KR100501731B1

KR100501731B1 - 이니퍼터를 이용한 단분산성 고분자 입자의 중합방법

Info

Publication number: KR100501731B1
Application number: KR10-2002-0061761A
Authority: KR
Inventors: 최순자; 곽주호
Original assignee: 최순자; 곽주호
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2005-07-18
Also published as: KR20040032563A

Abstract

본 발명은 이니퍼터를 이용한 단분산성 고분자 입자의 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴계 또는 스티렌계 등의 비닐계 단량체를 리빙성이 있는 라디칼 개시제인 이니퍼터를 이용해 구형의 단분산된 고분자 입자를 유기용매 또는 유기용매와 물의 분산매 하에서 분산중합법에 의해 제조하는 것으로, 이 방법에 의해 입도, 분자량 및 분자량 분포도의 제어가 가능한 단분산된 마이크론 단위의 고분자 입자를 얻을 수 있다.

Description

이니퍼터를 이용한 단분산성 고분자 입자의 중합방법{Process for producing monodiserse polymer particles using iniferter}

본 발명은 이니퍼터를 이용한 단분산성 고분자 입자의 중합방법으로서, 더욱 상세하게는 한 분자내에 개시제와 종결제가 결합되어 있는 리빙라디칼 개시제인 이니퍼터(iniferter)를 이용해 비닐계 단량체를 분산중합으로 반응하여 균일한 고분자 입자를 제조하는 것으로, 얻어진 고분자 입자를 분산매에 재분산하여 단량체를 다시 첨가함으로써 입자의 크기와 구조를 조절할 수 있는 단분산된 고분자 입자 제조 방법에 관한 것이다.

입자가 구형이고 크기가 균일한 단분산성 고분자는 기기를 검정할 때 사용되는 표준물질, 필터 기공의 크기와 효율 측정, 크로마토그래피용 칼럼의 충진물, 생화학에서 지지체, 생의학 분야, 코팅, 잉크, 복사용 건조 토너, 정보산업과 미세 전기기기 등 고부가가치의 다양한 응용 분야에 사용되고 있다.

종래, 단분산된 고분자 입자의 제조는 비닐계 단량체를 현탁중합(suspension polymerization)을 통해 다양한 크기의 고분자 입자를 제조한 후 분급장치를 이용하여 입자의 크기에 따라 분리함으로써 제조하는 방법이 일본국 특허공개 제90-261728호에 개시되어 있다. 그러나, 상기한 현탁중합에 의한 방법을 사용할 경우 공정이 복잡하고 분급장치에 대한 비용이 과다 소요될뿐 아니라 생산성도 낮다.

리빙라디칼 중합법은 분자량분포도(Mw/Mn)가 2 미만이며 1에 가까운 고분자를 합성하기 위해 사용되어 왔던 기존의 이온중합법이 반응조건이 까다롭기 때문에 이를 대체하기 위해서 개발된 중합법으로 현재까지 리빙라디칼 중합에 의한 고분자의 합성은 용액중합이나 괴상중합에 의해 균일한 분자량분포도를 갖는 괴상의 고분자 물질, 혹은 이온중합법과 같은 분자구조의 설계를 위한 블록 코폴리머를 제조하는데 연구의 초점이 맞추어져으며 Macromolecules, Vol: 34, pp. 4439∼4450, 2001에서와 같이 유화중합에 접목하여 1 ㎛ 이하의 입자를 만든 예만이 있을 뿐이며 분산중합에 응용한 예는 없다.

국제특허공개 WO99/19375에는 현탁중합에 의한 단분산된 마이크론 크기의 고분자 입자 제조방법이 개시되어 있으나, 이 특허에는 고분자 입자의 구조 조절 등에 관하여는 언급되어 있지 않으며, 공정절차도 단순하지 않음을 볼 수 있다.

또한, 유화중합에 의한 마이크론 크기의 고분자 입자 제조에 대하여 미국특허 제6,031,051호, 일본국 특허공개 소54-97582호, 소63-137911호 및 평2-240108호에 각각 개시되어 있다. 이 방법으로 제조할 시 반응에 참여되는 성분들이 많고 다단계 공정으로 제조해야하므로 복잡하고, 씨드(seed) 입자가 서브 마이크론이기 때문에 다양한 크기의 입자를 원활히 제조하기가 힘들뿐 아니라, 제조 후 얻어진 입자의 계면활성제 등의 제거에 어려움이 있다.

