KR101860660B1 - A-b 블록 코폴리머, a-b 블록 코폴리머의 제조방법, 수지 처리 안료 조성물, 수지 처리 안료 조성물의 제조방법, 안료 분산체 및 안료 분산액 - Google Patents

A-b 블록 코폴리머, a-b 블록 코폴리머의 제조방법, 수지 처리 안료 조성물, 수지 처리 안료 조성물의 제조방법, 안료 분산체 및 안료 분산액 Download PDF

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Abstract

컬러 필터용이나 잉크젯 잉크용의 착색제로서 유용한, 색상 범위의 확대, 색도, 발색성, 투명성 등의 성능을 향상시킬 수 있으며, 또, 안료의 분산성, 분산 안정성, 재용해성, 알칼리 용해성 등의 특성이 우수한 수지 처리 안료를 제공하는 것이다.　
90질량% 이상이 메타크릴레이트계 모노머로 구성된 A-B 블록 코폴리머로서, A는, 카복실기를 가지는 메타크릴레이트를 구성성분으로 하고, B는, 그 구성단위로서, 메타크릴레이트로 이루어지는, 식(1)로 표시되는 4급 암모늄의 질소 양이온의 대이온으로서, 1개 이상의 술폰산 이온이 결합되어 있는 유기색소로 이루어지는 이온 결합부분을 가지고 이루어지는 A-B 블록 코폴리머.

Description

A-B 블록 코폴리머, A-B 블록 코폴리머의 제조방법, 수지 처리 안료 조성물, 수지 처리 안료 조성물의 제조방법, 안료 분산체 및 안료 분산액{A-B BLOCK CO-POLYMER, A-B BLOCK CO-POLYMER PRODUCTION METHOD, RESIN TREATMENT PIGMENT COMPOSITION, RESIN TREATMENT PIGMENT COMPOSITION PRODUCTION METHOD, PIGMENT DISPERSION, AND PIGMENT DISPERSION SOLUTION}
본 발명은, 어느 한쪽의 폴리머 블록에 색소 골격을 존재시킨 신규 A-B 블록 코폴리머(이하, 「색소 블록 코폴리머」 또는 「색소 폴리머」라고도 칭한다) 및 그 제조방법, 그 색소 블록 코폴리머로 안료를 처리한 수지 처리 안료 조성물 및 그 제조방법, 신규 착색제로서 유용한 안료 분산체나 안료 분산액에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 색소 폴리머로 안료를 처리한 수지 처리 안료 조성물이나 그 분산체, 혹은, 상기 색소 블록 코폴리머로 안료를 분산시킨 안료 분산체는, 통상의 안료보다, 색상 범위의 확대, 색 농도, 발색성, 투명성 등의 성능을 향상시킬 수 있고, 게다가, 분산성, 분산 안정성, 재용해성, 알칼리 용해성 등의, 안료를 이용한 착색제에 요구되는 특성이 종래에 없는, 보다 우수한 것이므로, 그 광범위한 이용을 기대할 수 있다.
근래, 컬러 필터에 요구되고 있는, 고발색성, 고투명성, 고휘도를 부여하기 위해서, 착색제로서 이용되는 안료의 미세화가 진행되어, 사용되는 안료는, 매우 미립자화 된 것으로 되어 오고 있다. 너무 미세하게 되어, 안료의 성질에는 한계가 보여지고 있다. 이 때문에, 안료에, 고발색성, 고투명성인 염료를 병용시켜서 이루어지는, 하이브리드 안료 분산액이 개발되고 있다. 한편, 잉크젯 잉크에 있어서도, 색 표현 범위의 확대를 목적으로 하고, 안료에 염료를 병용하는 것이 행해지고 있다.
그렇지만, 상기한 하이브리드 안료 분산액을 컬러 필터용으로 한 경우, 염료는 분자로서 존재하기 때문에 내열성이 뒤떨어지며, 필터를 형성할 때의 가열에 의하여, 염료 분자가 휘발해 버릴 우려가 있다. 또, 유성의 컬러 필터용 착색제로는, 유성으로 하기 때문에, 수용성의 염료를 불용화하여 염을 작성하여 용매에 용해시켜 사용하거나 하고 있다. 또, 상기한 내열성을 높이기 위해, 염료를 폴리머 골격에 도입하여 염료와 안료의 하이브리드로서 사용하는 것에 대해서 제안도 있다(특허문헌 1, 2).
잉크젯 잉크에 있어서도, 안료에 염료를 병용하면, 염료가 선택적으로 종이에 침투해 버려 희망하는 발색성을 얻을 수 없거나, 특히, 수성의 잉크젯 잉크에서는 물에 가용(可溶)의 염료를 사용하기 때문에, 건조 후에도 내수성이 뒤떨어지며, 물에 적셔 버리면 번지거나 해 버리는 경우가 있다. 그래서, 그 염료를 폴리머 골격에 도입하여 내수성을 높이거나, 분산제로서 사용하는 방법이 취해지고 있다(특허문헌 3).
특허문헌 1: 일본 특허 4492760호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-184342호 특허문헌 3: 국제 공개 제2007-089859호
그렇지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 종래 기술에 있어서의 염료를 폴리머 골격에 도입하여 안료와 병용시킨 기술에서는, 상기한 염료를 그대로 사용할 때의 문제에 더하여, 이하의 문제가 생기는 경우가 있었다. 즉, 염료가 도입된 폴리머는, 착색제로서만 작용하는 것이므로 염료의 도입량이 한정되어, 발색성 등에 문제가 있거나 또, 그 염료를 도입한 폴리머의 용해성에 문제가 있는 경우도 있었다. 또, 염료가 도입된 폴리머를 사용하여 이루어지는 안료 분산액에 있어서는, 안료를 분산시키기 위한 안료 분산제가 별도 필요하게 된다는 문제도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 염료 등의 유기색소를 이용함으로써, 종래의 안료보다, 색상 범위의 확대, 색 농도, 발색성, 투명성 등의 성능을 향상시킬 수 있으며, 게다가, 분산성, 분산 안정성, 재용해성, 알칼리 용해성 등의, 안료를 이용한 착색제에 요구되는 특성이 우수한, 컬러 필터용이나 잉크젯용 착색제에 적합한 안료 분산체나 안료 분산액을 제공하는 것에 있다.
이러한 현상 아래, 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 신규 색소 골격을 존재시킨 A-B 블록 코폴리머, 특히 상기 색소 블록 코폴리머로 안료를 처리한 수지 처리 안료 조성물, 상기 조성물을 분산시킨 안료 분산체, 상기 색소 블록 코폴리머로 안료를 분산한 안료 분산체 등을 개발하여, 상기의 종래 기술의 과제를 해결했다. 이들의 안료 분산체는, 특히, 컬러 필터용이나 잉크젯용 착색제에 적합하며, 색상의 향상, 내열성의 향상, 그대로 매체 중에 분산할 수 있고 또 매체 중에서의 안료의 분산성이 매우 우수한 것을 찾아내어, 본 발명을 달성했다.
즉, 본 발명은, 이하의 각 발명을 제공한다. 우선, 하기의 신규 A-B 블록 코폴리머를 제공한다.
(1) 90질량% 이상이 메타크릴레이트계 모노머로 구성되는 A-B 블록 코폴리머로서, A 폴리머 블록은, 적어도 카복실기를 가지는 메타크릴레이트를 구성성분으로 하여 이루어지며(단, 구성성분으로서 아미노기 혹은 제4급 암모늄염기를 가지는 메타크릴레이트를 포함하는 경우를 제외함), B 폴리머 블록은, 그 구성단위로서 메타크릴레이트로 이루어지는, 하기 일반식(1)로 표시되는, 4급 암모늄의 질소 양이온의 대이온(counter ion)으로서, 1개 이상의 술폰산 이온이 결합되어 있는 유기색소로 이루어지는 이온 결합부분을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 A-B 블록 코폴리머.
Figure 112016117767381-pct00001
［일반식(1) 중의 X는 유기기를 표시하고, R1∼R3는 각각 독립으로, C1∼C18의 알킬기 및 벤질기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 표시한다. 또, 식 중의 D는, 유기색소를 표시한다.］
상기 A-B 블록 코폴리머의 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
(2) 상기 일반식(1)로 표시되는 부분이, A-B 블록 코폴리머 중에 5∼40질량%의 범위로 함유되고, 또, B 폴리머 블록 중에 20∼80질량%의 범위로 함유되어 이루어지는 것.
(3) 상기 B 폴리머 블록의, 1개 이상의 술폰산 이온이 결합되어 있는 유기색소로 이루어지는 상기 이온 결합부분이, 상기 A 폴리머 블록과, 하기 일반식(2)로 표시되는, 제4급 암모늄염의 메타크릴레이트를 구성성분으로 하여 이루어지는 C 폴리머 블록으로 이루어지는 A-C 블록 코폴리머와, 그 분자 중에, 술폰산, 술폰산 알칼리 금속염, 술폰산 암모늄염 및 술폰산 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 구조부분을 가지는 유기색소를, 탈할로겐화 수소 또는 탈할로겐화 알칼리 금속염 또는 탈할로겐화 암모늄염 또는 탈할로겐화 아민염 중 어느 하나와 반응하여 형성된 것인 것.
Figure 112016117767381-pct00002
［일반식(2) 중의 X는 유기기를 표시하고, R1∼R3는 각각 독립으로, C1∼C18의 알킬기 및 벤질기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 표시한다. 또, Y-는, 할로겐 이온을 표시한다.］
(4) 상기 A 폴리머 블록은, 그 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 있어서의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 3000∼20000으로, 그 분자량의 분포를 나타내는 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.5 이하이며, 또, 그 산가(酸價)가 30∼250㎎KOH/g인 것.
(5) 중합 개시 화합물을 사용하는 리빙 라디칼 중합을 이용하여 얻어진 것인 것.
(6) 상기 리빙 라디칼 중합에 있어서, 상기 중합 개시 화합물의 사용량이, 중합 개시 화합물 1㏖에 대해, B 폴리머 블록을 형성하는 모노머의 전체 몰수가 10∼150㏖인 것.
본 발명은, 다른 실시형태로서,
(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 A-B 블록 코폴리머의 제조방법으로서, 적어도, 중합 개시 화합물과 촉매의 존재하에, 리빙 라디칼 중합하는 공정을 가지고, 상기 공정에서 사용하는 중합 개시 화합물이, 요오드 또는 요오드 화합물의 적어도 어느 하나이며, 상기 공정에서 사용하는 촉매가, 할로겐화 인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트 화합물, 이미드계 화합물, 페놀계 화합물, 디페닐메탄계 화합물 및 시클로펜타디엔계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 또, 그 중합 온도가 30∼50℃인 것을 특징으로 하는 A-B 블록 코폴리머의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 다른 실시형태로서,
(8) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나의 A-B 블록 코폴리머로 안료를 처리하여 이루어지는 수지 처리 안료 조성물로서, 안료 100부에 대해, 상기 A-B 블록 코폴리머가 10∼200부의 범위 내에서 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 처리 안료 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 다른 실시형태로서 상기 수지 처리 안료 조성물의 제조방법에 관한 하기의 발명을 제공한다.
(9) 상기 (8)의 수지 처리 안료 조성물의 제조방법으로서, 안료의 존재하에, 수계 매체로, 그 분자 중에, 술폰산, 술폰산 알칼리 금속염, 술폰산 암모늄염 및 술폰산 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 구조부분을 가지는 유기색소와, 적어도 카복실기를 가지는 메타크릴레이트를 구성성분으로서 이루어지는(단, 구성성분으로서 아미노기 혹은 제4급 암모늄염기를 가지는 메타크릴레이트를 포함하는 경우를 제외함) A 폴리머 블록과, 하기 일반식(2)로 표시되는 제4급 암모늄염의 메타크릴레이트를 구성성분으로 하여 이루어지는 C 폴리머 블록으로 이루어지는 A-C 블록 코폴리머를, 탈할로겐화 수소 반응 또는 탈할로겐화 알칼리 금속염 반응 또는 탈할로겐화 암모늄염 반응 또는 탈할로겐화 아민염 반응 중 어느 하나를 반응시킴으로써, 상기 안료를, 상기 A 폴리머 블록과, 그 구성단위로서, 메타크릴레이트로 이루어지는, 하기 일반식(1)로 표시되는, 4급 암모늄의 질소 양이온의 대이온(counter ion)으로서, 1개 이상의 술폰산 이온이 결합되어 있는 유기색소로 이루어지는 이온 결합부분을 가지고 이루어지는 B 폴리머 블록으로 이루어지는 A-B 블록 코폴리머로 처리된 안료로 하는 것을 특징으로 하는 수지 처리 안료 조성물의 제조방법.
Figure 112016117767381-pct00003
［일반식(1) 및 (2) 중의 X는 유기기를 표시하고, R1∼R3는 각각 독립으로, C1∼C18의 알킬기 및 벤질기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 표시한다. 또, 식(1) 중의 D는 유기색소를 표시하며, 식(2) 중의 Y-는 할로겐 이온을 표시한다.］
또한, 그 바람직한 실시형태로서,
(10) 술폰산기를 가지는 계면활성제로 분산된 안료를 가지는 수계 용매 중에서, 상기 유기색소와, 상기 A-C 블록 코폴리머를, 상기 어느 것을 반응시킴으로써, A-B 블록 코폴리머로 처리된 안료로 하는 것을 들 수 있다.
본 발명은, 다른 실시형태로서 하기의 각 발명을 제공한다.
(11) 상기 수지 처리 안료 조성물, 혹은, 상기 (9) 또는 (10)의 수지 처리 안료 조성물의 제조방법으로 얻어진 수지 처리 안료 조성물을 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산체.
(12) 적어도, 안료와 안료 분산제를 포함하며, 상기 안료 분산제가 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나의 A-B 블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는 안료 분산체.
(13) 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 안료 분산체를, 물, 유기용제 및 중합성 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매체로 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산액.
이상의 본 발명에 의하면, 어느 한쪽의 폴리머 블록에, 염료 등의 유기색소 골격을 존재시킨 본 발명의 신규 색소 블록 코폴리머로 안료를 처리한 수지 처리 안료 조성물(이하, 수지 처리 안료라고 칭함), 혹은 신규 색소 블록 코폴리머로 안료를 분산하여 이루어지는 안료 분산체는, 안료를 주된 색재로 하는 것이면서, 염료 등의 발색성을 겸비한 것이 된다. 이 때문에, 이들은, 여러 가지 용도의 착색제로서 유효하다. 예를 들면, 수성의 착색제, 특히 잉크젯 잉크용 착색제로서 사용한 경우에는, 형성 화상의 색상 범위의 확대, 투명성이나 글로스의 향상을 기대할 수 있다. 또, 유성의 착색제, 특히 컬러 필터용 착색제로 사용한 경우는, 고콘트라스트성, 고투명성, 고내열성의 부여를 기대할 수 있다. 또, 본 발명의 색소 블록 코폴리머로 처리 혹은 분산된 안료는, 상기한 색으로서의 성능의 향상뿐만 아니라, 안료의 분산성과 보존 안정성도 향상된다. 즉, 본 발명의 색소 블록 코폴리머 A 폴리머 블록(이하, A블록이라고도 칭함)이 분산매체로 친화되어 상용(相溶), 용해되어, 입체 반발하고, 안료의 분산성을 향상시킴과 함께, B 폴리머 블록(이하, B블록이라고도 칭함)이 안료에 현저하게 흡착되어 있으므로, 분산제로서 기능하는 A-B 블록 코폴리머가 안료로부터 이탈되지 않으므로, 안료의 분산성과 보존 안정성이 향상된다.
또, 본 발명에서 제공하는 수지 처리 안료는, 적어도 분산매체에 첨가하여 분산하는 것만으로, 용이하게 미립자 형상으로 미분산할 수 있다. 수성의 잉크젯 잉크에 사용한 경우는, A블록은 카복실기를 대부분 가지고 있으며, 알칼리로 중화되어 수가용화 되어 있으므로, 토출 헤드로 잉크가 건조된 경우에 필요한, 다른 액매체에 용이하게 분산되는 재분산성을 부여할 수 있다. 더하여, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머는, A블록은 물에 용해되어 있지만, B블록은 물에 용해되어 있지 않기 때문에, 색소 블록 코폴리머는 수중에서, A블록의 입자를 형성하고, 실질 물에 용해되어 있지 않은, 즉, 액매체에 용해되어 있는 폴리머가 없기 때문에, 점성의 변화가 없어, 토출 안정성이 우수한 유용한 것이 된다.
또, 본 발명에서 제공하는 색소 블록 코폴리머로 처리한 수지 처리 안료를 컬러 필터용 착색제로서 사용한 경우는, A블록이 카복실기를 가지고 있으므로, 알칼리 현상일 때의 알칼리 수용액으로 용이하게 알칼리 용해하고, 현상 시간의 단축이나 화소의 선명화 등이 우수한 유용한 것이 된다.
