JP4438254B2 - 着色樹脂微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料の含有量が高い着色樹脂微粒子及びそれを含有するインク組成物に関し、該着色樹脂微粒子は、水性インク等として用いたときの画像の高精細化を発現でき、且つ、保存安定性にも優れたものである。
【０００２】
【従来技術】
着色樹脂微粒子を用いた水性インクは、従来の水性インクの問題を解決するものであるとして、種々の検討がなされており、その着色樹脂微粒子の製造方法としては、大別して言うと、１）乳化重合法によるもの、２）転相乳化法によるもの、３）ミニエマルション重合法によるもの、及び４）染色法によるものが挙げられる。
【０００３】
このうち染色法に関しては、あらかじめ樹脂微粒子を製造しているため、染料や添加剤が重合を阻害するような性質を有するものであっても用いることができる等、染料や添加剤の種類を選ばないと言う利点があるものの、一般的に、樹脂微粒子内の着色剤含有量が低いため、着色剤含有率が低い方が好ましい蛍光染料等に限定して実用化されている。
【０００４】
上記染色法に関するものとしては、例えば、特開昭55-139471号公報には、分散染料により水性ビニルポリマーラテックス中で加熱染色することにより得られるインクジェット用記録組成物が、特開平3-250069には染料によって染色された乳化重合体または分散重合粒子を用いたインクジェット用記録用インクが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらのような有機溶媒不存在下での染色方法では高濃度の着色を行うことは難しい。
また、特開平10-206428号公報には、油溶性染料の有機溶媒溶液中にラテックス粒子群を添加し、加温または加熱攪拌して油溶性染料をラテックス粒子群に含有させる方法が記載されており、この方法より得られる着色ラテックスは、着色剤含有率が１０重量％以上である旨記載されているが、実際には、実施例において、樹脂微粒子が溶解しないようにアルコール系の溶媒という特定の有機溶媒を用いているのみであり、この場合、アルコール溶媒に対する染料の溶解度の関係上、用いることができる染料の種類がかなり限定される上に、３日間という長時間かけて染色を行っている。加えて、得られた着色樹脂微粒子の着色剤含有率は最高でも１５．６重量％と、実用化するに当たっては、未だ不十分である。
【０００６】
さらに、特開2000-109564号公報には 紫外線吸収性官能基を有する重合体粒子が染料で染色されていることを特徴とする染着重合体粒子が記載されている。しかし、染色方法に関しては、明細書内には一般的な記載があるのみであり、実施例において、有機溶媒共存下での染色法は記載されているものの、得られた染着重合体粒子の染料濃度は４重量％程度でしかない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、比較的容易な方法で得られ、しかも、染料の種類を選ばず高濃度で着色された新規な小粒径着色樹脂微粒子及びその製造方法を提供することにある。加えて、水性インク等として用いたときの画像の高精細化を発現でき、且つ、保存安定性にも優れた着色剤含有重合体エマルジョン及びそれを用いた水性インク組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂微粒子と着色方法を組み合わせることにより上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。すなわち、本発明の要旨は、架橋構造を有する樹脂微粒子を着色剤にて着色することにより得られる着色樹脂微粒子であり、該架橋構造を有する樹脂微粒子がビニル系単量体を用いて製造されたものであり、該架橋構造を有する樹脂微粒子の４重量倍以上の有機溶媒共存下、水性媒体中で、有機溶媒に溶解する着色剤により着色され、且つ該着色樹脂微粒子中の着色剤の含有率が２０重量％以上であることを特徴とする着色樹脂微粒子と、該着色樹脂微粒子を製造するにあたり、架橋構造を有する樹脂微粒子を、単量体としてビニル系単量体、架橋剤として多官能性単量体を用いて製造し、得られた該樹脂微粒子を水性媒体中において、２０℃〜２５℃における水への溶解度が６％以下である有機溶媒共存下で、有機溶媒に溶解する着色剤により着色し、且つ該有機溶媒の使用量が、該架橋構造を有する樹脂微粒子に対して４重量倍以上２０重量倍以下であることを特徴とする着色樹脂微粒子の製造方法、並びに当該着色樹脂微粒子を含有する水性分散体及びインク組成物に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の着色樹脂微粒子は、架橋構造を有する樹脂微粒子であり、樹脂微粒子中の着色剤の含有率が２０重量％以上のものである。
本発明の着色樹脂微粒子製造に用いられる樹脂微粒子は、架橋構造を有することを特徴とする。
【００１０】
架橋樹脂微粒子は、必要に応じて乳化剤共存下の条件で、単量体及び重合開始剤を含有する反応液を架橋剤存在下で、乳化重合・ミニエマルション重合・マイクロエマルション重合・ソープフリー乳化重合等の公知の方法を用いることにより、もしくは単量体を溶液重合させ得られる重合体含有溶液を水系媒体に乳化させた後に架橋剤を作用させることにより架橋をかける方法等により製造することができ、特に限定されるものではない。
【００１１】
上記で用いられる単量体とは、後述する重合によって重合体とされ、染色した後に着色剤との吸着力を有するもので有ればよく、従来より、例えば着色剤含有重合体のエマルジョン重合等に用いられている各種の単量体が挙げられるが、このうち好ましくは、ビニル系の単量体が挙げられる。
具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン類、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン類等のビニル芳香族類；（メタ）アクリル酸（尚、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類；アリルアルコール、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルメチルケトン、アリル酢酸、アリルフェノール等のアリル化合物類；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等のＮ−置換不飽和アミド類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、ジイソプロペニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。尚、前記の単量体は、単独使用の他、２種以上の混合物として使用することが出来る。
【００１２】
上記で用いられる乳化剤としては、従来より乳化重合・ミニエマルション重合・マイクロエマルション重合に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤を用いる単量体の種類に応じて使い分けることができる。
そのアニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００１３】
又、カチオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラノリン誘導第４級アンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩類、ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩類、２−ステアリル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン誘導体等のイミダゾリニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロアミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のアミン塩類等を挙げることができる。
【００１４】
又、ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸グリセリルのポリエチレンオキサイド付加物、モノオレイン酸グリセリルのポリエチレンオキサイド付加物等のグリセリン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、モノステアリン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、トリステアリン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、モノオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、トリオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物、テトラステアリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物、ヘキサステアリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物、テトラオレイン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビット脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００１５】
上記重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、従来よりラジカル重合等に用いられているものを用いることができ、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキシルカルボニトリル）等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。尚、これらは二種以上が併用されてもよく、又、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
【００１６】
上記樹脂微粒子は、乳化重合・ミニエマルション重合・マイクロエマルション重合・ソープフリー乳化重合等のそれぞれの重合法に応じて、上述の単量体、乳化剤及び重合開始剤のなかから好ましいものを選択したものを、それぞれ公知の方法を用いて重合させるが、その場合に重合系内に架橋剤を共存させるか、重合後に得られる樹脂微粒子に架橋剤を水性媒体中で作用させることにより、架橋された樹脂微粒子を得ることができる。
【００１７】
上記で用いられる架橋剤としては、重合体同士を架橋させる能力を有するものであれば、特に限定されないが、具体的には、多官能性単量体やその他重合体の架橋剤として通常用いられているものが挙げられる。多官能性単量体としては、前記単量体として例示した中の、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等が挙げられ、このうち好ましくは、多官能ビニル化合物類及び多官能アクリレート類であり、好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
その他重合体の架橋剤としては、例えば、単量体として、カルボニル基含有化合物を用いる場合には、１分子中に複数のヒドラジノ基含有する化合物が挙げられ、エポキシ基含有化合物を用いる場合には、多価アミン系化合物や多価チオール系化合物が挙げられ、これらはいずれも公知の方法を用いて、架橋することができる。
【００１９】
上記架橋剤の使用量としては、単量体に対して、通常０．０２重量％以上、好ましくは０．２重量％以上用いられるが、あまり多すぎると、架橋が密になりすぎて、着色剤が入りにくくなるため、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは６重量％以下である。
上述の方法により得られる架橋樹脂微粒子は、その架橋度が0.01〜10 ％、好ましくは0.1 〜 5％のものである。
【００２０】
また、上記架橋樹脂微粒子の平均粒径は、0.001〜1.0μｍ、特に0.01〜0.5μｍ、さらには0.01〜0.2μｍであることが好ましい。
尚、樹脂微粒子又は架橋樹脂微粒子を製造するときに、重合に影響を与えない染料を共存させることにより、あらかじめ、着色剤を樹脂微粒子中に含有させておいても良い。この場合、得られる着色樹脂微粒子の色目調整や微粒子中の着色剤含量の向上に有用である。
【００２１】
本発明の着色樹脂微粒子は、上述の樹脂微粒子を着色剤で着色することにより得られ、その方法としては、樹脂微粒子と分散染料とを加熱することにより染着する方法や油溶性の色素の溶液を水系媒体に微分散させた樹脂微粒子と接触させる方法等が挙げられるが、高濃度の色素で染着された着色樹脂微粒子を得るためには、後者の方法が好ましい。
【００２２】
上記着色剤としては、好ましくは有機溶媒に溶解する色素が挙げられ、一般には昇華感熱転写用色素、樹脂着色用色素、インク用色素、分散染料として用いられている、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、スチリル系、インドアニリン系、メチン系、等の色素が挙げられる。
また、アニオン染料やカチオン染料にイオン対化合物や反対のイオン性色素を用いて塩を生成させ、油溶性にした色素（特開2000-154206号公報等）を用いることもできる。
【００２３】
尚、ビニル系単量体を用いた場合の好ましい油溶性色素の具体例としては Disperse Yellow 201, Solvent Orange 77, Solvent Red １９、122,130,233, Disperse Violet ２６, Solvent Blue 63, 67,70,95,136 等が上げられるがこれらに限定されるものではなく樹脂微粒子の構成する単量体の種類によって適宜選択することができる。
【００２４】
