈ以外はＲと同じである。

【００５４】 この種のマクロモノマーは、多くの異なる方法により調製できる。説明のため
に含まれ制限する意図はない、２つの調製法は、 １）米国特許第５，３６２，８２６号、米国特許第５，３２４，８７９号および
ＷＯ９７３１０３０号に記載のような、Ｃｏ⁺²またはＣｏ⁺³を含む触媒連鎖移動
剤、 ２）ＰＣＴ／ＵＳ９５／１４４２８（ＷＯ９６０７０４）に記載のような、付加
開裂重合である。

【００５５】 マクロモノマーは、本発明のプロセスにリビングプレポリマーとして使用して
も、または活性化条件下でプレポリマーから可逆的に切断されるに適したラジカ
ル停止基を得るために修飾してもよい。１つの実施形態において、マクロモノマ
ーの二重結合を転換し、使用するラジカル停止基の種類に応じて、一連の方法の
いずれかにより、キャップをもつラジカルを得る。例えば、アルコキシアミン停
止基は、ブトキシドなどの酸素活性化基と反応させ、次いで立体障害のあるニト
ロキシドと反応させることにより得られ得る。別法として、ヘキサデシルトリメ
チルホスホニウムブロミドなどの適切な臭化剤と反応させて臭化物を形成するこ
とにより、ＡＴＲＰに適切な基を取り込んでもよい。他の修飾マクロマーの例は
、式Ｉ−ＸＩＩＩの上記のプレポリマーから容易に理解されるだろう。

【００５６】 捕獲ラジカル付加物のオリゴマー（Ａ）_n成分は、１つ以上のモノマーを含む
が、リビングプレポリマーは、少なくとも３つのモノマー単位およびより好まし
くは少なくとも５つのモノマー単位を含むオリゴマーであることが特に好ましい
。リビングプレポリマーラジカルの分子量は、好ましくは５００−１００，００
０、より好ましくは１０００−２５，０００、最も好ましくは３０００−１５，
０００である。

【００５７】 上記のプレポリマーはまた、ヒドロキシ置換ポリマーなどの官能基化ポリマー
の製造に使用し、活性化条件下でプレポリマーから可逆的に切断されるに適した
ラジカル停止基に変換し得る。次いで、この修飾プレポリマーは、別のモノマー
により鎖を伸長し、共重合アームを形成できる。２種類のモノマー単位の比を使
用して、アームの親水性特性を制御できる。ヒドロキシ基などの官能基の比率を
増加させることにより、得られたアームはより親水性となる。

【００５８】 ヒドロキシ基などの官能基をもつモノマーは単独で使用しても、または上記の
制御重合法の１つを使用してアームで他のモノマーと混合してもよい。官能基化
モノマーと非官能基化モノマーの比は、アームの親水性および疎水性平衡を制御
し、従って、最終ミクロゲルを制御する。

【００５９】ミクロゲルの調製 リビングプレポリマーが少なくとも３つのモノマー単位（好ましくは少なくと
も５つ）を含む場合、得られたミクロゲルは、核を形成している架橋網目に連結
した線形アームのプレポリマー形をとる。この種のミクロゲルは、慣用的には、
星形ミクロゲルと呼ばれ得る。

【００６０】 本発明のプロセスに使用した成分の比率は、一般に、ミクロゲルの所望の特性
および目的の適用に依存する。一般に、ミクロゲルは、重合成分のモルに基づき
６０モル％までの架橋剤を使用して調製する。より好ましくは、架橋剤は、全重
合成分の５０モル％までを含む。典型的には、捕獲ラジカル付加物は、重合成分
の約５−約９５モル％を含む。

【００６１】 本発明により、ミクロゲル組成物で以前に可能であったよりも高い比率の架橋
剤が可能となる。従来技術のミクロゲルでは、一般に、架橋剤の使用は最大で数
モル％以下に制限されていた。高濃度の架橋剤を使用できることにより、ミクロ
ゲルを高密度で調製でき、レオロジー制御に有意な利点を付与する。従って、本
発明のプロセスは、全重合成分に基づき少なくとも５モル％の架橋剤、最も好ま
しくは１０−５０％を使用することが好ましい。

【００６２】 本発明のプロセスにおいて、リビングプレポリマーのオリゴマー部分のモノマ
ー単位の平均数が、５以下のモノマー単位である場合、モノマー組成物は、モノ
不飽和モノマーおよび共役ジエンモノマーから選択されたさらなるモノマーを含
むことが特に好ましい。付加物のオリゴマー部分のモノマー単位の平均数が減少
すると、モノマーの使用により得られる向上は、より有意になる。オリゴマーの
モノマー単位数が１−３である場合、モノ不飽和モノマーが典型的に使用される
。

【００６３】 典型的には、不飽和モノマーは、重合成分の全モル数に基づき８０モル％まで
、より好ましくは１０−８０％で存在する。

【００６４】 プレポリマーに存在するモノマー単位の数が５以下である場合、付加物は、好
ましくは、５−６０モル％の量で存在する。

【００６５】 星形ミクロゲルは、好ましくは、５０−９５モル％の付加物および４５モル％
までのモノ不飽和モノマーを使用して調製する。

【００６６】 本発明のプロセスに使用する場合の１つ以上のさらなるモノマーは、アルケン
、アクリレート、メタクリレート、スチレンまたはスチレンモノマー、アクリロ
ニトリルまたは置換アクリロニトリル、または共役ジエンモノマー、例えば、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエン、酢酸ビニル、塩化
ビニリデンおよびポリ二塩化ビニリデンなどの任意の公知のモノ不飽和モノマー
であり得る。

【００６７】 ミクロゲルの特性および続く適用におけるその反応性は、モノマーおよびその
官能基の選択により制御され得る。モノマーの例は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルケン、アル
キルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート
、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ハロアルキルアクリレート、ハロアルキ
ルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタ
クリレート、所望によりモノ−Ｎ−置換またはジ−Ｎ−置換アミノアルキルメタ
クリレート、シクロアルキルアクリレート、シクロアルキルメタクリレート、フ
ェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、アルキレングリコールアク
リレート、アルキレングリコールメタクリレート、ポリアルキレングリコールア
クリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの誘導体、フマル酸、マ
レイン酸および無水マレイン酸のエステル、およびマレイン酸、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ベンジルアクリレートおよ
びベンジルメタクリレートのエステルを含む。

【００６８】 プレポリマーの（Ａ）_n部分であるオリゴマーは、ホモポリマーでもコポリマ
ーでもよい。

【００６９】 オリゴマーがコポリマーである場合、統計的コポリマーでもブロックコポリマ
ーでもよい。オリゴマーの調製に使用するモノマーは、二重結合に加えて、１つ
以上の官能基を含んでよい。これらの追加の官能基は、星型ミクロゲルのアーム
に所望の極性または反応性を付与するように選択し得る。追加の官能基の例は、
ハロ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシル、メルカプト、置換アミノ、シラン基
およびエポキシを含む。モノマーヒドロキシエチルメタクリレートなどにおける
ヒドロキシ官能基が特に好ましい。追加の官能基または官能基群を含むモノマー
は、ホモポリマーを形成していても、統計的コポリマーまたはブロックコポリマ
ーのコモノマーを形成してもよい。