도 1은, 실시예 1의, A-C 블록 코폴리머-1과 애시드 레드-289로부터 얻어지는 A-B 블록 코폴리머의 IR차트.
도 2는, 실시예 5의, A-C 블록 코폴리머-2와 다이렉트 블루-86으로부터 얻어지는 A-B 블록 코폴리머의 IR차트.
도 3은, 실시예 6의, A-C 블록 코폴리머-3과 다이렉트 옐로-142로부터 얻어지는 A-B 블록 코폴리머의 IR차트.
도 4는, 실시예 7의 처리 블루 안료-1을 얻었을 때의 여과지 스폿.
도 5는, 응용예 8, 9 및 비교 응용예 5의 도막 스펙트럼.
도 6a는, 응용예 8의 내열성 시험 스펙트럼 데이터.
도 6b는, 응용예 9의 내열성 시험 스펙트럼 데이터.
도 6c은, 비교 응용예 5의 내열성 시험 스펙트럼 데이터.
도 7은, 실시예 14의 처리 시안 안료-1을 얻었을 때의 여과지 스폿.
도 8은, 실시예 15의 처리 마젠타 안료-1을 얻었을 때의 여과지 스폿.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태를 들어, 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 색소 블록 코폴리머는, 한쪽 폴리머 블록에 카복실기를 가지고(이하, A블록이라 함), 다른 한쪽 폴리머 블록에 유기색소 골격을 이온 결합에 의하여 존재시킨(이하, B블록이라 함) 구조를 가지는 것을 특징으로 한 A-B 블록 코폴리머이다. 상기 구조를 가지기 때문에, A블록은 분산매체에 상용하는 성질을 가지고, 한쪽의 B블록은 색소 골격을 가지며, 발색한다. 이러한 구조를 가지는 본 발명의 색소 폴리머로 안료를 처리하면, B블록이 안료에, 흡착, 피복, 퇴적, 캡슐화하는 작용을 하며, 이 결과, 얻어지는 수지 처리 안료는, A블록이 분산매체에 용해, 상용되고, B블록이 안료에 흡착 등 하는 작용을 함으로써, 안료를 용이하게 분산시킬 수 있어, 분산성과 보존 안정성이 높은 것이 된다.
또, 본 발명의 색소 블록 코폴리머로 안료를 처리하면, B블록에 존재 하고 있는 유기색소 골격이 현저하게 안료에 흡착되는 작용을 하고, 상기한 분산성과 보존 안정성을 높이는 작용을 하며, 한층 더 안료만의 발색성에 더하여, 색소 블록 코폴리머의 일부를 구성하고 있는 염료 등의 유기색소가 가지는 발색성을 겸비한 신규 착색제가 된다. 즉, 안료의 색상과 유기색소의 색상이 더해짐으로써, 잉크젯 잉크에 상기 착색제를 이용한 경우는, 형성 화상의 색상 범위가 넓어지고, 컬러 필터용 착색제로서 이용한 경우는, 형성한 화소의 투명성, 콘트라스트가 향상된다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 상기의 착색제는, 그 구조 중에 이온 성분을 가지기 때문에, 내열성도 양호하게 될 수 있다.
또, 본 발명의 색소 블록 코폴리머는, 기존의 종래 공지의 술폰산기를 가지는 색소와, 카복실기를 가지는 A 폴리머 블록과, 제4급 암모늄염을 가지는 C 폴리머 블록(이하, C블록이라고도 칭함)을 가지는 A-C 블록 코폴리머를 혼합하는 것만으로, 탈염, 이온 교환하고, 색소가 B블록에 이온 결합하여 이루어지는 구조의, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머를 용이하게 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 색소 블록 코폴리머의 제조에서는, 기존의 종래 공지의 술폰산기를 가지는 색소를 사용할 수 있으므로, 본 발명의 색소 블록 코폴리머를 얻기 위해서, 특별히, 색소에 관능기를 도입하거나, 새로운 구조의 색소 분자를 설계, 개발하거나 할 필요가 없다. 이것도 공업생산을 하는데 있어서의 지극히 큰 특징이다.
또, 본 발명의 색소 블록 코폴리머로 처리된 안료는, 그 A블록이 카복실기를 가지고 있으므로, 카복실기를 알칼리로 중화함으로써, A블록이 물에 용해되어, 안료를 수중에서 분산할 수 있다. 더하여, 이 경우는, A블록이 알칼리로 중화되어 있으므로, 예를 들면, 잉크젯용 착색제로 한 경우는, 이 중화된 A블록이 수용해성을 나타내므로, 헤드에서 건조해도 수계액 매체로 용이하게 재분산하여, 헤드의 막힘을 방지할 수 있다.
또, A블록은, 카복실기를 가지고 있으면서 유기용매에도 용해되므로, 유성의 착색제로서도 사용할 수 있다. 유성의 착색제의 예로서는, 예를 들면, 컬러 필터용 착색제를 들 수 있지만, 이 경우도, 상기한 바와 같이 양호한 분산성과 보존 안정성을 나타낸다. 또한, 이것에 더하여 컬러 필터 제조시의 알칼리 현상에 있어서, 본 발명의 색소 블록 코폴리머를 구성하는 A블록이 중화되어 물에 용해되므로, 알칼리 현상성이 양호하며, 현상 시간의 단축, 화소가 선명한 가장자리를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 색소 블록 코폴리머는, 그 일부에 이온 결합에 의하여 존재시킨 유기색소의 골격을 가지는 폴리머이므로, 그대로의 염료와 같이 비산성(飛散性)이 없어, 열에 의하여 색소가 휘발되지 않으며, 도막 등의 표면에 염료가 떠올라 오는 블리드 아웃(bleed out)도 없다.
본 발명의 A-B 블록 코폴리머, 혹은, 그 중간체로서의 A-C 블록 코폴리머를 얻는 방법으로서는, 리빙 라디칼 중합이 적합하다. 리빙 라디칼 중합에는 하기에 드는 바와 같이 여러 가지 방법이 있지만, 하기의 이유에서, 본 발명에서는, 후술하는 중합 개시 화합물을 사용하는 리빙 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 니트록시드를 사용하는 NMP법, 구리나 루테늄 등의 금속 착체와 할로겐 화물을 이용하는 원자 이동 라디칼 중합법, 디티오카바메이트, 디티오카르본산 에스테르, 크산틴산염(xanthate) 화합물 등의 유황 화합물을 사용하는 가역적 부가개렬연쇄 이동 중합 등이 있다. 그러나, 각각 문제가 있다. 구체적으로는, NMP법은 고온이 필요하고, 메타크릴레이트계 모노머의 중합은 리빙 중합을 잘 할 수 없으며, 원자 이동 라디칼 중합은, 그 금속 착체를 사용하는 것과, 그 금속 착체는 아민 화합물을 리간드로 하고 있으므로, 카복실기를 가지는 모노머를 그대로 중합할 수 없고, 가역적 부가개렬형 연쇄 이동 중합은, 유황 화합물을 사용하고 있으므로 악취가 나는 등의 문제가 있다.
상기의 이유에서, 본 발명에서 사용하는 블록 코폴리머의 제조방법에는, 종래의 라디칼 중합에 있어서, 중합 개시 화합물로서 요오드 화합물을 사용하고, 필요에 따라서 촉매로서 활성인, 인, 질소, 산소, 탄소 원자를 가지는 유기 화합물을 사용하는 리빙 라디칼 중합을 적용하는 것이 바람직하다. 그 결과, 분자량 분포(PDI=중량 평균 분자량/수평균 분자량, 이하 PDI라고 기재하는 경우가 있음)가 좁고, 종래의 라디칼 중합으로 얻을 수 없었던 블록 코폴리머를 용이하게 얻을 수 있다. 즉, 분자량이 균일한 블록 코폴리머를 얻을 수 있다. 이 때문에, 좁은 분자량 분포와 블록이라고 하는 구조를 형성을 할 수 있기 때문에, 얻어지는 블록 코폴리머를, 액매체에 용해되기 쉬운 폴리머 분자나, 액매체에 용해되기 어려운 폴리머 분자의 혼입 없이, 성질이 균일하고, 또, 명확하게, 카복실기를 가지는 폴리머 블록과 색소 골격을 가지는 폴리머 블록이라고 하는 구조로 분리할 수 있으므로, 본 발명에서 사용하는 블록 코폴리머의 제조에 최적하다. 이하, 본 발명의 색소 블록 코폴리머의 구성을 상세하게 설명한다.
［A-B 블록 코폴리머(색소 블록 코폴리머)］
본 발명의 색소 블록 코폴리머는, 90질량% 이상이 메타크릴레이트계 모노머로 구성되어 이루어지지만, A블록이, 적어도 카복실기를 가지는 메타크릴레이트를 구성성분으로서 이루어지며(단, 구성성분으로서 아미노기 혹은 제4급 암모늄염기를 가지는 메타크릴레이트를 포함하는 경우를 제외함), B블록이, 그 구성단위로서 메타크릴레이트로 이루어지는, 하기 일반식(1)로 표시되는, 4급 암모늄의 질소 양이온의 대이온(counter ion)으로서, 1개 이상의 술폰산 이온이 결합되어 있는 유기색소로 이루어지는 이온 결합부분(이하, 「색소 함유 메타크릴레이트」 혹은 「색소 모노머 단위」라고 기재하는 경우가 있음)을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112016117767381-pct00004
［일반식(1) 중의 X는 유기기를 표시하고, R1∼R3는 각각 독립으로, C1∼C18의 알킬기 및 벤질기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 표시한다. 또, 식 중의 D는, 유기색소를 표시한다.］
본 발명의 색소 블록 코폴리머는, 메타크릴레이트계 모노머에 유래하는 구성단위를 90질량% 이상 포함하는 것을 필요로 하고, 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 100질량%로 이루어지는 것이다. 후술하지만, 본 발명의 색소 블록 코폴리머의 적합한 제조방법(중합방법)으로는, 모노머로서 메타크릴레이트계 모노머를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이것에 대해, 후술하는 제조방법에 있어서, 스티렌 등의 비닐계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 및 비닐에테르계 모노머 등을 이용한 경우는, 중합 말단에 결합한 요오드가 너무 안정화되어 버려, 해리시키는데 가온(加溫)할 필요가 있거나, 혹은 해리되지 않는 등의 불량이 생길 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 메타크릴레이트계 모노머 이외의 모노머를 다량으로 이용한 경우는, 본 발명에 있어서 목적으로 하는 특유의 구조로 되지 않거나, 혹은 분자량 분포가 넓어져 버리는 등의 불량이 발생할 가능성이 있다. 다만, 메타크릴레이트계 모노머 이외의 모노머로서도, 필요에 따라서, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 이용해도 좋다.
［A 폴리머 블록(A블록)］
본 발명의 색소 블록 코폴리머를 구성하는 A블록은, 그 형성 성분인 메타크릴레이트계 모노머로서, 적어도 카복실기를 가지는 메타크릴레이트를 이용하여 이루어진다. 이 때문에, 그 구조 중에, 하기에 드는 바와 같은, 카복실기를 가지는 메타크릴레이트계 모노머에 유래하는 구성단위를 포함한다. 카복실기가 도입된 A블록은, 알칼리로 중화됨으로써 이온화되어 물에 용해되게 된다. 이 때문에, 본 발명의 색소 블록 코폴리머는, 컬러 필터의 제조공정에 있어서의 알칼리 현상에 있어서 적합하게 이용할 수 있고, 수성 분산에 있어서, A블록이 물에 용해되어 분산 상태를 취할 수 있는 것이 된다.
상기 A블록의 형성에 적합하게 이용할 수 있는 카복실기 함유 메타크릴레이트계 모노머의 구체적인 예로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 메타크릴산； 메타크릴산 2-하이드록시 에틸이나 메타크릴산 2-하이드록시 프로필 등의 수산기 함유 메타크릴레이트에, 프탈산, 시클로헥산 디카복실산, 말레산, 호박산, 그들의 산무수물, 산클로라이드 등의 2염기산을 반응하여 얻어지는, 2염기산이나 트리메릭산 등의 다(多)카르복실 화합물의 하프 에스테르형 메타크릴레이트； 글리시딜 메타크릴레이트에 상기한 2염기산을 반응시킨 에폭시 에스테르형 메타크릴레이트； 또는, 글리시딜 메타크릴레이트의 글리시딜기에 1개의 카복실기를 가지는 화합물, 예를 들면, 초산, 라우린산 등을 반응시켜 얻어지는 수산기에, 상기한 2염기산을 반응하여 얻어지는 에폭시 에스테르형 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 색소 블록 코폴리머로 하는 과정에서, A블록에 카복실기를 구성성분으로 하지 않고, 글리시딜 메타크릴레이트를 적어도 구성성분으로서 중합하여 블록 코폴리머를 얻은 후, 이 글리시딜기에 카복실기를 가지는 화합물, 예를 들면, 초산, 아크릴산이나 메타크릴산을 반응하여 얻어지는 수산기에 상기한 2염기산을 반응시키거나, 혹은, 글리시딜기에 2개 이상의 카복실기를 가지는 상기한 2염기산 등을 반응시켜 카복실기를 생성하고, 상기에 열거한 카복실기 함유 메타크릴레이트로 형성한 것과 같은 A블록으로 구성된 A-B 블록 코폴리머로 할 수도 있으며, 이러한 형태의 것도 본 발명에 포함된다.
A블록 형성에 이용되는 그 이외의 모노머 성분으로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 특히 한정되지 않는다. 구체적인 예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-메틸프로판메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로데실메타크릴레이트, 시클로데실메틸메타크릴레이트, 트리시클로데실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 (시클로)알킬메타크릴레이트； 페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등의 아릴메타크릴레이트； 알릴메타크릴레이트 등의 알케닐메타크릴레이트； (폴리)에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노라우릴에테르메타크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트 등의 글리콜모노알킬에테르계 메타크릴레이트；
(메타)아크릴로일록시에틸이소시아네이트, 2-(2-이소시아나트에톡시)에틸메타크릴레이트의 이소시아네이트기를 ε-카프로락톤, 메틸에틸케톤옥심(MEK 옥심), 및 피라졸 등으로 블록한 이소시아네이트기 함유 메타크릴레이트； 테트라히드로퍼프릴메타크릴레이트, 등의 환상 메타크릴레이트； 옥타플루오로옥틸메타크릴레이트, 테트라플루오로에틸메타크릴레이트 등의 할로겐 원소 함유 메타크릴레이트；2-(4-벤조키시-3-하이드록시페녹시)에틸메타크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴로일록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 자외선을 흡수하는 메타크릴레이트； 트리메톡시시릴기나 디메틸실리콘쇄를 가진 규소 원자 함유 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 이들의 모노머를 중합하여 얻어지는 올리고머의 편말단에 (메타)아크릴기를 도입하여 얻어지는 매크로 모노머 등을 이용할 수 있다.
단, 본 발명에서 규정한 바와 같이, 본 발명의 색소 블록 코폴리머를 구성하는 A블록을 형성하기 위한 메타크릴레이트계 모노머에는, 아미노기나 제4급 암모늄염기를 가지는 메타크릴레이트를 이용해서는 안 된다. 본 발명에서는, 아미노기나 제4급 암모늄염기를 가지는 메타크릴레이트는, B블록의 구성성분에만 도입된다. 그 이유는, A블록의 구성성분으로서 아미노기나 제4급 암모늄염기를 가지는 메타크릴레이트를 이용하면, 안료 분산시에, A블록 및 B블록의 양쪽이 안료에 흡착되어 버려, 안료를 안정되게 분산시킬 수 없게 되어 버리기 때문이다.
본 발명의 색소 블록 코폴리머를 구성하는 A블록의 산가는, 30∼250㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 또한, 50∼200㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. A블록의 산가가 상기한 수치 범위 내이면, 예를 들면, 컬러 필터의 제조공정에 있어서의 알칼리 현상에 적합한 성분으로서 이용할 수 있고, 알칼리로 중화하여 물에 용해되어 분산할 수 있다. 이것에 대해, A블록의 산가가 30㎎KOH/g 미만이면, 알칼리로 중화한 경우라도 용해되지 않거나 혹은 용해 속도가 늦어지므로 바람직하지 않다. 한편, A블록의 산가가 250㎎KOH/g를 초과하면, 알칼리 현상에 있어서는, 노광 경화 부분의 친수성까지도 향상되어 버려, 내수성이 저하되어 버리며, 형성되는 화소가 난잡하게 되어 버릴 우려가 있으며, 내수성이 뒤떨어지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 색소 블록 코폴리머의 A블록은, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(이하, Mn으로 기재하는 경우가 있음)이 3000∼20000인 것이 바람직하다. 4000∼15000인 것이 더 바람직하다. A블록의 수평균 분자량이 3000 미만이면, A블록의 입체적 반발이 작용하지 않아, 안정성이 부족할 우려가 있으며, 또, 용매 가용성의 폴리머 블록이므로, 분자량이 너무 작으면 용해성이나 상용성이 부족해질 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, A블록의 수평균 분자량이 20000을 초과하면, 분산매체에 용해 또는 상용되는 부분이 많아지므로, 점도가 과도하게 상승되거나, 현상성이 저하되거나 할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 색소 블록 코폴리머의 A블록의 분자량 분포(PDI)는, 1.5 이하인 것이 바람직하다. 1.4 이하인 것이 더 바람직하다. 후술하는, 본 발명의 색소 블록 코폴리머의 제조방법에 의하면, 상기한 바와 같은 좁은 분자량 분포의 A-B 블록 코폴리머를, 설계에 따라서 적당히 제조할 수 있다. A블록의 PDI가 1.5를 초과하면, 수평균 분자량이 3000 미만의 성분이나, 20000을 넘는 성분을 많이 포함하는 것에 연결되므로, 그 안정성이 저하되거나, 알칼리 현상에 대한 현상성이 저하되거나, 점도가 과도하게 상승되거나 할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서는, 상기 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를, 폴리스티렌을 표준 물질로 하는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 약기)로 측정했다. 이상이 본 발명의 A-B 블록 코폴리머 A 폴리머 블록의 구성이다.