上記有機溶媒としては、色素が可溶であり、微粒子に吸収されやすい溶媒から選択される。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム・塩化メチレン・二塩化エチレン・四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ケトン系溶媒；エーテル系溶媒；またはエステル系溶媒などが挙げられるが、例えば、上記油溶性染料を用いて着色するに当たっては、水不溶性溶媒を用いるのが好ましく、特には２０℃〜２５℃における水への溶解度が６％以下のものが好ましく、さらには３％以下のものが好ましい。尚、前記の有機溶媒は、単独使用の他、２種以上を併用することも出来る。
【００２５】
上記有機溶媒の使用量としては、少なすぎると、着色剤の溶解度との関係により、必要量の着色剤を樹脂微粒子に移行させることができないので、通常、樹脂微粒子に対して４重量倍以上用いられるが、あまり過剰に用いられると微粒子中に取り込まれきれずに残った溶媒により、媒体が２層系になる等、取り扱いの点で問題があるため、通常、２０重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下、特に好ましくは８重量倍以下の範囲で用いられる。
【００２６】
具体的には、架橋樹脂微粒子を０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の濃度で水に分散させた懸濁液と、着色剤を上記溶媒に溶解させたものとを、通常、５〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃の範囲で混合し、通常、１時間以上攪拌する。尚、混合物に超音波を作用させることにより、染色時間が短縮でき好ましい。
【００２７】
着色剤溶液の濃度としては、飽和濃度以下で有れば特に限定されないが、濃度が高い方が好ましく、低すぎると染色効率や有機溶媒の使用量の観点で問題となる。
染色後は遠心分離や凍結乾燥等の方法を用いることにより、着色樹脂微粒子を単離することができるが、通常、そのまま水性分散体の状態で利用される。
【００２８】
こうして得られる、本発明の着色樹脂微粒子の着色剤含有率は、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であるが、着色剤含有量が高すぎると着色剤の析出等、粒子の安定性の点などで問題が出てくる場合があるので、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下の範囲である。
本発明の着色樹脂微粒子は、着色剤含有率が高いため、着色性が要求される各種の用途に効率的に使用することができる。勿論、本発明の着色樹脂微粒子は着色剤の脱着による色褪せがない。また、本発明の着色樹脂微粒子は、その粒径が０．１μｍ以下の場合には、その粒径の小ささのため、散乱光による白色化（色純度不足）が問題とならず、着色層の薄膜化に優れる。本発明の着色樹脂微粒子及びその水性分散体の特に好適な用途は、インクジェットプリンター用インク、印刷機用水性インク、筆記用具用水性インク、水性塗料、化粧品であるが、本発明の着色樹脂微粒子及びその分散体は、トナー、コーティング剤、診断薬用担体としても有用である。
【００２９】
本発明の着色樹脂微粒子をインク組成物として用いる場合には、着色樹脂微粒子を水性媒体に再分散させたものまたは上記方法で得られる着色樹脂微粒子ラテックスそのままに、上記各種用途に応じた添加剤、例えば、分散剤、保湿剤、浸透剤等を加え、各種用途で通常用いられている組成物として使用すればよい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１ 乳化重合法によるスチレン系樹脂微粒子の作製
蒸留水８０ｇに炭酸水素ナトリウム０．０１８ｇとドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇを添加して溶解し、溶液Aを調製した。スチレン１９ｇ、１，３−ジイソプロペニルベンゼン１ｇを混合し溶液Bを調整した。溶液Aに溶液Bを注入し、スターラーで10分間攪拌した後、攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに移し、15分間窒素置換した。所定量の過硫酸カリウム水溶液を添加し、4時間80℃に加熱して重合を行った。モノマーの転化率は約９６％であり、得られた樹脂微粒子の粒径は光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Microtrac粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒子径で約４０ｎｍであった。
【００３１】
合成例２ ミニエマルション法によるスチレン系樹脂微粒子の作製
蒸留水８０ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇを添加して溶解し、溶液Aを調製した。スチレン１５ｇ、１，３−ジイソプロペニルベンゼン１ｇ、ヘキサデカン１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｇを混合し溶液Bを調整した。溶液Aに溶液Bを注入し、スターラーで10分間攪拌した後、超音波分散機（SMT社「ULTRASONIC HOMOGENIZER UH-600」）にて15分間処理することにより、単量体エマルションを作製した。得られた単量体エマルションを、攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに移し、15分間窒素置換した後、4時間80℃に加熱して重合を行った。モノマーの転化率は約９５％であり、得られた樹脂微粒子の粒径は光ドップラー式粒度分布計で測定したところ、体積平均粒子径で約６４ｎｍであった。
【００３２】
合成例３ ミニエマルション法によるスチレン系着色樹脂微粒子の作製
蒸留水６０ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．０３５ｇ、炭酸水素ナトリウム０．０２５３ｇを添加して溶解し、溶液Aを調製した。スチレン１０．５ｇ、１，３−ジイソプロペニルベンゼン０．７５ｇ、「Nｅｏｐｅｎ Bｌａｕ ８０７」（ＢＡＳＦ社製）３ｇ、「オラゾールブルーＧＮ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．７５ｇを混合し溶液Bを調整した。溶液Aに溶液Bを注入し、スターラーで10分間攪拌した後、超音波分散機にて15分間処理することにより、単量体エマルションを作製した。得られた単量体エマルションを、攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに移し、15分間窒素置換した後、所定量の過硫酸カリウム水溶液を添加し、80℃で２時間３０分、さらに９０℃で１時間４５分加熱することによって重合を行った。モノマーの転化率は約７７％であり、得られた樹脂微粒子の粒径は光ドップラー式粒度分布計で測定したところ、体積平均粒子径で約３２ｎｍであった。