또한, 미국 특허 제4,459,378호에는 아조계나 벤조계 개시제를 이용한 분산중합에 의한 단분산된 고분자 입자 제조에 관하여 개시되어 있으나, 이 방법에 의하면 단분산된 고분자 입자는 얻을 수 있으나, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등의 라디칼 중합에서 공통적으로 나타나는 분자량과 분자량 분포도를 조절하는데 어려움이 있다.

또한, 미국특허 제5,708,102호 및 제5,763,548호 등에는 리빙라디칼 중합에 의한 고분자 용액 중합에 관하여 개시되어 있으나, 이는 단지 고분자의 물성을 조절할 수 있는 분자구조 설계에 초점을 맞춘 것으로 입자 제조에 관한 언급은 되어 있지 않다.

따라서 본 발명에서는 상기와 같은 문제점과 한계점을 개선하여, 한 분자내에 개시제와 종결제가 결합되어 있는 리빙라디칼 개시제(iniferter)를 선택 사용하여 비닐계 단량체를 분산안정제 존재 하에 유기용매에서 분산중합함으로써 단분산된 마이크론 크기의 고분자 입자를 제조할 수 있고, 리빙라디칼 중합에 사용되어지는 이니퍼터를 이용하여 리빙라디칼 중합의 장점인 생성된 고분자의 분자량 및 분자량 분포도 조절함으로써 입자가 사용되는 분야에 따라 달라져야 하는 입도와 분자량 등의 물성을 조절할 수 있을 뿐 아니라 단량체만 첨가함으로 입자를 성장시킬 수 있는 단분산 고분자 입자 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 목적은 한 분자내에 개시제와 종결제가 결합되어 있는 리빙라디칼 개시제를 이용하여 균일한 입도 뿐 아니라 고분자의 분자량과 분포도를 조절함으로써 물성을 제어할 수 있는 단분산된 고분자 입자 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 유기 용매 또는 유기용매와 물의 분산매 중에 중합 가능한 비닐계 단량체를 질소 분위기 하에 투입하여 중합하는 방법에 있어, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 다음 화학식 1로 표시되는 이니퍼터 0.01 ∼ 6 중량부를 투입하여 중합하는 단분산성 고분자 입자의 중합방법을 그 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서, X₁는 페닐기, 벤질기 및 톨루익산기 등이 포함되는 방향족기를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 중합 가능한 비닐계 단량체를 유화, 분산 또는 현탁 중합하는 반응에 기존에 일반적으로 사용되어온 퍼옥사이드계 또는 아조계 개시제를 대신하여 한 분자 구조 내에 개시제(initiator), 연쇄이동제(chain transfer) 및 종결제(terminator)의 기능을 모두 갖춘, 일명 이니퍼터(iniferter)를 리빙라디칼 중합 개시제로 사용하므로써 0.1 ∼ 500 ㎛의 입자직경과 1 ∼ 2의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 가지는 단분산성 고분자 입자를 중합하는 방법을 그 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 따른 중합반응을 수행함에 있어 특징적으로 사용하고 있는 상기 화학식 1로 표시되는 이니퍼터는 일반적으로 괴상중합이나 용액중합에 사용되었거나 혹은 유화중합법에 적용되어 괴상, 혹은 1 ㎛ 이하의 입자를 얻는데 사용되어 왔다. 하지만 본 발명에서는 이니퍼터를 수마이크로미터의 입자를 얻을 수 있는 분산중합법과 씨드중합법을 동시에 순차적으로 사용하여 1 ㎛ 이상의 고분자의 입자 크기 및 분자량 및 분자량 분포도가 균일한 고분자 입자를 제조하는 것이 가능한 것이다.

본 발명에 따른 중합방법을 수행함에 있어 분산안정제를 필요에 따라 첨가 사용할 수 있는 바, 수용성 또는 비수용성 용매에 용해되어 분산안정제 역할을 할 수 있는 것이면 모두 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌아민, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸셀룰로스, 폴리히드록시프로필셀룰로스 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하기로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리히드록시, 폴리프로필셀룰로스 등을 들 수 있고, 특히 바람직하기로는 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다. 상기한 분산안정제는 분산매 100 중량부에 대하여 0 ∼ 10 중량부 범위내에서 사용되고, 더욱 바람직하기로는 2 ∼ 5 중량부 범위로 사용하는 것이다.