［B 폴리머 블록(B블록)］
다음으로, 본 발명의 색소 블록 코폴리머를 구성하는 B블록에 대하여 설명한다. B블록은, 그 구성단위로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 부분을 적어도 가지는 것을 특징으로 한다. 즉, 메타크릴레이트로 이루어지는, 4급 암모늄의 질소 양이온의 대이온(counter ion)이 되는, 1개 이상의 술폰산 이온이 결합되어 있는 유기색소로 이루어지는 이온 결합부분을 가지고 이루어지는 구성의 것이다.
Figure 112016117767381-pct00005
［일반식(1) 중의 X는 유기기를 표시하고, R1∼R3는 각각 독립으로, C1∼C18의 알킬기 및 벤질기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 표시한다. 또, 식 중의 D는, 유기색소를 표시한다.］
일반식(1) 중의 X는 임의의 유기기이다. 예를 들면, 2가의 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 알케닐렌기 혹은 알키닐렌기이며, 또는, 수산기, 에스테르기, 우레탄기, 에테르기 등이 그들의 알킬렌기, 알케닐렌기 혹은 알키닐렌기 중에 1개 이상 도입되어 있는 유기기, 폴리 알킬렌(탄소수 2∼6) 글리콜쇄인 유기기 등을 들 수 있지만, 특히 한정되지 않는다. 일반식(1) 중의 R1, R2, R3는, 같아도 달라도 좋고, 탄소수 C1∼C18의 알킬기 혹은 벤질기이며, 제4급 암모늄염을 구성하는 탄화수소계 치환기이다.
일반식(1) 중의 D는 유기색소 골격을 나타내고 있고, B블록은, 그 구조 중에, 유기색소에 결합되어 있는 1개 이상의 술폰산 이온이, 상기 X에 결합되어 있는 제4급 암모늄의 질소 양이온의 대이온(counter ion)으로 되어 있는 이온 결합부분을 가진다. 즉, 본 발명에서는, 상기 색소 골격이, B 폴리머 블록 중에 이온 결합에 의하여 존재한 구조를 가지는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 D를 포함하는 대이온으로 되는 이온 결합부분은, 예를 들면, 술폰산기를 가지는 종래 공지의 산성염료 등에 의하여 용이하게 구성할 수 있다. 술폰산기를 가지는 산성염료로서는, 예를 들면, 애시드 레드 52, 애시드 레드 92, 애시드 레드 289, 애시드 옐로 73 등의 키산텐 구조를 가지는 것이나, 솔벤트 그린 7 등의 피라닌 유도체를 가지는 것, 애시드 옐로 184 등의 쿠마린 유도체를 가지는 것을 들 수 있으며, 모두 적용할 수 있다. 이들의 산성염료로 한정되지 않고, 그 외, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 이미다조론 유도체, 피라조론 유도체, 벤지딘 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 아조계 염료, 디스아조계 염료 및 디아미노 스틸벤디술폰산 유도체 등의 색소를 들 수 있고, 여러 가지 컬러 인덱스 번호의 술폰산을 가지는 염료나, 잉크젯용으로 개발된 술폰산기를 가지는 염료 등을 들 수 있다. 이하, 이러한 것을 「술폰산기를 가지는 색소」라고 칭한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 색소 블록 코폴리머를 구성하는 B블록은, 그 구조 중에, 메타크릴레이트로 형성되고, 또, 유기색소 골격 D를 이온 결합에 의하여 존재시켜 이루어지는 이온 결합부분을 가진다. B블록을 구성하는 일반식(1)로 표시되는 부분(이하, 색소 모노머 단위라고도 칭함)의 함유량은, 본 발명의 색소 블록 코폴리머 중에, 적어도, 5∼40질량%의 범위로 함유되며, 또, B 폴리머 블록 중에 20∼80질량%의 범위로 함유된 것이 바람직하다. 즉, 색소 블록 코폴리머 중에 있어서의 이 색소 모노머 단위의 함유량이, 색소 블록 코폴리머 중에 5질량% 미만이면, 색소의 발색성, 안료와의 흡착성이 발휘되기 어렵고, 한편, 40질량%를 초과하면, 색소의 성질이 강하여, 경우에 따라서는 액매체로 용해할 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 10∼30질량%이다. 또, B블록 중에서의 색소 모노머 단위의 함유량이 20% 미만이면, 안료와의 흡착이 약해져, 분산매체에 용해되어 버려, 필요로 하는 흡착 작용을 얻을 수 없거나, 목적으로 하는 색 특성을 얻을 수 없거나 할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 80질량%를 초과하면, 그 경우는, 색소를 가지는 부분이 너무 많아서, B블록이 매우 딱딱한 성질로 되어 버려, 안료로부터 이탈했을 때에 이물질이 발생되어 버릴 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. B블록 중에 있어서의 색소 모노머 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는, 30∼70질량%이다.
B블록을 형성하는 경우는, 필요에 따라서, 색소 모노머 단위를 구성하는 모노머 이외의 모노머 성분을 사용할 수 있다. 그때의 모노머에는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 특히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기에 든 바와 같은 메타크릴레이트가 1종 이상 사용되고, 상기의 색소 모노머 단위의 함유량이 상기에 서술한 범위가 되도록 사용된다. 한편, 본 발명을 구성하는 B블록을 형성하는 경우에, 카복실기를 함유하는 메타크릴레이트를 구성성분으로 해도 좋다. 상기한 바와 같이, A블록에 이 색소 함유 메타크릴레이트를 넣는 것은 피해야 하지만, B블록을 형성하는 경우에는, 물로의 용해성을 나타내지 않는 정도로 카복실기를 가지는 메타크릴레이트가 도입되어 있어도 좋다. 사용하는 양으로서는, B블록을 형성하기 위한 모노머 중에, 0∼5질량%가 되는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 이유에서, 결국, 본 발명에서는, 명확하게, B블록에만, 색소 함유 메타크릴레이트에 의하여 형성되는 색소 모노머 단위가 도입되어 있는 것을 필요로 한다.
［A-B 블록 코폴리머의 조제］
이상과 같은 구성성분으로 이루어지는 본 발명의 A-B 블록 코폴리머는, A블록을 형성한 후, 상기한 일반식(1)로 표시되는 색소 함유 메타크릴레이트를 별도 조제하여 첨가하고, B 폴리머 블록을 형성하면 좋다. 보다 바람직하게는, 하기와 같이, A-C 블록 코폴리머를 조제 후에, 상기 A-C 블록 코폴리머와, 술폰산기를 가지는 색소를 반응시켜 제조하면 좋다. 바람직한 이유는, 먼저 든 제조방법에서는, 미리 색소 함유 메타크릴레이트를 합성하지 않으면 안 되는 것에 따른 번잡함이나 비용 등의 불편이 있고, 또, A-C 블록 코폴리머로 한 후, 술폰산기를 가지는 색소를 반응시키는 것이, 복수의 공정을 거칠 필요가 없기 때문이다.
(A-C 블록 코폴리머의 조제)
본 발명의 A-B 블록 코폴리머를 얻기 위해서 이용하는 A-C 블록 코폴리머는, 상기한 A블록과, 하기 일반식(2)로 표시되는 제4급 암모늄염의 메타크릴레이트를 구성성분으로 하여 이루어지는 C블록으로부터 용이하게 얻어진다.
Figure 112016117767381-pct00006
［일반식(2) 중의 X는 유기기를 표시하고, R1∼R3는 각각 독립으로, C1∼C18의 알킬기 및 벤질기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 표시한다. 또, Y-는, 할로겐 이온을 표시한다.］
일반식(2)로 표시되는 제4급 암모늄염을 가지는 메타크릴레이트는 종래 공지의 것이며, 일반식(2) 중의 X, R1∼R3는, 일반식(1)에 대하여 먼저 설명한 것과 같다. 일반식(2) 중의 Y-는 할로겐 이온으로서, 염소이온, 브롬이온, 요오드이온이며, 이들 중 적어도 1종이 사용된다.
상기의 제4급 암모늄염기를 가지는 메타크릴레이트계 모노머로서는, 종래 공지의 것을 들 수 있고, 제3급 아미노기의 할로겐화물염이다. 구체적으로는, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-디부틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-디시클로헥실아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들에, 염화메틸, 브롬화메틸, 옥화메틸, 벤질클로라이드, 라우릴클로라이드 등의 종래 공지의 제4급 암모늄 형성 재료에서, 아미노기가 4급화 되어 있는 제4급 암모늄염기 함유 메타크릴레이트이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 메타크릴산 벤질디메틸 암모늄 클로라이드 에틸, 메타크릴산 트리메틸 암모늄 클로라이드 에틸 등을 들 수 있다.
상기에 더하여, 제4급 암모늄염을 가지는 메타크릴레이트에 의하여 형성되는 부분을 가지는 C블록의 도입은, A블록을 형성한 후, 상기한 제4급 암모늄염기를 가지는 메타크릴레이트를 중합하여 C블록을 형성해도 좋고, 또, A블록을 형성한 후, 제3급의 아미노기를 가지는 메타크릴레이트계 모노머를 이용하여, 아미노기를 가지는 폴리머 블록을 조제한 후, 이 아미노기에 유기 할로겐 화물을 반응시켜 제4급 암모늄염을 생성시키고, 본 발명에서 사용하는 A-C 블록 코폴리머로 해도 좋다. 또는, A블록을 형성 후, 할로겐화 알킬기를 가지는 메타크릴레이트를 중합하여 폴리머 블록을 형성한 후, 아민 화합물을 반응시켜, C블록에 포함되는 제4급 암모늄염으로 해도 좋다.
상기에서 이용하는 할로겐화 알킬기를 가지는 메타크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모-프로필메타크릴레이트, 1-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 상기에서 이용하는 아민 화합물로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 디메틸라우릴아민 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 그 반응은 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 아민 화합물의 사용량은, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머의 B블록에 포함되는 일반식의 색소 결합 모노머의 함유량이 되도록 조정된다.
본 발명에서 사용하는 A-C 블록 코폴리머는, 그 모노머 조성에 의하여 일률적으로 말할 수 없지만, A블록은 카복실기가 중화되어 있지 않으면 물에 불용되지만, C블록은 제4급 암모늄염을 함유하므로, 물에 첨가되면, A블록이 미립자로 되고, C블록이 물에 친화성이 높기 때문에 용해되며, A-C 블록 코폴리머는, 미립자 형상으로 미분산, 유화된다.
상기와 같은 A-C 블록 코폴리머를 사용하여, 상기한 술폰산기를 가지는 색소와, 제4급 암모늄염과의 염 교환을 함으로써, 일반식(1)로 표시되는 부분(색소 모노머 단위)이 도입되어, A-B 블록 코폴리머로 할 수 있다. 그때에 사용하는 색소는, 상기한 바와 같지만, 술폰산기로서는, 1개 이상 함유되어 있으면 좋고, 예를 들면, 술폰산, 또는 술폰산 알칼리 금속염, 또는 술폰산 암모늄염, 또는 술폰산 아민염으로서 결합되어 있는 색소를 사용한다. 이러한 색소를 A-C 블록 코폴리머와 반응시키면, 탈할로겐화 수소 반응, 또는 탈할로겐화 알칼리 금속염 반응, 또는 탈할로겐화 암모늄염 반응, 또는 탈할로겐화 아민염 반응 중 한쪽이 반응이 일어나, 염 교환된다. 이 반응은 종래 공지의 방법이 취해져, 특히 한정은 없으며, 물, 알코올, 글리콜계 용매, 아미드계 용매 등 1종 이상, 염료를 용해하는 극성이 높은 용매가 사용된다. 특히 바람직하게는, 물이며, 50질량% 이상 사용된다. 본 발명의 A-C 블록 코폴리머는, 상기한 바와 같이 물에 미립자 형상으로 분산, 유화되므로, 염료의 수용액에 A-C 블록 코폴리머의 수용액이나 수가용성의 용매 용액을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 또 조건으로서는, 실온에서의 반응이나 가온하여 반응된다. 또, 반응시의 염료의 농도는 특히 한정은 없지만, 바람직하게는, 10질량% 이하의 농도로 하여 반응시키는 것이 바람직하다.
또, 이 술폰산기를 가지는 색소와, A-C 블록 코폴리머에 포함되는 제4급 암모늄염의 반응성비에 대해서는, 특히 한정되지 않는다. 색소의 몰수를 제4급염보다 많이 함으로써, 확실히 B블록의 암모늄염에 색소가 반응하고, 반대로 제4급 암모늄염이 과잉의 경우는, 제4급 암모늄염이 남지만, 사용된 색소가 확실히 반응하여 도입되어, 당몰에서도 남을 가능성도 있지만, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머를 구성하는 B블록이 되도록 반응시킨다. 바람직하게는, 과잉 색소가 있는 경우는, 비용의 문제, 공정에서 나오는 폐수처리의 관점에서 적절하다고는 말하기 어렵기 때문에, 색소 분자 몰수에 대한 제4급염의 몰수가, 등배 이상 1.5배 이하가 되도록 하면 좋다. 제4급염이 과잉으로 남으면, 수성 분산에 사용한 경우는, B블록이 물에 용해되어 버릴 우려가 있다. 그러나, 유성 분산의 경우는 특히 문제는 없다. 더하여, 본 발명에서는, 색소로서 1개 이상의 술폰산기를 가지는 색소를 사용하지만, 2개 이상의 경우는, 모든 술폰산기와 A-C 블록 코폴리머의 제4급 암모늄염을 반응시킬 필요는 없고, 그 색소 분자에 포함되는 술폰산 1개가 확실히 제4급 암모늄염과 반응하면 좋다.
다음으로, 상기한 A-B 블록 코폴리머 및 A-C 블록 코폴리머의 분자량에 대하여 설명한다. 본 발명의 A-B 블록 코폴리머를 구성하는 A블록의 분자량은, 상기한 바와 같다. 이 A블록의 적합한 분자량에 대해서는, A-B 블록 코폴리머를 얻기 위해서 경유하는 A-C 블록 코폴리머에 있어서도 마찬가지이다. 이들의 블록 코폴리머 전체의 수평균 분자량은, 특히 한정은 없지만, 상기의 B블록의 함유량의 범위에서 얻어지는 분자량이다. 본 발명의 A-B 블록 코폴리머 및, 이것을 얻기 위해서 사용하는 A-C 블록 코폴리머의 수평균 분자량은, 종래 공지의 GPC에서는 정확하게 측정을 할 수 없다. 그 이유는, 양성의 카복실기와 제4급 암모늄염, 색소를 가지고 있으므로, 카복실기가 흡착되지 않는 컬럼이 장착된 GPC를 사용한 경우는, 제4급 암모늄염이 흡착되어 버려 측정할 수 없으며, 제4급 암모늄염을 측정할 수 있는 컬럼으로 측정한 경우는, 카복실기를 가지는 폴리머가 흡착되어 버려 측정할 수 없고, 어느 경우도 정확한 분자량을 얻을 수 없다. A-B 블록 코폴리머로 하기 전의 A블록만 측정이 가능하다.
그래서, 상기와 같이 분자량에 의한 규정을 할 수 없기 때문에, B블록의 분자량을 규정할 수 있도록 이하의 한정을 한다. 본 발명에서는 블록 코폴리머의 제조에 리빙 라디칼 중합 방법을 이용하지만, 이 리빙 라디칼 중합이란, 일반적으로, 라디칼로서 해리되기 쉬운 기를 가지는 중합 개시 화합물을 사용한다. 예를 들면, 이 중합 개시 화합물을 R-X로 하면, 리빙 라디칼 중합은, 일반식으로서 이하의 반응식(1)로 표시된다.