【００３３】
実施例１ シアン粒子（１）
トルエン５ｇに油溶性染料である「ＮＥＯＰＥＮ ＣＹＡＮ ７４２」（ＢＡＳＦ社製） ０．６４ｇを溶解して染料溶液を調製した。また、ドデシル硫酸ナトリウム０．０６２５ｇを蒸留水２５ｇに溶解して水溶液を調製し、これに上記染料溶液を加え、スターラーで数分間攪拌し、染料エマルションを調製した。ここに、合成例１で作製した樹脂微粒子分散体（スチレン系樹脂微粒子０．９６ｇを含む）４．８ｇを加え、スターラーで数分間攪拌した後、超音波分散機にて15分間処理することにより、樹脂微粒子を染色した。その後、ロータリーエバポレータによりトルエンを除去し、着色樹脂微粒子の水分散体を得た。
【００３４】
得られた着色樹脂微粒子の粒径を光ドップラー式粒度分布計で測定したところ、着色微粒子の体積平均粒子径は約７４ｎｍであった。また、着色樹脂微粒子の染料含有量を下記の方法に従いを測定したところ、３７．６重量％であった。
着色樹脂微粒子中染料測定法：着色樹脂微粒子分散体を０．２μフィルターでろ過し、ろ液を乾燥させ、固形分を得た。この固形分を所定濃度となるようＴＨＦに溶解し、溶液の吸光度を測定した。染料濃度−吸光度の検量線を作製し、サンプルの吸光度の測定値より、着色樹脂微粒子中の染料濃度を算出した。
【００３５】
実施例２ シアン粒子（２）
トルエン６ｇに油溶性染料である下記構造式の化−１で表される化合物 ０．１７５ｇ、及び化−２で表される化合物 ０．１７５ｇを溶解して染料溶液を調製した。また、ドデシル硫酸ナトリウム０．０６２５ｇを蒸留水２５ｇに溶解して水溶液を調製し、これに上記染料溶液を加え、スターラーで数分間攪拌し、染料エマルションを調製した。ここに、合成例２で作製した樹脂微粒子分散体（スチレン系樹脂微粒子１．２ｇを含む）６ｇを加え、スターラーで数分間攪拌した後、超音波を1５分照射し、樹脂微粒子を染色した。その後、ロータリーエバポレータによりトルエンを除去することにより、着色樹脂微粒子の水分散体を得た。
【００３６】
得られた着色樹脂微粒子の粒径を光ドップラー式粒度分布計で測定したところ、着色微粒子の体積平均粒子径は７８ｎｍであった。また、着色樹脂微粒子の染料含有量を上記実施例１に記載の方法で測定したところ、２２．６重量％であった。
【００３７】
【化１】
実施例３ シアン粒子（３）
トルエン５ｇに油溶性染料である実施例２で記載した化−１で表される化合物０．１３８ｇ、実施例２で記載した化−２で表される化合物 ０．１３８ｇ、及び下記構造式化−３で表される化合物 ０．０６９ｇを溶解して染料溶液を調製した。また、ドデシル硫酸ナトリウム０．０６２５ｇを蒸留水２５ｇに溶解して水溶液を調製し、これに上記染料溶液を加え、スターラーで数分間攪拌し、染料エマルションを調製した。ここに、合成例１または２で作製した樹脂微粒子分散体（樹脂微粒子１．２ｇを含む）６ｇをそれぞれ加え、スターラーで数分間攪拌した後、超音波分散機にて15分間処理することにより、樹脂微粒子を染色した。その後、ロータリーエバポレータによりトルエンを除去した。
【００３８】
得られた着色樹脂微粒子の粒径を光ドップラー式粒度分布計で測定した。合成例１の樹脂微粒子を染色した着色微粒子の体積平均粒子径は約６１ｎｍであり、合成例２の樹脂微粒子を染色した着色微粒子の体積平均粒子径は約８４ｎｍであった。
【００３９】
【化２】
また、上記方法により得られた着色樹脂微粒子分散体にそれぞれ、分散剤（リポランＰＢ８００ 花王株社製）を樹脂微粒子固形分に対し１０重量％になるように添加撹拌し、さらにグリセリンをインク全量に対し１０重量％になるよう添加し、且つインク中の樹脂微粒子固形分が３．７重量％になるように調整し添加撹拌した後に、０．８μフィルターで濾過しブルーインクを得た。
【００４０】
上記で得られた２種のインクと インクジェットプリンター用水溶性インクのライトシアンインク（エプソン社製PMIC1C Ｃｙａｎ）を エプソン社製 インクジェットプリンタ専用紙（ＭＪＡ４ＳＰ１）に バーコータ N0.4 を用いて塗布乾燥したサンプルを得た。
次にこれらのサンプルの反射スペクトルを分光光度計（日立製作所製 Ｕ−３５００）を用い、酸化アルミニウム製の副白板を基準に反射スペクトルを測定し、併せて反射率から色素強度Ｋ／Ｓ値比（クベルカムンクの式（（１−Ｒ）2／２Ｒ；Ｒは反射率）によって求められる）を算出し、この波形の面積比にて見掛け濃度の比較を行った結果、概ね同等の濃度が得られた。この結果を表―１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例４ シアン粒子（４）
トルエン６．５ｇに油溶性染料である「ＮＥＯＰＥＮ ＣＹＡＮ ７４２」（ＢＡＳＦ社製） ０．２４ｇ、上記実施例３中の化−１で表される化合物 ０．１５ｇ、化−２で表される化合物 ０．１５ｇを溶解して染料溶液を調製した。また、ドデシル硫酸ナトリウム０．０６２５ｇを蒸留水２５ｇに溶解して水溶液を調製し、これに上記染料溶液を加え、スターラーで数分間攪拌し、染料エマルションを調製した。ここに、合成例３で作製したラテックス（着色樹脂微粒子１．４１ｇ、残存モノマー０．２９ｇを含む）８．４３８ｇをそれぞれ加え、スターラーで数分間攪拌した後、超音波分散機にて15分間処理することにより、樹脂微粒子を染色した。その後、ロータリーエバポレータによりトルエンと未反応のモノマーを除去した。
【００４３】
得られた着色樹脂微粒子の粒径を光ドップラー式粒度分布計で測定した。合成例３の樹脂微粒子を染色した着色微粒子の体積平均粒子径は約７３ｎｍであった。
尚、着色樹脂微粒子中の染料を上記実施例１に記載の方法で測定したところ、４９．４重量％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、高い着色剤含有率を有する着色樹脂微粒子を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３で得られた２種のインク及び市販のインクジェットプリンター用インクを塗布した紙のそれぞれの反射スペクトルを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料の含有量が高い着色樹脂微粒子及びそれを含有するインク組成物に関し、該着色樹脂微粒子は、水性インク等として用いたときの画像の高精細化を発現でき、且つ、保存安定性にも優れたものである。
【０００２】
【従来技術】
着色樹脂微粒子を用いた水性インクは、従来の水性インクの問題を解決するものであるとして、種々の検討がなされており、その着色樹脂微粒子の製造方法としては、大別して言うと、１）乳化重合法によるもの、２）転相乳化法によるもの、３）ミニエマルション重合法によるもの、及び４）染色法によるものが挙げられる。
【０００３】
このうち染色法に関しては、あらかじめ樹脂微粒子を製造しているため、染料や添加剤が重合を阻害するような性質を有するものであっても用いることができる等、染料や添加剤の種類を選ばないと言う利点があるものの、一般的に、樹脂微粒子内の着色剤含有量が低いため、着色剤含有率が低い方が好ましい蛍光染料等に限定して実用化されている。