본 발명에 따른 중합반응에 사용되는 비닐계 단량체로는 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합으로 라디칼 개시가 가능한 비닐계 화합물이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘 등의 방향족 비닐계 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안계 비닐 화합물; 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물; 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트 등의 디아크릴레이트계 화합물; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 디메타크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. 상기한 단량체는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 안정된 분산 입자가 얻어지기 위해서는 분산매 70 ∼ 95 중량%에 대하여 상기한 비닐계 당량체를 5 ∼ 30 중량% 범위내에서 사용하며, 더욱 바람직하기로는 분산매 85 ∼ 90 중량%에 대하여 상기한 비닐계 당량체를 10 ∼ 15 중량% 범위내에서 사용하는 것이다.

본 발명에 따른 중합반응에서는 분산매로서 유기용매 단독 또는 유기용매와 물의 혼합용매를 사용할 수 있다. 유용한 유기용매로서는 상기의 분산안정제를 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리네롤, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르 알코올류; 헥산, 옥탄, 페트롤륨에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등의 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등이 포함된다. 이들 유기용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 중합반응에 사용되는 개시제는 일반적으로 라디칼 중합에 사용되었던 아조계나 벤조계 개시제가 아니라, 한 분자 구조 내에 개시제(initiator), 연쇄이동제(chain transfer) 및 종결제(terminator)의 기능을 모두 갖춘, 일명 이니퍼터(iniferter)로서, 본 발명에 사용된 개시제는 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.

이니퍼터는 이미 1982년 일본의 T. Otsu 등[Macromolecular Rapid Community, 3, 127∼132(1982)]에 의해 발표된 개시제로서 그 동안 용액중합 및 괴상중합에 의한 블록중합체 연구에 주로 이용되어 왔으나, 단분산된 고분자 입자 제조에 적용하는 기술에 대해서는 유화중합법에 있어서의 개시제로 사용하여 1 ㎛ 이하의 크기를 입자를 얻는 방법밖에는 현재 알려진 바가 없다. 이니퍼터는 메탄올등의 유기용매에 쉽게 녹는 특성이 있어 용액중합이나 괴상중합에 쉽게 적용할 수 있으나 단분산성을 갖는 구형의 입자를 얻기 위해서는 용액중합이나 괴상중합이 아닌 유화중합이나 분산중합법이 사용되어야 하나 아직까지는 유화중합에 있어서 개시제로 이니퍼터를 이용하여 1 ㎛ 이하의 단분산된 고분자 입자 합성에 적용한 예밖에는 없다. 그러나, 본 발명에서는 분산중합법과 씨드중합법을 연속적으로 사용하므로써 이러한 문제를 해소할 수 있었던 것이다.

상기 화학식 1로 표시되는 이니퍼터는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 6 중량부 범위내에서 사용하며, 그 사용량이 너무 적으면 반응시간이 오래 걸리리는 문제가 있고, 너무 많으면 생성된 입자가 엉기는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 이니퍼터의 활성을 위하여 열 또는 UV 조사 등을 단독 또는 둘을 병행해 사용해도 좋다. 단분산된 입자 제조에 바람직한 개시온도는 40 ∼ 120 ℃이며, UV 조사로도 개시 가능하다.

이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

냉각기 있는 3구 둥근 플라스크 반응기에 메탄올 80 mL를 질소분위기 하에 넣고, 폴리비닐피롤리돈 2 g을 넣은 뒤, 메틸메타크릴레이트 10 g을 주사기로 첨가하였다. 반응기를 70 ℃로 유지시키고 개시제인 벤질익디에틸티오카바메이트 0.5 g을 넣은 뒤, 7 시간 교반하고, 얻어진 라텍스를 여과하여 메탄올로 세척한 후 폴리비닐피롤리돈이 제거된 입자를 얻어, 광산란법과 전자현미경으로 분석한 결과, 지름 0.33 ㎛ 정도의 단분산된 입자임을 확인하였다. 생성물인 폴리메틸메타크릴레이트의 입자직경, 분자량 및 분자량 분포도 등의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	반응시간	전환율	Mn	Mw	Mw/Mn	입자직경
실시예 1	7 시간	89.3 %	319000	386100	1.21	0.33 ㎛

실시예 2

동일한 반응기에 에탄올, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌 및 개시제인 벤질익디에틸티오카바메이트를 질소 분위기 하에 동일한 양과 톨루엔 3g 을 첨가한 뒤, 350 ㎚ 파장대의 500 W UV 램프를 7시간 정도 조사하며 반응기를 교반하였다. 얻어진 라텍스를 여과하여 메탄올로 세척한 후 폴리비닐피롤리돈이 제거된 입자를 얻어, 광산란법과 전자현미경으로 분석한 결과, 지름 2.4 ㎛ 정도의 단분산된 입자임을 확인하였다. 생성물인 폴리스티렌의 입자직경, 분자량 및 분자량 분포도 등의 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

