KR101394761B1 - 색소 폴리머의 제조방법, 색소 폴리머 및 그 사용 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 리빙 라디칼 중합 가능한 중합 개시기를 가진 색소를 중합 개시제로서 사용하고, 부가 중합성 모노머를 리빙 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하며, 1∼50질량%의 색소분을 함유하는 색소 폴리머의 제조방법, 색소 폴리머 및 그 사용이다. 본 발명의 색소 폴리머 및 색소 폴리머와 안료와 조성물은 각종 물품의 양호한 착색제로서 유용하고, 착색물의 투명성이 높고, 물품에 고부가가치를 부여한다. 또한, 본 발명의 색소 폴리머는, 안료의 분산제로서 사용할 수 있으며, 분산성, 분산 안정성이 뛰어난 안료 분산액을 제공할 수 있다.

Description

색소 폴리머의 제조방법, 색소 폴리머 및 그 사용{METHOD FOR PRODUCING DYE POLYMER, DYE POLYMER AND USE OF THE SAME}

본 발명은, 색소 폴리머의 제조방법, 색소 폴리머 및 그 사용에 관한 것으로, 본 발명에 의하면, 색소와 폴리머가 공유결합으로 결합한 색소 폴리머를, 용이하게 고중합수율로 염가로 제조할 수 있고, 또한, 이 색소 폴리머는, 환경에 부하가 적은 재료를 사용하며, 특수한 화합물도 필요없는 신규의 중합 방법으로 얻을 수 있다. 이러한 색소 폴리머는, 단독으로 또는 안료와의 조성물로서 각종 용도의 착색제로서 유용하다.

부가 중합성 모노머로 이루어진 폴리머에 색소가 결합하고 있는 색소 폴리머는 종래로부터 알려져 있으며, 상기 색소 폴리머는, 각종 화합물로부터 각종 제조방법에 의해, 라디칼 중합 방법으로 얻고 있다. 예를 들면, 제조방법의 일례로서 색소에 부가 중합성의 불포화 결합을 도입한 색소 모노머와 다른 라디칼 중합성 모노머를 공중합하는 방법(특허문헌 1 및 특허문헌 2), 니트로기를 가진 색소를 환원하여 아미노기로 하고, 이 아미노기를 디아조화하여 라디칼 발생기로 하여, 이것을 라디칼 중합 개시제로서 부가 중합성 모노머를 라디칼 중합하는 방법(특허문헌 3∼특허문헌 5)을 들 수 있다.

또한, 특정의 개시기로부터 중합이 개시되는 신규의 정밀한 중합 방법인 리빙 라디칼 중합 방법이 개발되고 있다. 이 리빙 라디칼 중합 방법이란, 일반적으로는 그 중합 라디칼 말단을 안정기로 안정화시키고, 열이나 촉매의 작용에 의해서, 그 말단 안정기를 해리시켜, 폴리머의 말단에 라디칼을 생성시키고, 그 해리의 순간에 모노머를 중합시키는 방법이다. 그리고 중합계에 안정기를 가진 화합물이 존재하면, 바로 안정기가 폴리머 라디칼에 결합하여 폴리머의 라디칼 말단을 안정화시킨다. 이 방법은, 라디칼 중합의 부반응인 2분자 정지 반응이나 불균화 반응을 방지하여, 반응 말단인 라디칼을 실활(失活)시키지 않는, 즉 살아있는 "리빙 (living)" 라디칼 중합 방법이다.

이 리빙 라디칼 중합 방법에서는, 시간이 흐름에 따라 중합이 진행하고, 반응 초기의 중합 개시기의 양으로 폴리머의 분자량이 결정 및 제어되고, 또한, 생성되는 폴리머의 분자량 분포를 매우 좁게(분자량 분포, PDI:1∼1.3) 할 수 있다. 또한 중합이 종료된 후에, 다음의 모노머를 추가하면 중합이 재개되어, 종래의 라디칼 중합에서는 곤란하였던 블록 중합이 가능해져, 블록 코폴리머를 제공할 수 있다. 또한, 리빙 라디칼 중합 방법에서는, 개시기를 선택함으로써, 그라프트 코폴리머나 스타 폴리머 등의 각종 고차 구조의 폴리머를 제조할 수 있는 것이 특징이다.

상기 리빙 라디칼 중합 방법은, 구체적으로는, 아민옥시드라디칼의 해리와 결합을 이용하는 니트록사이드법(Nitroxide mediated polymerization, NMP법)(비특허문헌 1), 구리나 루테늄, 니켈, 철 등의 중금속, 및 이들 금속과 착체를 형성하는 리간드를 사용하여, 할로겐 화합물을 중합 개시제로서 모노머를 중합하는 원자 이동 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization, ATRP법)(특허문헌 6 및 특허문헌 7, 비특허문헌 2), 디티오카르본산에스테르나 크산틴산염 화합물 등을 중합 개시제로서 부가 중합성 모노머를 라디칼 중합하는 가역적 부가 해렬형 연쇄 이동 중합(Reversible addition-fragmentation transfer, RAFT법)(특허문헌 8), Macromolecular Design via Interchange of Xanthate(MADIX법)(특허문헌 9), 유기 테룰이나 유기 비스무트, 유기 안티몬, 할로겐화 안티몬, 유기 게르마늄, 할로겐화 게르마늄 등의 중금속을 이용하는 방법(Degenerative transfer, DT법)(특허문헌 10 , 비특허문헌 3) 등이 개발되어 폭넓게 연구 개발이 이루어지고 있다.

상기 방법을 이용하여, 색소에, 리빙 라디칼 중합할 수 있는 개시기를 도입하고, 상기 개시기를 이용하여 리빙 라디칼 중합시키는 것에 의해, 색소 폴리머를 얻을 수 있을 것으로 생각된다. 예를 들면, 유기안료에 술폰화 클로라이드기나 브롬화 알킬기를 도입하여, 상기 유도체를 중합 개시제로 하고, 구리 화합물, 및 구리 화합물과 착체를 형성하는 리간드를 촉매로 하여, 부가 중합성 모노머와 중합하는 원자 이동 라디칼 중합 방법(ATRP법)에 의해 안료에 폴리머가 결합한 색소 폴리머를 얻고 있다(특허문헌 11). 또한, 방향환 화합물을 사용하여 ATRP법에 의해 말단에 방향환을 가진 폴리머(안료 분산제)를 얻고 있다(특허문헌 12).

일본 특공소38-13530호 공보 일본 특공소41-17063호 공보 일본 특공소39-3980호 공보 일본 특공소49-10690호 공보 일본 특공소60-27697호 공보 일본 특표2000-500516호 공보 일본 특표2000-514479호 공보 일본 특표2000-515181호 공보 국제 공개 제99/05099호 팜플렛 일본 특개보2007-277533호 공보 일본 특개2006-16488호 공보 일본 특개2006-167674호 공보

Chemical Review(2001) 101, p3661 Chemical Review(2001) 101, p3689 Journal of Americane ChemicaI Society(2002) 124 p2874, 동(2002) 124 p13666, 동(2003) 125 p8720

그러나, 상기 종래의 방법으로 색소 폴리머를 얻으려면 다음과 같은 문제점이 있었다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 색소 모노머를 비교적 용이하게 얻을 수 있지만, 생성되는 폴리머 1분자에 색소기(색소 모노머 단위)가 복수개, 랜덤으로 배열된다고 하는 문제가 있다. 또한 상기 방법은, 통상적인 라디칼 중합 방법이므로, 생성되는 폴리머의 분자량을 제어할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 색소 모노머의 분자량이 크고, 부피가 크기 때문에 색소 모노머가 중합하지 않고 중합계에 잔존해 버리는 경우가 있다. 게다가, 그 색소 분자에 1개만의 중합성기를 도입하는 것이 곤란한 경우가 있다. 예를 들면, 테트라아미노 구리 프탈로시아닌에 메타크릴산클로라이드를 반응시켜 1개의 중합성기(메타크릴기)를 도입하고자 해도, 메타크릴산클로라이드가 반응하고 있지 않기 때문에, 4개의 메타크릴산클로라이드가 반응한 것의 혼합물을 얻게 되어 버린다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 3∼5에 기재된 방법에서는, 색소의 디아조 화합물의 합성이 번잡하고, 합성된 디아조 화합물은 불안정하여, 디아조 화합물을 가열 건조할 수 없으며, 색소의 디아조 화합물을 이용하는 색소 폴리머의 제조에서는, 색소 디아조 화합물에 의한 중합 조건이 한정된다. 또한 색소의 디아조 화합물을 이용하는 색소 폴리머의 제조에서는, 중합 개시제 효율이 나쁘고, 불순물이 생성되고, 또한 중합율도 나쁜 경우가 있다. 게다가, 상기 방법은, 통상의 라디칼 중합이므로 얻어지는 폴리머의 분자량을 제어할 수 없다.

또한, 색소 폴리머는, 상기한 각종 리빙 라디칼 중합 방법으로 얻을 수 있지만, 각각의 리빙 라디칼 중합 방법에서는 이하와 같은 문제가 있다. 예를 들면, NMP법에서는, 중합 개시제로서 테트라메틸피페리딘옥시드라디칼 등을 사용하지만, 이 경우, 중합에 100℃ 이상의 고온이 필요하고, 또한, 중합율을 높이려면 용제를 사용하지 않고, 모노머 단독으로 중합(괴상 중합)하는 경우가 있으며, 용제를 사용하지 않으면 중합 조건이 엄격하다. 또한, 이 방법으로는, 메타크릴레이트계 모노머는 일반적으로는 중합하지 않는다. 따라서, 중합 온도를 내리거나, 메타크릴레이트계 모노머를 중합 가능하게 하려면, 촉매로서 특수한 니트록시드 화합물이 필요하다. 따라서, 상기 중합을 행하기 위해서는, 상기 특수한 니트록시드 화합물을 합성할 필요가 있고, 색소에 상기 화합물로부터 니트록시드기를 도입하는 것은 번잡하고 곤란하다.

상기 ATRP법에서는, 중합에 중금속을 사용할 필요가 있어, 얻어지는 폴리머에는 중금속이 포함된다. 중금속은 미량이라 해도 폴리머로부터 제거해야 하므로, 폴리머의 정제가 필요하다. 또한, 폴리머를 정제했을 경우에는, 정제에 의해 발생한 배수·폐용제는, 환경에의 부하가 높은 중금속을 포함하므로, 상기 중금속의 제거가 필요하다. 또한, 구리를 사용한 ATRP법에서는, 중합 분위기로부터 산소를 제거할 필요가 있다. 중합 분위기에 산소가 있으면, 1가의 구리 촉매가 산화되어 2가의 구리가 되어, 촉매가 실활해 버린다. 실활을 방지하기 위해서 환원제인 제2주석 화합물이나 아스코르빈산 등을 첨가하여 촉매를 본래로 되돌리는 방법이 있지만, 이 방법에서도 촉매의 실활에 의해 중합이 도중에 정지해 버릴 가능성이 있다.

또한, 아민 화합물을 리간드로서 금속착체를 형성하여 중합하는 방법에서는, 중합계에 산성 물질이 존재하면, 산이 상기 착체의 형성을 저해하므로, 산기를 가진 부가 중합성 모노머를 사용하여 중합하는 것은 곤란하다. 따라서 폴리머에 산기를 도입하려면, 모노머의 산기를 블록제에 의해 블록화하여 중합하고, 중합 후에 블록제를 탈리시켜야만 하므로, 산기를 폴리머 중에 용이하게는 도입할 수 없다.

또한, 특허문헌 11이나 특허문헌 12에 기재된 방법은, ATRP법에 의해 폴리머를 얻는 방법으로, 이 방법에서는, 촉매로서 구리 화합물을 사용하므로, 중합 후에 폴리머로부터 구리 화합물을 제거하는 정제 공정이 필요하다. 또한, 구리 화합물과 리간드와의 착체 형성을 저해하는 산이 중합계에 존재하면 중합은 진행하지 않기 때문에, 산기를 가지는 모노머를 중합할 수 없다. 또한, 중합 개시기로서 술폰산 클로라이드기를 가진 개시제를 사용하는 경우는, 상기 개시제의 건조물을 얻는 것이 어렵고, 중합 조건에 제한이 있는 등의 문제가 있다.

또한, 상기의 특허문헌 11이나 12의 중합 반응은, 안료 입자의 표면에서의 중합 반응이므로, 미세한 안료 입자에 모노머를 중합하고자 하는 경우, 안료의 입자 지름을 미세한 상태에 유지한 채로, 즉, 안료를 안정적으로 분산하여 중합해야만 하고, 안료의 분산 상태를 분산제를 사용하지 않고 안정적으로 유지하기에는 곤란한 경우가 있었다.

또한 RAFT법이나 MADIX법에서는, 중합시에, 디티오카르본산에스테르나 크산틴산염 화합물 등의 특수한 화합물을 합성할 필요가 있고, 이들 화합물의 기를 색소에 도입하는 것은 번잡하고 곤란하다. 또한, 중합 개시제로서 유황계의 화합물을 사용하는 경우에는, 얻어지는 폴리머에 유황계의 불쾌한 악취가 남고, 또한, 폴리머의 착색도 있어서, 상기 착색을 폴리머로부터 제거할 필요가 있다.

DT법은, ATRP법과 마찬가지로 촉매로서 중금속을 사용하는 방법으로, 용도에 따라서는 얻어진 폴리머로부터 중금속의 제거가 필요하고, 제거한 경우에 발생하는 배수의 문제도 있다. 게다가 필요에 따라서 상기 금속 촉매를 합성하는 것이 번잡하고, 비용도 상승하는 경우가 있다. 이들 종래의 공지된 리빙 라디칼 중합 방법을, 색소 폴리머의 제조에 사용하는 것은, 상기의 문제점을 해결하여, 용이하게 색소에 개시기를 도입할 필요가 있었다.

또한, 용매에 용해하는 색소로서, 염료가 있지만, 염료는 비산 등에 의해서 취급 장소를 오염시키고, 또한, 염료는 저분자이므로, 물품의 착색에 사용하면, 염료의 브리드 아웃이나 다른 물품에의 염료의 이행이나 침투가 있으며, 또한, 염료는 내수성이나 내용제성이 나쁘기 때문에, 물이나 유기용제에 의해서 추출되어 버리는 등의 문제점이 있다.

또한, 한편, 시장에서는, 제품의 거듭된 고성능화에 따라서, 안료나 착색제 등의 색재에서도 고도의 성능이 요구되며, 신규의 착색제, 착색제용 바인더 및 안료 분산제가 요구되고 있다. 발색이 높고, 선명하며, 여러 내성이나 투명성이 높은 색재가 요구되고 있으며, 안료 분산제에서는 안료의 분산성, 분산된 안료 입자의 보존 안정성, 고투명성 등의 여러 특성이 매우 우수한 것이 요구되고 있다. 특히 안료 분산액에서는, 최근의 착색 물품의 투명성의 향상을 위해서, 안료가 100nm 이하로 미립자화되는 경향이 있고, 안료가 미립자가 되면 표면 에너지가 높아지는 것에 의해서, 안료 입자의 응집이 일어나고, 안료 분산액의 보존 안정성이 나쁘고, 점도가 높아지는 경향이 있으므로, 따라서 안료의 분산성의 향상, 분산액에 감점(減粘)효과가 있는 안료 분산제가 요구되고 있다.

상기 여러 가지 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는, 예의 연구한 결과, 본 발명을 달성했다.

즉, 본 발명은, 리빙 라디칼 중합 가능한 중합 개시기를 가진 색소를 중합 개시제로서 사용하고, 부가 중합성 모노머를 리빙 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하여, 1∼50질량%의 색소분을 함유하는 색소 폴리머의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 리빙 라디칼 중합 가능한 중합 개시기를 가진 색소 원료 화합물을 중합 개시제로서 사용하고, 부가 중합성 모노머를 리빙 라디칼 중합하여, 상기 색소 원료 성분을 색소화하는 것을 특징으로 하여, 1∼50질량%의 색소분을 함유하는 색소 폴리머의 제조방법을 제공한다.

상기 본 발명에서는, 중합 개시기가, 하기 일반식 1의 기이며, 하기 일반식 1의 기의 옥소 원자를 뽑아내어 라디칼을 발생시키는 촉매(인 화합물, 질소 화합물 또는 산소 화합물)의 존재하에 리빙 라디칼 중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 일반식 1의 기를 가진 색소 또는 색소 원료를, 일반식 1의 I(옥소)가, 브롬 또는 염소인 기를 가진 색소 또는 색소 원료로부터, 할로겐 치환에 의해서 제조하는 것이 바람직하다.

일반식 1

(일반식 1중의 X 및 Y는 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자기, 탄화수소기, 할로겐기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아실 옥시기, 알릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기 또는 알릴카르보닐기를 나타내고, A는 색소 또는 색소 원료 화합물과의 임의의 연결기를 나타낸다.)

상기 본 발명에서는, 색소가, 아조계, 시아닌계, 프탈로시아닌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 아조메틴계, 디옥사진계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 인디고계, 아조 금속착체계, 퀴놀린계, 디페닐메탄계, 트리페닐메탄계, 크산텐계, 루모겐계, 쿠마린계, 플루오르세인계 또는 형광 색소이며, 색소 원료 화합물이, 상기 색소의 원료 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명에서는, 촉매로서의 인 화합물이, 옥소 원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물 또는 포스피네이트계 화합물이고, 촉매로서의 질소 화합물이, 이미드계 화합물이며, 촉매로서의 산소 화합물이 페놀계 화합물, 요오드옥시페닐 화합물 또는 비타민류인 것; 색소에 결합하고 있는 폴리머가, 호모 폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머 또는 그래디엔트(gradient) 코폴리머이며, 그 수평균 분자량이 1,000∼50,000인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명에서는, 부가 중합성 모노머가, 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기를 가지며, 얻어지는 색소 폴리머를 알칼리 물질로 중화하여 색소 폴리머를 수용성으로 할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 제조방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 색소 폴리머; 상기 색소 폴리머와 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 조성물; 상기 색소 폴리머 또는 상기 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제를 제공한다.

본 발명에 의하면, 종래의 라디칼 중합 방법이나 상기한 리빙 라디칼 중합 방법과는 다른 리빙 라디칼 중합 방법에 의해서, 색소 폴리머를 용이하게 제공할 수 있다. 상기 색소 폴리머, 및 상기 색소 폴리머와 안료를 함유하는 안료 조성물(복합 안료)은 각종 용도의 착색제로서 유용하고, 또한 본 발명의 색소 폴리머는, 안료 분산제나 유색 바인더로서도 유용하다.