【００７０】 プレポリマーに存在するモノマー単位は、同一であっても異なっていてもよい
。統計的コポリマーは、モノマー混合物の使用により調製され得、ブロックコポ
リマーは、順にモノマーを導入し、第二モノマーを導入する前に第一モノマーの
ブロックを得ることにより調製され得る。

【００７１】 本発明のプロセスに使用する多オレフィン化合物は、好ましくは、２つ以上の
二重炭素−炭素結合を含む。ヒドロキシル、カルボキシル、エステル、アミド、
アミノ、置換アミノ、メルカプト、シランおよびエポキシまたはその他などの他
の官能基は、所望であれば存在し得る。適切な多オレフィン化合物の例は、ジビ
ニルベンゼンおよびジビニルベンゼンの誘導体並びに２つ以上のアクリレートま
たはメタクリレート官能基を含むモノマーを含む。該ポリアクリレート化合物の
例は、アクリル酸またはメタクリル酸由来の２つ以上の二重結合で置換されたポ
リオールを含む。ジ−およびトリ−アクリレート化合物の例は、式ＸＩＶ

【化３２】 ［式中、 Ｒ⁷およびＲ⁸は、独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、好ましくはメ
チル、および置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、例えばＣ₁−Ｃ₆ヒドロキシアルキルから選
択され、 Ｙ¹およびＹ²は、独立的に、ＮＲ⁹およびＯから選択され、ここでのＲ⁹は、独立
的に、水素およびアルキルから選択され、および Ｑは、連結基であり、これは当分野で公知の任意の連結基であり得る］ の化合物を含む。好ましい連結基は、アルキレン（好ましくは１−１２炭素原子
）、炭素環或いはヘテロ環基またはポリアルキレンオキシドを含み、ここでの基
は、所望により、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、置換アミノ、シラン、エポキシ、
アクリレートまたはメタクリレートから選択された１つ以上の置換基で置換され
ていてもよい。

【００７２】 好ましくは、Ｑは、１−１０炭素原子のアルキレンまたはポリアルキレンオキ
シドであり、所望により、ヒドロキシ、アミノ、シラン、エポキシ、およびアク
リレートまたはメタクリレートから選択された置換基を含む。Ｒ⁷およびＲ⁸の一
方または両方が、置換アルキルである場合、適切な置換基は、ヒドロキシ、ハロ
、アミノ、置換アミノ、チオール、シランおよびエポキシを含む。

【００７３】 好ましいポリアクリレート化合物は、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、アルキレングリコ
ールジアクリレート、アルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレン
グリコールのジアクリレート、ポリアルキレングルコールのジメタクリレート、
ポリオキシアルキレングリコールのジアクリレート、ポリオキシアルキレングリ
コールのジメタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、アルキレングリコ
ールアクリレートメタクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレートメタ
クリレート、ポリオキシアルキレングリコールアクリレートメタクリレートを含
む。多オレフィン化合物の具体例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリト
リトールトリアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートおよび
エチレングリコールアクリレートメタクリレートまたは他のポリオールアクリレ
ートメタクリレートを含む。

【００７４】 アリルおよび置換アリル誘導体、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のエ
ステル、エーテルおよびアミンも、多オレフィン化合物として使用し得る。いく
つかの例を以下に列挙する。

【００７５】

【化３３】 ここでＲ₁＝Ｈまたはアルキル Ｒ₂＝Ｈまたはアルキル Ｒ₁およびＲ₂は、官能基、すなわちヒドロキシを含み得る。 ここでＲ₃＝Ｈまたはメチル

【００７６】 アリルアクリレート：

【化３４】 ここでＲ₁＝Ｒ₂＝Ｈ Ｒ₁＝Ｈ Ｒ₂＝ＣＨ₃ Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＣＨ₃

【００７７】 アリルメタクリレート：

【化３５】 ここでＲ₁＝Ｒ₂＝Ｈ Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＨ₃ Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＣＨ₃

【００７８】 ジアリルエーテル：

【化３６】 ここでＲ₁＝Ｈまたはアルキル Ｒ₂＝Ｈまたはアルキル Ｒ₁およびＲ₂は、官能基、すなわちヒドロキシを含み得る。 Ｒ₁およびＲ₂はまた、不斉構造を形成できる。

【００７９】 例：

【化３７】

【００８０】 ジアリルアミン：

【化３８】 ここでＲ₁＝Ｈまたはアルキル Ｒ₂＝Ｈまたはアルキル Ｒ₁およびＲ₂は、官能基、すなわちヒドロキシを含み得る。 Ｒ₁およびＲ₂はまた、不斉構造を形成できる。

【００８１】 例：

【化３９】

【化４０】

【００８２】 トリアリルアミン：

【化４１】 ここでＲ₁＝Ｈまたはアルキル Ｒ₂＝Ｈまたはアルキル Ｒ₁およびＲ₂は、官能基、すなわちヒドロキシを含み得る。 Ｒ₁およびＲ₂はまた、不斉構造を形成できる。

【００８３】 例

【化４２】

【００８４】 他の非置換化合物：

【化４３】

【００８５】 架橋剤の選択を使用して、星型ミクロゲルの核を構成する架橋網目の構築およ
び化学的特性を制御し得る。一般的な３種類の多オレフィン化合物を、必要な特
性に応じて使用し得る。

【００８６】 架橋モノマーの不飽和基が等価である場合、その相対反応性は、統計学的考察
により決定する。不飽和基が異なる反応性を有する場合にはより大きな制御が得
られる。理論で固めたくはないが、我々は、反応性の異なる不飽和基の使用によ
り得られるより大きな制御は、架橋の完了前に二重結合の１つで鎖成長が起こる
ために生じると信じる。使用し得る他の種類の架橋剤は、追加の官能基を含み、
これは溶媒または他の種との所望の相互作用またはミクロゲルの反応性が得られ
るように選択され得る。これらの３種類の架橋剤はより詳細に議論する。

【００８７】 ビニル基が等価の反応性を示す多オレフィン化合物の例は、ジビニルベンゼン
および式ＸＩＶ（ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一であり、Ｑは、非置換であるか、
または対称置換を有する）の化合物を含む。他の市販で入手できるこの種のモノ
マーは、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、例えば
、ブタンジオールジアクリレートまたはブタンジオールジメタクリレートを含む
。

【００８８】 ビニル基の反応性が異なる多オレフィン化合物の例は、式ＸＩＶ（ここで、Ｒ ₇ およびＲ₈は異なり、および／またはＹ¹およびＹ²は異なる）の化合物を含む。
該多オレフィン化合物は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよ
びメタクリルアミドから選択された２つの異なる不飽和基を含む。２つの異なる
飽和基は、例えば、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール連結
基により連結し得る。別個のビニル基を有する特に好ましい多オレフィン化合物
は、以下を含む。