Figure 112016117767381-pct00007
상기의 R-X는, 열이나 빛, 촉매에 의하여, X가 이탈되며, R의 라디칼이 생겨, 그 R의 라디칼에 모노머가 1 분자 삽입된다. 만일, 예를 들면, 이 상태로 통상의 라디칼 중합이었다고 하면, 그대로 연쇄 이동하여 모노머가 삽입되고, 최종적으로는 라디칼이 정지 반응으로 죽어 버린다. 또, 라디칼의 수명이 짧기 때문에 그 연쇄 이동을 제어할 수 없고, 그 경우에 얻어지는 폴리머는, 분자량이 작은 것부터 큰 것까지 여러 가지 크기의 것이 생겨 버려, 분자량의 분포가 넓은 것으로 되어 버린다. 이것에 대해, 리빙 라디칼 중합에서는, 상기 식에 있어서 반응은 왼쪽으로 치우쳐져 있고, 모노머가 삽입되면 X가 곧 부가되어 안정화시키므로 모노머의 삽입이 정지하여, 정지 반응이 일어나지 않는다. 그 다음으로, 다시, 열이나 빛, 촉매에 의하여 X가 어긋나고 또, X가 이탈하여 말단에 라디칼이 생성되며, 모노머가 삽입되고, 다시 X가 결합하여 안정화된다. 그리고, 그 라디칼이 생성되는 것은 확률론적으로 균일하기 때문에, 분자량이 갖추어지는 결과가 된다. 더하여, 그 중합 개시 화합물이 중합의 개시점으로 되며, 거기로부터 분자가 신장해 가므로, 이 중합 개시 화합물의 양으로 분자량을 컨트롤할 수 있다.
본 발명에서는, 이 리빙 라디칼 중합을 이용하고, 또, 중합 개시 화합물과, 중합에 이용되는 모노머류를 구성하고 있는 라디칼 중합성기인 메타크릴레이트를 사용하지만, A블록의 형성에서는, 상기한 분자량이 되도록, A블록을 구성하는 메타크릴레이트량을 조정한다. 그러나, B블록은, 상기한 바와 같이 분자량을 측정할 수 없기 때문에, 그 개시 화합물 1㏖에 대하여, B블록을 형성하는 메타크릴레이트의 몰량을 규정한다. 즉, 본 발명에서는, 중합 개시 화합물 1㏖에 대해, B블록을 형성하는 모노머의 전체 몰수가 10∼150㏖인 것이 바람직하다. 이 범위에서 B블록의 양이 조정되고, 상기한 색소 함유 모노머의 B블록에 포함되는 질량%와 합하여 조정된다. 이 경우에, 10㏖보다 적으면, B블록의 분자량이 너무 작아져 버려, 안료와의 친화성을 발휘할 수 없고, 150㏖보다 많으면 분자량이 너무 많아져 버려, 안료의 다입자 사이에서의 흡착 등이 생겨, 미분산 할 수 없을 가능성이 있다. 바람직하게는, 개시 화합물 1㏖에 대해, B블록을 형성하는 메타크릴레이트의 몰량을 20㏖에서 100㏖로 한다. 상기했지만, 이 분자량에 대해서는, A-B 블록 코폴리머를 얻기 위해서 이용하는 A-C 블록 코폴리머를 형성하는 경우에 대해서도 마찬가지이다.
또, 본 발명의 블록 코폴리머는, 리빙 라디칼 중합에 의하여 얻어지지만, 특히 바람직하게는, 이하의 제조방법으로 얻으면 좋다. 이 방법은, 상기한 A-B 블록 코폴리머 혹은 A-C 블록 코폴리머를 얻는 방법으로서, 구체적으로는, 중합 개시 화합물과 촉매의 존재 하, 리빙 라디칼 중합하는 공정을 가지고, 상기 공정에서 사용하는 중합 개시 화합물이, 요오드 또는 요오드 화합물의 적어도 어느 하나이며, 상기 공정에서 사용하는 촉매가, 할로겐화 인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트 화합물, 이미드계 화합물, 페놀계 화합물, 디페닐메탄계 화합물 및 시클로펜타디엔계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 또, 그 중합 온도가 30∼50℃인 것을 특징으로 한다.
앞에서도 서술한 바와 같이, 리빙 라디칼 중합으로서는, 여러 가지 방법이 발명되어 있고, 아민 옥시드 라디칼의 해리와 결합을 이용하는 니트록시드법(Nitroxide mediated polymerization：NMP법), 구리, 루테늄, 니켈, 철 등의 중금속과, 이들의 중금속과 착체를 형성하는 리간드를 사용하고, 할로겐 화합물을 개시 화합물로서 이용하여 중합하는 원자 이동 라디칼 중합법(Atom transfer radical polymerization：ATRP법), 디티오카바메이트, 티오카복실산 에스테르, 크산틴산염 화합물 등을 개시 화합물로서 사용함과 함께, 부가 중합성 모노머와 라디칼 개시제를 사용하여 중합하는 가역적 부가개렬형 연쇄 이동 중합(Reversible addition- fragmentation chain transfer：RAFT법) 및 MADIX법(Macro㏖ecular Design via Interchange of Xanthate), 유기 텔루륨, 유기 비스무트, 유기 안티몬, 할로겐화 안티몬, 유기 게르마늄, 할로겐화 게르마늄 등의 중금속을 이용하는 방법(Degenerative transfer：DT법) 등을 들 수 있다. 이들의 방법도 중합 개시 화합물을 이용하고 있어, 본 발명에 적응할 수 있다.
그렇지만, 상기에 든 방법은 모두, 하기에 서술하는 바와 같이, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머를 얻기에는 최적하다고는 말하기 어렵다고 하는 문제가 있다. 예를 들면, NMP법에서는, 테트라메틸피페리딘옥시드라디칼 등의 아민옥시드를 사용하지만, 100℃ 이상의 고온 조건하에서 중합하는 것이 필요하게 되고, 메타크릴레이트계 모노머를 이용한 경우에는, 중합이 진행되지 않는다고 하는 문제도 있다.
또, ATRP법에서는, 중금속을 사용할 필요가 있고, 산화 환원을 수반하는 중합 방법이므로, 산소의 제거가 필요하며, 아민 화합물을 리간드로서 착체를 형성시켜 중합하는 방법에서는, 중합계에 산성 물질이 존재 하면 착체의 형성이 저해되어 버리므로, 카복실기와 같은 산기를 가지는 부가 중합성 모노머를 그대로 중합시키는 것은 곤란하다. 보호기로 산기를 보호한 모노머를 중합하고, 중합 후에 보호기를 이탈시킬 필요가 있지만, 번잡하며, 산기를 폴리머 블록에 도입하는 것은 용이한 것은 아니다.
RAFT법 및 MADIX법에서는, 먼저, 디티오카바메이트, 디티오카르본산 에스테르, 크산틴산염 화합물 등이 특수한 화합물이 필요하고, 이들은 유황계의 화합물이므로, 얻어지는 폴리머에는 유황계의 불쾌한 악취가 남기 쉽고, 착색되어 있는 경우도 있다. 이 때문에, 얻어진 폴리머로부터 악취나 착색을 제거할 필요가 있다. 메타크릴레이트계 모노머의 중합도 잘되지 않는 경우가 있다. 또, 그 디티오카르본산 에스테르나 크산틴산염 화합물 등의 유황 에스테르는 아미노기로 분해할 가능성이 있으며, 폴리머가 저분자량화 되거나 유황취가 발생되거나 한다.
또한, DT법에서는, ATRP법과 마찬가지로 중금속을 사용할 필요가 있다. 이 때문에, 얻어진 폴리머로부터 중금속을 제거할 필요가 있음과 함께, 발생한 중금속을 포함하는 배수를 정화해야 한다고 하는 문제가 있다.
그러한 상황하에서, 본 발명에서 사용한 중합방법은, 중금속 화합물의 사용이 필수가 아니고, 폴리머의 정제가 필수가 아니며, 특수한 화합물을 합성할 필요가 없어, 시장에 있는 비교적 염가의 재료를 이용하는 것만으로 용이하게 제조할 수 있다. 또, 중합 조건이 온화하며, 종래의 라디칼 중합방법과 같은 조건으로 중합할 수 있는 방법이며, 특필해야 하는 것은, 카복실기나 인산기 등을 가지는 모노머를 그대로 리빙 라디칼 중합할 수 있는데 있다.
구체적으로는, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머의 제조방법에서는, 중합 개시 화합물 및 촉매의 존재 하, 메타크릴레이트계 모노머를 함유하는 모노머 성분을 리빙 라디칼 중합하는 공정(중합 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 중합 개시 화합물이, 요오드와 요오드 화합물의 적어도 어느 하나이다. 본 발명에서 채용하는 이 리빙 라디칼 중합에서는, 여러 가지 관능기를 사용할 수 있다.
중합 공정에서는, 요오드와 요오드 화합물의 적어도 어느 하나를 중합 개시 화합물로서 사용하고, 메타크릴레이트계 모노머를 함유하는 모노머 성분을 리빙 라디칼 중합에 의하여 중합하는 공정이다. 중합 개시 화합물로서 이용되는 요오드나 요오드 화합물에 열이나 빛을 주면, 요오드 라디칼이 해리된다. 그리고, 요오드 라디칼이 해리된 상태로 모노머가 삽입된 후, 즉시 요오드 라디칼이 폴리머 말단 라디칼과 재차 결합하여 안정화되어, 정지 반응을 방지하면서 중합 반응이 진행된다.
요오드 화합물의 구체적인 예로서는, 2-아이오드-1-페닐에탄, 1-아이오도-1-페닐에탄 등의 알킬 옥화물；2-시아노-2-아이오도프로판, 2-시아노-2-아이오도부탄, 1-시아노-1-아이오도시클로헥산, 2-시아노-2-아이오도-2,4-디메틸펜탄, 2-시아노-2-아이오도-4-메톡시-2,4-디메틸펜탄 등의 시아노기 함유 옥화물 등을 들 수 있다.
이들의 요오드 화합물은, 시판품을 그대로 사용해도 좋지만, 종래 공지의 방법으로 조제한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조 화합물과 요오드를 반응시킴으로써, 요오드 화합물을 얻을 수 있다. 또, 상기의 요오드 화합물의 요오드가 브롬 또는 염소 등의 할로겐 원자로 치환된 유기 할로겐 화물에, 제4급 암모늄 아이오다이드나 옥화나트륨 등의 옥화물 염을 반응시켜, 할로겐 교환시키는 것도 요오드 화합물을 얻을 수 있다.
중합 공정에서는, 중합 개시 화합물과 함께, 중합 개시 화합물의 요오드를 추출하는 것이 가능한 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서는, 할로겐화 인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트 화합물 등의 인계 화합물； 이미드계 화합물 등의 질소계 화합물； 페놀계 화합물 등의 산소계 화합물； 디페닐메탄계 화합물, 시클로펜타디엔계 화합물 등의 탄화수소계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 촉매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
인계 화합물의 구체적인 예로서는, 삼옥화 인, 디에틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 에톡시페닐포스피네이트, 페닐페녹시포스피네이트 등을 들 수 있다. 질소계 화합물의 구체적인 예로서는, 석신이미드, 2,2-디메틸 석신이미드, 말레이미드, 프탈이미드, N-아이오도석신이미드, 히단토인 등을 들 수 있다. 산소계 화합물의 구체적인 예로서는, 페놀, 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸페놀, 카테콜, 디-t-부틸하이드록시 톨루엔 등을 들 수 있다. 탄화수소계 화합물의 구체적인 예로서는, 시클로헥사디엔, 디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이 촉매의 사용량(몰수)은, 중합 개시 화합물의 사용량(몰수) 미만으로 하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량(몰수)이 너무 많으면, 중합이 너무 제어되어 버려, 중합이 진행되기 어려워지는 경우가 있다. 또, 리빙 라디칼 중합시의 온도(중합 온도)는 30∼100℃로 하는 것이 바람직하다. 중합 온도가 너무 높으면, 중합 말단의 요오드가 분해되어 버려, 말단이 안정되지 않아 리빙 중합이 되지 않는 경우가 있다. 또 이 중합 방법에서는, 말단은 요오드가 결합되어 있고, 이 요오드를 라디칼로서 해리시켜 라디칼이 발생되고, 그 말단이 안정되는 것이 바람직하다. 여기서, 아크릴레이트나 비닐계 등의 경우, 말단은 2급의 옥화물이며, 비교적 안정되어 요오드 라디칼로서 어긋나지 않아, 중합이 진행되지 않는, 또는 분포가 넓어져 버린다고 하는 가능성이 있다. 온도를 높여 해리할 수 있지만, 바람직하게는, 상기 온도 범위에서 온화하게 중합하는 것이 환경, 에너지의 점에서 바람직하다. 따라서 라디칼이 발생되기 쉽고, 비교적 안정된 3급의 옥화물 쪽이 바람직하며, 본 발명에서 사용하는 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 메타크릴레이트계의 모노머가 적합하다.
또, 중합 공정에 있어서는, 통상, 라디칼을 발생할 수 있는 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 중합 개시제로서는, 종래 공지의 아조계 개시제나 과산화물계 개시제가 사용된다. 한편, 상기의 중합 온도의 범위에서 충분히 라디칼이 발생하는 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량은, 모노머에 대하여 0.001∼0.1몰배로 하는 것이 바람직하고, 0.002∼0.05몰배로 하는 것이 더 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 너무 적으면, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 중합 개시제의 사용량이 너무 많으면, 리빙 라디칼 중합 반응이 아닌 통상의 라디칼 중합 반응이 부반응으로서 진행해 버리는 경우가 있다.
리빙 라디칼 중합은, 유기용제를 사용하지 않는 벌크 중합이라도 좋지만, 유기용제를 사용하는 용액 중합으로 하는 것이 바람직하다. 유기용제로서는, 중합 개시 화합물, 촉매, 모노머 성분, 및 중합 개시제 등의 성분을 용해할 수 있는 것이 바람직하다.
유기용제의 구체적인 예로서는, 헥산, 옥탄, 데칸, 이소데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소계 용제； 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 벤질알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용제； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디프로필린글리콜 디메틸에테르, 부틸카비톨, 부틸트리에틸렌글리콜, 메틸디프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트 등의 글리콜계 용제； 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸시클로프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용제； 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 아세트페논 등의 케톤계 용제； 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 낙산메틸, 낙산에틸, 카프로락톤, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 호박산 디메틸, 아디핀산디메틸, 글루타르산 디메틸 등의 에스테르계 용제； 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 용제； 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 카프로락탐 등의 아미드계 용제 외, 디메틸술폭시드, 술포란, 테트라메틸 요소, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 탄산 디메틸 등을 들 수 있다. 한편, 이들의 유기용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 이들의 중합에 사용한 유기용제는, 원래 용액으로서 그대로 사용할 수 있고, 필요에 따라서, 용액으로부터 폴리머를 추출하여 고형으로 할 수도 있다. 고형으로 하는 방법으로서는 특히 한정은 없고, 예를 들면, 빈용제에 석출시켜 여과, 건조하거나, 용액을 건조하여 폴리머만을 추출하거나 하여, 폴리머의 고형물로서 얻을 수도 있다. 얻어진 고체의 폴리머는, 그대로 사용해도 좋고, 용제를 더하여 폴리머 용액으로서 사용해도 좋다.
용액 중합하는 경우에 있어서, 중합액의 고형분 농도(모노머 농도)는 5∼80질량%로 하는 것이 바람직하고, 20∼60질량%로 하는 것이 더 바람직하다. 중합액의 고형분 농도가 5질량% 미만이면, 모노머 농도가 너무 낮아 중합이 완결되지 않는 경우가 있다. 한편, 중합액의 고형분 농도가 80질량% 초과 또는 벌크 중합이면, 중합액의 점도가 너무 높아져 버려, 교반이 곤란하게 되어 중합 수율이 저하되는 경향이 있다. 리빙 라디칼 중합은, 모노머가 없어질 때까지 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 시간은 0.5∼48시간으로 하는 것이 바람직하고, 실질적으로는 1∼24시간으로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 중합 분위기는 특히 한정되지 않고, 통상의 범위 내에서 산소가 존재 하는 분위기라도, 질소 기류 분위기라도 좋다. 또, 중합에 사용하는 재료(모노머 등)는, 증류, 활성탄 처리, 또는 알루미나 처리 등에 의해 불순물을 제거한 것을 이용해도 좋고, 시판품을 그대로 이용해도 좋다. 또한, 차광하에서 중합을 행해도 좋고, 유리 등의 투명 용기 중에서 중합을 행해도 좋다.