또한, 본 발명의 색소 폴리머의 제조방법은, 중금속 화합물을 사용하지 않기 때문에, 중금속을 제거하기 위한 정제 공정이 반드시 필요하지는 않다. 또한 본 발명의 방법은, 촉매 등의 특수한 화합물의 합성은 불필요하고, 시장으로부터 용이하게 입수가 가능하며, 비교적 염가의 재료만으로 중합을 용이하게 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서의 중합은 온화한 조건으로 행할 수 있고, 종래의 라디칼 중합 방법과 동일한 조건으로 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는, 특수한 설비를 필요로 하지 않고, 종래의 라디칼 중합 설비를 그대로 사용할 수 있고, 중합 분위기에 산소, 물 또는 빛이 있어도 그들 영향을 그다지 받지 않는다. 또한, 본 발명에서 사용하는 모노머나 용매 등도 정제할 필요가 없다. 또한 산기, 아미노기, 에폭시기 등의 다양한 관능기를 가진 모노머를 사용하는 것이 가능하고, 폴리머쇄에 여러가지 관능기를 도입할 수 있다. 또한 색소에 결합시키는 폴리머의 분자량도 제어가 가능하고, 블록 구조나 그래디엔트 구조 등의 각종 고차 구조의 폴리머를 얻을 수 있어, 중합율도 매우 우수하다.

본 발명에서 얻어지는 색소 폴리머는, 색소에 개시기를 도입하고, 이 개시기로부터 중합이 개시되어, 색소에 폴리머가 공유결합한 색소 폴리머이다. 본 발명에서는, 폴리머의 말단에 색소가 결합한 것, 또는 색소에 복수의 개시기를 도입하여 중합함으로써, 색소에 복수의 폴리머가 결합한 색소 폴리머를 얻을 수 있다.

또한, 원료로서 사용하는 색소가, 유기용제나 물에 용해하지 않는 것이어도, 상기 색소에 폴리머를 결합시키는 것에 의해서, 그 폴리머의 가용성에 의해서, 폴리머가 결합한 색소를 각종 유기용제나 물에 용이하게 용해, 분산, 유화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 색소 폴리머는 열용융성의 폴리머분을 포함하기 때문에, 열가소성 수지에 용융 혼련할 수 있다. 그 경우, 색소 폴리머는, 분자량이 크기 때문에 성형물로부터 브리드 아웃하거나 다른 물품에 이행이나 침투를 일으키지 않는다.

또한, 본 발명의 색소 폴리머는, 안료와의 조성물로 할 수 있다. 조성물로 하는 방법으로서는, (1)색소 폴리머의 존재하에 안료를 제조하는 방법, (2)색소 원료 폴리머(청구항 2)를 원료의 일부로 하여 안료를 합성하는 방법, (3)조(粗)안료에 색소 폴리머를 첨가하여 조안료를 안료화(미세화, 혼련)하는 방법, (4)매체에 안료를 분산하여, 안료 입자 표면에 색소 폴리머를 석출시켜, 안료와 색소 폴리머가 합일한 안료 조성물(복합 안료)로 하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 의해 안료의 입자 지름이나 입자 형상의 제어, 안료 표면의 색소 폴리머에 의한 표면 개질을 할 수 있고, 또한, 안료와 색소 폴리머와의 복합 안료중의 폴리머분이 용매에 용해하는 것에 의해서, 용매에 용이하게 분산하는 이(易)분산성의 안료로 할 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 색소 폴리머 및 색소 폴리머와 안료와의 조성물은 각종 물품의 양호한 착색제로서 유용하고, 착색물의 투명성이 높아, 물품에 고부가 가치를 부여한다. 또한, 본 발명의 색소 폴리머는, 안료의 분산제로서 사용할 수 있으며, 분산성, 분산 안정성이 뛰어난 안료 분산액을 부여할 수 있다.

이하에 본 발명의 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

본 발명에서 이용하는 중합 방법은, 신규 리빙 라디칼 중합 방법이며, 상기 리빙 라디칼 중합 방법은, 종래의 라디칼 중합 방법을 이용하여, 개시기를 가진 색소와 촉매를 사용하는 것만으로 용이하게 실시 가능하고, 종래의 리빙 라디칼 중합 방법과는 달리, 금속 화합물이나 리간드, 니트록사이드, 디티오카르본산에스테르나 크산틴산염 등의 특수한 화합물을 사용할 필요가 없다.

본 발명에서 사용하는 리빙 라디칼 중합 방법은, 하기 일반 반응식 I로 나타나는 반응 기구로 진행되어, 드만트종 Polymer-X(P-X)의 성장 라디칼에의 가역적 활성 반응이다.

식 1

상기 중합 기구는, 사용하는 촉매의 종류에 의해서 바뀔 가능성이 있지만, 다음과 같이 진행된다고 생각된다.

상기 일반 반응식 I에서는, 라디칼 중합 개시제로부터 발생한 프리 라디칼이 촉매인 XA와 반응하여, in site로 촉매 A·가 생성된다. A·은, P-X의 활성화제로서 작용하고, 이 촉매 작용에 의해서 P-X는 높은 빈도로 활성화한다.

더 상세하게는, 상기 일반식 1의 옥소(X)가 결합한 개시기 함유 색소의 존재하에서, 라디칼 중합 개시제로부터 프리 라디칼이 발생하고, 이 발생한 프리 라디칼이, 촉매로부터 활성 수소나 활성 할로겐 원자를 뽑아내어, 촉매 라디칼 A·이 된다. 이어서 상기 A·이, 개시기 함유 색소의 개시기의 X를 뽑아내어 XA가 되고, X가 뽑아내진 개시기가 라디칼이 되고, 상기 라디칼에 모노머가 부가 중합하여, 즉시 XA로부터 X를 뽑아내어, 중합 정지 반응을 방지한다. 또한 열 등에 의해서, A·가 말단 X로부터 X를 뽑아내어, XA와 말단 라디칼이 되고, 상기 말단 라디칼이 모노머와 반응하여, 즉시 말단 라디칼에 X를 부여하여, 말단 라디칼이 안정화된다.

상기의 반응의 반복에 의해 중합이 진행하고, 폴리머가 생성하여, 얻어지는 폴리머의 분자량이나 구조를 제어할 수 있다. 또한, 이 중합 방법에서는, 부반응으로서 폴리머 말단의 라디칼끼리가 커플링하는 2분자 정지 반응이 발생하는 경우도 있다.

다음에, 본 발명에서 사용하는 개시기 함유 색소에 대하여 설명한다. 한편, 본 발명에서 「색소」란 「유기 색소」를 의미하고 있다.

본 발명에서 이용하는 개시기 함유 색소는 하기 일반식 1의 기를 가지고 있다.

일반식 1

(식중의 X, Y 및 A는 상기와 동의어이다.)

상기 개시기 함유 색소에, 촉매와 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 부가 중합성 모노머를 부가 중합시키는 신규 리빙 라디칼 중합에 의해서 본 발명의 색소 폴리머를 얻을 수 있다. 상기 개시기 함유 색소 대신에, 상기 일반식 1의 개시기를 가진 색소 원료 화합물을 사용하면, 색소 원료 폴리머를 얻을 수 있고, 상기 색소 원료 폴리머를 여러 가지 화합물을 반응시켜 발색시키는 것에 의해 본 발명의 색소 폴리머를 얻을 수 있다. 한편, 이하 본 발명에서는, 「색소 원료화합물」도 「색소」에 포함하는 경우가 있다.

상기 일반식 1중의 X 및 Y에 대하여 구체적으로 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기이다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2-메틸프로필, t-부틸, 펜틸, 도데실 등의 알킬기; 비닐, 알릴, 2-메틸비닐, 부테닐, 부타디에닐 등의 이중 결합을 포함한 알케닐기; 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 삼중 결합을 포함한 알키닐기; 페닐, 나프틸, 메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 도데실페닐, 비페닐 등의 아릴기, 그 중에는 피리디닐, 이미다졸리닐 등의 복소환도 포함한다; 페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.

할로겐기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 옥소 원자; 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로필카르보닐, 시클로헥실카르보닐, 벤질옥시카르보닐이나 페녹시카르보닐, 나프톡시카르보닐 등; 아실옥시기나 알릴옥시기로서는, 아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시나 벤조일옥시, 나프틸카르복시옥시 등;알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 메톡시에톡시, 페녹시에톡시 등; 알킬카르보닐기나 알릴카르보닐기로서는, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 페닐카르보닐 등을 들 수 있다.

상기 일반식 1의 개시기의 구체적인 예를 열기하면, 요오드메틸기, 요오드메틸메틸기, 요오드에틸메틸기, 요오드프로필메틸기, 요오드이소프로필메틸기, 요오드부틸메틸기, 요오드이소부틸메틸기, 요오드펜틸메틸기, 요오드디메틸메틸기, 요오드메틸에틸메틸기, 요오드프로필메틸메틸기, 요오드페닐메틸기, 요오드페닐메틸메틸기, 요오드페닐에틸메틸기, 요오드디페닐메틸기, 요오드디클로로메틸기, 요오드디브로모메틸기, 트리요오드메틸기, 요오드시아노메틸기, 요오드시아노메틸메틸기, 요오드(메톡시카르보닐)메틸기, 요오드(메톡시카르보닐)메틸메틸기, 요오드아세톡시메틸기, 요오드메틸아세톡시메틸기, 요오드메톡시메틸메틸기, 요오드메틸카르보닐메틸메틸기 등을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.

특히 색소에 도입이 용이한 바람직한 개시기로서는, 요오드메틸기, 요오드메틸메틸기, 요오드디메틸메틸기, 요오드에틸메틸기, 요오드프로필메틸기, 요오드이소프로필메틸기, 요오드부틸메틸기, 요오드이소부틸메틸기, 요오드펜틸메틸기, 요오드프로필메틸메틸기, 요오드페닐메틸기, 요오드페닐메틸메틸기, 요오드디할로게노메틸기를 들 수 있다.

다음에, 일반식 1중의 A는, 임의의 연결기로서, A가 없어도 되고, 이 경우에는 연결기 없이 개시기가 색소에 도입된다. 연결기를 구체적으로 예시하면, 알킬렌기, 알키닐렌기, 비닐렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 페닐렌알킬렌기 등의 탄화수소기; 에스테르기, 아미드기, 케톤기, 에테르기, 우레탄기; 또는 상기한 탄화수소기를 에스테르기, 아미드기, 케톤기, 에테르기, 우레탄기로 결합한 기 등을 들 수 있다. 특히 A가 에스테르기 또는 아미드기, 또는 탄화수소기를 개재한 에스테르기, 아미드기인 것이 용이하게 합성할 수 있으므로 바람직하다.

상기 일반식 1의 개시기를 가진 색소를 이용하여 본 발명의 색소 폴리머를 얻을 수 있지만, 하기 일반식 2의 개시기를 가진 색소를 이용하여도 본 발명의 색소 폴리머를 얻을 수 있다.

일반식 2

(상기 식중에서, Z는 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자이며, X, Y, A는 상기 일반식 1의 경우와 동일하다.)

상기 일반식 2의 화합물을 이용하는 경우는, 상기 일반식 2의 화합물, 바람직하게는 염화물 또는 브롬화물을, 옥소, 요오드화 제4급 암모늄염 화합물, 요오드화 알칼리금속염, 요오드화 알칼리토류 금속염 등의 옥소 화합물과 반응시켜 할로겐 교환하고, 일반식 1의 개시기 함유 색소로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 일반식 1의 기를 가지는 요오드화물은 빛이나 열에 불안정하다고 하는 것이 알려져 있으며, 한편, 상기 일반식 2의 기를 가진 화합물은 합성시, 보존시, 건조시 등에도 안정성이 높고, 또한, 일반식 2의 기를 가진 화합물은, 염화물, 브롬화물로서 시장으로부터 입수 가능한 점에서, 상기 일반식 1의 기를 가진 요오드화물이 아니라, 안정적인 일반식 2의 기를 가진 화합물을 합성하여 본 발명에서 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 일반식 2의 기를 가진 화합물의 할로겐 원자를 중합 개시 직전에 옥소 원자로 치환하여 사용하는 것이 바람직하다.

일반식 2의 기를 가진 화합물로서는, 상기 일반식 1의 기의 옥소 원자가, 염소 원자 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 화합물을 들 수 있으며, 특히 일반식 2의 치환기는, 색소에 도입하기 쉬운 점에서 Z가 브롬 원자인 것이 바람직하다.

상기의 염소 원자 또는 브롬 원자의 옥소 원자에 의한 할로겐 교환 반응은, 종래에 공지되어 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 용매중에서, 바람직하게는 30∼120℃, 더 바람직하게는 50∼100℃에서 행할 수 있다. 옥소 치환에 사용하는 옥소 화합물로서는, 옥소; 테트라메틸암모늄아이오다이드, 테트라에틸암모늄아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드 등의 제4급 암모늄염; 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 요오드화 알칼리금속염; 요오드화마그네슘, 요오드화스트론튬, 요오드화칼슘, 요오드화바륨 등의 요오드화 알킬토류금속염을 들 수 있다.

옥소 치환에 사용하는 바람직한 옥소 화합물로서는, 요오드화 알칼리금속염, 요오드 제4급 암모늄염이다. 알칼리금속염의 경우는 유기용제, 특히 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제에 용해하기 쉽기 때문에, 할로겐 치환으로 생긴 브롬화 알칼리금속염이나 염화 알칼리금속염이, 상기 용매에 용해하지 않고 석출하여, 옥소 치환 반응은, 옥소가 치환하는 방향으로 진행하므로 바람직하다. 제4급 암모늄염을 사용하는 경우도, 상기 염이 유기용제에 용해할 수 있으므로 상기와 같은 이유로 바람직하다. 또한, 이들 옥소 치환 반응으로 얻어진 일반식 1의 개시기를 가진 색소를 단리할 필요는 없고, 단리하지 않고 그대로 리빙 라디칼 중합에 사용할 수 있다.

색소가, 상기 일반식 1 또는 상기 일반식 2의 기를 가지는 경우는, 상기 색소의 상기 기를 이용하여 본 발명의 색소 폴리머를 얻을 수 있지만, 색소가, 상기 일반식 1 또는 일반식 2의 기를 갖지 않는 경우는, 색소가 가지고 있는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 반응성기에, 일반식 1 또는 일반식 2의 기와 상기 반응성기와 반응할 수 있는 기를 가진 화합물 a를 반응시켜 사용할 수 있다.

예를 들면, 색소가, 카르복실기를 가진 경우는, 수산기, 아미노기, 글리시딜기 등의 관능기를 가진 화합물 a를 색소와 반응시키는 방법, 색소의 관능기가 아미노기인 경우는, 카르복실기, 산무수물, 산할로겐화물, 글리시딜기 등의 관능기를 가진 화합물 a를 반응시키는 방법, 색소의 관능기가 수산기인 경우는, 카르복실기, 산무수물, 산할로겐화물, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 관능기를 가진 화합물 a를 반응시키는 방법, 색소의 관능기가 글리시딜기인 경우는, 카르복실기, 아미노기 등의 관능기를 가진 화합물 a를 반응시키는 방법으로 상기 일반식 1 또는 일반식 2의 기를 가진 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 수산기, 카르복실기 또는 그 산유도체기, 또는 아미노기를 가진 색소를 사용하여, 상기 관능기와 반응할 수 있는 기(카르복실기, 그 산유도체기, 또는 수산기)를 가지며, 또한 상기 일반식 1 또는 상기 일반식 2의 기를 가진 화합물 a를 반응시켜 상기 일반식 1 또는 일반식 2의 기를 가진 색소를 얻는 것이 특히 바람직하다. 상기의 경우는, 색소와 개시기는 에스테르기 또는 아미드기로 연결되게 된다. 여기서, 카르복실기의 유도체기란, 카르복실기의 산무수물, 산클로라이드나 산브로마이드 등의 산할로겐화물, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼8의 저급 알코올류의 저급 알코올 에스테르를 말한다.

수산기, 카르복실기 또는 그 산유도체기, 아미노기를 가진 색소에, 하기 일반식 3의 산 또는 그 산유도체, 또는 하기 일반식 4의 알코올류를 반응시켜, 상기 일반식 2의 기를 가진 색소로 할 수 있다.

일반식 3

일반식 4

(식중의 Z, X, Y는 상기와 같고, B는 임의의 연결기이다.)

색소의 반응성기가 수산기인 경우는, 상기 일반식 3의 화합물 또는 산유도체를 반응시키는 방법, 색소의 반응성기가 카르복실기인 경우는, 일반식 4의 화합물을 반응시키는 방법, 색소의 반응성기가 아미노기인 경우는, 일반식 3의 화합물 또는 산유도체를 반응시키는 방법으로 상기 일반식 2의 기를 가진 화합물을 얻을 수 있다. 이들 반응으로 일반식 3의 화합물이 프리의 카르복실기를 가진 경우는 탈수 반응으로, 카르복실기가 저급 에스테르인 경우는, 탈알코올 반응으로, 카르복실기가 산할로겐화물인 경우는, 탈할로겐화 수소 반응으로, 카르복실기가 산무수물기인 경우는, 부가 반응으로 에스테르화나 아미드화를 한다.

화합물 a로서 상기 일반식 3의 화합물 및 산유도체로서는, 클로로초산, α-클로로프로피온산, α-클로로낙산, α-클로로이소낙산, α-클로로길초산, α-클로로이소길초산, α-클로로카프론산, α-클로로페닐초산, α-클로로디페닐초산, α-클로로-α-페닐프로피온산, α-클로로-β-페닐프로피온산, 브로모초산, α-브로모프로피온산, α-브로모낙산, α-브로모이소낙산, α-브로모길초산, α-브로모이소길초산, α-브로모카프론산, α-브로모페닐초산, α-브로모디페닐초산, α-브로모-α-페닐프로피온산, α-브로모-β-페닐프로피온산, 요오드초산, α-요오드프로피온산, α-요오드낙산, α-요오드이소낙산, α-요오드길초산, α-요오드이소길초산, α-요오드카프론산, α-요오드페닐초산, α-요오드디페닐초산, α-요오드-α-페닐프로피온산, α-요오드-β-페닐프로피온산, β-클로로낙산, β-브로모이소낙산, 요오드디메틸메틸안식향산, 1-클로로에틸안식향산 등을 들 수 있으며, 그 산유도체로서는, 그들 산의 산클로라이드나 산브로마이드, 그들 산의 산무수물, 또는 그들 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼8의 알코올류의 저급 에스테르화물을 들 수 있다.