【００８９】

【化４４】

【００９０】

【化４５】

【００９１】 本発明で有用な別の群の多オレフィン化合物は、少なくとも２つの不飽和基に
加えて、さらに、ヒドロキシ、メルカプト、アミン、ハロアミド、およびアルコ
キシカルボニルなどの１つ以上の他の官能基を含む化合物である。この一般的な
種類の置換化合物は、親水性核、または反応性基を含む核を有する星型ミクロゲ
ルの製造に特に有用である。該多オレフィン化合物の具体例は、ペンタエリトリ
トールトリアクリレートなどのヒドロキシ置換化合物および式ＸＩＶ（ここで、
Ｑは、ヒドロキシル、アミノ、置換アミノ、シラン、エポキシアクリレート、ア
ルキレンアクリレート、メタクリレートおよびアルキレンメタクリレートから選
択された１つ以上の置換基を含む）の化合物を含む。

【００９２】 本発明は、多オレフィン化合物の混合物を使用してもよい。例えば、ジビニル
ベンゼンおよびジアクリレートまたはジメタクリレートなどの異なるクラス由来
の多オレフィン化合物の使用により利点が得られることがある。さらに、対称多
オレフィン化合物、並びに反応性の異なる二重結合を有する多オレフィン化合物
の組合せを使用して、架橋密度を制御できる。

【００９３】 アリルおよび置換アリル誘導体は、架橋剤として単独で使用しても、または形
成された星形ポリマーの核の密度を制御するために他の架橋剤と組合せてもよい
。

【００９４】 本発明のプロセスは、所望であれば溶媒の存在下で実施し得る。例えば、プロ
セスは、溶液中、バルクで、または懸濁液中で実施し得る。

【００９５】 星形ミクロゲルの調製において、反応は、好ましくは、オリゴマー用の適切な
溶媒中で実施し、シータ溶媒が特に好ましい。我々は、架橋剤と、１つの不飽和
基を含むモノマーの混合物を使用する場合に、架橋反応が非常に効率的になる場
合があることを発見し、モノマーの役割は、スペース単位として働くことである
と信じる。また、スペースモノマーは、オリゴマー由来の星型ミクロゲルのアー
ムを可溶化することが好ましい。

【００９６】 理論で固めたくはないが、我々は、モノマー希釈剤は、スペーサモノマーとし
て働き、架橋密度を制御し、架橋効率を向上させると信じる。ある系では、モノ
不飽和モノマーなどの適切なモノマーの非存在下では、効率的な架橋およびミク
ロゲル形成を得ることは困難であり得る。

【００９７】 スペーサモノマーは、ミクロゲルの反応性または化学的特性を制御する手段を
与える、１つ以上の追加の官能基を有するモノマーを含み得る。例えば、１つの
実施形態において、スペーサモノマーは、比較的不活性なモノマー単位を与える
モノマー、並びにヒドロキシル、カルボキシル、アミド、アミノ置換アミノ、チ
オール、シラン、エポキシまたはその他などの１つ以上の追加の官能基を取り込
んだ官能基化モノマーを含む、少なくとも２種類のモノマーを含む。

【００９８】 スペースモノマーは、オリゴマーの調製に使用したモノマーと同一であっても
異なっていてもよい。しかし、多くの場合、同一のモノマーの使用が便利である
。スペーサモノマーは、典型的には、重合成分の０−７０モル％、好ましくは５
−７０モル％の範囲である。

【００９９】 本発明のプロセスは、一般に、オリゴマーアームをはるかにより効率的に取り
込むことを可能とし、よって得られるミクロゲル中の未反応残存モノマーの比率
は減少する、従来技術のミクロゲル形成プロセスを超えた有意な利点を有する。

【０１００】 本発明のプロセスに従って調製したミクロゲルは、一般に、平均分子量が少な
くとも約１０⁴である。好ましくは、分子量は、約１０⁴から約１０⁷、最も好ま
しくは約１０⁵から約１０⁷の範囲である。

【０１０１】 本発明のプロセスに従って調製したミクロゲルは、一連の適用を有する。

【０１０２】 ミクロゲルは溶媒由来および水由来皮膜におけるレオロジー制御剤として特に
有用である。

【０１０３】 皮膜組成物の調合において、最大固体含量の提供と良好な持続性の提供の間の
妥協が必要であった。高い固体含量は、低分子量ポリマーの使用により最善に満
たされるが、ポリマー持続性は、高分子量により最善に満たされる。本発明のミ
クロゲルにより、高分子量ポリマーの提供により、妥協をより効率的に合致させ
ることが可能となり、従って、良好な持続性を与え、同時に高固体含量の達成を
可能とする溶解度を与える。ミクロゲルはまた、低分子量レジンで生じる沈降の
問題なく、溶媒含量の減少を達成できる。

【０１０４】 本発明のミクロゲルは、熱硬化性または照射硬化性組成物に使用し得る。該組
成物は、一般に、吊り下がった官能基を含むミクロゲルを含み、これはヒドロキ
シ、アミノ、カルボキシル、メルカプト、置換アミノ、シラン、カルバメートま
たはエポキシ基などの適切な官能基を有する、モノマー、アルコキシアミンまた
は架橋剤の使用により得られ得る。架橋剤は、硬化条件下でミクロゲンの吊り下
がった官能基と反応性の官能基を含む。

【０１０５】 本発明のミクロゲルはまた、接着剤および化粧品にも使用し得る。

【０１０６】 本発明に従って調製したミクロゲルは、耐衝撃性の向上および内部潤滑の向上
のための塑性添加物としても有用である。本発明に従って調製したミクロゲルは
また、特に、ミクロゲルと医薬の会合を容易にし得る極性官能基を使用して調製
した場合に、医薬担体として有用である。

【０１０７】 以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供され、決して限定するも
のとは捉えない。

【０１０８】 実施例１ａ）ＡＴＲＰ法によるＣｌ原子で末端キャップしたＰＳアームの調製 開始

【化４６】

【０１０９】 成長

【化４７】

【０１１０】 スチレン（２３．５ｍｍｏｌ、２．７ｍｌ）、ＣｕＣｌ（０．５５３ｍｍｏｌ
、０．０５５ｇ）、２，２'−ビピリジン（ｂｐｙ、１．６６ｍｍｏｌ、０．２
５９ｇ）および１−フェニルエチルクロリド（１−ＰＥＣｌ、０．５５３ｍｍｏ
ｌ、７３μｌ）を乾燥シュレンクフラスコに加えた。混合物を、撹拌しながら１
３０℃の油浴に浸す前に、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。
５時間の重合の後、溶液をＴＨＦで希釈した。その後、ろ過し、カラムでアルミ
ナ（ブロックマン１、中性）を通過させて銅錯体を除去した。形成したポリスチ
レン（ＰＳ）をＭｅＯＨから沈殿（３回）させ、６０℃で真空下で４８時間乾燥
させた。ＧＰＣにより測定した得られたポリマーのＭＷは、Ｍｎ＝４６９６（Ｐ
Ｄ＝１．３３）であり、２３．６１％の転換であった。