【０００４】
上記染色法に関するものとしては、例えば、特開昭55-139471号公報には、分散染料により水性ビニルポリマーラテックス中で加熱染色することにより得られるインクジェット用記録組成物が、特開平3-250069には染料によって染色された乳化重合体または分散重合粒子を用いたインクジェット用記録用インクが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらのような有機溶媒不存在下での染色方法では高濃度の着色を行うことは難しい。
また、特開平10-206428号公報には、油溶性染料の有機溶媒溶液中にラテックス粒子群を添加し、加温または加熱攪拌して油溶性染料をラテックス粒子群に含有させる方法が記載されており、この方法より得られる着色ラテックスは、着色剤含有率が１０重量％以上である旨記載されているが、実際には、実施例において、樹脂微粒子が溶解しないようにアルコール系の溶媒という特定の有機溶媒を用いているのみであり、この場合、アルコール溶媒に対する染料の溶解度の関係上、用いることができる染料の種類がかなり限定される上に、３日間という長時間かけて染色を行っている。加えて、得られた着色樹脂微粒子の着色剤含有率は最高でも１５．６重量％と、実用化するに当たっては、未だ不十分である。
【０００６】
さらに、特開2000-109564号公報には 紫外線吸収性官能基を有する重合体粒子が染料で染色されていることを特徴とする染着重合体粒子が記載されている。しかし、染色方法に関しては、明細書内には一般的な記載があるのみであり、実施例において、有機溶媒共存下での染色法は記載されているものの、得られた染着重合体粒子の染料濃度は４重量％程度でしかない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、比較的容易な方法で得られ、しかも、染料の種類を選ばず高濃度で着色された新規な小粒径着色樹脂微粒子及びその製造方法を提供することにある。加えて、水性インク等として用いたときの画像の高精細化を発現でき、且つ、保存安定性にも優れた着色剤含有重合体エマルジョン及びそれを用いた水性インク組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂微粒子と着色方法を組み合わせることにより上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。すなわち、本発明の要旨は、架橋構造を有する樹脂微粒子を着色剤にて着色することにより得られる着色樹脂微粒子であり、該架橋構造を有する樹脂微粒子がビニル系単量体を用いて製造されたものであり、該架橋構造を有する樹脂微粒子の４重量倍以上の有機溶媒共存下、水性媒体中で、有機溶媒に溶解する着色剤により着色され、且つ該着色樹脂微粒子中の着色剤の含有率が２０重量％以上であることを特徴とする着色樹脂微粒子と、該着色樹脂微粒子を製造するにあたり、架橋構造を有する樹脂微粒子を、単量体としてビニル系単量体、架橋剤として多官能性単量体を用いて製造し、得られた該樹脂微粒子を水性媒体中において、２０℃〜２５℃における水への溶解度が６％以下である有機溶媒共存下で、有機溶媒に溶解する着色剤により着色し、且つ該有機溶媒の使用量が、該架橋構造を有する樹脂微粒子に対して４重量倍以上２０重量倍以下であることを特徴とする着色樹脂微粒子の製造方法、並びに当該着色樹脂微粒子を含有する水性分散体及びインク組成物に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の着色樹脂微粒子は、架橋構造を有する樹脂微粒子であり、樹脂微粒子中の着色剤の含有率が２０重量％以上のものである。
本発明の着色樹脂微粒子製造に用いられる樹脂微粒子は、架橋構造を有することを特徴とする。
【００１０】
架橋樹脂微粒子は、必要に応じて乳化剤共存下の条件で、単量体及び重合開始剤を含有する反応液を架橋剤存在下で、乳化重合・ミニエマルション重合・マイクロエマルション重合・ソープフリー乳化重合等の公知の方法を用いることにより、もしくは単量体を溶液重合させ得られる重合体含有溶液を水系媒体に乳化させた後に架橋剤を作用させることにより架橋をかける方法等により製造することができ、特に限定されるものではない。
【００１１】
上記で用いられる単量体とは、後述する重合によって重合体とされ、染色した後に着色剤との吸着力を有するもので有ればよく、従来より、例えば着色剤含有重合体のエマルジョン重合等に用いられている各種の単量体が挙げられるが、このうち好ましくは、ビニル系の単量体が挙げられる。
具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン類、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン類等のビニル芳香族類；（メタ）アクリル酸（尚、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類；アリルアルコール、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルメチルケトン、アリル酢酸、アリルフェノール等のアリル化合物類；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等のＮ−置換不飽和アミド類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、ジイソプロペニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。尚、前記の単量体は、単独使用の他、２種以上の混合物として使用することが出来る。
【００１２】
上記で用いられる乳化剤としては、従来より乳化重合・ミニエマルション重合・マイクロエマルション重合に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤を用いる単量体の種類に応じて使い分けることができる。
そのアニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００１３】
又、カチオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラノリン誘導第４級アンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩類、ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩類、２−ステアリル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン誘導体等のイミダゾリニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロアミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のアミン塩類等を挙げることができる。