또한, 화합물 a로서 일반식 4의 알코올류로서는, 예를 들면, 1-클로로에탄올, 1-브로모에탄올, 1-요오드에탄올, 1-클로로프로판올, 2-브로모프로판올, 2-클로로-2-프로판올, 2-브로모-2-메틸프로판올, 2-페닐-1-브로모에탄올, 2-페닐-2-요오드에탄올 등을 들 수 있으며, 또는 일반식 3의 화합물 또는 그 산유도체에 있어서, 그 카르복실기를 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 디올 또는 그 폴리글리콜의 편말단의 수산기에 반응시킨, 상기 일반식 2의 기와 말단 수산기를 가진 화합물이라도 좋다.

수산기, 카르복실기 또는 그 산유도체기, 아미노기를 가진 색소와 상기 일반식 3 또는 4의 화합물과의 반응은, 종래 공지의 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 반응이, 탈수 축합이나 탈알코올 축합의 경우는, 필요에 따라서 공비용제나 파라톨루엔술폰산이나 테트라부틸티타네이트 등의 촉매를 넣고, 더 감압하여, 50∼250℃, 더 바람직하게는 80∼200℃에서 반응을 행한다. 카르복실기의 산무수물이나 산할로겐화물의 경우는, -20℃∼100℃, 더 바람직하게는 -5℃∼50℃에서, 필요에 따라서 트리에틸아민이나 피리딘 등의 염기를 넣고 탈할로겐화 수소 반응을 행한다. 또 프리의 카르복실기의 경우는, 탈수축합제로서 디시클로헥실카르보디이미드 등을 사용하여 에스테르화나 아미드화 반응을 행한다.

다음에 본 발명에서 사용하는 색소(및 색소 원료 화합물)에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 색소는 유기 색소이며, 예를 들면, 안료나 염료에 사용되는 아조계, 시아닌계, 프탈로시아닌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 아조메틴계, 디옥사진계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 인디고계, 아조금속착체계, 퀴놀린계, 디페닐메탄계, 트리페닐메탄계, 크산텐계, 루모겐계, 쿠마린계, 플루오르세인계의 골격의 색소, 형광 색소이다. 이들 구조라면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로 구조별로 나타내면, 아조계 색소로서는, 용성 모노아조 안료, 불용성 모노아조 안료, 디스아조 안료나 축합계 아조인 폴리아조 안료 등이 있고, 용성 모노아조 안료로서는, PR(C.I.피그먼트 레드)-48, PR-49, PR-50, PR-51, PR-52, PR-53, PR-57, PR-58, PR-60, PR-63, PR-64, PO(C.I.피그먼트 오렌지)-17, PO-18, PY(C.I.피그먼트 옐로)-61, PY-62 등을 들 수 있고, 그들 나트륨염, 바륨염, 스트론튬염, 칼슘염의 레이크화물 등을 들 수 있다. 특히 이들 용성 모노아조 안료는, 금속으로 레이크화되어 있지 않은 구조의 것(염료)이라도 사용할 수 있다.

불용성 모노·디·축합 아조계 색소로서는, PR-1, PR-2, PR-3, PR-5, PR-21, PR-38, PR-41, PR-112, PR-114, PR-144, PR-146, PR-150, PR-166, PR-170, PR-185, PR-187, PR-214, PR-242, PO-5, PO-13, PO-16, PO-34, PO-36, P-Br(C.I.피그먼트 브라운)-25, PY-1, PY-3, PY-10, PY-12, PY-13, PY-14, PY-17, PY-55, PY-74, PY-81, PY-83, PY-93, PY-94, PY-95, PY-97, PY-154, PY-166, PY-167, PY-180 등을 들 수 있다.

시아닌계 색소, 즉 폴리메틴계 색소로서는, 시아닌 색소, 멜로시아닌 색소, 스크알륨 색소 등의 종류가 있지만, 구체적으로 예시하면, 명칭으로서 DEOPC, DEOTC, IR-125, IR-144, 스티릴-6, 스티릴-9 등을 들 수 있고, 프탈로시아닌계 색소로서는, PB (C.I.피그먼트 블루)-15, PB-15:1, PB-15:2, PB-15:3, PB-15:4, PB-15:5, PB-15:6, PB-17:1, PG(C.I.피그먼트 그린)-7, PG-36, PB-37 등의 구리 프탈로시아닌, PB-16의 무금속 프탈로시아닌, 또한 그 중심 금속이 다른, 아연 프탈로시아닌, 염소화아연 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 바나듐 프탈로시아닌, 티탄 프탈로시아닌, 붕소 착체의 서브 프탈로시아닌, 우라늄 착체의 슈퍼 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.

페릴렌계 색소로서는, PR-123, PR-149, PR-178, PR-179, PR-190, PR-224, PV (C.I.피그먼트 바이올렛)-29, PBk(C.I.피그먼트 블랙)-31, PB k-32 등을 들 수 있고, 페리논계 색소로서는, PO-43이나 PR-194 등을 들 수 있으며, 디케토피롤로피롤계 색소로서는, PR-254, PR-255, PR-264, PR-270, PR-272, PO-71, PO-73 등을 들 수 있고, 퀴나크리돈계 색소로서는, PV-19, PR-122, PR-202, PR-206, PR-207, PR-209, PO-48 등을 들 수 있으며, 이소인돌린계 색소로서는, PY-139, PY-185, PO-66, PO-69, PR-260 등을 들 수 있고, 이소인돌리논계 색소로서는, PY-109, PY-110, PY-173, PO-61 등을 들 수 있다.

아조메틴계 색소로서는, PY-129 등을 들 수 있고, 디옥사진계 색소로서는, PY-23이나 PV-37 등을 들 수 있으며, 퀴노프탈론계 색소로서는, PY-138 등을 들 수 있고, 안트라퀴논계 색소로서는, PY-23, PY-108, PO-51, PR-168, PR-177, PB-60, 알리자린 레드 등을 들 수 있으며, 인디고계 색소로서는, 티오인디고계 색소를 포함하고, 예를 들면, PB-66, PB-63, PR-88, PR-181, PBr-27, 인디고 카민 등을 들 수 있고, 아조 금속착체계 색소로서는, PG-8, PG-10, PY-129, PY-150, PY-153, PY-65, PO-68, PR-257 등을 들 수 있다.

또한, 염료도 사용할 수 있고, 예를 들면, 퀴놀린 옐로 등의 퀴놀린계 색소; 오라민 등의 디페닐메탄계 색소; 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 다이아몬드 그린 등의 트리페닐메탄계 색소; 로다민6G, 로다민, 로다민B, 로다민3B, 에오신 레드, 에오신 G, 베이식 옐로-HG, 브릴리언트 술포플라빈 FF, 알칼리 블루로서 PB-18, PB-19, PB-56, PB-57, PB-61, PB-56:1, PB-61:1 등의 크산텐계 색소;루모겐 L 옐로, 루모겐 L 브릴리언트 옐로 등의 루모겐계 색소; 쿠마린110, 쿠마린153, 쿠마린480, 쿠마린6H, 쿠마린6, 쿠마린, 디히드록시메틸쿠마린 등의 쿠마린계 색소를 들 수 있다.

또한, 플루오르세인계 색소가 있고, 또 다른 형광 색소가 있으며, 이것은, 예를 들면, 아크리딘 골격, 카르바졸 골격, 피렌 골격 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 플루오르세인계 색소로서는,

등을 들 수 있고, 아크리딘계 색소로서는,

등을 들 수 있고,

카르바졸계 색소로서는,

등을 들 수 있고; 피렌계 색소로서는,

등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 이들 색소 원료 화합물에 상기 개시기를 도입한 후, 상기와 같이 리빙 라디칼 중합하여, 색소 원료 폴리머를 얻어, 상기 폴리머에 발색 재료를 반응시켜도 본 발명의 색소 폴리머를 얻을 수 있다. 상기 색소 원료 화합물은 상기한 안료, 염료, 형광 염료의 원료이며, 특별히 한정되지 않는다.

예를 들면, 구체적인 예를 나타내면, 아조계 색소의 경우는, 커플링 성분으로서는, 예를 들면, β-나프톨류, β-옥시나프토에산계, 나프톨 AS계, 아세트초산알릴리드, 피라조론계, 벤즈이미다졸론 함유 아세트초산 알릴리드 등을 들 수 있고, 디아조 성분으로서는, 아닐린, 메틸아닐린, 디클로로아닐린, 니트로아닐린 등을 들 수 있으며, 프탈로시아닌계 색소의 경우는, 프탈로디니트릴, 무수 프탈산, 프탈이미드 등을 들 수 있고, 안트라퀴논계 색소의 경우는, 아미노안트라퀴논계, 아미노나프탈렌 등을 들 수 있으며, 퀴나크리돈계 색소의 경우는, p-크실렌, 벤조키논, 히드로퀴논, 안트라닐산, 아닐린, 디메틸호박산 등을 들 수 있다.

인디고계 색소의 경우는, 아닐린, 엔트라닐산계, 벤젠술포클로라이드, 티오페놀, 디페닐술피드, 벤젠에틸디티오카보네이트 등을 들 수 있고, 디옥사진계 색소의 경우는, 아미노에틸카르바졸, 테트라클로로벤조키논, 아미노에톡시벤젠페닐아미드, 디클로로디(메틸아미드)벤조키논 등을 들 수 있다.

페릴렌계 색소의 경우는, 페릴렌테트라카르본산 무수물, 아세나프텐, 나프탈산무수물, 나프탈산이미드, 페릴렌테트라카르본산이미드 등을 들 수 있고, 페리논계 색소의 경우는, 아세나프텐, 나프탈렌테트라카르본산계를 들 수 있으며, 이소인돌린계 색소의 경우는, 테트라클로로프탈이미드, 디아미노벤젠, 2-시아노테트라클로로안식향산 등을 들 수 있고, 이소인돌린계 색소의 경우는, 프탈로디니트릴, 아미노이미노이소인돌린, 디이미노이소인돌리논, 시아노아세트아닐리드 등을 들 수 있으며, 금속착체계 색소의 경우는, 디히드록시퀴놀린, 아미노이미노이소인돌린, 아미노벤즈이미다졸 등을 들 수 있고, 퀴노프탈론계 색소의 경우는, 무수 프탈산이나 퀴나르진 등을 들 수 있으며, 디케토피롤로피롤계 색소의 경우는, 호박산 에스테르류, 벤조니트릴류 등을 들 수 있고, 크산틴산염계 색소의 경우는, 레조르신, 티몰, 무수 프탈산 등을 들 수 있다.

이상의 색소, 또는 그 색소 원료를 본 발명에서 사용할 수 있고, 본 발명은, 특별히 여기에 기재되어 있는 것에 한정되지 않고, 기재되지 않은 구조의 것으로도 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 이들 색소(또는 색소 원료 화합물)에 상기한 반응성기인 수산기, 카르복실기 및 그 산유도체기, 아미노기가 결합한 화합물을 사용하여 개시기를 도입하지만, 색소 그 자체에 상기 반응성기가 결합하고 있는 것은 그대로 사용할 수 있다. 또한, 그들 반응성기가 없는 색소이더라도, 상기 관능기를 종래 공지의 방법으로 색소에 도입할 수 있다. 그 도입 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아미노기를 도입하는 경우에는, 색소를 종래 공지의 방법으로 니트로화하고, 환원하여 아미노기를 얻을 수 있고, 메틸기를 산화시켜 카르복실기로 하고, 그것을 환원하여 메틸올기로 할 수도 있고, 또는 포름알데히드를 벤젠환 등으로 치환하여 메틸올기를 도입할 수 있다.

다음에 본 발명의 리빙 라디칼 중합에서 사용하는 촉매에 대하여 설명한다. 상기 촉매는, 상기한 일반 반응식 I로 나타나는 바와 같이, 개시기의 옥소, 또는 폴리머 말단의 옥소를 뽑아낼 수 있는 라디칼이 되는 화합물이 사용되고, 특히 본 발명에서는, 그 성질을 가진, 인 원자를 가진 화합물, 질소 원자를 가진 화합물, 산소 원자를 가진 화합물이 바람직하다.

상기 인 원자를 가진 화합물로서는, 옥소 원자를 가진 할로겐화인, 포스파이트계 화합물; 포스피네이트계 화합물, 질소 원자를 가진 화합물로서는, 이미드계 화합물; 산소 원자를 가진 화합물로서는, 페놀계 화합물, 요오드옥시페닐 화합물, 비타민류이며, 이들 화합물류이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로 예시하면, 인 원자를 가진 화합물로서는, 옥소 원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물이고, 예를 들면, 디클로로요오드인, 드브로모요오드인, 3요오드화인, 디메틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 디퍼클로로에틸포스피네이트, 디페닐포스파이트, 디벤질포스파이트, 비스(2-에틸헥실)포스파이트, 비스(2,2,2-트리플루오르에틸)포스파이트, 디알릴포스파이트, 에틸포스파이트, 에톡시페닐포스피네이트, 페닐페녹시포스피네이트, 에톡시메틸포스피네이트, 페녹시메틸포스피네이트 등을 들 수 있다.

질소 원자를 가진 화합물에서는 이미드계 화합물이며, 예를 들면, 석신이미드, 2,2-디메틸석신이미드, α,α-디메틸-β-메틸석신이미드, 3-에틸-3-메틸-2,5-피롤리딘디온, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, α-메틸-α-프로필석신이미드, 5-메틸헥사히드로이소인돌-1,3-디온, 2-페닐석신이미드, α-메틸-α-페닐석신이미드, 2,3-디아세톡시석신이미드, 말레이미드, 프탈이미드, 4-메틸프탈이미드, N-클로로프탈이미드, N-브로모프탈이미드, N-브로모프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 2,3-나프탈렌카르복시이미드, 피로메리트디이미드, 5-브로모이소인돌-1,3-디온, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, N-요오드석신이미드 등을 들 수 있다.

산소 원자를 가진 화합물로서는, 방향환에 수산기를 가진 페놀성 수산기인 페놀계 화합물, 페놀성 수산기의 옥소화물인 요오드옥시페닐 화합물, 비타민류이며, 페놀류로서는, 페놀, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, t-부틸페놀, t-부틸메틸페놀, 카테콜, 레조르신, 디-t-부틸히드록시톨루엔, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 디-t-부틸메톡시페놀, 히드록시스티렌을 중합한 폴리머 또는 그 히드록시페닐기 담지 폴리머 미립자를 들 수 있다. 이들은 모노머의 보존을 위한 중합 금지제로서 첨가되고 있으므로, 시판품의 모노머를 정제하지 않고 그대로 사용함으로써 효과를 발휘할 수도 있다. 요오드옥시페닐 화합물로서는 티몰아이오다이드 등을 들 수 있고, 비타민류로서는 비타민 C, 비타민 E 등을 들 수 있다. 이들 일종 이상이 사용되고, 이러한 구체적인 예에 한정되지 않는다.

다음에 본 발명에서 사용하는 부가 중합성 모노머에 대하여 설명한다. 본 발명에서는 부가 중합성 모노머이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 모노머가 사용된다. 또한, 특히 본 발명에서는, 카르복실기, 글리시딜기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기 등의 관능기를 가진 모노머도 용이하게 사용할 수 있고, 이러한 모노머를 이용하여 색소 폴리머에 관능기를 도입할 수 있다.

부가 중합성 모노머를 예시하면, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐히드록시벤젠, 클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐에틸벤젠, 비닐디메틸벤젠, α-메틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부텐, 부타디엔, 1-헥센, 시클로헥센, 시클로데센, 디클로로에틸렌, 클로로에틸렌, 플루오르에틸렌, 테트라플루오르에틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산비닐, 프로피온산비닐, 비닐에틸알킬카르보닐기, 알릴카르보닐기, 이소시아네이트디메틸메탄이소프로페닐벤젠, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 히드록시메틸스티렌 등의 비닐계 단량체, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸프로판(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로데실(메타)아크릴레이트, 시클로데실메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, t-부틸벤조트리아졸페닐에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족, 지환족, 방향족 알킬(메타)아크릴레이트,

수산기를 함유하는 단량체로서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산에스테르, 글리콜기를 가진 단량체로서, 폴리(n=2 이상)에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(n=2 이상)프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(n=2이상)테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리(n=2이상)에틸렌글리콜모노 또는 폴리(n=2 이상)프로필렌글리콜 랜덤 코폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리(n=2 이상)에틸렌글리콜 모노 또는 폴리(n=2 이상)프로필렌글리콜 블록 코폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트,

또한 (폴리)에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노옥틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노라우릴에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노스테아릴에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노오레일에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노스테아린산에스테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노노닐페닐에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메틸르에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노옥틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노라우릴에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 등의 (폴리알킬렌)글리콜모노알킬, 알킬렌, 알킨에테르 또는 에스테르의 모노(메타)아크릴레이트,

산기(카르복실기, 술폰산, 인산)를 가진 모노머로서는, 카르복실기를 가진 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 마레인산, 아크릴산2량체, 이타콘산, 프말산, 크로톤산, 2-히드록시틸(메타)아크릴레이트나 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 무수 말레인산, 무수 호박산, 무수 프탈산 등을 반응시킨 단량체를 들 수 있고, 술폰산기를 가진 단량체로서는, 스티렌술폰산, 디메틸프로필술폰산(메타)아크릴아미드, 술폰산에틸(메타)아크릴레이트, 술폰산에틸(메타)아크릴아미드, 비닐술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 가진 단량체로서는, (디, 트리)메타크릴로이록시에틸인산에스테르 등을 들 수 있고, 그들 일종 또는 그 이상이 사용된다. 이들 산기가 부여하는 폴리머의 산가는 특별히 한정되지 않는다.

다음에 아미노기를 가진 모노머중에서 일급 아미노기를 가진 모노머로서는, 비닐아민, 알릴아민, 아미노스티렌, 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 2급 아미노기를 가진 모노머로서는, 비닐메틸아민, 알릴메틸아민, 메틸아미노스티렌, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

3급 아미노기를 가진 모노머로서는, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜(메타)아크릴레이트, N-에틸몰포린(메타)아크릴레이트, 디메틸프로필(메타)아크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐벤조트리아졸, 피닐카르바졸, 디메틸아미노스티렌, 디알릴메틸아민 등을 들 수 있다.