【０１１１】ｂ）ＡＴＲＰ法によるＤＶＢを用いたミクロゲル形成

【化４８】

【０１１２】 塩素原子で末端キャップしたポリスチレン（０．２ｇ、Ｍｎ＝４６８５、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．３４）を、ベンゼン（５ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．０５
ｇのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を、１モル等量のＣｕＣｌ（１９ｍｇ）および
３モル等量のｂｙｐ（８９．９ｍｇ）（両方共、ポリスチレンに対して）の存在
下で加えた。得られた混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌し
た。形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し、白色固体として３回メタノールから
沈殿させる前にろ過した。次いで、これをＧＰＣ／ＭＡＬＬ系でＭＷを決定する
前に真空下で乾燥させた。

【０１１３】 実施例２ａ）ＡＴＲＰ法によるＢｒ原子で末端キャップしたＰＳアームの調製 ＦｅＢｒ₂（３４．０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、スチレン（４．８６ｇ、４６
．７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン（４．０ｍｌ）およびＮ（ｎＢｕ）₃（０．１１
ｍｌ、０．４７ｍｍｏｌ）を、アルゴンでパージした乾燥丸底シュレンクフラス
コに加えた。この溶液を１０分間室温で撹拌し、次いで、ｐ−トルエン−スルホ
ニルクロリド（３０．０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン（１．０ｍｌ
）溶液として加えた。フラスコを封管し、３回脱気して酸素を除去した。次いで
、フラスコを８０℃の油浴に８時間浸した。重合後、溶液をＴＨＦで希釈した。
次いで、ろ過し、カラムでアルミナ（ブロックマン１、中性）を通過させて錯体
を除去した。次いで、形成したポリマーをＭｅＯＨから沈殿（３回）させ、６０
℃で真空下で４８時間乾燥させた。

【０１１４】ｂ）ＡＴＲＰ法によるＤＶＢを用いたミクロゲル形成 上記の重合から得られた、臭素原子で末端をキャップした純粋なポリスチレン
を、ガラスチューブ中でｏ−キシレンで溶かした。この溶液に、ＦｅＢｒ₂、１
−フェニルエチルブロミド（１−ＰＥＢｒ）およびＤＶＢを適切な比で加えた。
次いで、混合物を、１１０℃の油浴に入れる前に３回脱気した。１２時間の重合
後、次いで、ミクロゲルを白色固体としてメタノールから沈殿させた。

【０１１５】実施例３ ａ）ＡＴＲＰ法によるＣｌ原子で末端キャップしたＰＭＭＡアームの調製 開始

【化４９】

【０１１６】 成長

【化５０】

【０１１７】 メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（２．６３ｇ、２６．２５ｍｍｏｌ）、Ｃｕ
Ｃｌ（０．０８２ｇ、０．８５３ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジン（ｂｐｙ、
０．３８９ｇ、２．４９ｍｍｏｌ）および１−フェニルエチルクロリド（１−Ｐ
ＥＣｌ、０．１１６ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を乾燥シュレンクフラスコに加えた
。混合物を、撹拌しながら１３０℃の油浴に浸す前に、３回の凍結−ポンプ−融
解サイクルにより脱気した。１８時間（一晩）の重合の後、溶液をＴＨＦで希釈
し、ろ過前に５０℃に加熱した。次いで、ＴＨＦを蒸発させ、残渣をＭｅＯＨか
ら沈殿（３回）させ、６０℃で真空下で４８時間乾燥させた。

【０１１８】ｂ）ＡＴＲＰ法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成 架橋

【化５１】

【０１１９】 塩素原子で末端キャップした純粋なＰＭＭＡ（０．２ｇ、０．０６３ｍｍｏｌ
）をｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．０９９ｇ（０．５ｍ
ｍｏｌ）のＥＧＤＭＡを、０．０１８ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌおよ
び０．０６ｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のｂｐｙの存在下で加えた。得られた混合
物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌した。形成したミクロゲルを
ＴＨＦで希釈し、白色固体として３回メタノールから沈殿させた。

【０１２０】実施例４ ａ）ＡＴＲＰ法によるＢｒ原子で末端キャップしたＰＭＭＡアームの調製 ＦｅＢｒ₂（３４．０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（５．０ｍｌ、４６
．７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン（４．０ｍｌ）およびＮ（ｎＢｕ）₃（０．１１
ｍｌ、０．４７ｍｍｏｌ）を、アルゴンでパージした乾燥丸底シュレンクフラス
コに加えた。この溶液を１０分間室温で撹拌し、次いで、ｐ−トルエン−スルホ
ニルクロリド（３０．０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン（１．０ｍｌ
）溶液に加えた。フラスコを封管し、３回脱気して全ての酸素を除去した。次い
で、フラスコを８０℃の油浴に１５時間浸した。反応後、溶液をＴＨＦで希釈し
、ろ過した。次いで、アルミナ（中性で活性化されたブロックマン１）を通過さ
せて錯体からイオンを除去した。得られたポリマーを石油エーテル（４０℃−６
０℃）から沈殿させ、真空下で一晩乾燥させた。ＧＰＣにより測定した得られた
ポリマーのＭＷは、Ｍｎ＝１４７０７（ＰＤ＝１．０７６７）であり、反応の転
換は２７．９４％である。

【０１２１】ｂ）ＡＴＲＰ法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成 ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（０．３ｇ、Ｍｎ＝７４８８）、エチ
レングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）（０．１１９ｇ）、ＦｅＢｒ₂
（９．８ｍｇ）、Ｎ（ｎＢｕ）₃（３２．６μｌ）およびｏ−キシレン（５ｍｌ
）をシュレンクフラスコに加えた。混合物を３回脱気した。次いで、撹拌しなが
ら８０℃の油浴に入れた。１４時間後、溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過した。次い
で、Ａｌ₂Ｏ₃を通過させ、形成したミクロゲルを石油エーテル（４０℃−６０℃
）から沈殿させ、真空下で一晩乾燥させた。ミクロゲルの分子量は、ＧＰＣ／Ｍ
ＡＰＬＬＳ系により決定した。Ｍｎ＝６，５８５，２００、ＰＤ＝１．２７。 さらなるミクロゲルを、実施例５−１８に記載の方法により調製し得る。

【０１２２】実施例５ ａ）ＡＴＲＰ法によるＢｒ原子で末端キャップしたＰＭＭＡアームの調製 ＰＭＭＡは、実施例４（ａ）に記載のように合成した。

【０１２３】ｂ）ＡＴＲＰ法によるＤＶＢを用いたミクロゲル形成 臭素原子で末端キャップしたＰＭＭＡを、ｏ−キシレン（１０ｍｌ）に溶かし
た。この溶液に、０．１ｇのＤＶＢを、１モル等量のＣｕＣｌおよび３モル等量
のｂｐｙ（両方共、ポリスチレンに対して）の存在下で加えた。得られた混合物
を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌した。形成したミクロゲルを、
白色固体としてメタノールから沈殿させた。形成したミクロゲルは、強力な極性
アームおよびより親水性の低い核を有する。