상기했지만, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머, 상기 폴리머를 얻기 위해서 제작하는 A-C 블록 코폴리머는, 리빙 라디칼 중합할 때의 메타크릴레이트계 모노머류와, 중합 개시 화합물의 사용 밸런스를 몰비로 조정함으로써, 주쇄의 분자량이 제어되어 이루어지는 것이 된다. 구체적으로는, 중합 개시 화합물의 몰수에 대하여, 모노머의 몰수를 적절히 설정함으로써, 그 주쇄가, 임의의 분자량인 폴리머를 얻을 수 있다. 예를 들면, 중합 개시 화합물을 1몰 사용하고, 분자량 100의 모노머를 500몰 사용하여 중합한 경우, 「1×100×500=50000」의 이론 분자량을 가지는 폴리머를 얻을 수 있다. 즉, 주쇄의 폴리머의 이론 분자량을 하기 식(3)으로 산출할 수 있다. 한편, 상기의 「분자량」은, 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw) 중 어느 것을 포함하는 개념이다.
「주쇄 폴리머의 이론 분자량」=「중합 개시 화합물 1몰」×「모노머 분자량」×「모노머의 몰수/중합 개시 화합물의 몰수」 … (3)
중합 개시 화합물의 양은 상기한 바와 같다.
한편, 중합 공정에 있어서는, 2분자 정지나 불균화의 부반응을 수반하는 경우가 있으므로, 상기의 이론 분자량을 가지는 주쇄의 폴리머를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이들의 부반응을 일으키지 않고 얻어진 것이 바람직하다. 또, 중합율은 100%가 아니어도 좋다. 또한, 중합을 일단 종료한 후, 중합 개시 화합물이나 촉매를 첨가하여 잔존하는 모노머를 소비시켜 중합을 완결시켜도 좋다. 즉, 본 발명에서는, 앞서 서술한 바와 같은 제조방법으로, 특정 구조의 A-B 블록 코폴리머, A-C 블록 코폴리머가 생성되고, 이것을 주성분으로서 포함하고 있으면 좋다. 바람직하게는, 제조된 코폴리머의 80% 이상이, 본 발명의 특정 블록 코폴리머이면, 그 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머의 블록화 폴리머 중합의 순서로서는, 카복실기를 가지는 메타크릴레이트를 중합하여 A블록을 얻은 후, 상기한 색소 모노머 단위를 형성하기 위한 일반식(1)의 색소 함유 메타크릴레이트 또는 일반식(2)의 제4급 암모늄염을 가지는 메타크릴레이트를 중합하고, B 또는 C 폴리머 블록을 형성시켜도 좋으며, 반대로, B 폴리머 블록을 형성한 후, 카복실기를 가지는 메타크릴레이트를 중합하여 A블록을 형성시켜도 좋다. 그러나, 바람직하게는, 카복실기를 가지는 메타크릴레이트를 중합하여 A블록을 얻은 후, 상기한 일반식(1)의 색소 함유 메타크릴레이트 또는 일반식(2)의 제4급 암모늄염을 가지는 메타크릴레이트를 중합하고, B 또는 C 폴리머 블록을 형성시키는 편이 좋다. 그 이유는, 색소 함유 메타크릴레이트 또는 제4급 암모늄염을 가지는 메타크릴레이트를 먼저 중합한 경우, B 또는 C 폴리머 블록을 형성하기 위한 모든 모노머가 중합되면 좋지만, 그들의 모노머가 남아 버리면, A블록에도, 그들의 모노머가 도입되게 되어, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머로서 기능하지 않게 될 우려가 있기 때문이다.
상기와 같이 하여 얻어진 A-B 블록 코폴리머 또는 A-C 블록 코폴리머는, 중합 개시 화합물에 유래하는 요오드 원자가 결합한 상태인 채라도 좋지만, 요오드 원자를 이탈시키는 것이 바람직하다. 요오드 원자를 A-B 블록 코폴리머로부터 이탈시키는 방법으로서는, 종래 공지의 방법이면 특히 한정되지 않는다. 구체적으로는, A-B 블록 코폴리머를 가열하거나, 산이나 알칼리로 처리하거나 하면 된다. 또, A-B 블록 코폴리머를 티오황산나트륨 등으로 처리해도 좋다. 이탈된 요오드는, 활성탄이나 알루미나 등의 요오드 흡착제로 처리하여 제거하면 좋다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 A-B 블록 코폴리머는, 유기색소 골격 D를 가지기 때문에, 그대로 착색제로서 사용할 수도 있지만, 안료 분산제로서 사용할 수도 있다. 그 경우는, 안료와 본 발명의 A-B 블록 코폴리머를 첨가하고, 분산매체로 분산하여 안료 분산체로 하면 좋다. 또, 안료와 술폰산기를 가지는 색소와 A-B 블록 코폴리머를 얻기 위해서 조제한 상기한 A-C 블록 코폴리머를 첨가하고, 염 교환 반응을 시킴과 동시에 분산매체로 분산시켜, 안료와 A-B 블록 코폴리머가 분산된 안료 분산체를 얻을 수도 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 경우, B블록은, 그 구조 중에 색소 골격을 가지는 것, 이온 결합이 많기 때문에, 용매에 난용성이며, 이것이 원인 으로, 액매체 중에, 안료를, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머를 분산제로서 분산시키는 것이 어려운 경우가 있다. 그 이유는, B블록이 불용(不溶)이기 때문에, 안료에 흡착될 수 없어, 분산이 곤란해지기 때문이라고 생각된다.
〈수지 처리 안료 조성물〉
그래서, 본 발명에서는, 보다 바람직한, 신규로 A-B 블록 코폴리머가 안료의 표면에 흡착되어 있는 수지 처리 안료 조성물(이하, 수지 처리 안료라고도 기재함)을 제공한다. 이것은, 미리, 안료가 A-B 블록 코폴리머로 처리되어 있는 수지 처리 안료이며, B 폴리머 블록이, 용매에 난용성이기 때문에, 안료와의 친화성이 높기 때문에, B 폴리머 블록이 안료에 대하여 현저하게 흡착된 상태를 실시할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 수지 처리 안료는, 상기한 안료 분산제로서의 사용 형태보다 확실하게, 안료에 A-B 블록 코폴리머가 흡착되어 있는 상태가 되므로, 보다 양호한 분산성을 나타내는 것이 된다. 예를 들면, 본 발명의 수지 처리 안료를 액매체 중에 분산하면, B 폴리머 블록이 안료에 흡착, 캡슐화되어 있고, 또, A 폴리머 블록이 액매체, 분산매체에 용해, 상용되며, 입체 장해와 입체 반발에 의해, 안료를 미립자로 분산할 수 있으며, 또, 그 보존 안정성이 높아, 안료끼리의 응집이 없고, 분산액의 증점 등도 없어, 매우 양호한 안료 분산체를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 수지 처리 안료는, 얻어진 수지 처리 안료와 분산매체인 액매체를 혼합하여 분산하는 것만으로, 용이하게 미분산 된 안료 분산체를 얻을 수 있지만, 이 점도 큰 특징이다. 또한, 안료의 색 성능에 더하여, A-B 블록 코폴리머를 구성하는 색소의 색 성능이 더해지며, 지금까지 없는 색 성능을 발휘하는 것이다.
이하, 상기한 우수한 성능을 가지는 본 발명의 수지 처리 안료의 상세에 대하여 설명한다. 이 수지 처리 안료는, 안료 100부에 대해, 상기한 A-B 블록 코폴리머가 10∼200부로 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이것에 대하여, A-B 블록 코폴리머의 양이 10부 미만이면, 분산했을 때의 분산제로서의 기능이 부족하고, 안료를 미분산 할 수 없거나, 그 보존 안정성이 나쁘거나 한다. 또, 200부보다 많으면, 상대적으로 안료의 함유량이 적게 되어, 안료의 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 30∼100부이다.
상기에서 사용하는 안료는, 특히 한정은 없고, 컬러 필터나 잉크젯 잉크에 사용되는, RGB의 레드, 그린, 블루, 그 보색으로서의 옐로, 바이올렛의 안료, YCMBk의, 옐로, 시안(cyanide), 마젠타(magenta), 블랙색을 나타내는 안료 등이 사용된다.
구체적으로는, 잉크젯 잉크로 사용되는 안료로서는, 컬러 인덱스 넘버(C.I.) 피그먼트 블루-15：3, 15：4, C.I. 피그먼트 레드-122, 269, C.I. 피그먼트 바이올렛-19, C.I. 피그먼트 옐로-74, 155, 180, 183, C.I. 피그먼트 그린-7, 36, 58, C.I. 피그먼트 오렌지-43, C.I. 피그먼트 블랙-7, C.I. 피그먼트 화이트-6이다. 그 평균 1차 입자 지름이 350㎚ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, C.I. 피그먼트 블루-15：3, 15：4, C.I. 피그먼트 레드-122, 269, C.I. 피그먼트 바이올렛-19, C.I. 피그먼트 옐로-74, 155, 180, 183, C.I. 피그먼트 그린-7, 36, 58, C.I. 피그먼트 오렌지-43, C.I. 피그먼트 블랙-7에 대해서는, 그 평균 입자 지름이 150㎚ 미만이며, C.I. 피그먼트 화이트-6에 대해서는, 그 평균 입자 지름이 300㎚ 미만이면 좋다. 잉크젯 기록 장치의 헤드의 막힘이나 화상의 선예성에 대해서는, 안료의 평균 1차 입자 지름은 작은 것이 보다 바람직하다. 상기에서 사용하는 안료는, 커플링제나 계면활성제 등의 표면처리제나, 수지에서 표면처리나 캡슐화 등이 되어 있는 처리 안료라도 좋다.
컬러 필터용 안료로서는, 유기안료나 블랙 매트릭스용 무기안료를 이용하는 것이 바람직하다. 적색 안료로서는, 컬러 인덱스(이하, C.I.) 피그먼트 레드(PR) 56, 58, 122, 166, 168, 176, 177, 178, 224, 242, 254, 255를 들 수 있다. 녹색 안료로서는, C.I. 피그먼트 그린(PG) 7, 36, 58, 폴리(14∼16) 브롬 구리 프탈로시아닌, 폴리(12∼15) 브롬화-폴리(4∼1) 크롤화 구리 프탈로시아닌을 들 수 있다. 청색 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 15：1, 15：3, 15：6, 60, 80 등을 들 수 있다.
또, 상기의 컬러 필터용 안료에 대한 보색 안료 또는 다색형의 화소용 안료로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 황색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로(PY) 12, 13, 14, 17, 24, 55, 60, 74, 83, 90, 93, 126, 128, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 216, 219, C.I. 피그먼트 바이올렛(PV) 19, 23을 들 수 있다. 또, 블랙 매트릭스용 흑색 안료로서는, C.I. 피그먼트 블랙(PBK) 6, 7, 11, 26, 구리·망간·철계 복합 산화물을 들 수 있다. 이들의 안료는 표면을 시너지스트(synergist)라 불리는 안료 표면 개질제로 처리되어 있어도 좋고, 계면활성제 등으로 처리되어 있어도 좋다.
그 시너지스트로서는, 특히 한정은 없고, 술폰산기, 카복실기, 인산기, 아미노기 등의 산, 알칼리성기를 가지는 색소 골격 화합물이 사용된다. 특히 술폰산을 가지는 시너지스트를 사용하면, 상기한 본 발명의 제조방법으로 행하는 A-C 블록 코폴리머의 제4급 암모늄염과 염 교환하여, 현저하게 흡착되는 작용을 하므로 바람직하다. 계면활성제도 특히 한정되지 않는다. 상기한 것과 마찬가지로 술폰산기를 가지는 계면활성제, 도데실벤젠 술폰산 나트륨이나 라우릴황산나트륨 등의 술폰산기를 가지는 계면활성제를 사용하면, A-C 블록 코폴리머의 제4급 암모늄염과 반응하여, 현저하게 흡착되므로 바람직하다.
본 발명의 수지 처리 안료를 통하여 분산한 후의 안료의 수평균 입자 지름은 특히 한정은 없지만, 카본 블랙이나 유기안료의 경우는, 10∼200㎚, 또한 20∼150㎚인 것이 보다 바람직하다. 또, 산화티탄 등의 무기안료에 대해서는, 50∼300㎚, 또한 100∼250㎚인 것이 보다 바람직하다. 한편, 안료의 수평균 입자 지름은, 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하여 구할 수 있다. 이와 같이 미립자화 된 안료를, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머에 의하여 처리한 안료는, 고발색성, 고화질, 고글로스, 고인화성 등을 주는 착색제로서 유용하다.
이하, 상기한 수지 처리 안료를 얻는 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 수지 처리 안료는, 안료와 본 발명의 A-B 블록 코폴리머 또는 그 용매 용액을 혼합하여 얻을 수 있지만, 상기한 바와 같이, B 폴리머 블록이 액매체에 난용이기 때문에, 단순한 혼합물이 되어 버릴 우려가 있다. 그래서, 이하의 방법으로, 안정되게 얻을 수 있다.
즉, 안료의 존재 하, 수계 매체에서, 상기한 1개 이상의 술폰산, 술폰산 알칼리 금속염, 술폰산 암모늄염 및 술폰산 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 구조부분을 가지는 유기색소와, A-C 블록 코폴리머를, 탈할로겐화 수소 또는 탈할로겐화 알칼리 금속염 또는 탈할로겐화 암모늄염 또는 탈할로겐화 아민염 중 어느 하나를 반응시킴으로써, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머로 처리된 수지 처리 안료를 용이하게 얻을 수 있다.
보다 상세하게는, 하기의 순서로 행한다. 수매체, 또는 필요에 따라서 물에 용해되는 유기용제를 첨가한 수계 매체에, 안료를 첨가한다. 이 안료로서 분말의 안료라도 좋지만, 바람직하게는, 하기에 서술하는 바와 같이, 안료 건조 전의 물페이스트를 사용하면 좋다. 안료는, 합성한 후, 그대로는 큰 결정이므로, 정립화, 미세화, 안료화 되어, 미세한 1차 입자 지름의 안료 입자로 한다. 그리고 건조하고 분쇄하여 안료 분말을 얻는 것이지만, 이 건조에 의하여, 1차 입자의 안료가 응집되어 2차 입자로 되어, 조대한 안료 입자가 되어 버린다. 이 때문에, 이것을 기계적 미디어로 분산하고 미분산하여 안료 분산액으로 하고 있지만, 상기한 건조 전의 1차 입자의 페이스트이면, 상기의 2차 입자를 형성하지 않고, 미세한 입자로서 존재 하게 되어, 본 발명에서 사용하는 A-C 블록 코폴리머와 염료로 처리할 때에, 안료를 미립자 상태로 처리할 수 있으므로 적합하다.
보다 구체적으로는, 이 안료의 건조 전 물 페이스트를 사용하고, 안료 고형분 농도 0.5∼30%의 물 슬러리로 하는 것이 바람직하다. 이 슬러리를 종래 공지의 방법으로 해교한다. 그 방법은 특히 한정은 없고, 디스퍼, 호모지나이저, 필요에 따라서, 종형 비드밀이나 횡형 비드밀, 고압 호모지나이저 등의 분산기, 니더, 플래셔(flasher), 2개 롤, 3개 롤 등의 혼련기 등을 사용하여 행하면 좋다. 이 조건은 종래 공지이며, 특히 한정되지 않는다. 또, 이때, 필요에 따라서, 상기한 안료 표면의 개질제나 계면활성제를 더할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 것에 대해서는 후술한다.
다음으로, 본 발명을 특징짓는 구성으로 하기 위해, 그 구조 중에, 1개 이상의 술폰산, 또는 술폰산 알칼리 금속염, 또는 술폰산 암모늄염, 또는 술폰산 아민염을 가지는 유기색소를 더하여, 균일화시킨다. 이때, 색소가 용해되기 어려운 경우는, 유기용제, 바람직하게는, 수용성 유기용제로 용해시켜 첨가시켜도 좋다. 이 교반, 그 조건에 한정은 없다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 상기한 A-C 블록 코폴리머를 첨가한다. 중합으로 얻어진 A-C 블록 코폴리머를 중합 용제의 용액으로 그대로 첨가해도 좋고, 중합으로 얻어진 A-C 블록 코폴리머를 고체로서 추출하여, 고체로서 첨가해도 좋으며, 고체로 추출한 것을 다른 액매체에 용해하여 첨가해도 좋다. 중합 용제의 용액으로 첨가하는 경우는, 그 중합 용제는, 물에 용해되는 유기용제, 알코올계, 글리콜계, 아미드계 등의 용제인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, A-C 블록 코폴리머를 중합할 때의 용제로서, 상기한 알코올계, 글리콜계, 아미드계의 수가용성 용매를 하는 것이 폴리머 생성 등의 공정이 필요 없어, 적합하다.