4급 아미노기를 가진 모노머로서는, 트리메틸암모늄스티렌클로라이드, 디메틸라우릴아미노스티렌클로라이드, 비닐메틸피리디닐아이오다이드, 염화 트리메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 염화디에틸메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 염화벤질디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트메틸 황산염, 디알릴디메틸암모늄염 클로라이드 등을 들 수 있다.

상기 모노머를 중합 후에 이들 1급, 2급, 3급의 아미노기를 산성 물질, 예를 들면, 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나 초산, 프로피온산, 파라톨루엔술폰산으로 중화하는 것, 또는 염화메틸, 요오드화메틸, 염화벤질, 디메틸황산으로 4급화하는 것에 의해, 색소 폴리머를 수용성화시킬 수 있다.

산소 원자 함유 모노머로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, 몰포리노(메타)아크릴레이트, 메틸몰포리노(메타)아크릴레이트, 메틸몰포리노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고,

질소 원자 함유 모노머로서는, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트, 및 그들 카프로락톤 등에서 이소시아네이트를 블록하고 있는 블록화 이소시아네이트 함유(메타)아크릴레이트, 에틸렌이미노에틸(메타)아크릴레이트나 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 등을 들 수 있고, 또한, 상기한 글리시딜(메타)아크릴레이트와 같이 글리시딜기함유 모노머에 1급, 2급의 아민을 반응시켜도 얻어지는 모노머를 들 수 있다. 또한, 게다가, 글리시딜기함유 모노머를 중합시킨 후, 1급, 2급의 아민을 반응시켜도 좋다.

또한, 기타 모노머로서는, (메타)아크릴로일옥시에틸모노 또는 폴리(n=2 이상)카프로락톤 등의 상기 (폴리)알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르를 개시제로서, ε-카프로락톤이나 γ-부틸로락톤 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스테르계 모노(메타)아크릴산에스테르; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트나 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸석시네이트 등의 상기한 (폴리)알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르에 2염기산을 반응시켜 하프 에스테르화한 후, 또 한쪽의 카르본산에 알코올, 알킬렌글리콜을 반응시킨 에스테르계(메타)아크릴레이트;

글리세롤모노(메타)아크릴레이트나 디메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트 등의 3개 이상의 수산기를 가진 다관능 수산기 화합물의 모노(메타)아크릴레이트; 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오르옥틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오르에틸(메타)아크릴레이트 등의 할로겐 원자 함유(메타)아크릴레이트; 트리메톡시실릴기나 디메틸실리콘쇄를 가진 규소 원자 함유 모노머;2-(4-벤족시-3-히드록시페녹시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 같이 자외선을 흡수하는 모노머, 특히 이 모노머는 색소의 내광성을 향상시키는데 유용하다:또한 에틸-α-히드록시메틸아크릴레이트 등의 α위 수산기메틸 치환 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 이들 단량체를 중합하여 얻어지는 올리고머의 편말단에 불포화 결합을 도입하여 얻어지는 마크로 모노머, 연쇄 이동제로서 코발트포르피린 등의 코발트 화합물 등을 사용하여 얻어지는 말단에 불포화 결합하는 마크로 모노머 등도 사용할 수 있다.

또한, 2개 이상의 부가 중합성기를 가진 모노머도 필요에 따라서 사용할 수 있고, 예를 들면, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 폴리알킬렌글리콜 부가물의 (메타)아크릴산에스테르, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드부가물의 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 그 색소 폴리머의 카르복실기나 수산기에, 부가 중합성기를 가지며 그것과 반응할 수 있는 반응성기를 가진 모노머를 반응시켜, 폴리머에 부가 중합성기를 갖게 해도 좋다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메타크릴산을 공중합 성분으로서 중합하여 얻어지는 카르복실기를 가진 색소 폴리머에, 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 메타크릴기를 도입하거나, 모노머로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 공중합 성분으로서 중합하여 얻어지는 수산기를 가진 색소 폴리머에, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 반응시켜 아크릴기를 도입할 수 있고, 이들 부가 중합성기를 가진 색소 폴리머를 자외선 경화성이나 전자선 경화성의 폴리머로 할 수 있다.

또한, 상기 산기를 도입한 색소 폴리머를 종래 공지의 알칼리 물질로 중화하면, 색소 폴리머는 물에 용해, 분산, 유화한다. 알칼리 물질로서는, 예를 들면, 암모니아, 디에탄올아민, 트리탄올아민, 몰포린, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 수산화물 등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명에서 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는, 종래의 공지된 것이 사용되고, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 이용되고 있는 유기 과산화물이나 아조 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2 에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디쿠밀히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부틸레이트) 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여, 일반식 1의 개시기 함유 색소, 부가 중합성 모노머, 라디칼 중합 개시제 및 촉매를 적어도 사용하여 중합하는 것에 의해서, 본 발명의 색소 폴리머를 얻을 수 있고, 또는 개시기를 가진 색소 원료 화합물을 사용한 경우는, 상기와 같이 중합한 후, 발색제인 다른 화합물과 반응시켜 본 발명의 색소 폴리머를 얻을 수 있다.

본 발명에서의 중합에서는, 개시기의 양에 의해서 폴리머의 분자량을 컨트롤할 수 있다. 개시기의 몰수에 대해서 모노머의 몰수를 설정함으로써, 임의의 분자량, 또는 분자량의 대소를 제어할 수 있다. 개시기와 모노머의 몰비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 개시기를 1몰 사용하고, 분자량 100의 모노머를 5,000몰 사용하여 중합했을 경우, 1×100×5,000=500,000의 이론 분자량을 부여한다. 즉, 설정 분자량은,

개시기 1몰×모노마 1분자량×모노마 한 쌍 개시기몰비로 산출할 수 있다.

그러나, 본 발명의 중합 방법에서는, 폴리머 라디칼끼리의 커플링 반응이나 불균화 반응인 부반응을 수반하는 경우가 있어, 상기의 이론 분자량이 되지 않고 실제의 분자량이 설정 분자량보다 커지는 경우가 있다. 또한 중합이 정지하여 분자량이 설정 분자량보다 작아져 버리는 경우가 있다. 이러한 부반응이 없이 말단에 색소가 결합하고 있는 폴리머가 바람직하지만, 커플링하여 분자량이 커지거나, 정지하여 분자량이 설정 분자량보다 작아지고 있어도, 본 발명의 색소 폴리머는, 색소가 폴리머에 결합하고 있으므로, 부반응을 수반하여 얻어지는 색소 폴리머에서도 문제가 없고, 본 발명의 색소 폴리머로서 사용할 수 있다.

상기 라디칼 중합 개시제는, 모노머 몰수에 대해서 0.001∼0.1몰배, 더 바람직하게는 0.002∼0.05몰배로 사용한다. 개시제의 사용량이, 너무 적으면 중합이 불충분하고, 또한, 개시제의 사용량이, 너무 많으면 색소가 결합하고 있지 않는 폴리머가 생성할 가능성이 있다.

본 발명에서 사용하는 촉매의 양은, 라디칼 중합 개시제의 몰수 이하이다. 이 몰수가 너무 많으면, 중합이 지나치게 제어되어 중합이 진행하지 않는다. 이상의 배합비의 범위에서, 촉매의 사용량은 각각 임의로 결정되고, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서의 중합 방법은, 색소를 모노머에 라디칼 중합 개시제와 촉매를 첨가하여 벌크(bulk)로 중합을 실시해도 좋지만, 바람직하게는 색소를 용해할 수 있는 용매 중에서의 용액 중합이 바람직하다. 중합액의 고형분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5∼80질량%, 바람직하게는 10∼60질량%이며, 상기 일반식 1의 기를 가진 색소를 용해하는 농도가 바람직하다.

상기 용매는, 색소를 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 헥산, 옥탄, 데칸, 이소데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 탄화수소계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥사놀, 벤질알코올, 시클로헥사놀 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 디그라임, 트리그라임, 부틸카르비톨, 부틸트리에틸렌글리콜, 메틸디프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트등의 글리콜계 용제;

디에틸에테르, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 메틸시클로프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용제; 디메틸케톤, 디에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 아세트페논 등의 케톤계 용제; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 낙산메틸, 낙산에틸, 카프로락톤, 유산메틸, 유산에틸 등의 에스테르계 용제; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 용제; 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 피롤리돈, 메틸피롤리돈, 카프로락탐 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드, 술포란, 테트라메틸요소, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 탄산디메틸, 탄산에틸, 니트로메탄, 아세트니트릴, 니트로벤젠, 디옥틸프탈레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 중합 온도는 특별히 한정되지 않고, 0℃∼150℃, 더 바람직하게는 30℃∼120℃이다. 중합 온도는, 각각 사용하는 라디칼 중합 개시제의 반감기에 의해서 조정된다. 또한, 중합 시간은, 모노머가 없어질 때까지 중합을 계속하는 것이 바람직하지만, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.5시간∼48시간, 실용적인 시간으로서 바람직하게는 1시간∼24시간, 더 바람직하게는 2시간∼12시간이다.

중합계의 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기라도 좋고, 즉, 계내에 통상의 범위내에서 산소가 존재하여도 좋고, 필요에 따라서, 산소를 제거하기 위해서 질소 기류하에서 행하여도 좋다. 또한, 중합은 차광하에서 실시해도 좋고, 유리와 같은 투명 용기중에서 행하여도 아무런 문제는 없다. 또한, 사용하는 모노머 등은, 증류, 활성탄이나 알루미나 등으로 불순물을 제거해도 좋지만, 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 색소 폴리머의 폴리머 부분은, 각종 고차 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 1종의 모노머를 중합하여 얻어지는 호모 폴리머, 2종 이상의 모노머를 공중합하여 얻어지는 랜덤 코폴리머, AS형 블록 코폴리머나 랜덤 블록 코폴리머 등의 블록 코폴리머, 모노머의 배열에 경사가 있는 그래디엔트 코폴리머 등의 구조를 취할 수 있다. 호모 폴리머의 경우는, 중합시에 1종류의 모노머를 사용하고, 랜덤 공중합의 경우는, 2종 이상의 모노머를 혼합하여 중합한다.

블록 코폴리머를 제조하는 경우에는, 먼저 1종 이상의 폴리머를 중합시켜 A폴리머 블록을 얻고, 상기 A폴리머 블록의 말단은 요오드화물로서 리빙 중합에서 말단이 살아 있으므로, 이어서 1종 이상의 다른 모노머를 첨가하여 중합하면, A폴리머 블록의 말단으로부터 중합이 개시하여 B폴리머 블록이 생기고, A-B형 블록 코폴리머를 얻을 수 있다. 중합이 종료한 후에 모노머를 더 추가하여 중합함으로써 A-B-C형 또는 A-B-A형 등의 트리 블록 코폴리머를 얻을 수 있고, 또한 테트라 블록 코폴리머 등도 얻을 수 있다.

또한, 제일 먼저 1종 이상의 모노머의 중합을 개시하고, 즉시 다른 모노머를 적하함으로써, 또는 잠시 중합이 진행하여, 아직 모노머가 남아 있는 부분에 다음의 모노머를 서서히 첨가함으로써, 모노머의 배열이 생겨, 그래디엔트 코폴리머를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 색소 폴리머에 결합하고 있는 폴리머의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(gel permeation chromatography)(이하 GPC)의 측정에서의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로서 1,000∼50,000이고, 더 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 게다가, 이 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비인 분자량 분포(이하 PDI)에서는, 본 발명의 중합에 의해서 1.3 이하가 될 수 있다. 또한 부반응에 의한 커플링 반응이 일어나, 분자량 분포가 커지는 경우가 있지만, 색소가 폴리머에 결합하고 있는 본 발명의 색소 폴리머는, PDI는 특별히 한정되는 것은 아니다.

이어서 색소 원료에 개시기가 결합하고 있는 경우는, 일반식 1 또는 2의 기를 가진 색소 원료를 개시 화합물로서 마찬가지로 중합하여 색소 원료 폴리머를 얻고, 그 후, 다른 화합물과 반응시켜 색소를 형성하여 색소 폴리머를 얻는다.

상기 일반식 1의 개시기를 가진 색소 원료를 이용하여 색소 폴리머를 얻는 경우, 중합 후에 행하는 발색 반응은 종래 공지되어 있으며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 개시기를 가진 색소 원료로서 아조 색소의 커플러 성분을 사용하여, 본 발명의 중합을 행하여, 커플러 폴리머를 얻은 후, 디아조 화합물을 반응시켜 본 발명의 색소 폴리머를 얻을 수 있고, 반대로 개시기를 가진 아조 성분을 사용하여 중합하여 아조 성분 폴리머로서 그 후에 커플러 성분으로 반응시켜도 본 발명의 색소 폴리머로 할 수 있다. 다른 예로서는, 프탈로디니트릴에 개시기가 결합하고 있는 경우는, 그것을 사용하여 프탈로디니트릴 폴리머로 하고, 이어서 요소와 구리 등의 금속염을 이용하여 프탈로시아닌계의 색소 폴리머를 얻을 수 있다.

본 발명의 색소 폴리머에서의 색소분과 폴리머분의 함유 비율에서는, 색소 폴리머 중에 함유하는 색소의 질량은 1∼50질량%이고, 더 바람직하게는 2∼30질량%이다. 색소 함유량이 1질량% 미만이면 색소 폴리머의 발색이 너무 적고, 한편, 색소 함유량이 50질량%를 넘으면 폴리머 성분이 너무 적어져 버려, 미반응의 색소 등이 색소 폴리머 안에 혼재할 가능성이 있다.

이상과 같이 해서 얻어진 색소 폴리머는, 중합한 상태에서의 중합 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 중합 용액에 나트륨염 등이 포함되어 있는 경우, 나트륨염의 존재가 색소 폴리머의 용도에 장해가 있으면, 색소 폴리머의 용액을 빈용제를 이용하여 색소 폴리머를 석출시켜, 상기 나트륨염이나 기타 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 색소 폴리머 용액을 건조기나 스프레이 드라이어 등으로 탈용제하여, 고형의 색소 폴리머로 할 수도 있다. 상기 색소 폴리머는 그대로 사용할 수 있고, 폴리머를 용해할 수 있는 용제에 재차 용해시켜 용액으로서 사용할 수 있다. 또한 색소 폴리머가 산기를 가진 경우는, 중합 용액에 알칼리 물질을 용해한 수용액을 첨가하여 색소 폴리머를 수용성화해도 좋다.

본 발명의 색소 폴리머의 사용에 대하여 설명한다.

먼저, 본 발명의 색소 폴리머는, 색소 폴리머와 안료와의 조성물인 복합 안료의 조제에 사용된다. 상기 복합 안료는, (1)색소 폴리머를 안료 합성시에 첨가하는 방법, (2)색소 원료 폴리머를 원료의 일부로서 안료를 합성하는 방법, (3)안료의 혼련이나 분산시에 색소 폴리머를 존재시키고, 후에 색소 폴리머를 석출시켜, 안료의 입자내 또는 표면에 색소 폴리머를 공존시키는 방법 등으로, 안료의 미세화, 안료의 결정성 변화, 안료의 표면 성질의 조정, 또한 안료의 분산성 향상을 도모할 수 있다.

먼저 (1)의 안료 합성시에 색소 폴리머를 첨가하여, 안료를 합성하는 방법에 대하여 설명한다. 안료를 합성할 때에, 안료와 동종 또는 유사한 색소 구조를 가진 색소 폴리머를 안료 원료에 첨가하여, 안료를 합성하면, 생성하는 안료와 색소 폴리머의 색소분과는 동일 또는 유사한 구조이므로, 안료의 입자나 결정이 생성할 때에, 색소 폴리머의 색소 부분이, 안료 입자에 받아들여지거나, 또는 흡착되어, 색소 폴리머와 안료가 복합한 안료 조성물(복합 안료)을 얻을 수 있다.

상기 방법에서는, 안료와 그 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 안료 합성시에 색소 폴리머를 첨가하여 복합 안료로 할 수 있다. 특히 안료 합성은 색소 폴리머를 용해하는 용매 중에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 아조계의 안료를 합성하는 경우는, 색소 폴리머는 알칼리성 수용액에 용해하는 것이 바람직하고, 용매중에서 행하는 디케토피롤로피롤 안료를 합성하는 경우는, 상기 용매에 용해하는 색소 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 방법에서, 사용하는 안료와 색소 폴리머의 질량비율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30:70∼95:5가 좋다. 안료의 사용량이 너무 적으면, 안료에 흡착되지 않는 색소 폴리머가 남을 가능성이 있고, 한편, 색소 폴리머의 사용량이 너무 적으면 색소 폴리머의 사용 효과가 적다.

다음에 상기 (2)의 방법에 대하여 설명한다. 이 방법은, 색소 원료 폴리머를 안료의 원료의 일부로서 사용하여 안료를 합성함으로써, 복합 안료를 얻는 방법이다. 상기 색소 원료 폴리머를 안료 합성의 원료의 일부로서 사용하는 것에 의해서, 다른 안료 원료 성분이 안료화하는 것과 동시에 색소 원료 폴리머도 안료를 구성하여, 안료 입자에 색소 폴리머가 받아들여지고, 안료 입자에 색소 폴리머가 복합한 복합 안료가 된다.

예를 들면, 아조 안료를 합성할 때에, 커플러 폴리머를 다른 커플러와 동시에 아조 성분과 커플링함으로써 복합 아조 안료를 얻을 수 있다. 또한, 반대로 아조 성분 폴리머를, 동시에 다른 아조 성분과 커플러와 커플시켜 복합 아조 안료를 얻을 수 있다. 또한, 아조 성분 폴리머와 커플러 성분 폴리머, 기타 재료와 복합시켜 복합 안료로 해도 좋다. 상기와 마찬가지로 안료의 합성시의 용매에 맞추어 색소 원료 폴리머종을 선택한다.

상기 방법에서 사용하는 색소 원료 폴리머의 양은 임의이지만, 상기한 바와 같이, 다른 원료:색소 원료 폴리머의 질량비는 바람직하게는 30:70∼95:5가 좋다. 안료의 사용량이 너무 적으면, 안료에 들어가지 않은 색소 원료 폴리머가 남을 가능성이 있고, 한편, 색소 원료 폴리머의 사용량이 너무 적으면 색소 원료 폴리머의 사용 효과가 적다.