【０１２４】実施例６ ａ）ＡＴＲＰ法によるＣｌ原子で末端キャップしたＰＳアームの調製 ポリスチレン（ＰＳ）を、実施例１（ａ）に記載のように合成した。

【０１２５】ｂ）ＡＴＲＰ法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成 Ｃｌ原子で末端キャップしたＰＳを、ガラスチューブ中でｏ−キシレンで溶か
した。この溶液に、ＦｅＢｒ₂、１−ＰＥＢｒおよびＥＧＤＭＡを前回と同じ比
で加えた。次いで、混合物を、１１０℃の油浴に入れる前に３回脱気した。１２
時間の重合後、ミクロゲルを白色固体としてメタノールから沈殿させた。 形成したミクロゲルは、疎水性アームおよび親水性核を有する。

【０１２６】 実施例７ａ）ＡＴＲＰ法によるＢｒ原子で末端キャップしたＰＭＭＡアームの調製 ＰＭＭＡは、実施例４（ａ）に記載のように合成した。

【０１２７】ｂ）ＡＴＲＰ法によるＡＭＡ／ＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成 上記の段階から得られた臭素原子で末端キャップしたＰＭＭＡ（０．３ｇ、Ｍ
Ｗ＝１５０００）をシュレンクフラスコ中のｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした
。次いで、ＦｅＢｒ₂（９．８ｍｇ）、７６ｍｇのアリルメタアクリレート（Ａ
ＭＡ）およびＥＧＤＭＡ混合物（モル比１：１）およびＮ（ｎＢｕ）₃（３２．
６μｌ）を加えた。混合物を１０分間室温で撹拌した。次いで、フラスコを封管
し、混合物を、８０℃の油浴に入れる前に、３回の凍結−ポンプ−融解サイクル
により脱気した。１４時間の重合の後、溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過し、カラム
でアルミナ（ブロックマン１、中性）を通過させて金属錯体を除去した。形成し
たミクロゲルを石油エーテル（４０℃−６０℃）から白色固体として沈殿させ、
真空下で２４時間乾燥させた。

【０１２８】 実施例８ａ）チオエステル法によるＰＭＭＡアームの調製 丸底シュレンクフラスコに、２５．８ｇ（０．０１）モルの１−フェニルエチ
ルジチオベンゾエートの２ｍｌトルエン溶液、６０ｇ（０．６モル）の脱気ＭＭ
Ａおよび３ｍｍｏｌのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１０ｍｌトル
エン溶液を加えた。さらに３０ｍｌのトルエンを、次いで混合物を３回の凍結−
ポンプ−融解サイクルにより脱気する前に加えた。次いで封管したフラスコを撹
拌しながら８０℃の油浴に２４時間浸した。反応後、溶媒を蒸発させ、残渣を３
回ＭｅＯＨから沈殿させた。次いで、形成したＰＭＭＡを、６０℃で真空下で４
８時間乾燥させた。ＧＰＣにより測定した得られたポリマーのＭＷは、ＰＤが１
．２以下でＭｎ＝２０，０００である。

【０１２９】ｂ）チオエステル法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成 上記から得られた一端をチオエステルでキャップした純粋なＰＭＭＡ（Ｍｎ＝
２０．０００、２ｇ）を、丸底シュレンクフラスコの２０ｍｌトルエンに溶かし
た。この溶液に、２ｇのＥＧＤＭＡおよび０．５ｍｇのアゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）を加えた。次いで、混合物を３回の凍結−ポンプ−融解サイク
ルにより脱気した。次いで、封管フラスコを２４時間撹拌しながら８０℃の油浴
に浸した。反応後、溶媒を蒸発させ、残渣を３回ＭｅＯＨから沈殿させた。次い
で、かくして形成したミクロゲルを、６０℃で真空下で４８時間乾燥させた。

【０１３０】 実施例９ａ）連鎖移動法によるマクロモノマーの調製 丸底シュレンクフラスコに、４ｍｌのＭＭＡ、０．１ｍｇのジアクアビス（ジ
フルオロジメチルグリオキシマトホウ素）コバルテートの６ｍｌベンゼン溶液お
よび２０ｍｇのＡＩＢＮを加えた。次いで、混合物を３回の凍結−ポンプ−融解
サイクルにより脱気し、６０℃に加熱し、その温度で３６時間維持した。形成し
たマクロモノマーをペンタン中での沈殿により精製し、ＰＤ１．５でＭＷ５００
０を有する。

【０１３１】ｂ）ラジカル重合法によるマクロモノマーからのミクロゲル形成 丸底シュレンクフラスコ中に、上記から得られた２．６３ｇの純粋なマクロモ
ノマー、２．５ｇのＥＧＤＭＡ、０．５ｇのＭＭＡ、および１０ｍｇのＡＩＢＮ
の５ｍｌミネラルスピリットおよび１５ｍｌヘプタン溶液を加えた。混合物を３
回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した後、６０℃に加熱し、その温度
で２４時間維持した。形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し、白色固体として３
回メタノールから沈殿させた。

【０１３２】 実施例１０ａ）連鎖移動法によるマクロモノマーの調製 マクロモノマーは、実施例９ａに記載の通りに調製した。

【０１３３】ｂ）ＡＴＲＰ法による、マクロモノマーの、Ｃｌ原子で末端キャップしたアーム への転換 上記から得られた２．６３ｇの純粋なマクロモノマーを、０．０８２ｇのＣｕ
Ｃｌ、０．３８９ｇの２，２'−ビピリジンおよび０．１１６ｇの１−フェニル
エチルクロリドと共にｏ−キシレンに溶かした。混合物を、撹拌しながら１３０
℃の油浴に浸す前に、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。１２
時間の反応の後、溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過前に５０℃に加熱した。次いで、
ＴＨＦを蒸発させ、残渣をＭｅＯＨから沈殿（３回）させ、６０℃で真空下で４
８時間乾燥させた。

【０１３４】ｃ）ＡＴＲＰ法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成 塩素原子で末端キャップした純粋なＰＭＭＡを使用して、実施例３ｂに記載の
方法を用いてミクロゲルを製造した。

【０１３５】 実施例１１ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製 丸底シュレンクフラスコに、重量比８：２の４ｍｌのヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＡ）およびＭＭＡ、０．１ｍｇのジアクアビス（ジフルオロジメ
チルグリオキシマトホウ素）コバルテートの６ｍｌメチルエチルケトン溶液およ
び２０ｍｇのＡＩＢＮを加えた。次いで、混合物を３回の凍結−ポンプ−融解サ
イクルにより脱気し、６０℃で３６時間加熱した。形成したヒドロキシル官能基
化マクロモノマーをペンタンへの沈殿により精製した。

【０１３６】ｂ）ラジカル重合法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーからのミクロゲル 形成 丸底シュレンクフラスコ中に、上記から得られた２．６３ｇの純粋なヒドロキ
シル官能基化マクロモノマー、２．５ｇのＥＧＤＭＡ、０．５ｇのＭＭＡ、およ
び１０ｍｇのＡＩＢＮの５ｍｌミネラルスピリットおよび１５ｍｌヘプタン溶液
を加えた。混合物を３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気し、６０℃で
２４時間加熱した。形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し、３回メタノールから
沈殿させ白色固体を形成した。