이때에 사용하는 용제로서는, 바람직하게는, 알킬렌(탄소수：C2∼C6)디올； 알킬렌(탄소수：C3∼C10)트리올； 그 모노 또는 디알킬(탄소수：C1∼C4)에테르；(폴리 n=2∼5)알킬렌(탄소수：C2∼4) 글리콜모노 또는 디알킬(탄소수：C1∼C4)에테르； 모노 또는 폴리(n=2∼5)에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트； 아미드계 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-3-하이드록시-1-부탄올 등의 알킬렌(탄소수：C2∼C6)디올； 글리세린, 트리메티롤프로판, 1,2,4-부탄트리올 등의 알킬렌(탄소수：C3∼C10)트리올； 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등의 상기한 알킬렌(탄소수：C2∼C6)디올의 모노, 디알킬에테르； 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜모노 부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜모노 메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌 글리콜모노 메틸에테르, 트리프로핀글리콜모노 메틸에테르 등의 (폴리 n=2∼5)알킬렌(탄소수：C2∼4)글리콜모노 또는 디알킬(탄소수：C1∼C4)에테르； 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 모노 또는 폴리(n=2∼5)에틸렌글리콜글리콜모노알킬에테르아세테이트；2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.
다음으로, A-C 블록 코폴리머를 첨가하면, 안료 농도에도 의하지만, 증점이 발생하는 현상이 보이는 경우가 있다. 이것은, A-C 블록 코폴리머와, 색소의 술폰산이 이탈되고, A-B 블록 코폴리머로 되어 물에 불용화되고, 그때에 안료에 현저하게 흡착됨으로써, 폴리머 A의 폴리머 블록의 소수성으로부터, 안료 표면이 소수성이 되어, 유동성이 약해지기 때문이라고 생각된다. 이 경우의 염료와 안료의 슬러리를 여과지에 스폿하면, 안료와 염료로 나누어져, 염료가 브리드 되어 있는 것을 확인할 수 있지만, A-C 블록 코폴리머를 첨가하면, 염료가 불용화되어, 브리드가 없어지며, 안료가 본 발명의 A-B 블록 코폴리머로 처리된 것을 알 수 있다. 이 A-C 블록 코폴리머의 첨가방법은, 한 번에 첨가해도 좋고, 서서히 첨가해도 좋다. 실온 또는 가열하여 첨가해도 좋다. 교반시간도 특히 한정은 없고, 조건은 임의이다. 그 다음으로, 여과, 세정, 건조, 분쇄하여 본 발명의 수지 처리 안료를 얻을 수 있다. 수성 분산에 사용하는 경우는, 건조하지 않아도, 물페이스트 상태로 하여 사용할 수 있다.
또, 이 물 페이스트를 사용할 때에, 술폰산기를 가지는 계면활성제를 사용할 수 있다. 이것은, 상기한 바와 같이 물 페이스트라도 문제는 없지만, 보다 미세한 입자 지름의 안료를 처리할 수 있는 방법이다. 2차 입자가 되지 않은 안료의 건조 전의 물 페이스트라고 해도, 보관시의 압력이나 일부 건조, 소수성끼리이므로 느슨한 2차 응집으로 되어 있고, 그대로의 입자 지름으로 처리되면 조대 입자가 존재할 가능성이 있다. 그래서, 미리, 술폰산기를 가지는 계면활성제로, 안료를 수중에서 미분산하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 분산에 대해서는, 종래 공지의 방법이 취해져 특히 한정은 없지만, 안료 농도 10∼40질량%, 술폰산기를 가지는 계면활성제를 안료에 대하여 1∼10% 사용하고, 필요에 따라서, 소포제 등의 첨가제를 사용하여, 비즈 분산, 초음파 분산 등의 종래 공지의 분산방법으로 분산된다. 그때에 이용하는 분산기로서는, 예를 들면, 니더, 2개 롤, 3개 롤, 미러클 KCK(아사다텟코우 가부시키가이샤(淺田鐵鋼株式會社), 상품명)라고 하는 혼련기나, 초음파 분산기나, 고압 호모지나이저인 마이크로플루다이저(상품명, 미즈호고교 가부시키가이샤), 나노 마이저(상품명, 요시다기카이고교 가부시키가이샤), 스타버스트(상품명, 스기노마신 가부시키가이샤),g-스맛셔(상품명, 릭스 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다. 또, 유리나 지르콘 등의 비즈 미디어를 사용한 것으로는, 볼밀, 샌드 밀이나 횡형 미디어 밀 분산기, 콜로이드 밀 등을 사용할 수 있다. 그 분산처방은 특히 한정되지 않는다. 필요에 따라서, 품질에 영향이 없는 정도로 다른 첨가제를 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 이 경우에 사용하는 첨가제로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 소포제, 레벨링제, 광안정제, 자외선 흡수제, 표면 조정제, 염료 등의 착색제, 막 특성의 개량이나 접착성을 개량하기 위한 폴리머 성분, 발수제, 발유제, 화학 결합을 수반하는 가교제, 매트화제, 실란 커플링제, 계면활성제 등의 각종 첨가제를 1종 이상 임의로 첨가할 수 있다.
이 술폰산기를 가지는 계면활성제로 분산된 안료 분산액을 사용하고, 상기한 바와 같이, 술폰산기를 가지는 색소를 첨가하여, 혼합, 교반, 필요에 따라서 분산하며, A-C 블록 코폴리머를 첨가하여, 수지 처리 안료를 얻을 수 있다. 미립자로 분산된 상태로 처리되므로, 미립자 형상 안료가 처리된 수지 처리 안료를 얻을 수 있다.
본 발명의 안료 분산체는, 적어도, 안료와, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머를 함유하여 이루어지지만, 보다 바람직하게는, 상기한 바와 같이 하여 얻은 안료와 A-B 블록 코폴리머의 수지 처리 안료를 사용하여 분산체를 얻는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 별도 안료 분산제를 첨가할 수 있지만, 상기와 같이 하여 얻은 수지 처리 안료를 사용한 경우는, 기본적으로는, 안료 분산제는 필요 없다. 본 발명의 수지 처리 안료를 사용하면, A-B 블록 코폴리머가 안료 분산제로서 작용하고, 즉, B블록은 안료에 흡착되어, 액매체에 불용이므로 안료로부터 떨어지지 않고, A블록은 분산매체에 용해되어, 분산상태로 할 수 있기 때문이다.
이때에 사용하는 분산매체로서는, 액매체, 고체매체를 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 액매체이며, 구체적인 액매체로서는, 물, 상기한 유기용제, UV잉크나 중합 토너 등에 사용되는 중합성 모노머를 들 수 있다. 즉, 본 발명의 안료 분산체는, 수성의 착색제로서도 유성의 착색제로서도 사용할 수 있는 것이 특징이다.
상기에서 사용하는 중합성 모노머에 대하여 설명하면, 예를 들면, 상기한 메타크릴레이트； 아크릴산계 모노머 및 올리고머가 적합하다. 모노머의 구체적인 예로서는, 부틸아크릴레이트, 2-메틸프로판아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 시클로데실아크릴레이트, 시클로데실메틸아크릴레이트, 트리시클로데실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노라우릴에테르아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 옥타플루오로옥틸아크릴레이트, 테트라플루오로에틸아크릴레이트, 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 아크릴레이트, 아크릴로일록시에틸린산에스테르, 아크릴로일록시프탈산 등을 들 수 있다. 또, 상기한 메타크릴레이트계 모노머도 사용할 수 있다. 더하여, 스티렌 등의 비닐계 모노머도 사용할 수 있다.
또, 라디칼 중합성의 올리고머는, 1 분자 중에 2개 이상의 중합성기를 가지는 화합물이며, 그 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 노난디올, 시클로헥산디메탄올, 부텐디올, 부틴디올네오펜틸글리콜 등의 알킬, 알케닐, 시클로알킬디올의 디아크릴산에스테르화물； 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 폴리(n=2이상) 글리콜에테르의 디아크릴산에스테르화물； 폴리(헥산디올 아디페이트)나 폴리부탄디올 호박산, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르디올의 디아크릴레이트화물； 폴리헥사메틸렌카보네이트 등의 카보네이트디올의 디아크릴레이트； 톨루엔 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와 디올, 트리올, 디아민 등으로 얻어지는 우레탄 폴리올의 폴리아크릴레이트화물； 비스페놀 A 글리시딜 에테르의 부가물 등의 에폭시 수지의 폴리아크릴레이트화물； 폴리글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 수산기 함유 화합물 및 그들 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리아크릴레이트화물 등을 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물로서는, 상기한 아크릴레이트나, 라디칼 중합성으로서도 기여할 수 있지만, 비닐에테르계를 사용할 수 있다. 비닐에테르계의 구체적인 예로서는, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르 등의 1 관능 비닐에테르； (폴리)에틸렌글리콜 디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 트리메티롤프로판 트리비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 등도 사용할 수 있다.
또, 분산매체는 상기한 바와 같이 고체매체라도 좋고, 열가소성 수지나 열경화성 수지에 적용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 안료 분산체는, 플라스틱 성형물, 필름, 토너 등의 착색에도 사용된다.
특히, 액매체의 분산체로서, 유성으로의 안료 분산체를 예시하면, 컬러 필터용 착색제를 들 수 있다. 그 사용으로서, 구체적으로는, 먼저 설명한 바와 같이 하여 얻어진 수지 처리 안료를, 유기용제에 안료분으로서, 5∼40질량%가 되도록 배합하고, 필요에 따라서, 알칼리 현상성을 부여하는 바인더를 첨가하고, 상기한 분산방법으로 분산하여, 착색제로서 얻어진다.
안료에 대해서는, 상기한 바와 같은 안료가 사용되지만, 바람직하게는 이하의 것을 사용하면 좋다. 그 평균 입자 지름이 10∼150㎚인 것이 바람직하고, 평균 입자 지름이 20∼80㎚의 안료를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 특히, 본 발명의 수지 처리 안료를 컬러 필터용 착색제로 하는 경우는, 그 구성에, 1차 평균 입자 지름이 10∼50㎚의 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 미립자화 된 안료를 분산시켜 얻어지는 본 발명의 안료 분산체는, 고투명성 및 고콘트라스트성을 가지는 컬러 필터를 제조할 수 있는 착색제로서 특히 적합하다. 평균 입자 지름이 10㎚ 미만에서는, 안료가 1차 입자 이하가 되어, 내광성, 내열성 등 여러 가지 모노성이 악화되어 버릴 우려가 있다. 한편, 150㎚를 초과하면, 투명성, 콘트라스트성이 악화되어 버릴 우려가 있다. 한편, 안료의 평균 입자 지름은, 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하여 구할 수 있다. 또, 본 발명의 수지 처리 안료에는, 미립자화 된 안료를 안정적으로 하여 고도로 미분산시키는 것이 가능한 안료 분산제가 함유되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 수지 처리 안료를 사용한 본 발명의 안료 분산체는, 상기와 같은 지극히 미세한 안료가 양호한 상태로 분산되어 있고, 게다가 장기 보존 안정성에도 우수한 것이다.
또, 필요에 따라서, 본 발명의 안료 분산체의 분산 공정에서, 색소 유도체를 더할 수 있다. 산성 관능기, 알칼리성 관능기를 가지는 색소 유도체를 들 수 있고, 안료와 동일 또는 유사한 골격, 상기 안료의 원료가 되는 화합물과 동일 또는 유사한 골격이 바람직하다. 색소 골격의 구체적인 예로서는, 아조계 색소 골격, 프탈로시아닌계 색소 골격, 안트라퀴논계 색소 골격, 트리아진계 색소 골격, 아크리딘계 색소 골격, 페릴렌계 색소 골격 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 처리 안료는, A 폴리머 블록에 카복실기를 가지고 있으므로, 그대로 알칼리 현상할 수 있는 것이 특징이다. 필요에 따라서, 알칼리 현상성 폴리머를 수지 처리 안료에 첨가할 수 있다. 이 알칼리 현상성 폴리머는, 그 구조 중에 카복실기 등의 산기를 가지며, 알칼리 수용액으로 산기가 중화되어 물에 가용성으로 되어 현상할 수 있는 것이다.
알칼리 현상성 폴리머로서는, 불포화 결합기 등의 감광성기를 가지는 감광성 수지나, 비감광성 수지를 이용할 수 있다. 감광성 수지의 구체적인 예로서는, 감광성 환화 고무계 수지, 감광성 페놀계 수지, 감광성 폴리아크릴레이트계 수지, 감광성 폴리아미드계 수지, 감광성 폴리이미드계 수지, 및 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 폴리에폭시아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트계 수지, 폴리에테르 아크릴레이트계 수지, 폴리올아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 비감광성 수지의 구체적인 예로서는, 셀룰로오스 아세테이트계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 스티렌계 (공)중합체, 폴리비닐 부티랄계 수지, 아미노알키드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미노 수지 변성 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴폴리올우레탄계 수지, 가용성 폴리아미드계 수지, 가용성 폴리이미드계 수지, 가용성 폴리아미드이미드계 수지, 가용성 폴리에스테르이미드계 수지, 하이드록시에틸셀룰로오스, 스티렌-말레산 에스테르계 공중합체, (메타)아크릴산 에스테르계 (공)중합체 등을 들 수 있다. 이들의 알칼리 현상성 폴리머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 한편, 수지 처리 안료 중의 알칼리 현상성 바인더의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 5∼300질량부인 것이 바람직하고, 10∼100질량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 처리 안료에, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 더 반응하여 얻어지는 불포화 결합기 함유 블록 코폴리머를 함유시키는 것도 바람직한 형태이다. 이 불포화 결합기 함유 블록 코폴리머는, 광경화하여 막을 형성할 수 있는 성분이다. 이 때문에, 컬러 필터의 화소의 강도(내성)를 향상시킬 수 있다. 또, 화소의 가장자리를 선명하게 형성할 수 있음과 함께, 형성되는 화소의 용제 내성을 향상시킬 수 있다. 한편, 불포화 결합기 함유 블록 코폴리머 중의 불포화 결합기는, 아크릴기 또는 메타크릴기가 적합하다. 이들의 불포화 결합기는, 종래 공지의 방법으로 불포화 결합기 함유 블록 코폴리머 중에 도입된다.
유성의 안료 분산액인, 본 발명의 안료 분산체를 구성하는 액매체에는, 상기한 유기용제를 사용할 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜에스테르계의 용제이다.
본 발명의 안료 분산체에는, 또한 종래 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다. 첨가제의 구체적인 예로서는, 자외선 흡수제, 레벨링제, 소포제, 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 또, 반응성 희석제로서 메타크릴레이트나 아크릴레이트 등의 불포화 결합을 가지는 모노머를 첨가해도 좋다.
본 발명의 안료 분산체를 제조하는데에 있어서는, 각 성분을 한 번에 배합해도 좋고, 또, 개별적으로 배합해도 좋다. 수지 처리 안료와 액매체나 알칼리 현상성 폴리머 등의 성분을 첨가하여 분산시킨다. 한편, 필요에 따라서 다른 안료 분산제를 첨가해도 좋다.
안료를 분산시키는 방법은 상기한 종래 공지의 방법이면 좋고, 특히 한정되지 않는다. 얻어진 안료 분산액은, 그대로도 좋지만, 원심분리기로 작동시키거나 임의의 필터를 통과시키거나 하여, 조대 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 얻어지는 안료 분산액의 점도는 특히 한정되지 않지만, 5∼30mPa·s, 보다 바람직하게는, 6∼20mPa·s이다.
또, 액매체에 안료를 분산하여 이루어지는 안료 분산체 중, 수성 매체로의 사용 예로서는, 수성 잉크젯용 착색제(잉크)를 들 수 있다. 그 사용으로서 구체적으로는, 먼저 설명한 바와 같이 하여 얻어진 수지 처리 안료를, 알칼리를 용해시킨 수용액에, 안료분으로서, 5∼40질량%가 되도록 배합하고, 필요에 따라서, 수용성 유기용제를 첨가하고, 또, 피막 성분이 되는 수지 성분을 첨가하여, 상기한 분산방법으로 분산하여, 착색제로서 얻어진다.
우선, 상기에 있어서의 알칼리 수용액 중에서는, 알칼리가, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머의 A블록의 카복실기를 이온화하고, A블록을 물에 용해시키는 작용을 한다. 이때에 사용하는 알칼리의 양으로서는, A블록에 함유되는 카복실기의 0.5∼1.5배 몰 등량 정도로 사용하면 좋고, 이 알칼리에 의하여 A블록의 카복실기를 중화하여 용해시킨다. 이때에 사용하는 알칼리로서는, 종래 공지의 것을 들 수 있지만, 예를 들면, 암모니아, 유기 아민, 수산화나트륨 등의 수산화물을 들 수 있다. 여기서 바람직하게는, 암모니아 혹은 유기 아민을 사용하면 좋다. 그 이유는, 예를 들면, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물은 강염기이기 때문에, B 폴리머 블록을 구성하는, 상기한 일반식(1)의 색소의 술폰산염의 제4급 암모늄염이, 수산화물과 반응하여, 술폰산이 알칼리 금속염으로 되고, 제4급 암모늄염이 수산화물 염으로 되어 버려, 색소가 폴리머로부터 이탈할 우려가 있기 때문이다.
상기에서, 필요에 따라서 첨가하는 수용성의 유기용제로서는, 예를 들면, 상기한 알코올계 용제, 글리콜계 용제, 아미드계 용제, 글리세린 등을 들 수 있고, 잉크의 건조 방지나, 종이에의 침투 촉진, 표면장력의 조정 등의 용도로 이용된다. 그 배합량은 임의이지만, 계 내에 0∼50질량%의 범위 내에서 사용된다.