이어서 상기 (3)의 방법을 설명한다. 이 방법에서는, 안료의 안료화(불활성염과의 밀링 등) 등의 안료의 미세화, 또는 안료와 수지와의 혼련 공정에서, 본 발명의 색소 폴리머를 첨가하여 혼련하고, 필요에 따라서 빈용제를 첨가하여 색소 폴리머를 석출시킨다. 또한, 색소 폴리머를 안료의 분산제로서 안료에 공존시켜 안료를 분산시킨 후, 색소 폴리머를 빈용제로 석출시킨다. 특히 색소 폴리머가 중화된 수용성의 경우는, 혼합계의 pH를 변화시키는 것에 의해서 색소 폴리머를 석출시킨다. 이 경우는, 색소 폴리머가, 안료 입자 표면에 흡착 혹은 퇴적함으로써 원하는 복합 안료를 얻을 수 있다.

상기 방법을 구체적으로 예시하면, 먼저, 안료의 안료화(안료와 불활성염과의 밀링) 등의 미세화 또는 안료와 수지와의 혼련 공정에서, 본 발명의 색소 폴리머를 혼련계에 첨가하고, 필요에 따라서 빈용제에 의해 색소 폴리머를 석출시킨다. 사용하는 장치로서 니더, 압출기, 볼 밀 등의 종래 공지의 혼련기를 사용하고, 상온에서 또는 가열하여 30분∼60시간, 바람직하게는 1시간∼12시간, 안료와 색소 폴리머를 혼련한다. 색소 폴리머의 사용량은 안료에 대해서 1∼100질량%, 더 바람직하게는 5∼50질량%가 좋다. 또한, 필요에 따라서 혼련계중에 안료를 미세화하기 위한 미세한 미디어로서 탄산염, 염화물염을 배합하고, 혼련을 더 윤활하게 행하기 위해서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 점성이 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탄산염 등의 사용량은, 안료에 대해서 1∼30질량배, 바람직하게는 2∼20질량배이다. 이어서, 얻어진 안료와 염 등의 혼련물을 수중에 가하여 안료를 석출시키고, 충분히 염 등을 제거하여, 안료의 수(水)페이스트를 얻고, 그대로, 또는 건조, 분쇄하여 사용된다. 또한, 안료를 크실렌 에멀젼 처리하여 안료를 결정 성장시킬 때, 혼합계에 색소 폴리머를 존재시키는 것에 의해, 안료 입자 표면에 색소 폴리머가 침착 및 퇴적한다.

다음에 색소 폴리머를 분산제로서 안료를 분산시킨 후, 색소 폴리머를 빈용제를 이용하여 석출시켜 복합 안료를 얻는 방법을 설명한다. 상기 방법은, 종래 공지된 방법으로 안료를 분산시킬 때, 본 발명의 색소 폴리머를 분산제로서 사용하는 방법이다. 이 경우, 다른 공지의 분산제를 병용하여도 좋다. 얻어진 안료 분산액중의 색소 폴리머를 빈용제를 첨가하여, 색소 폴리머를 석출시키고, 안료 표면에 색소 폴리머를 침착 및 퇴적시킨다. 특히 안료의 분산에 대해서는 한정은 없고, 종래 공지의 방법이 사용된다. 안료와 색소 폴리머의 질량비율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 안료:색소 폴리머=30:70∼95:5가 좋다.

본 발명의 색소 폴리머가 수성의 안료의 분산제나 안료의 공존 폴리머로서 사용되는 경우를 설명한다. 이 경우, 색소 폴리머의 산기 또는 염기성기가 중화되어 색소 폴리머가 수용성화하고 있으므로, 안료와의 혼합계의 pH를 변화시키는 것에 의해서 색소 폴리머를 수불용화시켜 색소 폴리머를 안료에 침착·퇴적시킨다. 색소 폴리머가 산기를 가진 경우는 색소 폴리머가 알칼리 물질로 중화되고 있으므로, 산성 수용액으로 중화 석출시킨다. 색소 폴리머가 염기성기를 가진 경우는, 산성 물질로 중화되고 있으므로, 염기성 물질을 첨가하여 색소 폴리머를 석출시킨다. 이렇게 해서 용해하고 있는 색소 폴리머가 수불용이 되고, 안료 표면에 침착·퇴적한다. 안료와 색소 폴리머의 사용량은 상기와 동일하다. 또한, 얻어진 분산액을 그대로 건조해도 좋다.

색소 폴리머를 석출시키는 구체적인 방법으로서는, 색소 폴리머를 함유하는 안료 분산액을, 그대로, 또는 바람직하게는 안료분 5질량% 이하의 수분산액으로 하고, 이어서 산 또는 알칼리 물질의 수용액을 첨가한다. 이어서, 필요에 따라서 분산액을 가온하여 안료 입자를 응집시키는 방법에 의해서, 본 발명의 색소 폴리머와 안료와의 복합 안료를 얻을 수 있다.

본 발명의 복합 안료는, 안료 입자중에 색소 폴리머를 함유하고 있으므로, 복합 안료를 용매나 알칼리 또는 산수용액에 첨가했을 때, 색소 폴리머가 가용 성분이 되어 안료에 분산 상태를 부여할 수 있고, 미립자 안료를 사용함으로써 미립자 형상의 안료 분산액을 부여할 수 있다. 또한, 상기 안료 분산에 있어서, 필요에 따라서, 종형 비즈 밀, 횡형 비즈 밀이나 볼 밀 등의 분산기를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 색소 폴리머는, 그 폴리머 부분이 열용융성이기 때문에, 수지와 복합 안료와 용융 혼련되는 경우, 색소 폴리머가 분산제로서 작용하여 수지중에 안료를 양호하게 분산하여 착색 수지로 할 수 있다. 상기 착색 수지중의 안료 농도는 특별히 한정되지 않는다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 색소 폴리머 또는 복합 안료(이하 「본 발명의 착색제」라 하는 경우가 있다)를 얻을 수 있다. 그리고 본 발명의 착색제를, 도료, 잉크, 코팅제, 문구, 나염, 섬유의 원액 착색, 플라스틱 성형, 잉크젯 잉크, 칼라 필터, 자외선·전자선 경화제, 토너 미립자의 착색제로서 사용하고, 또한 색소 폴리머를 안료 분산액의 안료 분산제로서 사용하고; 도료, 잉크, 코팅제, 문구, 나염, 잉크젯 잉크, 칼라 필터의 바인더로서 사용할 수 있다.

먼저, 본 발명의 착색제를 사용하는 실시형태를 설명한다.

본 발명의 착색제는, 색소에 폴리머가 공유결합하고 있으며, 폴리머 부분이 용해기가 되어, 본래 난용성이었던 색소가 용제나 물에 용해나 분산하는 점, 또한, 색소 폴리머의 폴리머 부분이 고분자량이고 열용융성이며, 색소 폴리머를 수지의 착색에 사용했을 경우, 색소 폴리머의 브리드 아웃이 없고, 색소 폴리머가 다른 물품으로 이행하는 경우가 없는 점 등의 이점이 있으므로, 이러한 성질을 이용하여 상기의 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 또한 복합 안료에서는, 상기한 바와 같이 색소 폴리머의 폴리머 부분이 가용성이 되어 액매체중에, 또는 용융성이 되어 수지중에, 안료를 양호하게 분산시킬 수 있다.

본 발명의 착색제의 용도는 상기와 같고, 그 착색 방법이나 착색제의 배합 비율 등은 종래 공지의 방법 및 배합 비율과 동일하다. 구체적으로는, 본 발명의 착색제는, 종래 공지의 수성, 유성 도료의 착색제로서 사용할 수 있다. 이들 용도에서는, 도료 비클(vehicle) 등에 본 발명의 착색제를 용해·분산하는 것만으로, 착색 도료를 얻을 수 있다. 오프셋 잉크 용도에서는, 수성 OP니스를 착색한 글로스 코팅제로서 사용할 수 있고, 또한, 자외선 경화형 프렉소 잉크 등의 착색제로서도 사용할 수 있다. 또한, 그라비아 잉크로서는, 수성 프렉소나 앞면 인쇄/뒷면 인쇄용의 그라비아 잉크 등의 착색에 사용할 수 있고, 또한, 습식 우레탄 피혁용의 착색제로서도 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 착색제는, 수성, 유성 또는 자외선 경화형의 잉크젯 잉크용의 착색제로서 사용할 수 있다. 잉크젯 잉크가, 수성인 경우는, 산기를 가진 색소 폴리머를 중화하여 사용하면 되고, 반드시 바인더 성분을 더 넣을 필요는 없으며, 상기 잉크를 그대로 토출함으로써, 인자할 수 있다. 또한, 자외선 경화형의 잉크젯 잉크에서는, 상기 자외선 경화하는 불포화 결합을 색소 폴리머에 도입할 수 있으므로, 상기 불포화 결합을 이용함으로써, 자외선 경화형 색소 폴리머가 된다. 또한 본 발명의 착색제를 문구용으로서 사용하는 경우, 결착 바인더를 필요로 하지 않고, 임의의 용제·수계로 사용할 수 있고, 또한, 형광을 발하는 본 발명의 착색제는, 형광 칼라로서 사용할 수 있으며, 자외선으로 발광하도록 하는 착색제를 사용하면, 위조 방지나 시큐러티 대책으로서 유용하다.

또한, 본 발명의 착색제는, 섬유의 원액 착색용, 원료 모노머에 용해하여 괴상 중합하는 착색 플라스틱용, 칼라 토너용으로서도 사용할 수 있다. 칼라 토너의 제조방법으로는, 일반적으로 분쇄법과 중합법이 있지만, 중합법에서, 모노머에 본 발명의 색소 폴리머나 복합 안료를 용해 또는 분산시켜, 현탁중합시키거나 토너 바인더 용액에 첨가하여 수현탁하여 입자 액적을 형성시키고, 용매를 증류제거시켜 미립자로 하여, 칼라 토너를 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 복합 안료에서는, 안료 표면에 폴리머가 결합하고 있으므로, 토너 정착후의 안료의 응집을 방지하고, 고발색, 고색재현성을 발휘한다. 또한, 색소 폴리머의 관능기에 의해서, 대전성을 제어할 수 있다. 또한 마찬가지로 착색 미립자도 얻을 수 있고, 이것은 모노머에 색소 폴리머를 용해시켜, 폴리 비닐알코올 등의 현탁제를 사용하여 입자화하여 중합하여 얻어지는 착색 미립자이다. 염료의 경우는, 염료 분자가 브리드 아웃해 버리므로, 표면을 캡슐화하는 등의 필요가 있었지만, 본 발명의 색소 폴리머는 브리드 아웃하지 않는다. 또한 안료는 사용시에 분산시켜야만 하지만, 본 발명의 색소 폴리머는 용이하게 용해시킬 수 있으므로 분산이 불필요하다.

또한, 미니에멀젼에 있어서, 색소 폴리머를 모노머에 용해하고, 예를 들면, 세틸알코올 등을 유용성 성분으로서 유화제를 사용하여, 고속 교반하여 500nm 이하의 에멀젼액을 얻어, 라디칼 중합 개시제로 중합하여 미니에멀젼액을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 색소 폴리머는, 용융할 수 있으므로, 섬유나 플라스틱의 착색제로서 사용할 수 있다. 니더나 압출기에, 플라스틱에 상용하는 색소 폴리머를, 예를 들면, 폴리스티렌의 경우는 색소 폴리스티렌을, 폴리메타크릴 수지의 경우는 색소 폴리메타크릴산메틸을, 에틸렌의 경우는 탄소수가 많은 알킬기를 가진 메타크릴레이트나 아크릴레이트를 중합한 색소 폴리머를 사용함으로써, 착색할 수 있다. 상기 칼라 토너의 분쇄법에서, 스티렌아크릴 등의 바인더, 또는 폴리에스테르 바인더에 본 발명의 색소 폴리머를 용융 혼련하고, 분쇄분급하여 토너로 할 수 있다.

또한, 색상이 다른 복수의 색소 폴리머를 혼합하여, 본래의 색소 폴리머와는 다른 색조를 낼 수 있다. 예를 들면, 시안색과 옐로색으로 그린색을, 마젠터색, 옐로색, 블루색으로 블랙색을 얻을 수 있고, 즉, 색조정을 할 수 있다. 각각의 색소의 농도는 특별히 한정되지 않고, 그 발색 등에 아울러 혼합하는 복수의 색소 폴리머의 양을 결정한다.

본 발명의 색소 폴리머는 안료 분산제로서 사용할 수 있다. 색소 폴리머의 색소 부분을, 분산하고자 하는 안료와 동일 구조나 유사 구조의 것을 사용하면, 안료와 색소 폴리머는, 색소 부분이 동일 구조이므로, 색소 폴리머가 안료 표면에 흡착하여, 색소 폴리머가 안료 분산제로서 기능한다. 색소 폴리머의 폴리머 부분은, 용제나 물에의 용해부가 되어, 색소 부분이 안료에 대해서 흡착 작용한 후, 폴리머 부분은 입체 장해나 전기적 반발로 안료의 분산 안정성을 유지하는 것이다. 분산제로서는, 상기한 도료, 잉크, 잉크젯 잉크, 문구용 칼라, 나염, 자외선 경화나 전자선 경화 코팅제의 착색제의 안료 분산제로서, 또한, 칼라 필터용 칼라의 안료의 분산제로서 사용할 수 있다.

이들 용도의 분산제로서의 사용량은, 안료에 대해서 1∼200질량%, 더 바람직하게는 5∼100질량%이다. 이들 안료의 분산의 배합이나 분산 방법은 종래 공지의 방법이며, 특별히 한정되지 않는다. 또한 종래 공지의 1종 이상의 분산제를 병용하여 분산할 수도 있다.

분산의 방법을 예시하면, 본 발명의 색소 폴리머와 용제와 안료와 액매체를 사용하여, 필요에 따라서 각종 첨가제를 혼합하여, 분산기로 분산처리한다. 안료와 안료 분산제를 액매체중에서 혼합하고, 필요하면 예비 혼합하고, 분산기로 더 분산하여 안료 분산액이 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 분산기로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 니더, 어트라이터, 볼 밀, 유리나 지르콘 등을 사용한 샌드 밀이나 횡형 미디어 분산기, 콜로이드 밀 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 색소 폴리머를 분산제로서 이용한 안료 분산액의 안료 농도는, 안료의 종류에 따라서도 다르지만, 유기 안료에서는, 분산액 중에서, 0.5∼50질량%, 바람직하게는 0.5∼30질량%이고, 무기 안료에서는, 분산액 중에서 10∼70질량%이다. 분산제는 안료 100질량부당 5∼500질량부가 바람직하다. 분산액의 점도는 그 용도와 아울러 임의이다.

또한, 안료 분산액에는, 안료와 분산제와 액매체 이외에도 각종 첨가제를 가할 수 있다. 예를 들면, 자외선 흡수제, 항산화제 등의 내구성 향상제; 침강 방지재;박리제 또는 박리성 향상제; 방향제, 항균제, 방미제; 가소제; 건조 방지제 등을 사용할 수 있고, 필요하면 다른 분산제나 분산조제, 안료 처리제, 염료 등을 더 첨가할 수도 있다.

얻어진 안료 분산액은 그대로도 좋지만, 원심분리기, 초원심분리기 또는 여과기로 약간 존재할지도 모를 조대(粗大) 입자를 제거하는 것은, 안료 분산액의 신뢰성을 높일 수 있으므로, 바람직하다.

본 발명의 색소 폴리머는, 바인더로서 사용할 수 있다. 바인더로서 사용하는 색소 폴리머는, 폴리머 중에 색소를 가진 것이기 때문에, 색소 폴리머 용액을 그대로 도포함으로써, 착색한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 다른 바인더를 첨가하여 착색 피막으로 해도 좋다. 본 발명의 색소 폴리머는, 상기한 것과 같은, 도료, 오프셋 잉크, 그라비아 잉크, 잉크젯 잉크, 문구용 칼라, 나염제의 바인더 성분으로서 이루어진다. 그 사용 방법은 종래 공지이며, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 색소 폴리머에는, 각종 관능기를 도입할 수 있으므로, 그 관능기를 이용하여, 경화 반응시켜 강고한 도막을 얻을 수 있다. 예를 들면, 색소 폴리머에 카르복실기가 있는 경우, 경화제로서 카르보디이미드 가교제, 옥사조린 가교제, 에폭시 가교제, 멜라민 가교제 등을 첨가하고, 반응시켜 그물코 구조의 삼차원화로 할 수 있다. 수산기의 경우는, 이소시아네이트 가교제, 멜라민 가교제 등을 경화제로서 사용할 수 있다. 또한, 수지중에 글리시딜기나 이소시아네이트기가 있는 경우, 그들과 반응할 수 있는 저분자 화합물이나 고분자 화합물을 첨가하여 삼차원화하여 경화할 수 있다. 메틸올기나 메톡시메틸기, 트리메틸시릴기 등이 있는 경우도 그것과 반응할 수 있는 화합물을 첨가하고 반응시켜, 자기 축합시키는 것에 의해 삼차원화할 수 있다.

실시예

다음에 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해서 어떠한 한정이 되는 것은 아니다. 한편, 문중 「부」또는 「%」로 되어 있는 것은 질량 기준이다.

[합성예 1] 구리 프탈로시아닌계 개시제(시아닌-4)

교반기, 역류 콘덴서 및 온도계를 부착한 반응장치에, 4-니트로프탈이미드 69.2부, 제1 염화구리 13.4부, 요소 48부 및 디클로로벤젠(ODB) 200부를 넣고, 교반하면서 환류시켰다. 이어서, 이 반응 용액을 여별(filter)하고, 여과물을 1리터의 메탄올로 해교하고, 여과하여 물세정하고, 건조시켰다. 청색의 분말인 테트라니트로구리프탈로시아닌 69.5부를 얻었다. 수율은 93%였다.

이어서, 마찬가지의 반응장치에, 테트라니트로구리프탈로시아닌 37.6부, 염화제1주석 37.9부 및 농염산 60부를 넣고 5시간 환류시켰다. 이어서, 여별하여 3% 염산 수용액으로 세정하고, 메탄올로 더 세정하였다. 이 여과물을 1리터의 메탄올에 해교하고, pH미터를 사용하여 암모니아수로 중화했다. 이것을 여별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 이어서 건조했다. 청색의 분말인 테트라아미노구리프탈로시아닌 30.2부를 얻었다. 수율은 95%였다.

이어서 마찬가지의 반응장치에 적하 로트를 장착하여, 테트라아미노구리프탈로시아닌 19.8부 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 200부를 교반 용해시켜, 트리 에틸아민 12.2부를 넣고 교반하였다. 이어서 적하 로트로부터 2-브로모이소낙산브로마이드 27.5부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 이어서 60℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료후, 2,000부의 이온 교환수중에 부어 생성물을 석출시켰다. 계속해서 여별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고 건조했다. 푸르스름한 녹색 분말인 테트라(2-브로모이소낙산아미드)구리프탈로시아닌 35. 2부를 얻었다. 수율은 91.5%였다. 이것을 시아닌-4로 한다.