【０１３７】 実施例１２ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製 ヒドロキシ官能基化マクロモノマーは、実施例１１ａに記載の通りに調製した
。

【０１３８】ｂ）ＡＴＲＰ法による、ヒドロキシ官能基化マクロモノマーの、Ｃｌ原子で末端 キャップしたアームへの転換 上記から得られた３．５ｇの純粋なヒドロキシ官能基化マクロモノマーを、０
．０８２ｇのＣｕＣｌ、０．３８９ｇの２，２'−ビピリジンおよび０．１１６
ｇの１−フェニルエチルクロリドと共にｏ−キシレンに溶かした。混合物を、撹
拌しながら１３０℃の油浴に浸す前に、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルによ
り脱気した。１２時間の反応の後、溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過前に５０℃に加
熱した。次いで、ＴＨＦを蒸発させ、残渣をＭｅＯＨから沈殿（３回）させ、６
０℃で真空下で４８時間乾燥させた。

【０１３９】ｃ）ＡＴＲＰ法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成 塩素原子で末端キャップした純粋なヒドロキシ官能基化ポリマーアーム（０．
０６３ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．０９
９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＥＧＤＭＡを、０．０１８ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）
のＣｕＣｌおよび０．０６ｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のｂｐｙの存在下で加えた
。得られた混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌した。形成し
たミクロゲルは、そのアームに結合したヒドロシ官能基を有する。反応溶液をＴ
ＨＦで希釈し、白色固体として３回メタノールから沈殿させた。

【０１４０】 実施例１３ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製 ヒドロキシ官能基化マクロモノマーを、実施例１１ａに記載の通りに調製した
。

【０１４１】ｂ）ＡＴＲＰ法による、ＭＭＡとヒドロキシ官能基化マクロモノマーの共重合で の、塩素でキャップしたアームの形成 実施例１３ａから得られた３．５ｇの純粋なヒドロキシ官能基化マクロモノマ
ーを、２．６ｇのＭＭＡ、０．０８２ｇのＣｕＣｌ、０．３８９ｇの２，２'−
ビピリジンおよび０．１１６ｇの１−フェニルエチルクロリドと共にｏ−キシレ
ン（２０ｍｌ）に溶かした。混合物を、撹拌しながら１３０℃の油浴に浸す前に
、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。１２時間の反応の後、溶
液をＴＨＦで希釈し、ろ過前に５０℃に加熱した。次いで、ＴＨＦを蒸発させ、
残渣をＭｅＯＨから沈殿（３回）させ、６０℃で真空下で４８時間乾燥させた。
得られたポリマーアームは、半分の長さのアーム上にヒドロキシ官能基を有し、
他の半分の長さのアームは、末端をキャップしたＣｌ原子により官能基化されて
いない。

【０１４２】ｃ）ＡＴＲＰ法によるヒドロキシ官能基化コポリマーアームからのＥＧＤＭＡを 用いたミクロゲル形成 塩素原子で末端キャップした純粋な半分の長さのヒドロキシ官能基化ポリマー
アームを、ｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．０９９ｇ（０
．５ｍｍｏｌ）のＥＧＤＭＡを、０．０１８ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）のＣｕＣ
ｌおよび０．０６ｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のｂｐｙの存在下で加えた。得られ
た混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌した。アームに結合し
た半分の長さのヒドロキシ官能基を用いて形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し
、白色固体として３回メタノールから沈殿させた。

【０１４３】 実施例１４ａ）連鎖移動法によるマクロモノマーの調製 マクロモノマーは、実施例９ａに記載の通りに調製した。

【０１４４】ｂ）ＡＴＲＰ法による、マクロモノマーの、Ｃｌ原子で末端キャップしたアーム への転換 塩素でキャップしたＰＭＭアームを、実施例１０ｂに記載した方法を使用して
マクロモノマーから転換した。

【０１４５】ｃ）ＡＴＲＰ法によるＤＶＢ／スチレンを用いたミクロゲル形成 塩素原子で末端キャップした純粋なＰＭＭＡアーム（０．０６３ｍｍｏｌ）を
、ｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．５ｍｍｏｌのＤＶＢ／
スチレン（モル比３：７）を、０．０１８ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌ
および０．０６ｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のｂｐｙの存在下で加えた。得られた
混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌した。形成したミクロゲ
ルをＴＨＦで希釈し、白色固体として３回メタノールから沈殿させた。

【０１４６】 実施例１５ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製 ヒドロキシ官能基マクロモノマーは、実施例１１ａに記載の通りに調製した。

【０１４７】ｂ）ＡＴＲＰ法による、ヒドロキシ官能基化マクロモノマーの、Ｃｌ原子で末端 キャップしたアームへの転換 塩素でキャップしたヒドロキシ官能基化ＰＭＭアームを、実施例１２ｂに記載
の方法を使用してマクロモノマーから転換した。

【０１４８】ｃ）ＡＴＲＰ法によるＤＶＢ／スチレンを用いたミクロゲル形成 塩素原子で末端キャップした純粋なヒドロキシ官能基化ＰＭＭＡアーム（０．
０６３ｍｍｏｌ）を、ｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．５
ｍｍｏｌのＤＶＢ／スチレン混合物（モル比３：７）を、０．０１８ｇ（０．０
６３ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌおよび０．０６ｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のｂｐｙの
存在下で加えた。得られた混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹
拌した。形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し、白色固体として３回メタノール
から沈殿させた。これらのミクロゲルは、親水性アームおよび疎水性核を有する
。

【０１４９】 実施例１６ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製 ヒドロキシ官能基化マクロモノマーを、実施例１１ａに記載の通りに調製した
。

【０１５０】ｂ）ＡＴＲＰ法による、ＭＭＡとヒドロキシ官能基化マクロモノマーの共重合で の、塩素でキャップしたアームの形成 塩素でキャップしたヒドロキシ官能基化ＰＭＭアームをＭＭＡと共重合して、
実施例１３ｂに記載の方法を使用して塩素原子でキャップしたアームを形成した
。

【０１５１】ｃ）ＡＴＲＰ法によるＤＶＢ／スチレンを用いたミクロゲル形成 塩素原子で末端キャップしたＭＭＡと共重合した純粋なヒドロキシ官能基化Ｐ
ＭＭＡアーム（０．０６３ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。こ
の溶液に、０．５ｍｍｏｌのＤＶＢ／スチレン（３：７比）を、０．０１８ｇ（
０．０６３ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌおよび０．０６ｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のｂ
ｐｙの存在下で加えた。得られた混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４
時間撹拌した。形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し、白色固体として３回メタ
ノールから沈殿させた。かくして形成したミクロゲルは、親水性アームおよび疎
水性核を有する。

【０１５２】 実施例１７ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製 ヒドロキシ官能基化マクロモノマーを、実施例１１ａに記載の通りに調製した
。