또, 상기에서 사용되는 피막 성분으로서의 수지 성분으로서는, 아크릴계, 아크릴스티렌계, 에테르우레탄계, 카보네이트우레탄계, 실리콘계 등의 수용성 폴리머, 분산액, 에멀젼이 사용되며, 특히 한정되지 않는다. 그 첨가량은, 분산액 중 0∼20질량%의 범위 내에서 사용되며, 미디어에 대한 밀착성, 내찰과성, 인쇄물의 내구성의 향상에 효과를 발휘한다.
본 발명에 있어서, 안료는 상기한 것이 사용되며, 바람직한 안료의 분산 입자 지름은, 상기한 바와 같으며, 광학 농도 및 채도라고 하는 잉크의 발색성과 인자 품질 혹은 잉크 중 안료의 침강을 고려하면, 유기안료로 평균 입자 지름 150㎚ 이하, 무기안료로 300㎚ 이하이다. 원하는 입도 분포를 가지는 안료의 분산체를 얻기 위해서, 분산기의 분쇄 미디어의 사이즈를 작게 하는, 분쇄 미디어의 충전율을 크게 하는, 또, 처리 시간을 길게 하는, 토출 속도를 늦어지게 하는, 분쇄 후 필터나 원심분리기 등으로 분급하는 등의 수법이 이용된다. 또는, 그들의 수법의 조합을 들 수 있다. 또한 사용하는 안료의 1차 입자 지름을 종래 공지의 방법, 예를 들면, 솔트밀링법에 따라 사전에 면밀하게 조정한 안료를 사용하는 수법을 이용할 수 있다. 분산 후는, 원심분리기나 필터로 조대 입자를 제거하는 것이 바람직하다.
또, 이들의 착색제에, 필요에 따라서 첨가제를 첨가하여 잉크화 한다. 다른 첨가제로서, 계면활성제, 안료 유도체, 염료, 레벨링제, 소포제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 사용할 수 있고, 특히 한정되지 않는다. 그 표면장력을 20mN/m 이상 40mN/m 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯으로 인자하는 도트 지름을 최적인 폭으로 넓힌다고 하는 관점에서, 적어도 계면활성제를 첨가해도 좋다. 그 계면활성제는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 첨가량은, 많으면 안료의 분산 안정성을 해치는 경우가 있기 때문에, 0.01∼5질량%의 범위 내이며, 바람직하게는 0.1∼2질량%의 범위 내이다.
얻어지는 분산액의 점도는 특히 한정되지 않지만, 염료, 유기안료의 잉크젯 잉크로는, 2∼10mPaㆍs, 무기안료의 잉크젯 잉크로는, 5∼30mPaㆍs이다. 이상과 같이 하여, 본 발명의 안료 분산체를 얻을 수 있다.
<실시예>
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의하여 하등 한정되는 것은 아니다. 한편, 문장 중 「부」 또는 「%」인 것은 질량 기준이다.
〈합성예 1：A-C 블록 코폴리머-1의 합성〉
환류관, 질소가스 도입장치, 온도계, 및 교반장치를 부착한 1L 세퍼러블 플라스크에, 유기용제로서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(이하, BDG로 약기)를 368.7부, 요오드를 3.2부, 메타크릴산 메틸(이하, MMA로 약기)을 44.0부, 메타크릴산 부틸(이하, BMA로 약기) 44.0부, 메타크릴산 2-에틸헥실(이하, 2-EHMA로 약기)을 22.0부, 폴리(n=2∼4)에틸렌글리콜모노메틸에테르 메타크릴레이트(니치유사(NOF CORPORATION)제, 이하, PME 200로 약기)를 34.0부, 메타크릴산(이하, MAA로 약기)을 15.0부, 촉매로서 디페닐메탄(이하, DPM로 약기)을 0.3부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코준약쿠고교사(和光純藥工業社)사 제, 이하, V-70으로 약기)를 13.5부 넣고, 질소를 흐르게 하면서 40℃에서 5.5시간 중합하여 A블록을 형성하고, 폴리머 용액(A1)을 얻었다. 이 폴리머 용액(A1)의 고형분을 측정한바, 32.3%이며, 환산한 중합 전화율(轉化率)은 거의 100%였다. 또, 테트라히드로푸란(이하, THF로 약기)을 전개 용매로 하는 GPC 측정을 행한바, 수평균 분자량이 5700, PDI가 1.26이었다. 이 폴리머 용액(A1)의 일부를 물에 첨가하였더니, 수지가 석출되었다. 이것은, 얻어진 폴리머는 물에 불용인 것을 나타내고 있다.
또, 에탄올/톨루엔을 용매로 한 0.1N의 KOH 에탄올 용액을 이용하고, 페놀프탈레인을 지시약으로서 적정(滴定)하여 측정한 A블록의 수지 산가는 54.0㎎KOH/g이며, 거의 이론치와 같았다. 이하, 산가에 대해서는, 상기의 방법으로 측정하여, 그 값을 나타냈다.
그 다음으로, 하기와 같이 하여, 상기에서 얻은 A블록에 C 폴리머 블록을 도입했다. 우선, 상기에서 얻은 폴리머 용액(A1)에, 일반식(2)의 구조를 가지는 메타크릴산 벤질 디메틸 암모늄 클로라이드 에틸(이하, DMQ-1으로 약기)을 30.1부, 메타크릴산 벤질(이하, BzMA로 약기)을 88.1부, BDG 70.2부를 미리 혼합 균일화시킨 용액을 첨가했다. 그리고, V-70을 2.4부 더 첨가하여, 같은 온도로 4시간 중합하고 C블록을 형성하여, 폴리머 용액(A1-C1)을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액(A1-C1)의 고형분은 40.3%이며, 환산한 중합율은 거의 100%였다. GPC 측정을 행한바, 피크가 작고 불명료했다. 이것은 제4급 암모늄염의 THF에의 용해성이 나쁜 것과, 컬럼에 흡착한 것에 의한 것 때문이라고 생각된다.
상기에서 얻어진 폴리머 용액(A1-C1)의 일부를 물에 첨가하였더니, 거의 투명하게 용해되었다. 이것은, C블록의 구성성분인 제4급 암모늄염은, 물에 용해하는 성질을 가지고 있기 때문에, 이 제4급 암모늄염이 도입됨으로써, C블록 부분이 물에 용해되고, 물에 불용의 A블록 부분이 미세한 입자로 되어 분산되었기 때문이라고 생각된다. 이 때문에, 얻어진 폴리머는, A블록에 C블록이 도입된 A-C 블록 코폴리머인 것이 시사되었다. 이것을 A-C 블록 코폴리머-1이라고 칭한다.
〈합성예 2：A-C 블록 코폴리머-2의 합성〉
합성예 1에서 이용한 것과 같은 장치를 사용하고, 유기용제로서 BDG를 382.8부, 요오드 3.2부, MMA를 44.0부, BMA를 44.0부, 2-EHMA를 22.0부, PME 200을 34.0부, MAA를 15.0부, 촉매로서 DPM를 0.3부, V-70을 13.5부 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 중합하고 A블록을 형성하여 폴리머 용액(A2)을 얻었다. 이 폴리머 용액(A2)의 고형분을 측정한바, 31.5%이며, 환산한 중합 전화율은 거의 100%였다. GPC 측정에 의한 수평균 분자량은 5700, PDI는 1.26이었다. 또, A블록의 수지 산가는 54.5㎎KOH/g이였다.
그 다음으로, 상기에서 얻은 폴리머 용액(A2)에, DMQ-1을 19.9부, BzMA를 88.1부, BDG를 46.4부를 미리 혼합 균일화시킨 용액을 첨가하고, V-70을 2.2부 더 첨가한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하고 중합하여 C블록을 형성하여, 폴리머 용액(A2-C2)을 얻었다. 이 폴리머 용액(A2-C2)의 고형분은 40.5%이며, 환산한 중합율은 거의 100%였다.
합성예 1의 경우와 마찬가지로 GPC 측정을 행하였지만, 피크가 작고 불명료하여 잘 측정할 수 없었다. 또, 폴리머 용액(A2-C2)의 일부를 물에 첨가하였더니, 약간 백탁하게 용해되었다. 이것은, 합성예 1의 경우와 비교하여 제4급 암모늄염의 양이 적기 때문에, 물에의 용해성이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 그러나, A블록이 물에 불용인 것과 비교하여, 얻어진 폴리머 용액(A2-C2)은 물에의 용해성을 나타낸 것이기 때문에, 목적으로 하는 A-C 블록 코폴리머가 얻어진 것이라고 생각된다. 이것을 A-C 블록 코폴리머-2라고 칭한다.
〈합성예 3：A-C 블록 코폴리머-3의 합성〉
합성예 1에서 이용한 것과 같은 장치를 사용하고, 유기용제로서 BDG를 365.0부, 요오드를 3.2부, MMA를 44.0부, BMA를 44.0부, 2-EHMA를 22.0부, PME 200을 34.0부, MAA를 15.0부, 촉매로서 DPM를 0.3부, V-70을 13.5부 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 중합하고 A블록을 형성하여, 폴리머 용액(A3)을 얻었다. 이 폴리머 용액(A3)의 고형분은 32.5%이며, 환산한 중합율은 거의 100%였다. GPC 측정한바 수평균 분자량은 5600, PDI는 1.26이었다. 또, A블록의 수지 산가는 54.3㎎KOH/g이였다.
다음으로, 상기에서 얻은 폴리머 용액(A3)에, DMQ-1을 42.0부, BzMA를 88.1부, BDG를 98.0부를 미리 혼합 균일화시킨 용액을 첨가하고, V-70을 2.6부 더 첨가한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 중합하고 C블록을 형성하여, 폴리머 용액(A3-C3)을 얻었다. 이 폴리머 용액(A3-C3)의 고형분은 40.0%이며, 환산한 중합율은 거의 100%였다.
합성예 1의 경우와 마찬가지로 GPC 측정을 행하였지만, 피크가 작고 불명료하여 잘 측정할 수 없었다. 또, 폴리머 용액(A3-C3)의 일부를 물에 첨가하였더니, 거의 투명하게 용해되었기 때문에 A-C 블록 코폴리머가 얻어진 것이라고 생각된다. 이것을 A-C 블록 코폴리머-3이라고 칭한다.
〈합성예 4：A-C 블록 코폴리머-4의 합성〉
합성예 1에서 이용한 것과 같은 장치를 사용하고, 유기용제로서 BDG를 362.1부, 요오드 3.2부, MMA를 44.0부, BMA를 44.0부, 2-EHMA를 22.0부, PME 200을 34.0부, MAA를 15.0부, 촉매로서 DPM를 0.3부, V-70을 13.5부 사용한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 중합하고 A블록을 형성하여, 폴리머 용액(A4)을 얻었다. 이 폴리머 용액(A4)의 고형분을 측정한바, 31.5%이며, 환산한 중합 전화율은 거의 100%였다. GPC 측정에 의한 수평균 분자량은 5600, PDI는 1.25였다. 또, A블록의 수지 산가는 54.4㎎KOH/g이였다.
다음으로, 상기에서 얻은 폴리머 용액(A4)에, DMQ-1을 48.2부, BzMA를 88.1부, BDG를 112.6부를 미리 혼합 균일화시킨 용액을 첨가하고, V-70을 2.7부 더 첨가한 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하고 중합하여 C블록을 형성하여, 폴리머 용액(A4-C4)을 얻었다. 이 폴리머 용액(A4-C4)의 고형분은 40.5%이며, 환산한 중합율은 거의 100%였다.
합성예 1의 경우와 마찬가지로 GPC 측정을 행하였지만, 피크가 작고 불명료하여 잘 측정할 수 없었다. 또, 얻어진 폴리머 용액(A4-C4)의 일부를 물에 첨가하였더니, 합성예 1과 마찬가지로, 폴리머 용액(A4-C4)은 물에의 용해성을 나타낸 것이기 때문에, 목적으로 하는 A-C 블록 코폴리머가 얻어진 것이라고 생각된다. 이것을 A-C 블록 코폴리머-4라고 칭한다.
〈합성예 1∼4에서 얻은 A-C 블록 코폴리머의 물성〉
상기의 합성예 1∼4에서 얻은 각 A-C 블록 코폴리머의 각각에 대하여, 중합 개시 화합물 1몰에 대한 A 모노머의 몰수(A블록을 형성하기 위하여 사용한 전(全) 모노머수. 이하 동일.), 중합 개시 화합물 1몰에 대한 C 모노머의 몰수(C블록을 형성하기 위하여 사용한 전(全) 모노머수. 이하 동일.), A블록과 C블록의 질량비, A-C 블록 코폴리머 1g 중에 포함되는 제4급 암모늄염의 몰수(밀리몰)를 산출했다. 이것을 정리하여 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112016117767381-pct00008
〈비교 합성예 1：랜덤 공중합에 의한 비교 폴리머의 합성〉
합성예 1에서 이용한 것과 같은 장치를 사용하고, BDG를 438.9부, 요오드를 3.2부, MMA를 44.0부, BMA를 44.0부, 2-EHMA를 22.0부, PME 200을 34.0부, MAA를 15.0부, DMQ-1을 30.1부, BzMA를 88.1부, 촉매로서 DPM를 0.3부, V-70을 13.5부 넣고, 질소를 흐르게 하면서 40℃에서 6시간 중합하여, 폴리머 용액(R1)을 얻었다. 이 폴리머 용액(R1)의 고형분은 40.2%이며, 환산한 중합율은 거의 100%였다. 상기에서 얻어진 폴리머는, 합성예 1의 A-C 블록 코폴리머-1과 동일한 조성으로, 랜덤 공중합한 비교 랜덤 블록 코폴리머이다.
〈실시예 1：색소 폴리머 R-1의 합성〉
3L의 비커에, 애시드 레드 289(이하, AR-289로 약기, 분자량 676.7)를 15부, 물을 985부 넣고, 교반하여 균일화시켜 염료 용액을 얻었다. 이 일부를 여과지에 스폿한바, 염료가 뒷면까지 번져, 염료가 용해되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 합성예 1에서 얻은 A-C 블록 코폴리머-1을 154.0부와, 이온 교환수를 154.0부의 혼합 용액을, 상기 염료 용액에 서서히 첨가했더니 증점을 볼 수 있었다. 그대로 1시간 교반하여, 얻어진 용액의 일부를 여과지에 스폿한바, 수지의 석출이 확인되며, 염료의 브리드는 거의 볼 수 없었다. 이것은, A-C 블록 코폴리머-1의 제4급 암모늄염 클로라이드의 염화물 이온과, 상기 염료 용액 중의 AR-289의 나트륨 이온이 염화나트륨으로서 이탈하는 한편으로, 제4급 암모늄염과 AR-289의 술폰산 이온이 염을 형성함으로써, 블록 코폴리머는 불용화되었다고 생각된다. 즉, A-C 블록 코폴리머-1에 색소가 도입되어, 본 발명에서 규정하는 구조의 A-B 블록 코폴리머를 얻을 수 있었다고 생각된다.
이 용액을 여과한바, 여과액은 투명하고, 또한 이온 교환수로 세정해도, 여과액이 투명했기 때문에, 색소는 폴리머와 결합되어 있는 것이 시사되었다. 그 후, 80℃의 건조기로 건조하고, 분쇄하여 본 실시예의 A-B 블록 코폴리머를 얻었다. 이것을 색소 폴리머 R-1이라고 칭한다. 이 A-B 블록 코폴리머에 색소가 도입된 색소 폴리머 R-1 중에 차지하는 색소 모노머 단위의 함유량은, A-B 블록 코폴리머 중에 26.4%이며, B블록 중에 49.5% 함유되어 있다. 이 색소 폴리머를 적외 분광 광도계(IR)로 측정을 행하였다. 그 결과를 도 1에 나타냈지만, A-C 블록 코폴리머-1 유래의 피크와, AR-289 유래의 피크를 확인할 수 있었다.
〈실시예 2, 3：색소 폴리머 R-2, 3의 합성〉
실시예 1에 사용한 합성예 1의 A-C 블록 코폴리머-1을 대신하여, 합성예 2에서 얻은 A-C 블록 코폴리머-2 또는 합성예 3에서 얻은 A-C 블록 코폴리머-3을 각각 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 A-B 블록 코폴리머를 합성했다. 구체적으로는, 실시예 2로서 A-C 블록 코폴리머-2를 228.0부, 실시예 3으로서 A-C 블록 코폴리머-3을 115.4부, 각각 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 A-B 블록 코폴리머를 합성했다. 한편, 폴리머의 사용량은, 어느 실시예도, AR-289가 가지는 술폰산에 대하여, A-C 블록 코폴리머의 제4급 암모늄염이 거의 등몰로 반응하는 양이 되도록 했다.