【００１４】
又、ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸グリセリルのポリエチレンオキサイド付加物、モノオレイン酸グリセリルのポリエチレンオキサイド付加物等のグリセリン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、モノステアリン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、トリステアリン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、モノオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、トリオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物、テトラステアリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物、ヘキサステアリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物、テトラオレイン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビット脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００１５】
上記重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、従来よりラジカル重合等に用いられているものを用いることができ、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキシルカルボニトリル）等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。尚、これらは二種以上が併用されてもよく、又、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
【００１６】
上記樹脂微粒子は、乳化重合・ミニエマルション重合・マイクロエマルション重合・ソープフリー乳化重合等のそれぞれの重合法に応じて、上述の単量体、乳化剤及び重合開始剤のなかから好ましいものを選択したものを、それぞれ公知の方法を用いて重合させるが、その場合に重合系内に架橋剤を共存させるか、重合後に得られる樹脂微粒子に架橋剤を水性媒体中で作用させることにより、架橋された樹脂微粒子を得ることができる。
【００１７】
上記で用いられる架橋剤としては、重合体同士を架橋させる能力を有するものであれば、特に限定されないが、具体的には、多官能性単量体やその他重合体の架橋剤として通常用いられているものが挙げられる。多官能性単量体としては、前記単量体として例示した中の、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等が挙げられ、このうち好ましくは、多官能ビニル化合物類及び多官能アクリレート類であり、好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
その他重合体の架橋剤としては、例えば、単量体として、カルボニル基含有化合物を用いる場合には、１分子中に複数のヒドラジノ基含有する化合物が挙げられ、エポキシ基含有化合物を用いる場合には、多価アミン系化合物や多価チオール系化合物が挙げられ、これらはいずれも公知の方法を用いて、架橋することができる。
【００１９】
上記架橋剤の使用量としては、単量体に対して、通常０．０２重量％以上、好ましくは０．２重量％以上用いられるが、あまり多すぎると、架橋が密になりすぎて、着色剤が入りにくくなるため、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは６重量％以下である。
上述の方法により得られる架橋樹脂微粒子は、その架橋度が0.01〜10 ％、好ましくは0.1 〜 5％のものである。
【００２０】
また、上記架橋樹脂微粒子の平均粒径は、0.001〜1.0μｍ、特に0.01〜0.5μｍ、さらには0.01〜0.2μｍであることが好ましい。
尚、樹脂微粒子又は架橋樹脂微粒子を製造するときに、重合に影響を与えない染料を共存させることにより、あらかじめ、着色剤を樹脂微粒子中に含有させておいても良い。この場合、得られる着色樹脂微粒子の色目調整や微粒子中の着色剤含量の向上に有用である。
【００２１】
本発明の着色樹脂微粒子は、上述の樹脂微粒子を着色剤で着色することにより得られ、その方法としては、樹脂微粒子と分散染料とを加熱することにより染着する方法や油溶性の色素の溶液を水系媒体に微分散させた樹脂微粒子と接触させる方法等が挙げられるが、高濃度の色素で染着された着色樹脂微粒子を得るためには、後者の方法が好ましい。
【００２２】
上記着色剤としては、好ましくは有機溶媒に溶解する色素が挙げられ、一般には昇華感熱転写用色素、樹脂着色用色素、インク用色素、分散染料として用いられている、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、スチリル系、インドアニリン系、メチン系、等の色素が挙げられる。
また、アニオン染料やカチオン染料にイオン対化合物や反対のイオン性色素を用いて塩を生成させ、油溶性にした色素（特開2000-154206号公報等）を用いることもできる。
【００２３】
尚、ビニル系単量体を用いた場合の好ましい油溶性色素の具体例としては Disperse Yellow 201, Solvent Orange 77, Solvent Red １９、122,130,233, Disperse Violet ２６, Solvent Blue 63, 67,70,95,136 等が上げられるがこれらに限定されるものではなく樹脂微粒子の構成する単量体の種類によって適宜選択することができる。
【００２４】
上記有機溶媒としては、色素が可溶であり、微粒子に吸収されやすい溶媒から選択される。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム・塩化メチレン・二塩化エチレン・四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ケトン系溶媒；エーテル系溶媒；またはエステル系溶媒などが挙げられるが、例えば、上記油溶性染料を用いて着色するに当たっては、水不溶性溶媒を用いるのが好ましく、特には２０℃〜２５℃における水への溶解度が６％以下のものが好ましく、さらには３％以下のものが好ましい。尚、前記の有機溶媒は、単独使用の他、２種以上を併用することも出来る。
【００２５】