상기 시아닌-4를 분석하였다. HLPC로 순도를 확인한 바 피크는 거의 1개이고, 순도는 98.6%로 산출되었다. 또한, IR로 아미드 결합을 확인하고, 원소 분석에서는, 브롬 원자는 23.4%였다. NMR로는 구리 원자가 있어서 피크가 브로드하여 해석할 수 없었다. 또한 분광 광도계로 극대 흡수 파장을 측정한 결과, λmax=605nm였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 1]

[합성예 2] 구리프탈로시아닌계 개시제(시아닌-1)

합성예 1의, 4-니트로프탈이미드 대신에, 4-니트로프탈이미드 17.3부 및 프탈이미드 44.1부를 사용하는 것 이외에는 동일한 반응 몰수로 마찬가지로 반응을 행하여, 모노니트로구리프탈로시아닌 57.1부를 얻었다. 또한 합성예 1과 마찬가지로 하여 환원하고, 니트로기를 아미노기로 하여, 또한 마찬가지로 하여 트리에틸아민, 2-브로모이소낙산브로마이드로아미노기를 2-브로모이소낙산 아미드화하여, 모노(2-브로모이소낙산아미드)구리프탈로시아닌 20.1부를 얻었다. 수율은 90.5%였다. 이것을 시아닌-1이라 한다.

상기 시아닌-1은, 프탈로시아닌환으로 평균하여 1개의 2-브로모이소낙산아미드기가 도입되고 있는 것으로 생각되며, HLPC로 측정한 결과, 5개의 피크가 확인되었다. 이것은 원료의 니트로구리프탈로시아닌의 합성에서, 니트로기가 도입되어 있지 않은 구리프탈로시아닌이 생기는 것에 의해서, 1치환체, 2치환체, 3치환체, 4치환체가 생기며, 이들 혼합물이라고 생각된다. IR로 아미드 결합을 확인하였고, 원소 분석에서는, 브롬 원자는 10.21%였다. 합성예 1과 마찬가지로 NMR로는 구리 원자가 있으므로 피크가 브로드하여 해석할 수 없었다. 또한 분광 광도계로 극대 흡수 파장을 측정한 결과, λmax=674nm였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 2]

[합성예 3] 디옥사진바이올렛계 개시제(디옥사진-2)

합성예 1과 마찬가지의 장치를 사용하여, 디옥사진바이올렛인 PV-23의 20부와 농황산 130부에 용해시켰다. 이어서, 5℃ 이하로 냉각하여, 농황산/농질산의 1/1질량비의 혼합물 100부를, 반응 온도가 5℃를 넘지 않도록 서서히 첨가하고, 5℃에서 3시간 더 교반하였다. 이 반응 용액을 1,500부의 빙수에 서서히 첨가하여 생성물을 석출시켰다. 계속해서 이것을 여별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고 건조하여; 농자색의 분말인 디니트로디옥사진바이올렛 21.5부를 얻었다.

이어서, 합성예 1과 마찬가지로 하여 니트로기를 환원하여 아미노기로서, 2-브로모이소낙산브로마이드로 더 아미드화하여, 농자색의 분말인 디(2-브로모이소낙산아미드)디옥사진바이올렛 21.2부를 얻었다. 이것을 디옥사진-2라 한다.

이것을 HLPC로 분석한 바, 원료인 디옥사진바이올렛이나 니트로 또는 아미노디옥사진바이올렛 유래의 피크는 없고, 1개의 2-브로모이소낙산아미드 치환체와 2개의 2-브로모이소낙산아미드 치환체의 2개의 피크가 확인되었다. 1치환체와 2치환체의 비율은, 면적비로부터 23/87로 산출되었다.

이어서, IR 및 NMR로 화합물을 확인하였고, 이어서 원소 분석에서는 브롬 원자는 15.6%였다. 또한 분광 광도계로 극대 흡수 파장을 측정한 결과, λmax=612nm였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 3]

[합성예 4] 커플러계 개시제(커플러-1)

합성예 1과 마찬가지의 반응장치에 적하 장치를 장착하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 100부 및 나프톨 ASBS-D 27.8부를 넣고 용해시켜, 트리에틸아민 10.1부를 첨가했다. 이어서 적하 장치로부터 2-브로모이소낙산브로마이드 22.9부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 이어서 60℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이온 교환수 1,000부에 교반하면서 부어 생성물을 석출시키고, 여별하여, 계속해서 이온 교환수로 잘 세정하였다. 그 후 건조했다. 담갈색의 분말인 2-브로모이소낙산아미드 나프톨 ASBS-D 40.3부를 얻었다. 이것을 커플러-1이라 한다.

합성예 3과 마찬가지로 하여 IR 및 NMR로 동정하여 구조를 확인하였고, HLPC에서는 순도 98.2%였다. 원소 분석에서는 브롬 원자는 17.5%였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 4]

[합성예 5] 청계 디스아조계 개시제(디스아조블루-2)

합성예 1과 마찬가지의 반응장치에, 물 500부를 넣고, 5℃ 이하가 되도록 냉각했다. 이것에 4,4'-디아미노페닐술폰 24.8부를 넣고 330부의 농염산을 가했다. 이어서, 10%의 아질산나트륨 138부를 첨가하여 디아조화했다.

또한, 별도의 용기에 합성예 4에서 얻은 커플러-1의 42.6부 및 5% 수산화나트륨 수용액 852부를 넣고, 5℃로 냉각하여 커플러-1를 용해시켰다. 이것에 먼저 얻은 디아조 수용액을 첨가하여, 커플 반응시켰다. 감색의 침전물이 생겼다. 이것을 여별하여 물로 잘 세정하고 건조하여 감색의 분말인 청계의 디스아조계 색소를 얻었다. 이것을 디스아조블루-2로 칭하였다.

합성예 3과 마찬가지로 하여 NMR 및 IR로 구조를 확인하였고, HLPC에서는 순도 99%였다. 또한, 원소 분석에서는 브롬 원자는 14.0%, 분광 광도계로 극대 흡수 파장을 측정한 결과, λmax=600nm였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 5]

[합성예 6] 적계 모노아조계 개시제(모노아조 레드-2)

합성예 5와 마찬가지로 하여 아조 성분에 아닐린을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 행하고, 노르스름한 적색 분말인 적계의 모노아조계 색소를 얻었다. 이것을 모노아조 레드-2라 한다. 합성예 3과 마찬가지로 하여 NMR 및 IR로 구조를 확인하였고, HLPC에서는 순도 99%였다. 또한, 원소 분석에서는 브롬 원자는 14.7%, 분광 광도계로 극대 흡수 파장을 측정한 결과, λmax=516nm였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 6]

[합성예 7] 적계 디스아조계 개시제(디스아조 레드-2)

합성예 5와 마찬가지로 하여 아조 성분에 비스(4-아미노페닐)아민을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 행하여, 누르스름한 적색 분말인 적계의 모노아조계 색소를 얻었다. 이것을 디스아조 레드-2라 한다. 합성예 3과 마찬가지로 하여 NMR 및 IR로 구조를 확인하였고, HLPC에서는 순도 98.3%였다. 또한, 원소 분석에서는 브롬 원자는 14.5%, 분광 광도계로 극대 흡수 파장을 측정한 결과, λmax=529nm였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 7]

[합성예 8] 페릴렌계 개시제(페릴렌-2)

합성예 1과 마찬가지의 반응장치에, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산 무수물 39.2부, 파라아미노페놀 21.8부, 초산아연 18.3부 및 ODB를 고형분 10%가 되도록 가하고, 교반하면서 8시간 환류시켰다. 이어서 반응 용액을 여별하여, 메탄올로 잘 세정하고, 건조하여 적갈색의 분말을 얻었다. 이 적갈색 분말을 합성예 1과 마찬가지로 하여 2-브로모이소낙산브로마이드로 에스테르화하여, 2-브로모이소낙산에스테르 치환시켰다. 이것을 페릴렌-2라 한다.

이것을 상기에 따라서 분석을 하여 구조를 확인하였고, IR로는 에스테르기를 확인하였다. HLPC에서는, 순도 88.1%이고, 원소 분석에 의한 브롬 원자는 16.3%, 분광 광도계로 극대 흡수 파장을 측정한 결과, λmax=525nm였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 8]

[합성예 9] 옐로모노아조계 개시제(아조 옐로-1)

합성예 5와 마찬가지로 하여, 4,4'-디아미노페닐술폰 대신에 파라니트로아닐린, 커플러-1 대신에 아세트초산파라아니시다이드를 사용하여, 니트로기 함유의 모노아조계 색소를 얻고, 합성예 1과 마찬가지로 하여 니트로기를 환원하여 아미노기로 하고, 2-브로모이소낙산브로마이드로 더 아미드화하여, 2-브로모이소낙산아미드 치환하였다. 이것을 아조 옐로-1이라 한다.

합성예 3과 마찬가지로 하여 NMR 및 IR로 구조를 확인하였고, HLPC에서는 순도 93.9%였다. 또한, 원소 분석에서는 브롬 원자는 16.0%, 분광 광도계로 극대 흡수 파장을 측정한 결과, λmax=449nm였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 9]

[합성예 10] 퀴놀린계 개시제(퀴놀린-1)

합성예 1과 마찬가지의 장치를 사용하여, 퀴날딘 14.3부, 4-니트로프탈산 21.1부, 염화아연 13.6부 및 ODB 100부를 넣고 교반하면서 2시간 환류시키고, 여별하여, 물로 잘 세정하고 건조하여 4-니트로퀴놀린을 얻었다. 이 4-니트로퀴놀린을 합성예 1과 마찬가지로 하여 환원하여 아미노화하고, 이어서 2-브로모이소낙산브로마이드로 아미드화하고, 2-브로모이소낙산아미드 치환하였다. 이것을 퀴놀린-1이라 한다. 합성예 3과 마찬가지로 하여 NMR 및 IR로 구조를 확인하였고, HLPC에서는 순도 91.0%였다. 또한, 원소 분석에서는 브롬 원자는 16.5%, 분광 광도계로 극대 흡수 파장을 측정한 결과, λmax=445nm였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 10]

[합성예 11] 벤조이미다졸론계 개시제(벤즈-1)

합성예 5와 마찬가지로 하여, 4,4'-디아미노페닐술폰 대신에 파라니트로아닐린, 커플러-1 대신에 N-아세트아세타미드벤조이미다졸론을 사용하여, 니트로기 함유의 모노아조계 색소를 얻고, 합성예 1과 마찬가지로 하여 그 니트로기를 환원하여 아미노기로 하고, 2-브로모이소낙산브로마이드로 더 아미드화하여, 2-브로모이소낙산아미드 치환하였다. 이것을 벤즈-1이라 한다. 합성예 3과 마찬가지로 하여 NMR 및 IR로 구조를 확인하였고, HLPC에서는 순도 98.5%였다. 또한, 원소 분석에서는 브롬 원자는 15.5%, 분광 광도계로 극대 흡수 파장을 측정한 결과, λmax=409nm였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 11]

[합성예 12] 디스아조 옐로계 개시제(디스아조 옐로-2)

합성예 5와 마찬가지로 하여, 4,4'-디아미노페닐술폰 대신에 파라니트로아닐린, 커플러-1 대신에 N,N'-파라페닐렌비스아세트아세타미드를 사용하여, 니트로기 함유의 모노아조계 색소를 얻고, 합성예 1과 마찬가지로 하여 그 니트로기를 환원하고 아미노기로 하고, 또한 2-브로모이소낙산브로마이드로 아미드화하여, 2-브로모이소낙산아미드 치환하였다. 이것을 디스아조 옐로-2라 칭한다.

합성예 3과 마찬가지로 하여 NMR 및 IR로 구조를 확인하였고, HLPC에서는 순도 98.4%였다. 또한, 원소 분석에서는 브롬 원자는 19.2%, 분광 광도계로 극대 흡수 파장을 측정한 결과, λmax=454nm였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 12]

[합성예 13] 퀴나크리돈계 개시제(퀴나크리-2)

합성예 3의 PV-23의 디옥사진바이올렛 대신에 디메틸퀴나크리돈을 사용하여 마찬가지로 반응을 행하여, 2-브로모이소낙산아미드화한 퀴나크리돈을 얻었다. 이것을 퀴나크리-2라 한다.

마찬가지로 하여 NMR 및 IR로 구조를 확인하였고, HLPC에서는 순도 90.4%였다. 또한, 원소 분석에서는 브롬 원자는 21.6%, 분광 광도계로 극대 흡수 파장을 측정한 결과, λmax=505nm였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 13]

[합성예 14] 형광 색소계 개시제(형광-1)

합성예 4의 나프톨 ASBS-D 대신에 5-아미노플루오르세인을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여, 2-브로모이소낙산아미드화된 형광 색소를 얻었다. 이것을 형광-1이라 한다.

마찬가지로 하여 NMR 및 IR로 구조를 확인하였고, HLPC에서는 순도 98.4%였다. 또한, 원소 분석에서는 브롬 원자는 15.4%, 분광 광도계로 극대 흡수 파장을 측정한 결과, λmax=494nm였다. 구조식을 다음에 기술한다.

[화 14]

[실시예 1∼9]

교반기, 역류 콘덴서, 온도계, 질소 도입관 및 적하 장치를 부착한 반응장치에, NMP 600부, 합성예 1에서 얻은 시아닌-4의 9부 및 요오드화나트륨 8,334부를 첨가하고, 질소를 흐르게 하면서 80℃에서 1시간 가열했다. 그 후 50℃로 냉각했다. 별도의 용기에 메타크릴산메틸(MMA) 111부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.82부 및 디에틸포스파이트(DEP) 0.766부를 혼합 용해하여 얻은 모노머 혼합액을 첨가하고, 70℃로 가온하여 5시간 중합시켰다. 샘플링하여 고형분을 측정한 결과, 17.4%였다. 이어서, 감압하여 300부의 NMP를 제거하여 농축했다.

냉각 후, 메탄올/물=1/1의 혼합 수용액 1,500부를 디졸버로 교반하면서 상기 농축물을 첨가하여 생성물을 석출시켰다. 진한 녹색의 분체 석출물을 얻을 수 있었다. 계속해서 여과하고, 상기 혼합 수용액으로, 세정하고 건조했다. 흰 녹색 분말 98부를 얻었으며, 수율은 98%였다. 이어서 이것을 GPC로 분자량을 측정한 결과, RI에서 수평균 분자량(Mn) 13,000였다. 원료인 시아닌-4의 피크는 거의 없었다. 또한 GPC의 UV검출기(측정 파장 245nm)에서는, 통상적인 폴리 MMA에서는 흡수는 없지만, 이 색소 폴리머는 UV검출기로 흡수를 가진 것이 확인되었고, 즉, 폴리머 중에 색소의 방향환이 존재한다고 생각되며, 색소가 폴리머에 결합하고 있다고 확인할 수 있었다. 그 분자량은 RI에서의 분자량과 거의 동일하며, Mn 12,900였다.

또한, NMR에 의해서, 그 색소의 방향족환과 MMA의 프로톤수로부터 색소의 함유량은 7.1%였다. 이것을 시아닌그린폴리머-1로 한다. 또한, 열분석을 행한 바, Tg는 92℃, 질소 기류하에서의 열분해 온도는 280℃이며, 폴리 MMA와 동일하였다.

또한, 이것의 일반 유기용제에의 가용성을 조사했다. 고형분 10%가 되도록 희석하여 청정 투명하고 불용물의 유무로 가용화를 판단하였다.

가용:톨루엔, 크실렌, MEK, 초산에틸, DMF

불용:헥산

한편, 원료의 시아닌-4는 DMF 이외의 용매에 용해하지 않고, 고체 분말상인 상태였다.

다음에 마찬가지로 하여, 각종 촉매 및 각종 모노머로 실험을 행하여, 실시예 2∼9의 시아닌그린폴리머-2∼9를 얻어, 결과를 실시예 1의 결과와 아울러 표 1에 정리하였다.

[표 1]

BMA:메타크릴산프틸, 2EHMA:메타크릴산2-에틸헥실,

BzMA:메타크릴산벤질, AA:아크릴산,

NIS:N-요오드석신이미드, V-65:아조비스이소발레로니트릴

실시예 1과 2로부터 모노머 비를 늘리면 분자량이 증대하는 것을 알 수 있고, 개시기의 양으로 분자량이 조정되었다. 또한, 실시예 3∼6에서 4성분까지의 랜덤 폴리머가 결합하고 있는 색소 폴리머를 얻을 수 있었다.

실시예 7∼9에는, 그 산기 때문에 GPC 컬럼에 흡착하여 진짜 값은 아니라고 생각되지만, 색소에 산기를 가진 폴리머가 결합한 색소 폴리머를 얻을 수 있었다. 실시예 7은 194mgKOH/g, 실시예 8은 175mgKOH/g, 실시예 9는 155.8mgKOH/g의 산가를 가진 폴리머가 결합한 색소 폴리머였다. 또한, 이 실시예 7∼9의 시아닌 그린 폴리머를 물, 암모니아수의 혼합 용액에 첨가한 바, 푸르스름한 녹색의 수용액이 되어, 침강물도 없이 본 발명의 색소 폴리머가 물에 용해했다. 또한, 이들 모두에서, GPC에서의 UV흡수를 가진 것이 확인되었고, 그 분자량은 RI측정의 분자량과 거의 일치하는 것이었다.

[실시예 10∼17]

실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용하여, NMP 600부, 합성예 7에서 얻은 디스아조 레드-2의 9부 및 요오드화나트륨 4.77부를 첨가하고, 실시예 1과 마찬가지로 처리하였다. 이어서, 별도의 용기에 MMA 111부, AIBN 1.82부 및 DEP 0.77부를 혼합하여 첨가하고, 70℃에서 5시간 중합시켰다. 고형분은 17.7%이며, 거의 중합하고 있었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로, 농축한 후, 물/메탄올 혼합 용제에 석출시켜, 여과, 세정, 건조하여 노르스름한 적색인 디스아조 레드 폴리머-1의 120부를 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로 하여 해석을 하면, NMR로부터 색소 함유량은 7.4%, GPC에서의 RI의 Mn는 13,300였다. 또한, GPC의 UV영역의 분자량에 흡수가 있어, RI과 동일한 Mn 13,200였다. 색소가 폴리머에 도입되었던 것이 확인되었다.