【０１５３】ｂ）付加反応によるヒドロキシ官能基化アームの形成 １１ａから得られた溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過し、カラムでアルミナ（ブロ
ックマン１、中性）を通過させて金属錯体を除去した。次いで、マクロモノマー
を白色固体としてメタノールから沈殿させた。次いで、固体をヘキサデシルトリ
ブチルホスホニウムブロミド（０．５０８ｇ）およびＨＣｌ（３７％、１２．３
ｍｌ）と共に丸底フラスコに加えた。混合物を撹拌し、１１５℃で９０分間還流
した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出した。溶媒を除去し、合わ
せた有機物質をＴＨＦに溶かし、メタノール溶液からの沈殿により精製した。

【０１５４】ｃ）ＡＴＲＰ法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成 上記の段階から得られた臭素原子で末端キャップした上記から得られたヒドロ
キシ官能基化アーム（０．３ｇ）を、シュレンクフラスコのｏ−キシレン（５ｍ
ｌ）に溶かした。次いで、ＦｅＢｒ₂（９．８ｍｇ）、エチレングリコールジメ
タクリレート（ＥＧＤＭＡ、０．１１９ｇ）およびＮ（ｎＢｕ）₃（３２．６μ
ｌ）を加えた。混合物を１０分間室温で撹拌した。次いで、フラスコを封管し、
混合物を、８０℃の油浴に入れる前に、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルによ
り脱気した。１４時間の重合の後、溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過し、カラムでア
ルミナ（ブロックマン１、中性）を通過させて金属錯体を除去した。次いで、形
成したミクロゲルを石油エーテル（４０℃−６０℃）から白色固体として沈殿さ
せ、真空下で２４時間乾燥させた。

【０１５５】 実施例１８ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製 ヒドロキシ官能基化マクロモノマーを、実施例１１ａに記載のように合成した
。

【０１５６】Ｂ）ＴＥＭＰＯで末端キャップしたヒドロキシ官能基化アームの調製 １１ａから得られた溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過し、カラムでアルミナ（ブロ
ックマン１、中性）を通過させて金属錯体を除去した。次いで、マクロモノマー
を白色固体としてメタノールから沈殿させた。固体を、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド（ＴＢＰ）（４．９６ｍｍｏｌ）およびテトラメチルピペリジン−１−オ
キシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）（０．３８２ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）と共にベン
ゼンに加えた。混合物を３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気し、真空
下で封管した。混合物を８０℃で１６時間加熱すると、ニトロオキシドでキャッ
プしたヒドロキシ官能基化マクロモノマーが得られた。

【０１５７】 Ｃ）ＴＥＭＰＯ法によるＤＶＢ／ＴＢＳを用いたミクロゲル形成 ＴＢＳ（１．１４ｇ、７．１ｍｍｏｌ）およびＤＶＢ（０．３８ｇ、２．９ｍ
ｍｏｌ）のベンゼン（７．６ｍｌ）溶液に、末端がニトロオキシドでキャップさ
れた実施例１８ｂから得られたヒドロキシ官能基アーム１．６重量％を加えた。
得られた混合物を３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気し、真空下で封
管し、１３０℃で７２時間加熱した。混合物をメタノールから沈殿させると、白
色固体としてミクロゲルが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 297/00 Ｃ０８Ｆ 297/00 // Ｃ０９Ｊ 151/00 Ｃ０９Ｊ 151/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 アブロル，シンミ オーストラリア国ヴィクトリア州3150，フ ィーラーズ・ヒル，パインヴュー・クロー ズ ２ Ｆターム(参考） 4J026 AA76 BA05 BA07 BA17 BA27 BA28 BA29 BA32 BA39 BA50 BB03 DA12 DA17 DB02 DB12 GA02 HA06 HA11 HA28 HA29 HA32 HA35 HA38 HA48 HB07 HB11 HB12 HB17 HB28 HB32 HB38 HB46 HB47 HE01 4J040 DL101 DL102 DM001 DM002 GA07 GA13 GA15 GA23 LA01 QA01 4J100 AB01P AB07P AC00P AE13P AE18P AG10P AG15P AH01P AH02P AJ02P AL02P AL08P AM01P AM15P AM17P AM19P AM21P AN06P BA03P BA04P BA14P BA16P BA29P BA40P BA42P BA71P BB00P BC43P BC54P CA01 FA04 FA08 JA00 JA01 JA03 JA61