上記有機溶媒の使用量としては、少なすぎると、着色剤の溶解度との関係により、必要量の着色剤を樹脂微粒子に移行させることができないので、通常、樹脂微粒子に対して４重量倍以上用いられるが、あまり過剰に用いられると微粒子中に取り込まれきれずに残った溶媒により、媒体が２層系になる等、取り扱いの点で問題があるため、通常、２０重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下、特に好ましくは８重量倍以下の範囲で用いられる。
【００２６】
具体的には、架橋樹脂微粒子を０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の濃度で水に分散させた懸濁液と、着色剤を上記溶媒に溶解させたものとを、通常、５〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃の範囲で混合し、通常、１時間以上攪拌する。尚、混合物に超音波を作用させることにより、染色時間が短縮でき好ましい。
【００２７】
着色剤溶液の濃度としては、飽和濃度以下で有れば特に限定されないが、濃度が高い方が好ましく、低すぎると染色効率や有機溶媒の使用量の観点で問題となる。
染色後は遠心分離や凍結乾燥等の方法を用いることにより、着色樹脂微粒子を単離することができるが、通常、そのまま水性分散体の状態で利用される。
【００２８】
こうして得られる、本発明の着色樹脂微粒子の着色剤含有率は、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であるが、着色剤含有量が高すぎると着色剤の析出等、粒子の安定性の点などで問題が出てくる場合があるので、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下の範囲である。
本発明の着色樹脂微粒子は、着色剤含有率が高いため、着色性が要求される各種の用途に効率的に使用することができる。勿論、本発明の着色樹脂微粒子は着色剤の脱着による色褪せがない。また、本発明の着色樹脂微粒子は、その粒径が０．１μｍ以下の場合には、その粒径の小ささのため、散乱光による白色化（色純度不足）が問題とならず、着色層の薄膜化に優れる。本発明の着色樹脂微粒子及びその水性分散体の特に好適な用途は、インクジェットプリンター用インク、印刷機用水性インク、筆記用具用水性インク、水性塗料、化粧品であるが、本発明の着色樹脂微粒子及びその分散体は、トナー、コーティング剤、診断薬用担体としても有用である。
【００２９】
本発明の着色樹脂微粒子をインク組成物として用いる場合には、着色樹脂微粒子を水性媒体に再分散させたものまたは上記方法で得られる着色樹脂微粒子ラテックスそのままに、上記各種用途に応じた添加剤、例えば、分散剤、保湿剤、浸透剤等を加え、各種用途で通常用いられている組成物として使用すればよい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１ 乳化重合法によるスチレン系樹脂微粒子の作製
蒸留水８０ｇに炭酸水素ナトリウム０．０１８ｇとドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇを添加して溶解し、溶液Aを調製した。スチレン１９ｇ、１，３−ジイソプロペニルベンゼン１ｇを混合し溶液Bを調整した。溶液Aに溶液Bを注入し、スターラーで10分間攪拌した後、攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに移し、15分間窒素置換した。所定量の過硫酸カリウム水溶液を添加し、4時間80℃に加熱して重合を行った。モノマーの転化率は約９６％であり、得られた樹脂微粒子の粒径は光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Microtrac粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒子径で約４０ｎｍであった。
【００３１】
合成例２ ミニエマルション法によるスチレン系樹脂微粒子の作製
蒸留水８０ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇを添加して溶解し、溶液Aを調製した。スチレン１５ｇ、１，３−ジイソプロペニルベンゼン１ｇ、ヘキサデカン１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｇを混合し溶液Bを調整した。溶液Aに溶液Bを注入し、スターラーで10分間攪拌した後、超音波分散機（SMT社「ULTRASONIC HOMOGENIZER UH-600」）にて15分間処理することにより、単量体エマルションを作製した。得られた単量体エマルションを、攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに移し、15分間窒素置換した後、4時間80℃に加熱して重合を行った。モノマーの転化率は約９５％であり、得られた樹脂微粒子の粒径は光ドップラー式粒度分布計で測定したところ、体積平均粒子径で約６４ｎｍであった。
【００３２】
合成例３ ミニエマルション法によるスチレン系着色樹脂微粒子の作製
蒸留水６０ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．０３５ｇ、炭酸水素ナトリウム０．０２５３ｇを添加して溶解し、溶液Aを調製した。スチレン１０．５ｇ、１，３−ジイソプロペニルベンゼン０．７５ｇ、「Nｅｏｐｅｎ Bｌａｕ ８０７」（ＢＡＳＦ社製）３ｇ、「オラゾールブルーＧＮ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．７５ｇを混合し溶液Bを調整した。溶液Aに溶液Bを注入し、スターラーで10分間攪拌した後、超音波分散機にて15分間処理することにより、単量体エマルションを作製した。得られた単量体エマルションを、攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに移し、15分間窒素置換した後、所定量の過硫酸カリウム水溶液を添加し、80℃で２時間３０分、さらに９０℃で１時間４５分加熱することによって重合を行った。モノマーの転化率は約７７％であり、得られた樹脂微粒子の粒径は光ドップラー式粒度分布計で測定したところ、体積平均粒子径で約３２ｎｍであった。
【００３３】
実施例１ シアン粒子（１）
トルエン５ｇに油溶性染料である「ＮＥＯＰＥＮ ＣＹＡＮ ７４２」（ＢＡＳＦ社製） ０．６４ｇを溶解して染料溶液を調製した。また、ドデシル硫酸ナトリウム０．０６２５ｇを蒸留水２５ｇに溶解して水溶液を調製し、これに上記染料溶液を加え、スターラーで数分間攪拌し、染料エマルションを調製した。ここに、合成例１で作製した樹脂微粒子分散体（スチレン系樹脂微粒子０．９６ｇを含む）４．８ｇを加え、スターラーで数分間攪拌した後、超音波分散機にて15分間処理することにより、樹脂微粒子を染色した。その後、ロータリーエバポレータによりトルエンを除去し、着色樹脂微粒子の水分散体を得た。
【００３４】
得られた着色樹脂微粒子の粒径を光ドップラー式粒度分布計で測定したところ、着色微粒子の体積平均粒子径は約７４ｎｍであった。また、着色樹脂微粒子の染料含有量を下記の方法に従いを測定したところ、３７．６重量％であった。