아래에 마찬가지로 하여, 각종 촉매 및 모노머로 실험을 행하여, 실시예 11∼17의 디스아조 레드 폴리머-2∼8을 얻어, 결과를 실시예 10과 아울러 표 2에 정리하였다.

[표 2]

RUVA:2-(2'-히드록시-5-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, BHT:2,6-디-t-부틸히드록시톨루엔, MEHQ:메톡시히드로퀴논, MI:말레이미드

[비교예 1, 2]

실시예 10에서, 모노머를 염기성 알루미나에 통과시켜 중합 금지제 등의 불순물을 제거하여 정제하고, 촉매를 사용하지 않고 마찬가지로 실험을 행하였다. 이것을 비교예 1로 한다. 또한, 마찬가지로 실시예 10에서, 할로겐 교환 반응을 하지 않고 실험을 행하였다. 이것을 비교예 2로 한다. 비교예 1 및 2 모두, 중합은 이루어지고, 수율 모두 거의 100%였지만, 분자량을 측정한 결과, 비교예 1에서는 RI에서 Mn 23,000을 얻었지만, UV의 흡수는 없었다. 또한, 원료의 피크가 많이 관찰되었다. 마찬가지로 비교예 2에서 RI의 분자량은 21,500이었지만, UV의 흡수는 없고, 원료의 피크를 많이 볼 수 있었다. 즉, 비교예 1 및 2에서는 색소가 폴리머에 결합하고 있지 않다고 생각되며, 본 발명의 촉매와 요오드화물인 개시기가 필요하다고 생각된다.

[실시예 18∼33]

합성예 2∼6, 8∼12의 개시기 함유 색소를 이용하여 각종의 색소 폴리머를 합성했다. 이것을 상기 실시예와 마찬가지로 하여, 각종 촉매 및 모노머로 실험을 행하였다. 결과를 표 3∼6에 정리하였다.

[표 3]

MAA:메타크릴산

V-70:아조비스메톡시디메틸발레로니트릴(V-70을 사용한 경우는, 중합 온도 40℃)

SI:석신이미드

[표 4]

IA:t-부틸크실레놀

HEMA:히드록시에틸메타크릴레이트

[표 5]

[표 6]

[실시예 34]

실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용하여, 합성예 7의 디스아조 레드-2의 2부, NMP 200부 및 요오드화나트륨 1.06부를 첨가하고, 마찬가지로 할로겐 치환 반응을 했다. 이어서 MMA 28부, DEP 0.276부 및 AIBN 0.656부를 첨가하여 70℃에서 1.5시간 중합했다. 곧바로 샘플링한 바, 고형분수율로 89%이며, GPC의 RI에서는, Mn=12,000이고, UV에서는 Mn=12,000였다. 다음에 BzMA 24.64부, DEP 0.0276부 및 AIBN 0.065부의 혼합액을 첨가하여 70℃에서 3시간 중합했다. 이어서 이 폴리머 용액을 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 폴리머를 꺼냈다.

수율은 96%이고, 색소를 3.4% 함유하고 있었다. 이 Mn는 19,000이며, UV의 흡수는 BzMA의 방향환이 들어가는 것에 의해서 흡수가 더 증대하고, 그 피크도 RI와 동일하며, Mn=19,400였다. 이것은 색소와 폴리 MMA-폴리 BzMA의 블록 코폴리머이고, 색소에 블록 코폴리머를 결합시킬 수 있었다. 이것을 디스아조 레드 폴리머-9로 한다.

[실시예 35]

실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용하고 적하 장치를 더 장착하였다. 합성예 12의 디스아조 옐로-2의 2.5부, DMAc 200부 및 요오드화나트륨 1.8부를 넣고 100℃에서 1시간 가열 교반하여 할로겐 교환했다. 이어서, MMA 12부, Al 0.109부 및 AIBN 1.0부를 넣고 70℃로 가온했다. 70℃에 도달한 지점에서, MMA 12부 및 AA 4.32부의 모노머 혼합액을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 2시간 중합했다. 이어서, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 폴리머를 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로 하여 해석을 하면, NMR로부터 색소 함유량은 7.7%, GPC에서의 RI의 Mn는 8,500였다. 또한, GPC의 UV영역의 분자량에 흡수가 있고, RI와 동일한 Mn=8,400였다. 색소가 폴리머에 도입되었던 것이 확인되었다. 이것은 서서히 아크릴산이 첨가되어 나가기 때문에, 폴리머쇄의 성장 방향에 따라서 산기가 증가해 나가는, 모노머의 배열에 경사가 있는 그래디엔트형 코폴리머이다. 이것을 디스아조 옐로 폴리머-1로 한다.

[실시예 36]

실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 적하 장치를 더 장착하였다. 합성예 12의 디스아조 옐로-2의 2.5부, DMAc 200부 및 요오드화나트륨 1.8부를 넣고 100℃에서 1시간 가열교반하여 할로겐 교환했다. 이어서, MMA 16.1부, HEMA 5.9부, DEP 0.212부 및 AIBN 0.5부를 넣고 70℃로 가온하여, 2시간 중합하고, 85℃에서 2시간 가온 교반했다. 이어서, 히드로퀴논 0.04부를 첨가하고, 아크릴로이록시에틸이소시아네이트 4.879부 및 NMP 4.879부를 더 첨가하여, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 겔화도 없고, 고형분으로 100%의 중합이었다. 계속해서 IR로 이소시아네이트의 흡수를 확인한 결과, 2,100cm^-1의 흡수는 없고, 이소시아네이트는 폴리머의 수산기와 반응했다고 생각된다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리머를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 해석을 하면, NMR로부터 색소 함유량은 7.5%, GPC에서의 RI의 Mn는 13,000였다. 또한, GPC의 UV영역의 분자량에 흡수가 있어, RI와 동일한 Mn=12,800였다. 색소가 폴리머에 도입되었던 것이 확인되었다.

이것은 측쇄에 부가 중합할 수 있는 불포화 결합을 가진 색소 폴리머이다. 이것을 디스아조 옐로 폴리머-2로 한다. 또한, 마찬가지로 하여, 실시예 24의 수산기 함유 폴리머가 결합하고 있는 모노아조 레드 폴리머-1에 불포화 결합을 도입했다. 이것을 모노아조 레드 폴리머-3으로 한다.

[실시예 37]

실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용하고, 합성예 7의 디스아조 레드-2의 2부, NMP 100부 및 요오드화나트륨 1.06부를 첨가하여, 마찬가지로 할로겐 치환 반응을 했다. 이어서 GMA 3.3부, NIS 0.0104부 및 AIBN 0.61부를 첨가하여 75℃에서 1.0시간 중합하여, 샘플링한 바, 고형분 수율로 74%이고, GPC의 RI에서는, Mn=1,500이며, UV에서는 Mn=1,436였다. 이어서, MMA 5.8부, BMA 4.9부, BzMA 4.1부, NIS 0.61부 및 AIBN 0.61부의 혼합액을 첨가하여 75℃에서 4시간 중합했다. 그 후, 디부틸아민 3.0부를 첨가하여 80℃에서 1시간 반응시켰다. IR로 940cm^-1의 글리시딜기가 소멸하고, 글리시딜기의 개환 반응 후의 수산기의 피크를 확인했다.

이어서 이 폴리머 용액을 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 폴리머를 꺼냈다. 이 폴리머를, 톨루엔/이소프로판올 혼합 용액에 용해하여, 자동 적정 장치로 0.1 염화 수소 IPA용액으로 적정하여, 도전성의 변화에 의해, 아민가는 52.3mgKOH/g였다. 수율은 96%이고, 색소를 7.5% 함유하고 있었다. 이 Mn는 19,000이고, UV의 흡수는 BzMA의 방향환이 들어가는 것에 의해서 흡수가 더 증대하여, 그 피크도 RI와 동일하며, Mn=19,400였다. 이것을 디스아조 레드 폴리머-10으로 한다. 이것은 색소에 아미노기를 가진 폴리머가 결합하고, 또한 MMA, BMA 및 BzMA의 랜덤 공중합이 결합한 블록 코폴리머이다.

[비교예 3]

교반기, 역류 콘덴서, 온도계, 질소 도입관 및 적하 장치를 부착한 반응장치에, NMP 600부 및 합성예 1에서 얻은 시아닌-4의 6부를 첨가하고, 교반하여 용해시키고, 이어서, MMA60부를 첨가하여, 질소를 30분간 버블링시켰다. 이 질소의 버블링을 계속하면서, 반응 용기에 제1 브롬화 구리 1.68부를 첨가하고, 펜타메틸디에틸렌트리아민 4.03부를 더 첨가했다. 발열이 약간 보였다. 그대로 70℃로 가온하여, 5시간 중합시켰다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 석출시켜 폴리머를 꺼냈다. 계속해서 여과하여 혼합 수용액으로 세정하고 건조했다. 흰 녹색 분말 38부를 얻었으며, 수율은 58.6%였다.

이어서 이것을 GPC로 분자량을 측정한 결과, RI에서 수평균분자량(Mn), 13,000였다. 원료의 시아닌-4의 피크는 거의 없었다. 또한 GPC의 UV로 흡수를 가진 것이 확인되었으며, 그 폴리머분자중에 색소의 방향환이 있다고 생각되고, 색소가 폴리머에 결합하고 있다고 확인할 수 있었다. 그 분자량은 RI에서의 분자량과 거의 동일하며, Mn=12,900였다. 또한, NMR에 의해서, 그 색소의 방향족환과 MMA의 프로톤수로부터 색소의 함유량은 5.4%였다. 또한, 이것을 원소 분석한 바, 구리를 0.678% 함유하고 있었다. 동일한 본 발명의 실험에서는 거의 100%의 수율에 대해서, 산소의 영향으로 촉매가 실활하여 수율이 나쁜 것이었다. 또한, 폴리머중에 중금속인 구리를 포함하고, 용도에 따라서는 사용할 수 없는 것이었다.

[비교예 4]

비교예 3과 마찬가지로 하여, 모노머를 MMA 40부 및 AA 10부를 사용한 것 이외에는 동일하게 행하였다. 5시간 후 샘플링하여 고형분을 측정한 결과, 거의 중합하고 있지 않는 것을 알 수 있었다. 이것은 구리와 리간드의 착형성을 아크릴산이 중합을 저해하여, 중합이 진행되지 않았기 때문이라고 생각된다. ATRP법에서는 산기를 가진 모노머의 중합은 어렵지만, 본 발명에서는 용이하게 산기를 가진 모노머를 사용하여, 색소 폴리머에 산기를 도입할 수 있는 것이다.

[실시예 38∼41]

아조 성분으로서 아닐린을 사용하고, 커플러 성분으로서 실시예 32에서 얻은 커플러 폴리머-1과 나프톨 AS의 혼합물을 사용하여, 색소 폴리머를 가진 복합 안료를 합성예 5와 마찬가지의 방법으로 얻었다. 또한, 커플러 폴리머를 사용하지 않는 비교예 5도 작성했다. 이것을 표 7에 정리하였다.

[표 7]

이 색소 폴리머 및 복합 안료, 비교예 5의 안료만을, 고형분 10%가 되도록 물을 가하고, 암모니아수를 더 첨가하여 마그네틱 스터러(stirrer)로 교반하였다. 비교예 5에서는, 안료의 조대 입자가 매우 많고 침강물이 보였다. 실시예 38에서는, 전부가 용이하게 용해되어 점도가 있는 액체가 되었다. 실시예 39∼41에서는, 폴리머쇄가 알칼리로 중화되어, 이것이 물에의 용해성을 나타내며, 세세한 입자가 되어 분산하였다. 평균 입자 지름은 210nm였다.

이들을 1주간 실온 보존한 결과, 실시예 38에서는, 침강물 등이 없는 액체였다. 비교예 5에서는 브론즈 현상이 보이고, 게다가 바닥에 매우 많은 조대 입자가 침강하고 있었다. 실시예 39에서는, 브론즈 현상이 조금 보이고 바닥에도 침전물이 있었다. 실시예 40과 41에 관해서는 브론즈 현상이 없고 바닥에도 침강이 없는 양호한 분산액을 얻을 수 있었다. 즉, 이 복합 안료는 그 폴리머가 가용화하는 것에 의해서, 안료 입자를 분산시키는 자기 분산성 안료인 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 42]

시판의 브로모화 프탈로시아닌계 녹색 안료(PG-36) 100부, 디에틸렌글리콜 200부 및 실시예 9에서 얻은 시아닌그린폴리머-9의 10부를 PGM 40부에 용해한 용액, 식염 800부를 3L의 니더에 투입하고, 온도가 100℃∼120℃를 유지하도록 조정하고, 8시간 마쇄하여, 혼련물을 얻었다. 이것을 2,000부의 물에 투입하고, 가열하여 80℃까지 승온하여, 4시간, 고속교반하였다. 이어서 여과, 세정을 행하고, 안료의 웨트 케이크(안료순분 29.3%)를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크 240부를 1,000부의 물에 투입하여, 재해교하고, 이어서, 여과, 세정을 행하여, 80℃에서 24시간 건조를 행하여, 녹색의 복합 안료를 얻었다. TEM 관찰을 행한 바, 일차 입자의 평균 입자 지름은 약 30nm였다. 이것을 복합 안료 그린이라 한다.

마찬가지로 하여, 시판의 ε형 프탈로시아닌계 청색 안료(PB-15:6)의 경우는, 실시예 19의 시아닌블루 폴리머-2를 사용하여 복합 안료 블루를 얻고, 시판의 디옥사진계 자색 안료(PV-23)의 경우는, 실시예 20의 디옥사진폴리머-1을 사용하여, 마찬가지로 복합 안료 바이올렛을 얻었다.

[응용예 1] 착색 미립자에의 응용

1,000밀리리터 플라스크에, 물 385부 및 폴리 비닐알코올(DP=50, 98% 비누화) 12.5부를 가하여 용해시켰다. 별도의 용기에 메타크릴산메틸 90부, 시아닌그린폴리머-1의 10부, 부탄디올디아크릴레이트 1.5부 및 아조비스이소부티로니트릴 1부를 첨가하여, 시아닌그린폴리머-1을 용해시켜, 모노머 혼합액을 얻었다. 용이하게 용해되어 푸르스름한 녹색이 되었다. 이것을 고속 회전 교반기에 폴리 비닐알코올 수용액이 들어간 플라스크를 설치하고, 상기 모노머 혼합액을 가하여, 2,000회전으로 5분 교반하였다. 계는 청록색으로 변화했다. 또한, 이것을 샘플링하여, 광학 현미경으로 관찰한 바, 푸르게 착색한 5∼10㎛의 구형(球形)의 유적(油滴) 상태였다.

이어서, 환류관, 온도계 및 교반장치를 세트하여, 60℃에서 1시간, 80℃에서 3시간 중합하여, 냉각후 여과하고, 이어서 더운물로 세정하고, 건조, 분쇄했다. 외관은 터키블루색의 입자였다. 전자현미경 및 콜터 카운터로 관찰한 바, 5∼10㎛의 미립자 형상이었다. 또한, 응집 석출물도 거의 없고, 구형 이외의 이형상의 입자나 색소 폴리머의 석출물도 없었다. 양호하게 현탁중합이 생겨 착색 미립자를 얻을 수 있었다. 마찬가지로 하여 디아조 레드 폴리머-1와 누르스름한 적색의 분말을 얻고, 또한, 디스아조 블루-2로 감색의 분말을, 양호한 미립자를 얻을 수 있었다.

비교로서, 상기와 마찬가지로 하여 시아닌 그린 폴리머-1 대신에, 원료인 시아닌-4를 사용한 바, 시아닌-4는 MMA에 용해하지 않고 분산이 필요했다. 마찬가지로 디스아조 레드 폴리머-1 대신에 디스아조 레드-2, 디스아조 블루 폴리머-2 대신에 디스아조 블루-2를 사용하여, 색소가 0.75%가 되도록 용해하여 마찬가지로 현탁중합을 행하고, 착색 미립자를 얻었다. 이 색소 폴리머 함유 미립자 및 색소 함유 폴리머 미립자를 톨루엔, 초산에틸 및 MEK에 5%가 되도록 하여 침지시켜, 1일 방치했다. 색소 폴리머 함유 미립자의 경우는, 미립자가 약간 팽윤하고 있지만 상청(supernatant)은 투명했다. 색소 함유 폴리머 미립자도 마찬가지로 팽윤하고 있으며, 또한 상청액이 색소의 색으로 짙게 물들고 있었다. 이것은 미립자로부터 색소가 브리드했기 때문이라고 생각된다.

이와 같이 착색 미립자를 합성할 때, 안료와 같이 분산이 필요없고, 또한, 얻어진 미립자로부터 색소가 빠지는 경우가 없어서, 그것을 방지하기 위해서 표면 캡슐화할 필요도 없고, 뛰어난 착색 미립자를 얻을 수 있다. 이것은 플라스틱 안료, 중합 토너로서 유용한 미립자이다. 마찬가지로 모노머에 용해되어 모노머 중에서 중합하기 때문에, MMA등의 괴상 중합에도 유용하다.

[응용예 2] 수성 안료 분산액에의 응용

실시예 31의 퀴나크리폴리머-1을 물에 첨가하고 KOH로 중화하여 물에 용해시켜, 고형분 25%로 조정했다. 불용의 색소도 없고, 균일하게 농적자색 투명의 분산제 수용액을 얻었다. 이것에, 마젠터색 안료로서 크로모파인마젠터 6887(다이이치세이카고교사 제품) 100부에, 이 분산제 수용액 100부, 에틸렌글리콜 26.7부 및 이온 교환수 173.3부를 첨가하여, 교반하면서 혼합하여 밀 베이스를 조제했다. 이어서 이 밀 베이스를, 횡형미디어 분산기를 이용하여 충분히 분산시킨 후, 이 밀 베이스에 순수 100부를 첨가하여 안료분 20%의 안료 분산액을 얻었다.

다음에 이 분산액 100부에 대해서, 에틸렌글리콜 51.0부, 글리세린 33.0부, 폴리옥시에틸렌올레인산에스테르 1부, 계면활성제 0.8부, 농도 40%로 조정한 분산제 수용액을 24부 및 순수 188부를 가하여 교반하고, 이것을 원심분리 처리(8,000rpm, 20분)하여 조대 입자를 제거한 후, 5㎛의 멤브레인 필터로 여과를 행하여, 마젠터색 잉크젯 잉크를 얻었다.