구 분	반응시간	전환율	Mn	Mw	Mw/Mn	입자직경
실시예 2	7 시간	85.6 %	428000	601000	1.42	2.4 ㎛

실시예 3

상기 실시예 1에서 얻어진 라텍스 80 g을 냉각기가 있는 3구 둥근 플라스크 반응기에 질소 분위기 하에 넣고, 메틸메타크릴레이트 10 g을 첨가한 후, 350 ㎚ 파장대의 500 W UV램프를 7 시간 정도 조사하며 반응기를 교반하였다. 얻어진 라텍스를 여과하여 메탄올로 세척한 후 폴리비닐피롤리돈이 제거된 입자를 얻어, 광산란법과 전자현미경으로 분석한 결과, 지름 2.6 ㎛ 정도의 단분산된 입자임을 확인할 수 있었다.

실시예 4

상기 실시예 3에서 얻어진 라텍스를 동일한 방법으로 반응하여, 고분자 입자를 얻은 뒤, 분석한 결과 지름 5.5 ㎛ 정도의 단분산된 입자임을 확인할 수 있었다.

실시예 5

단량체인 메틸메타크릴레이트를 메틸메타크릴레이트 8 g과 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트 2 g으로 달리하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응하여 얻어진 입자를 분석한 결과, 지름이 0.9 ㎛인 단분산된 입자임을 확인할 수 있었다.

얻어진 라텍스를 상기 실시예 3과 동일하게 하여 단량체 메틸메타크릴레이트 8 g과 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트 2 g을 첨가한 후, 분석한 결과, 지름이 3.5 ㎛인 단분자된 입자임을 확인 할 수 있었다.

실시예 6

상기 실시예 2에서 얻어진 라텍스 80 g을 냉각기가 있는 3구 둥근 플라스크 반응기에 질소 분위기 하에 넣고, 부틸메타크릴레이트 10 g을 첨가한 후, 350 ㎚ 파장대의 500 W UV램프를 7 시간 정도 조사하며 반응기를 교반하였다. 얻어진 라텍스를 여과하여 메탄올로 세척한 후 폴리비닐피롤리돈이 제거된 입자를 얻어, 광산란법과 전자현미경으로 분석한 결과, 지름 3.4 ㎛ 정도의 단분산된 점성이 있는 입자를 얻을 수 있었다.

실시예 7

상기 실시예 1과 같은 조성의 반응물에 단지 페닐기가 함유된 다른 종류의 개시제인 페닐에틸 N,N-디에틸티오카바메이트 0.5 g을 넣은 뒤 상기 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 하여 평균입경 0.4 ㎛의 균일한 입자를 얻을 수 있었다.

본 발명에서 제공하는 중합방법에 의해 리빙성이 있는 개시제인 이니퍼터를 사용함으로써 분자량 조절 및 분자량 분포도가 좁으며 수마이크로미터 크기의 단분산된 고분자 입자의 제조가 가능하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 얻어진 0.33 ㎛의 크기를 갖는 단분산성의 폴리메틸메타크릴레이트 입자의 전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시예 3에 의해 얻어진 2.6 ㎛의 크기를 갖는 단분산성의 폴리메틸메타크릴레이트 입자의 전자현미경 사진이다.

도 3은 본 발명의 실시예 4에 의해 얻어진 5.5 ㎛의 크기를 갖는 단분산성의 폴리메틸메타크릴레이트 입자의 전자현미경 사진이다.

Claims

유기 용매 또는 유기용매와 물의 분산매 중에 중합 가능한 비닐계 단량체를 질소 분위기 하에 투입하여 중합하는 방법에 있어, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 다음 화학식 1로 표시되는 이니퍼터 0.01 ∼ 6 중량부를 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 단분산성 고분자 입자의 중합방법.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X₁는 페닐기, 벤질기 및 톨루익산기가 포함되는 방향족기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체가 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 및 1,6-헥산디아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 단분산성 고분자 입자의 중합방법.
제 1 항에 있어서, 상기 분산매 중에는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌아민, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸셀룰로스 및 폴리히드록시프로필셀룰로스 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 분산안정제가 포함된 것을 특징으로 하는 단분산성 고분자 입자의 중합방법.
제 1 항에 있어서, 상기 유기용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 단분산성 고분자 입자의 중합방법.
삭제
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자는 0.1 ∼ 500 ㎛의 입자직경과 1 ∼ 2의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 가지는 것을 특징으로 하는 단분산성 고분자 입자의 중합방법.