着色樹脂微粒子中染料測定法：着色樹脂微粒子分散体を０．２μフィルターでろ過し、ろ液を乾燥させ、固形分を得た。この固形分を所定濃度となるようＴＨＦに溶解し、溶液の吸光度を測定した。染料濃度−吸光度の検量線を作製し、サンプルの吸光度の測定値より、着色樹脂微粒子中の染料濃度を算出した。
【００３５】
実施例２ シアン粒子（２）
トルエン６ｇに油溶性染料である下記構造式の化−１で表される化合物 ０．１７５ｇ、及び化−２で表される化合物 ０．１７５ｇを溶解して染料溶液を調製した。また、ドデシル硫酸ナトリウム０．０６２５ｇを蒸留水２５ｇに溶解して水溶液を調製し、これに上記染料溶液を加え、スターラーで数分間攪拌し、染料エマルションを調製した。ここに、合成例２で作製した樹脂微粒子分散体（スチレン系樹脂微粒子１．２ｇを含む）６ｇを加え、スターラーで数分間攪拌した後、超音波を1５分照射し、樹脂微粒子を染色した。その後、ロータリーエバポレータによりトルエンを除去することにより、着色樹脂微粒子の水分散体を得た。
【００３６】
得られた着色樹脂微粒子の粒径を光ドップラー式粒度分布計で測定したところ、着色微粒子の体積平均粒子径は７８ｎｍであった。また、着色樹脂微粒子の染料含有量を上記実施例１に記載の方法で測定したところ、２２．６重量％であった。
【００３７】
【化１】
トルエン５ｇに油溶性染料である実施例２で記載した化−１で表される化合物０．１３８ｇ、実施例２で記載した化−２で表される化合物 ０．１３８ｇ、及び下記構造式化−３で表される化合物 ０．０６９ｇを溶解して染料溶液を調製した。また、ドデシル硫酸ナトリウム０．０６２５ｇを蒸留水２５ｇに溶解して水溶液を調製し、これに上記染料溶液を加え、スターラーで数分間攪拌し、染料エマルションを調製した。ここに、合成例１または２で作製した樹脂微粒子分散体（樹脂微粒子１．２ｇを含む）６ｇをそれぞれ加え、スターラーで数分間攪拌した後、超音波分散機にて15分間処理することにより、樹脂微粒子を染色した。その後、ロータリーエバポレータによりトルエンを除去した。
【００３８】
得られた着色樹脂微粒子の粒径を光ドップラー式粒度分布計で測定した。合成例１の樹脂微粒子を染色した着色微粒子の体積平均粒子径は約６１ｎｍであり、合成例２の樹脂微粒子を染色した着色微粒子の体積平均粒子径は約８４ｎｍであった。
【００３９】
【化２】
【００４０】
上記で得られた２種のインクと インクジェットプリンター用水溶性インクのライトシアンインク（エプソン社製PMIC1C Ｃｙａｎ）を エプソン社製 インクジェットプリンタ専用紙（ＭＪＡ４ＳＰ１）に バーコータ N0.4 を用いて塗布乾燥したサンプルを得た。
次にこれらのサンプルの反射スペクトルを分光光度計（日立製作所製 Ｕ−３５００）を用い、酸化アルミニウム製の副白板を基準に反射スペクトルを測定し、併せて反射率から色素強度Ｋ／Ｓ値比（クベルカムンクの式（（１−Ｒ）2／２Ｒ；Ｒは反射率）によって求められる）を算出し、この波形の面積比にて見掛け濃度の比較を行った結果、概ね同等の濃度が得られた。この結果を表―１に示す。
【００４１】
【表１】
実施例４ シアン粒子（４）
トルエン６．５ｇに油溶性染料である「ＮＥＯＰＥＮ ＣＹＡＮ ７４２」（ＢＡＳＦ社製） ０．２４ｇ、上記実施例３中の化−１で表される化合物 ０．１５ｇ、化−２で表される化合物 ０．１５ｇを溶解して染料溶液を調製した。また、ドデシル硫酸ナトリウム０．０６２５ｇを蒸留水２５ｇに溶解して水溶液を調製し、これに上記染料溶液を加え、スターラーで数分間攪拌し、染料エマルションを調製した。ここに、合成例３で作製したラテックス（着色樹脂微粒子１．４１ｇ、残存モノマー０．２９ｇを含む）８．４３８ｇをそれぞれ加え、スターラーで数分間攪拌した後、超音波分散機にて15分間処理することにより、樹脂微粒子を染色した。その後、ロータリーエバポレータによりトルエンと未反応のモノマーを除去した。
【００４３】
得られた着色樹脂微粒子の粒径を光ドップラー式粒度分布計で測定した。合成例３の樹脂微粒子を染色した着色微粒子の体積平均粒子径は約７３ｎｍであった。
尚、着色樹脂微粒子中の染料を上記実施例１に記載の方法で測定したところ、４９．４重量％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、高い着色剤含有率を有する着色樹脂微粒子を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３で得られた２種のインク及び市販のインクジェットプリンター用インクを塗布した紙のそれぞれの反射スペクトルを示す図である。
Claims (8)
- 架橋構造を有する樹脂微粒子を着色剤にて着色することにより得られる着色樹脂微粒子であり、
該架橋構造を有する樹脂微粒子がビニル系単量体を用いて製造されたものであり、
該架橋構造を有する樹脂微粒子の４重量倍以上の有機溶媒共存下、水性媒体中で、有機溶媒に溶解する着色剤により着色され、
且つ該着色樹脂微粒子中の着色剤の含有率が２０重量％以上であることを特徴とする着色樹脂微粒子。 - 前記着色樹脂微粒子中の着色剤の含有率が７０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の着色樹脂微粒子。
- 前記架橋構造を有する樹脂微粒子に対して４重量倍以上２０重量倍以下の有機溶媒共存下で着色されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の着色樹脂微粒子。
- 前記有機溶媒として、２０℃〜２５℃における水への溶解度が６％以下である有機溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色樹脂微粒子。
- 前記架橋構造を有する樹脂微粒子を製造する際に使用される架橋剤が、多官能性単量体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色樹脂微粒子。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色樹脂微粒子を含むことを特徴とする水性分散体。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色樹脂微粒子を含むことを特徴とするインク組成物。
- 架橋構造を有する樹脂微粒子を着色剤にて着色することにより着色樹脂微粒子を製造するにあたり、
該架橋構造を有する樹脂微粒子を、単量体としてビニル系単量体、および架橋剤として多官能性単量体を用いて製造し、
得られた該樹脂微粒子を、水性媒体中において、２０℃〜２５℃における水への溶解度が６％以下である有機溶媒共存下で、有機溶媒に溶解する着色剤により着色し、
且つ該有機溶媒の使用量が、該架橋構造を有する樹脂微粒子に対して４重量倍以上２０重量倍以下であることを特徴とする着色樹脂微粒子の製造方法。
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