또한, 각각 옐로, 시안 및 블랙에 대해서도 동일한 조작을 행하여, 각각 옐로 잉크젯 잉크, 시안 잉크젯 잉크 및 블랙 잉크젯 잉크를 얻었다. 옐로 잉크젯 잉크에 대해서는, 안료는 세이카 퍼스터 옐로 A3(다이니치세이카고교사 제품), 분산제로서는 실시예 27의 아조 옐로 폴리머-1을 사용하고, 시안 잉크젯 잉크에 대해서는, 안료는 시아닌 블루 KBM(다이니치세이 카고교사 제품), 분산제는 실시예 19에서 얻은 시아닌 블루 폴리머-2, 블랙 잉크젯 잉크에 대해서는, 안료는 카본블랙 (Raven 2500Powder (U), 콜롬비아 카본사 제품), 분산제는 실시예 19에서 얻은 시아닌 블루 폴리머-2를 사용했다.

상기에서 얻어진 잉크젯 잉크를 잉크 카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터에 의해 잉크젯용 광택지 PhotolikeOP(코니카사 제품)에 베타 인쇄를 행하였다. 1일, 실내에 방치한 후, MACBETH RD-914(맥베스사 제품)를 이용하여 광학 농도를, micro-TRI-gloss(BYK사 제품)를 이용하여 20°글로스를 각각 측정했다. 또한, 세로, 가로의 직선을 인쇄하여, 어긋남의 정도를 시각적으로 관찰하여, 인자 품질의 평가로 했다. 또한, 광택지 내찰과성으로서, 이 인자면을 손가락으로 비비어, 글로스 저하가 있는지 확인하였다. 70℃에서 7일간 더 보존하여, 점도와 입자 지름을 측정하여, 보존전과 보존후의 안정성을 확인했다. 이것을 표 8에 정리하였다.

[표 8]

색소 폴리머를 분산제로서 사용하여, 이상과 같이 얻어진 잉크젯 잉크의 인화 상태는 매우 글로스가 높고, 발색도 양호했다. 또한, 색소 폴리머의 색소분이 안료에의 흡착성을 나타내고 보존 안정성이 현저하게 양호하다고 생각된다. 또한, 시아닌에 대해서는 실시예 21의 디스아조 블루 폴리머-1을 사용하고, 옐로에 대해서는 실시예 30의 벤즈폴리머-2 및 실시예 35의 그래디엔트형 분산제인 디스아조 옐로 폴리머-1을 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

[응용예 3] UV도료에의 응용

UV경화성 도료를 다음과 같이 조제했다. 실시예 36에서 얻은 불포화 결합을 가진 색소 폴리머인 디스아조 옐로 폴리머-2의 16.7부, 폴리우레탄 폴리에스테르디올(테레프탈산-세바신산-에틸렌글리콜네오펜틸글리콜의 공축합 폴리에스테르디올, 평균 분자량:2,000) 50부, 자외선 경화성 우레탄계 코팅제(히드록시프로필메타아크릴레이트 19.2부 및 이소포론디이소시아네이트 22.2부를 반응시켜 얻어진 우레탄 화합물) 70부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 15부, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 5부, 올리고에스테르아크릴레이트모노머 5부, 2-히드록시-2-메틸프로필페논 3부, 2,2-디에톡시아세트페논 2부, 이소프로판올 45부, 톨루엔 45부 및 초산에틸 60부를 교반혼합했다. 교반하는 것만으로 색소 폴리머는 용이하게 용해되고, 또한, 불용물도 없이 양호한 UV도료를 얻을 수 있었다.

이어서 폴리카보네이트판에 3g/m²의 도포량으로 스프레이 도장하고, 고압수은등 160w/cm×3개, 50m/min로 경화시켰다. 매우 투명한 황색 도포막의 폴리카보네이트 도장판을 얻을 수 있었다. 이 도포판을, MEK를 축인 면봉으로 200회 이상 문질러도, 도막이 벗겨지지 않고, 면봉은 흰 상태로 색소가 이행하고 있지 않은 결과를 얻었다. 마찬가지로 금속판에도 스프레이 도장하여, 경화시켜 투명감이 있는 깨끗한 금속판을 얻고, 마찬가지로 내성을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 36에 기재된 모노아조 레드 폴리머-3을 사용하여도 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 이와 같이 용제에 용해하여 도료로 하는 것으로부터, 본 발명의 색소 폴리머는 유성의 도료나 잉크를 용이하게 착색할 수 있는 색재로서 유용하다.

[응용예 4] 수성도료

실시예 26에서 얻어진 페릴렌폴리머-1을 물 및 암모니아수로 고형분 20%의 수용액화시켜, 페릴렌계 안료 분산제를 얻었다. 용이하게 용해되며 불용물이 없었다. 이 분산제액 100부, 페릴렌 안료(PR-178) 100부 및 물 300부를 도제의 볼 밀에 넣고, 24시간 분산하여 수성도료용 분산액으로 했다. 이어서 워터졸S-126을 100부, 워터졸S-695를 5부, 워터졸 S-683 IM를 5부 및 물을 100부를 배합하여 교반하고, 상기 분산액을 30부 가하여 교반하고, 도료-1로 했다.

이 도료-1을 크롬 도금된 금속 강판에 도포하고, 140℃에서 20분 베이크한 바, 투명하고 깨끗한 적색의 도막을 얻을 수 있었다. 이 도판을 비등수에 30분 침지하였지만 도막의 백화, 팽창 및 박리를 일으키지 않았다. 또한, 도막의 발색성, 도막의 글로스는 양호했다. 0.5% 수산화나트륨 용액에 침지시켜도 도막이 벗겨지는 경우는 없고, 색소 폴리머가 유출해 나오는 경우도 없었다. 색소 폴리머의 카르본산이 멜라민계 가교제와 경화한 것으로 생각된다.

또한, 페릴렌 폴리머-1 대신에, 시판의 염소화 시아닌그린의 녹색 안료를, 분산제로서 시아닌그린 폴리머-7∼9을 사용해도, 양호한 같은 결과를 얻었다. 이것은, 산가가 높은 시아닌그린 폴리머-7에서도 내수성은 양호하였고, 카르복실기가 멜라민 가교제로 경화한 것으로 생각된다. 또한 실시예 40과 41에서 얻어진 복합 안료를 물에 첨가하여 암모니아를 가하여 교반한 바, 용이하게 분산되어, 안료 분산액을 얻었다. 이것을 상기의 수성도료용 분산액 대신에 사용하여 도료를 작성하고, 마찬가지로 도포하고, 시험한 바, 양호한 도막을 얻을 수 있었다.

[응용예 5] 전자 사진 건식 현상제에의 응용

비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물과 프말산으로 이루어진 폴리에스테르 수지(연화점 105℃, 유리 전이점 53℃, 수평균 분자량 6,000)의 미분말 70부에, 실시예 28에서 얻은 퀴놀린 폴리머-1의 30부를 첨가하여, 교반 혼합하고, 2개 롤 밀로 혼합 용해시켰다. 용융한 시점에서 용이하게 색소가 상용하여 뭉침이 없어졌다. 이어서 냉각, 조쇄하여 황색 색소를 4.5% 함유한 고온도 착색 조성물의 조쇄품을 얻었다. 이것을 슬라이드 글라스에 놓고 가열 용융시켜 현미경으로 관찰한 바, 조대 입자나 불용물 등은 없었다.

이어서, 이 황색 색소를 포함한 고농도 착색 조성물 11부, 크롬착염계 부전하 제어제의 3부 및 상기에서 사용한 폴리에스테르 수지 86부를 통상의 방법에 의해 혼련하고, 냉각후 조쇄한 후, 제트 밀로 미분쇄하고, 분급하여 5∼20㎛의 미분말을 얻었다. 유동화제로서 콜로이달 실리카를 첨가하여, 캐리어의 자성 철분과 혼합하고, 옐로색 전자 사진 건식 현상제로서, 풀 컬러 전자 사진 복사기로 복사를 하여, 선명한 옐로색 화상을 얻을 수 있었다.

[응용예 6] 문구에의 응용

실시예 33에서 얻은 형광 폴리머-1을 물에 첨가하고, 수산화나트륨을 가하여 형광 폴리머-1을 물에 용해시켜, 고형분 15%의 황색액을 얻었다. 상기 황색액 100부, 물 73부, 에틸렌글리콜 13부, 글리세린 4부 및 티오요소 10부를 가하여 10분간 교반했다. 점도는 5.3mPa·s의 수성 형광 칼라를 얻었다.

이 수성 형광 칼라를 중심(中芯)으로 플라스틱 성형으로 만든 펜 끝을 가진 플라스틱제의 사인펜에 채워 시험하였다. 이 사인펜을 사용하여 종이에 필기한 바, 뒷장에 번짐이 없고, 형광이 있는 깨끗한 필기 상태를 얻을 수 있었다. 또한, 폴리에틸렌 필름에 필기한 바, 튕김이 없이 양호하게 필기할 수 있고, 손톱으로 비벼도 걸리는 것은 없었다. 마찬가지로, 실시예 25의 모노아조 레드 폴리머-2를 사용하여 적색 펜을 작성하여, 양호한 필기성을 부여하였다.

[응용예 7] 유성 안료 분산액에의 응용-1

아크릴 수지 바니시(메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산2-히드록시에틸=70/15/15의 몰비로 중합시킨 것:분자량 12,000, 산가 100mgKOH/g, 고형분 40%의 PGMAc 용액) 50부에, 실시예 42에서 얻은 복합 안료 그린, 복합 안료 블루, 복합 안료 바이올렛을 각각 15부, 폴리에스테르폴리아미드계 분산제(12-히드록시스테아린산을 개시제로 하는 폴리카프로락톤과 폴리에틸렌이민의 반응 생성물, 고형분 46%) 10부 및 PGMAc를 25부 배합하여, 프레믹싱한 후, 횡형 비즈밀로 분산하여, 각 색안료 분산액을 얻었다. 얻어진 각 색안료 분산액의 안료의 평균 입자 지름을 측정한 결과, 평균 입자 지름은 대략 40∼55nm였다. 또한, 각각의 분산액의 점도를 측정했다. 각각의 분산액의 입자 지름과 점도를 표 9에 정리하였다.

[표 9]

[응용예 8] 유성 안료 분산액에의 응용-2

아크릴 수지 바니시(메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산2-히드록시에틸=70/15/15의 몰비로 중합시킨 것; 분자량 12,000, 산가 100mgKOH/g, 고형분 40%의 PGMAc 용액) 50부에, 밀링되어 미세화된 PR-254인 디케토피롤로피롤 안료(평균 입자지름 32nm)를 15부, 실시예 37에서 얻은 아미노기 함유 블록 코폴리머인 디스아조 레드 폴리머-10의 PGMAc용액(유형분 40%) 10부 및 PGMAc 25부를 배합하고, 프레믹싱한 후, 횡형 비즈 밀로 분산하여, 안료 분산액을 얻었다. 얻어진 안료 분산액의 안료의 평균입자 지름을 측정한 결과, 평균 입자지름은 대략 45nm였다. 또한, 분산액의 점도를 측정한 결과, 11.6mPa·s였다. 이것을 안료 분산액 R-1이라 한다.

마찬가지로 하여 밀링되어 미세화된 PY-150인 니켈아조 착체 안료(평균 입자 지름 41nm)에 대해서, 실시예 29의 벤즈 폴리머-1를 분산제로서 안료 분산액 Y-1을 얻었다. 평균 입자지름 57nm, 점도 6.2mPa·s였다. 이들 안료 분산액을 45℃에서 4일간 보존하여 점도 변화를 측정한 결과, 모두 3% 미만이며, 양호한 보존 안정성을 나타냈다. 상기에서 얻어진 5종의 안료 분산액을 화상 표시용 디스플레이용 칼라로서 사용하여 RGB의 칼라 필터를 작성한 바, 뛰어난 분광 커브 특성을 가지며, 내광성, 내열성 등의 견뢰성이 뛰어나고, 콘트라스트나 광투과성에도 뛰어난 성질을 가지며, 화상 표시로서 뛰어난 성질을 나타냈다.

[응용예 9] 플라스틱 착색제의 응용

실시예 2에서 얻은 시아닌그린 폴리머-2의 10부, 메타크릴산메틸 수지(비중 1.5, MFR 2g/min) 펠릿 490부 및 2-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시-페닐)-2H-5-크롤-벤조트리아졸 0.5부를 혼합한 후, 250℃에서 라보라토리(laboratory) 1축압출기를 이용하여 1회 압출하고, 조립하여 색소 폴리머를 2% 함유하는 마스터 패치를 작성했다. 이어서, 이 2% 마스터 패치를 색소 폴리머양 0.5%가 되도록, 메타크릴산메틸 수지와 혼합하고, 마찬가지로 1회 압출하여, 이것을 라보라토리 성형기로 플레이트를 작성했다. 매우 투명하고 깨끗한 그린색 플레이트를 얻었다.

마찬가지로 하여, 실시예 12에서 얻은 디스아조 레드 폴리머-3, 실시예 23에서 얻은 디스아조 블루 폴리머-3, 실시예 29에서 얻은 벤즈 폴리머-1을 사용하여, 각각 투명하고 뭉침이 없는 깨끗한 플레이트를 얻었다. 색소 폴리머가 용융하여, 기본 수지인 PMMA에 용해하여 용이하게 착색된 플라스틱을 얻을 수 있었다.

또한, 비교로서 각각의 원료의 색소를 각각의 동일 농도가 되도록 넣어 마찬가지의 플레이트를 작성했다. 그 때, 압출기의 벤트(vent)로부터 염료가 비산하는 것이 확인되었다. 본 발명의 색소 폴리머는 용융하여 혼합되므로 비산하는 경우는 없었다.

이러한 플레이트를 50℃의 항온조에 1주간 보존하여 표면을 확인했다. 색소 폴리머의 경우는 브리드 아웃이 없었지만, 염료의 경우는 걸레로 표면을 닦았을 때 희미하게 착색했다. 염료가 열로 브리드 아웃한 것으로 생각된다. 색소 폴리머는, 안료와 같이 패스 횟수를 늘려 분산시킬 필요가 없고, 용이하게 플라스틱에 혼합 착색할 수 있으므로 염료와 같이 비산하는 경우는 없고, 브리드 아웃도 없는 것이다.

본 발명의 색소 폴리머는, 안료 분산제로서 사용하면 양호한 안료 분산액을 제공하고, 또한, 색소 폴리머 및 복합 안료를 사용한 경우, 양호한 착색제로서 사용할 수 있고, 용이하게 물품을 착색하고, 또한, 착색 피복 등을 할 수 있으며 투명성이 높고, 물품에의 고부가가치를 부여한다.

Claims (12)

1∼50질량%의 색소분을 함유하는 색소 폴리머의 제조방법으로서,
라디칼 중합 개시제로부터 발생한 프리 라디칼을 촉매에 반응시켜서 촉매 라디칼을 발생시키고,
발생된 상기 촉매 라디칼을 하기 일반식 1로 표시된 리빙 라디칼 중합(living radical polymerization) 가능한 중합 개시기를 가진 색소인 중합 개시제에 반응시켜서, 하기 일반식 1 중의 옥소원자를 뽑아내어 라디칼을 발생시키고,
생성된 상기 라디칼에, 비닐기 및 (메타)아크릴레이트기 중의 적어도 하나를 갖는 단량체를 반응시켜서 리빙 라디칼 중합하는 공정을 포함하고,
상기 촉매가, 옥소 원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물, 이미드계 화합물, 페놀계 화합물, 요오드옥시페닐 화합물 및 비타민류로부터 선택된 적어도 1종이며,
일반식 1

(일반식 1중의 X 및 Y는 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자기, 탄화수소기, 할로겐기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 알릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기 또는 알릴카르보닐기를 나타내고, A는 색소와의 연결기를 나타낸다.)
상기 색소가, 아조계, 시아닌계, 프탈로시아닌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 아조메틴계, 디옥사진계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 인디고계, 아조금속착체계, 퀴놀린계, 디페닐메탄계, 트리페닐메탄계, 크산텐계, 루모겐계, 쿠마린계, 플루오르세인계 또는 형광 색소 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 색소 폴리머의 제조방법.

1∼50질량%의 색소분을 함유하는 색소 폴리머의 제조방법으로서,
라디칼 중합 개시제로부터 발생한 프리 라디칼을 촉매에 반응시켜서 촉매 라디칼을 발생시키고,
발생된 상기 촉매 라디칼을 하기 일반식 1로 표시된 리빙 라디칼 중합(living radical polymerization) 가능한 중합 개시기를 가진 색소 원료 화합물인 중합 개시제에 반응시켜서, 하기 일반식 1 중의 옥소원자를 뽑아내어 라디칼을 발생시키고,
생성된 상기 라디칼에, 비닐기 및 (메타)아크릴레이트기 중의 적어도 하나를 갖는 단량체를 반응시켜서 리빙 라디칼 중합하는 공정과,
상기 색소 원료 화합물을 색소화하는 공정을 포함하고,
상기 촉매가, 옥소 원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물, 이미드계 화합물, 페놀계 화합물, 요오드옥시페닐 화합물 및 비타민류로부터 선택된 적어도 1종이며,
일반식 1

(일반식 1중의 X 및 Y는 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자기, 탄화수소기, 할로겐기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 알릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기 또는 알릴카르보닐기를 나타내고, A는 색소 원료 화합물과의 연결기를 나타낸다.)
상기 색소 원료 화합물이, 아조계, 시아닌계, 프탈로시아닌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 아조메틴계, 디옥사진계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 인디고계, 아조금속착체계, 퀴놀린계, 디페닐메탄계, 트리페닐메탄계, 크산텐계, 루모겐계, 쿠마린계, 플루오르세인계 또는 형광 색소 중 적어도 하나의 색소의 원료 화합물인 것을 특징으로 하는 색소 폴리머의 제조방법.

삭제

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 색소 또는 색소 원료 화합물을, 상기 일반식 1의 I(옥소)가, 브롬 또는 염소인 기를 가진 색소 또는 색소 원료 화합물로부터, 할로겐 치환에 의해서 얻는 색소 폴리머의 제조방법.

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제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 색소에 결합하고 있는 폴리머가, 호모 폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머 또는 그래디엔트 코폴리머이고, 그 수평균 분자량이 1,000∼50,000인 색소 폴리머의 제조방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단량체가, 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기를 가지며, 얻어지는 상기 색소 폴리머를 알칼리 물질로 중화하여 상기 색소 폴리머를 수용성으로 하는 색소 폴리머의 제조방법.

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