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 核に付着した多数のポリマーアームにおいて架橋ポリマーの
   該核を有するミクロゲル組成物粒子の製造方法であって、該プロセスは、リビン
   グプレポリマー成分をモノマー成分と反応させることを含み、該モノマー成分は
   多オレフィンモノマーを含むミクロゲル組成物粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 上記リビングプレポリマーが、モノオレフィンモノマーと開
   始剤との反応により、所望により触媒の存在下で製造される請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 上記リビングプレポリマーが、活性化条件下で該プレポリマ
   ーから可逆的に開裂し、反応性プレポリマーラジカルを与えるラジカル停止基を
   含み、該ラジカル停止基が、ルイス酸、メルカプタン、ジスルフィド、チオカル
   ボニルチオ、チオカルバメートおよびジチオカルバメート、ジチオエステル、遷
   移金属カルボニル、安定化炭素ラジカル、過酸化物およびアゾ開始剤からなる一
   群から選ばれる請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 上記リビングプレポリマーが、原子移動ラジカル重合又はイ
   ニファータから製造される請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 上記リビングプレポリマーが、 （ｉ）ルイス酸触媒の存在下で式Ｒ（Ａ）_n−Ｘの化合物（式中、Ｒは、有機残
   基、好ましくは炭化水素、アルキルスルホニルまたはアリールスルホニルであり
   、Ｘはハロゲンである。）、 （ｉｉ）式 【化１】 または 【化２】 （式中、Ｒ⁶は、水素または開始剤フラグメント残基、例えば、ヒドロカルビル
   オキシドであり、Ｒ¹およびＲ²は、独立してヒドロカルビルから選ばれる。） で表されるチオカルバメートまたはジチオカルバメート、 （ｉｉｉ）式 【化３】 または 【化４】 （式中、Ｒ⁷は、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケ
   ニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換された（飽和、不飽和
   または芳香族）炭素環／ヘテロ環、所望により置換されたアルキルチオ、または
   Ｒ・が重合条件下でフリーラジカル脱離基であり、フリーラジカル重合を開始で
   きるような他の基であり、Ｒ⁷は、また、任意の重合機構により製造されたポリ
   マー鎖または有機金属種でもよく、 Ｚは、水素、塩素、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたア
   リール、所望により置換されたヘテロシクリル、所望により置換されたアルキル
   チオ、所望により置換されたアルコキシカルボニル、所望により置換されたアリ
   ールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ''）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、所望によ
   り置換されたアシルオキシ（−Ｏ₂ＣＲ''）、所望により置換されたカルバモイ
   ル（Ｃ−ＣＯＮＲ''₂）、シアノ（−ＣＮ）、ジアルキル−またはジアリール−
   ホスホナト［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ''₂］、および任意の機構により形成されたポリ
   マー鎖からなる一群から選ばれ、ここでＲ''は、所望により置換された炭素数１
   〜１８のアルキル、炭素数２〜１８のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、
   アラルキル、アルクアリールからなる一群から選ばれ、ここでの置換基は、独立
   して、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ
   （および塩）スルホン酸（および塩）、アルコキシ−またはアリールオキシ−カ
   ルボニル、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロおよびジアルキルアミノから
   なる一群から選ばれ、 Ｚ'は、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリールおよ
   びポリマー鎖からなる一群のメンバーから誘導されるｍ価部分であり、ここで該
   接続部分は、脂肪族炭素、芳香族炭素、および硫黄からなる一群から選ばれ、 Ｒ''は、所望により置換されたアルキル、所望により置換された飽和、不飽和
   または芳香族炭素環またはヘテロ環、所望により置換されたアルキルチオ、所望
   により置換されたアルコキシ、所望により置換されたジアルキルアミノ、有機金
   属種、および任意の重合機構により製造されたポリマー鎖からなる一群から選ば
   れ、 ｍおよびｐは整数であり、好ましくは少なくとも２である。） で示されるチオエステル、 （ｉｖ）式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立して、３級アルキルおよびアリールから選
   ばれ、Ｒ⁶は、３級アルキル、アリールおよび−Ｃ（Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰）基から好まし
   くは選ばれる開始剤フラグメント残基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、独
   立して、３級アルキル、アリール、ニトレートアルコキシ、アリールオキシおよ
   びトリメチルシロキシから選ばれる。） で表される安定化炭素ラジカル付加物、 （ｖ）式ＶＩＩＩ 【化６】 （式中、Ｒは、ヒドロカルビル、好ましくはアルキルである。） で表されるアゾ添加物、 （ｖｉ）式ＩＸ 【化７】 （式中、ＲおよびＲ¹は、ヒドロカルビル、好ましくはアルキルである。） で示される過酸化物添加物、および （ｖｉ）式ＸＩまたはＸＩＩ 【化８】 （式中、ＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよいモノマーであり、ｎ
   、ｍおよびｐは整数である。） で表される硫黄捕獲付加物、 とからなる一群から選ばれ、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖ、ＶＩＩＩ、
   ＩＸ、ＸＩおよびＸＩＩにおいて、Ａはモノマー単位であり、ｎは２以上であり
   、Ａ基は独立的に選択され得る、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 Ａは、独立して、式 【化９】 のモノマー単位、および無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリー
   ルマレイミド、ジアルキルフマレートおよび環化重合可能なモノマーからなる一
   群の繰り返し単位から選ばれ、 Ｕは、水素、ハロゲン、所望により置換された炭素数１〜４のアルキルからな
   る一群から選ばれ、該置換基は、独立して、ヒドロキシ、アルコキシ、アリール
   オキシ（ＯＲ''）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ₂ＣＲ''）
   、アルコキシ−カルボニルおよびアリールオキシ−カルボニル（ＣＯ₂Ｒ''）か
   らなる一群から選ばれ、 Ｖは、水素、Ｒ''、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ''、ＣＯＲ''、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯ
   ＮＨＲ''、ＣＯＮＲ''₂、Ｏ₂ＣＲ''、ＯＲ''およびハロゲンからなる一群から選
   ばれ、Ｒ''は上記で定義した通りである、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 上記リビングプレポリマーが、式ＸＩＩＩ 【化１０】 （式中、Ｐは、ポリマー鎖であり、 Ｘは、−ＣＯＮＲ₂、−ＣＯＯＲ、ＯＲ¹、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ¹、−ＮＲ
   ＣＯＯＲ¹、ハロ、シアノ、または置換もしくは非置換フェニルまたはアリール
   であり、ここでＲは、独立して、水素、シリル、または置換もしくは非置換アル
   キル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、またはアリールからなる一群か
   ら選ばれ、ここで該基は、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シアノ、ア
   ミノ、シリル、酸（−ＣＯＯＨ）、ハロ、またはアシルで置換され得、ここでＲ ¹ は、Ｈ以外はＲと同じである。） で表される請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 上記繰り返しモノマー単位（Ａ）_nの整数ｎが、少なくとも
   ５である請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 上記リビングプレポリマーが、１０００〜２５，０００の分
   子量を有するラジカルを与える請求項５に記載の方法。
10. 【請求項１０】 上記架橋剤が、全ての重合可能な成分に基づき５〜６０モ
    ル％の量で存在する請求項１に記載のプロセス。
11. 【請求項１１】 上記架橋モノマーが、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼ
    ンの誘導体および式ＸＩＶ 【化１１】 （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキルおよび炭素
    数１〜６のヒドロキシアルキルからなる一群から選ばれ、Ｙ¹およびＹ²は、独立
    して、ＮＲ⁹およびＯから選ばれ、ここでＲ⁹は、独立して、水素およびアルキル
    から選ばれ、および Ｘは、ヒドロキシ、アミノ、置換アミノ、エポキシ、シラン、アクリレート、
    アルキレン、アクリレート、メタクリレートおよびアルキレンメタクリレートか
    らなる一群から選ばれる一以上の置換基で所望により置換された架橋基である。
    ） の化合物からなる一群から選ばれる請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 上記架橋モノマーが、式ＸＩＶで示され、Ｒ⁷、Ｒ⁸および
    Ｙ¹、Ｙ²の置換基対の少なくとも一方における、対の置換基の一つが、該対の他
    の置換基とは異なる請求項５に記載の方法。
13. 【請求項１３】 上記リビングプレポリマーが、重合可能な組成物の全モル
    数に対して、５〜８０モル％（好ましくは１０〜８０％）の範囲で存在する請求
    項５に記載の方法。
14. 【請求項１４】 上記リビングプレポリマーが、全重合可能な成分の５０〜
    ９５％の範囲で存在し、上記モノマー組成物が、所望により、モノ不飽和モノマ
    ーおよび共役ジエンモノマーから選ばれるさらなるモノマーを４５％まで含む請
    求項５に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ｎが３以上であり、上記モノマー単位（Ａ）が、アルケン
    、アクリレート、メタクリレート、スチレンまたはスチレンモノマー、アクリロ
    ニトリルまたは置換アクリルニトリル、および共役ジエンからなる一群から選ば
    れる一以上のモノマーから導かれ、ここでモノマーは、所望により、ハロ、ヒド
    ロキシ、アミノ、カルボキシル、メルカプト、置換アミノ、シランおよびエポキ
    シから選ばれる一以上の官能基で置換されていてもよい、請求項５に記載の方法
    。
16. 【請求項１６】 上記オリゴマー（Ａ）_nが、ブロックまたは統計的コポリ
    マーであり、上記モノマー単位の少なくとも一つが、極性官能基を有する請求項
    ５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 上記ミクロゲルが、少なくとも１０⁴の分子量を有する請
    求項１に記載の方法。
18. 【請求項１８】 上記ミクロゲルが、有機溶媒に可溶である請求項１７に記
    載の方法。