얻어진 A-B 블록 코폴리머는 모두, 실시예 1과 같은 현상을 볼 수 있으며, 본 발명에서 규정하는 A-B 블록 코폴리머로 되어 있는 것이 확인되었다. 실시예 2의 A-B 블록 코폴리머를 색소 폴리머 R-2, 실시예 3의 A-B 블록 코폴리머를 색소 폴리머 R-3이라 칭한다. 색소 폴리머 R-2의 색소 모노머 단위의 함유량은 A-B 블록 코폴리머 중에 18.8%이며, B블록 중에 39.4% 함유되어 있다. 또, 색소 폴리머 R-3에 있어서의 색소 모노머 단위의 함유량은, A-B 블록 코폴리머 중에 33.4%이며, B블록 중에 58.0% 함유되어 있다.
〈실시예 4：색소 폴리머 R-4의 합성〉
실시예 1에 사용한 AR-289를 대신하여, 애시드 레드 52(이하, AR-52로 약기, 분자량：580.6)를 30부, 물을 1970부, 합성예 1에서 얻은 A-C 블록 코폴리머-1을 대신하여, 합성예 4에서 얻은 A-C 블록 코폴리머-4를 236.3부, 이온 교환수 236.3부를 각각 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 A-B 블록 코폴리머를 합성했다. 한편, 상기의 폴리머의 사용량은, AR-52가 가지는 술폰산에 대하여, A-C 블록 코폴리머의 제4급 암모늄염이 거의 등몰로 반응하는 양이 되도록 했다.
얻어진 A-B 블록 코폴리머는, 모두 실시예 1과 같은 현상을 볼 수 있으며, 본 발명에서 규정하는 A-B 블록 코폴리머로 되어 있는 것이 확인되었다. 실시예 4의 A-B 블록 코폴리머를 색소 폴리머 R-4라고 칭한다. 색소 폴리머 R-4의 색소 모노머 단위의 함유량은 A-B 블록 코폴리머 중에 36.3%이며, B블록 중에 62.8% 함유되어 있다.
〈실시예 5：색소 폴리머 B-1의 합성〉
3L의 비커에, 다이렉트 블루 86(이하, DB-86으로 약기, 분자량 780.2)을 15부, 물 985부를 넣고, 교반하여 균일화시켜 염료 용액을 얻었다. 여과지에의 스폿은 뒷면까지 번져, 염료가 용해되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 합성예 2에서 얻은 A-C 블록 코폴리머-2를 196.2부와, 이온 교환수를 196.2부의 혼합 용액을, 상기 염료 용액에 서서히 첨가했더니, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 증점이 확인되었다. 1시간 교반한 후, 여과지에 스폿한바, 수지의 석출을 확인할 수 있었다. 브리드는 거의 없고, 대부분의 색소가 반응했다고 생각된다. 즉, C블록에, DB-86의 색소 분자가 도입되어, 본 발명에서 규정하는 구조의 A-B 블록 코폴리머가 되었다고 생각된다. 이것을 색소 폴리머 B-1이라고 칭한다. 이 색소 폴리머 B-1에 있어서의, 색소 모노머 단위의 함유량은, A-B 블록 코폴리머 중에 20.7%이며, B블록 중에 42.3%로 함유되어 있다. 이 색소 폴리머의 적외 분광 광도계(IR)로 측정을 행하였다. 도 2에 그 결과를 나타냈지만, A-C 블록 코폴리머-2 유래의 피크와, DR-86 유래의 피크를 확인할 수 있었다.
〈실시예 6：색소 폴리머 Y-1의 합성〉
3L의 비커에, 다이렉트 옐로 142(이하, DY-142로 약기, 분자량 794.7)를 15부, 물을 985부 넣고, 교반하여 균일화시켜 염료 용액을 얻었다. 여과지에의 스폿은 뒷면까지 번져, 염료가 용해되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 합성예 3에서 얻은 A-C 블록 코폴리머-3을 98.6부와, 이온 교환수를 98.6부의 혼합 용액을, 상기 염료 용액에 서서히 첨가했더니, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 증점이 확인되었다. 1시간 교반 한 후, 여과지에 스폿한바, 수지의 석출을 확인할 수 있었다. 브리드는 거의 없으며, 대부분의 색소가 반응했다고 생각된다. 즉, C블록에 DY-142의 색소 분자가 도입되어, 본 발명에서 규정하는 구조의 A-B 블록 코폴리머가 되었다고 생각된다. 이것을 색소 폴리머 Y-1이라 칭한다. 이 색소 폴리머 Y-1의 적외 분광 광도계(IR)로 측정을 행하였다. 그 결과를 도 3에 나타냈다. 이 색소 폴리머 Y-1에 있어서의 색소 모노머 단위의 함유량은, A-B 블록 코폴리머 중에 36.1%이며, B블록 중에 60.8%로 함유되어 있다. 도 3에 나타낸 IR의 측정 결과에서, A-C 블록 코폴리머-3 유래의 피크와, DY-142 유래의 피크를 확인할 수 있었다.
실시예 1∼6에서 얻은 각 색소 폴리머에 대하여, 표 2에 정리하여 나타냈다.
[표 2]
Figure 112016117767381-pct00009
〈합성예 5：A-C 블록 코폴리머-5의 합성〉
합성예 1과 같은 장치를 사용하고, 유기용제로서 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(이하, BTG)를 355.4부, BzMA를 99부, MAA를 22.7부, N-아이오도 숙신산이미드를 0.22부, 요오드를 1.5부, V-70을 6.5부 넣고, 합성예 1과 마찬가지로 5시간 중합을 행하고, A블록을 형성하여, 폴리머 용액(A5)을 얻었다. 이 폴리머 용액(A5)의 고형분을 측정한바, 26.3%이며, 환산한 중합 전화율은 거의 100%였다. 또, 수평균 분자량은 6800, PDI는 1.23이었다. 또, 합성예 1과 마찬가지로 하여 수지의 산가를 측정한바, 121.7㎎KOH/g이였다. 또, 이 폴리머 용액(A5)을 물에 첨가하였더니, 석출된 것이 확인되어 폴리머가 물에 불용인 것을 확인했다.
다음으로, 합성예 1과 마찬가지로, 상기에서 얻은 폴리머 용액(A5)에, DMQ-1을 25.4부, BTG를 59.54부, BzMA를 79.2부 넣은 후, 4시간 중합하여 C블록을 형성하여, 폴리머 용액(A5-C5)을 얻었다. 이 폴리머 용액(A5-C5)의 고형분은 40.0%이며, 환산한 중합율은 거의 100%였다. 분자량은 불명료하여, 확실한 분자량 측정은 할 수 없었다. 또, 이 폴리머 용액(A5-C5)을 물에 첨가했더니, 반투명의 미립자 분산되는 것이 확인되었다. A블록이 물에 불용 미립자를 형성하고, C블록이 물에 용해되었기 때문이라고 생각된다. 이것을 A-C 블록 코폴리머-5라고 칭한다.
〈합성예 6：A-C 블록 코폴리머-6의 합성〉
합성예 5와 마찬가지로 하고, A블록을 형성하는 모노머로서 MAA를 사용하지만, 그 양을 반감시킨 이외는, 합성예 5와 마찬가지로 하고 중합을 행하여, A블록을 형성했다. 중합 전화율은 거의 100%이며, 얻어진 폴리머의 수평균 분자량은 5600, PDI는 1.19였다. 수지의 산가는 61.0㎎KOH/g이였다.
다음으로, 합성예 5와 같은 조성으로 중합을 행하고, C블록을 형성하여, 폴리머 용액(A6-C6)을 얻었다. 이 폴리머 용액(A6-C6)의 고형분은 40.2%이며, 거의 100%중합하고 있는 것을 확인했다. 분자량은 불명료했다. 또, 이 폴리머 용액(A6-C6)을 물에 첨가하였더니, 반투명의 미립자 분산되는 것이 확인되었다. 이것을 A-C 블록 코폴리머-6이라고 칭한다.
〈합성예 7：A-C 블록 코폴리머-7의 합성〉
합성예 5와 마찬가지로, A블록을 형성하는 모노머로서 MAA를 사용하지만, 그 양을 배증시킨 이외는, 합성예 5와 마찬가지로 하고 중합을 행하여, A블록을 형성했다. 중합 전화율은 거의 100%이며, 얻어진 폴리머의 수평균 분자량은 7800, PDI는 1.35였다. 수지의 산가는 205.0㎎KOH/g이였다.
다음으로, 합성예 5와 같은 조성으로 중합을 행하고, C블록을 형성하여, 폴리머 용액(A7-C7)을 얻었다. 이 폴리머 용액(A7-C7)의 고형분은 40.2%이며, 거의 100%중합되어 있는 것을 확인했다. 분자량은 불명료했다. 또, 이 폴리머 용액(A7-C7)을 물에 첨가하였더니, 반투명의 미립자 분산되는 것이 확인되었다. 이것을 A-C 블록 코폴리머-7이라고 칭한다.
상기 합성예 5∼7에 대하여, A블록의 산가, 중합 개시 화합물 1몰에 대한 A 모노머의 몰수, 중합 개시 화합물 1몰에 대한 C 모노머의 몰수, A블록과 C블록의 질량비, A-C 블록 코폴리머 1g 중에 포함되는 제4급 암모늄염의 몰수(m㏖)를 산출했다. 이것을 정리하여 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure 112016117767381-pct00010
〈실시예 7：처리 블루 안료-1의 조제〉
5L의 플라스크에, 미세화된 PB-15：6(A-037, 다이니치세이카고교사 제, 고형분 28.8%, 평균 1차 입자 지름 30㎚)의 물 페이스트를 347.2부(안료분이 100부), 구리 프탈로시아닌 모노 술폰산을 5.0부(분자량 656.1, 이하, MS로 기재함) 넣고, 안료 농도가 5%가 되도록 물로 희석했다. 본 실시예에서 사용한 MS는, 안료의 시너지스트로서 작용하면서, 본 발명을 특징짓는 술폰산기를 가지는 색소로서도 작용한다. 다음으로, 호모지나이저로 교반하면서, AR-289를 15.0부 첨가하고, 5000rpm로 1시간 교반하여 해교하여, 안료를 함유한 색소 용액을 얻었다. 그 일부를 취하여, 여과지에 스폿하였다.
다음으로, 합성예 1에서 얻은 A-C 블록 코폴리머-1을 205.5부와, 이온 교환수 205.5부의 혼합 용액을, 상기에서 조제한 안료를 함유한 색소 용액에 서서히 첨가했다. 어느 시점에서 증점하고, 그 후, 감점하는 것을 확인할 수 있었다. 이 증점은, 제4급 암모늄염을 가짐으로써, 물에 용해되어 있던 A-C 블록 코폴리머-1이, AR-289 및 MS가 가지는 술폰산염과 염 교환함으로써, C블록이 B블록이 되고, 안료 표면에 석출되어, 안료 표면이 A-B 블록 코폴리머 유래의 소수성이 됨으로써, 유동성이 나오지 않게 되었기 때문이라고 생각된다. 다음으로, 그대로 1시간 교반하고, 다시 일부를 취하여, 여과지에 스폿하였다. 그 결과를, 해교시의 것과 아울러 도 4에 나타냈다.
도 4의 좌측이 해교시에 스폿한 것이지만, 중앙이 안료로, 그 주위에 염료의 AR-289가 브리드되어 있는 것을 알 수 있다. 도 4의 우측은, A-C 블록 코폴리머-1을 첨가한 후에 스폿 한 것이지만, 분명하게 AR-289의 브리드를 볼 수 없었다. 이들로부터, A-C 블록 코폴리머-1과 AR-289가 염 교환하여 염료가 불용화되어, 본 발명에서 규정하는 A-B 블록 코폴리머로 되어 안료를 처리한 것이 되었다고 생각된다.
다음으로, 이 용액을 여과, 세정했다. 여과가 빨라, 여과액이나 세정액의 착색이 없었다. 이로부터도, A-B 블록 코폴리머로 되어 있는 것이 추측된다. 다음으로, 80℃에서 24시간 건조하여, 밀로 분쇄했다.
얻어진 분쇄물은, 사용한 안료 100부에 대하여, 후술하는 바와 같이 이론적으로 약 100.0%로 얻어진 것이며, 색소로서의 MS와 AR-289가, A-C 블록 코폴리머-1에 반응하여 탈염화 나트륨됨으로써, A-B 블록 코폴리머로 안료가 처리된 수지 처리 안료로 되어 있다. 상기의 예에서는, MS와 AR-289의 술폰산기에 대하여 A-C 블록 코폴리머-1의 제4급 암모늄염을 거의 등몰로 반응시켰다. 이것을 처리 블루 안료-1이라고 칭한다.
상기에서 얻은 처리 블루 안료-1에서는, 본 발명을 특징짓는 일반식(1)로 표시되는 색소 모노머 단위는, A-B 블록 코폴리머 중에 26.5%, B블록 중에 49.8%로 높은 비율로 함유되어 있다. 안료 100부에 대한 처리에 사용한 A-B 블록 코폴리머-1의 비율은, 101.2%이며, 얻어진 수지 처리 안료 중에 함유되는 안료분은 49.7%이다. 이들의 함유량에 대해서는, 모두 이론 계산치이다. 이 점에 대하여, 이하에 간단하게 설명한다.
사용한 MS의 5g(이하의 설명에 있어서는, 부수를 「g」으로서 취급한다.)은, 7.6m㏖이며, 마찬가지로, AR-289는 22.2m㏖(15g) 사용되므로, 전(全) 술폰산기는 29.8m㏖가 된다. 한편, A-C 블록 코폴리머는, 폴리머분으로 82.8g 사용했기 때문에, 폴리머 중에 함유되어 있는 제4급 암모늄염은, 29.8m㏖이 되고, MS와 AR-289의 전 술폰산기와 등몰이 된다. 이것을 반응시킴으로써, MS 유래의 탈염화수소는 7.6m㏖(0.28g), AR-289 유래의 탈염화 나트륨은 22.2㏖(1.30g)이며, 토탈로 1.58g 감량된다. 따라서, A-B 블록 코폴리머의 양은, 5＋15＋82.8-0.28-1.30=101.2g이 되며, 즉, 안료 100부는, 약 101.2부의 A-B 블록 코폴리머-1로 처리되게 된다. 이 결과, 처리 안료 중에 포함되는 안료의 비율은, 상기한 바와 같이 49.7%가 된다.
한편, 반응하여 얻어지는 A-B 블록 코폴리머 중의 일반식(1)로 표시되는 색소 모노머 단위에 관해서는, MS를 반응시켜 얻어지는 메타크릴레이트(이하, MS의 메타크릴레이트라고 기재함)의 분자량은 903.4이며, AR-289를 반응시켜 얻어지는 메타크릴레이트(이하, AR-289의 메타크릴레이트라고 기재함)의 분자량은 902.1이다. 실시예 7에 있어서, MS 및 AR-289는, 모두 A-C 블록 코폴리머와 반응하기 때문에, 얻어지는 A-B 블록 코폴리머에는, 사용한 MS와 AR-289의 몰수가 도입되게 된다. 즉, A-B 블록 코폴리머 중에, MS의 메타크릴레이트가 6.9g, AR-289의 메타크릴레이트가 20.0g 도입되어, 색소 함유 메타크릴레이트는, 총량으로 26.9g가 된다. 상술한 바와 같이, 얻어진 A-B 블록 코폴리머는 101.2g이므로, A-B 블록 코폴리머 중에 포함되는 색소 함유 메타크릴레이트(색소 모노머 단위)는, 26.5%가 된다.
또, 실시예 7에 있어서, 사용한 A-C 블록 코폴리머(고형분 40.3%)의 A블록과 C블록의 비율은 57：43이기 때문에, 사용한 A-C 블록 코폴리머(205.5g) 중에 포함되는 A블록은 47.2g가 된다. A-B 블록 코폴리머에 있어서의 A블록의 함유량은, A-C 블록 코폴리머로 변함없이, 47.2g인 채이며, 따라서 생성한 A-B 블록 코폴리머 101.2g 중에 있어서의 B블록의 함유량은 54.0g가 된다. 상기한 색소 함유 메타크릴레이트는 26.9g이므로, B블록 중에 있어서의 색소 모노머 단위의 비율은, 26.9÷54.0×100=49.8%가 된다. 이하, 마찬가지로 계산하여 산출했다.
〈실시예 8：처리 블루 안료-2의 조제〉
실시예 7과 마찬가지로 하고, 합성예 1에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-1을 대신하여, 합성예 2에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-2(고형분 40.5%)를 306.6부 사용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하고 수지 처리 안료의 조제를 행하여 분쇄물을 얻었다. 그 결과, 실시예 7과 같은 현상을 볼 수 있으며, 안료가 A-B 블록 코폴리머로 처리된 것을 확인할 수 있었다.
상술한 실시예 7과 같은 이론 계산에 의하면, 얻어진 수지 처리 안료는, 안료 100부에 대해, A-B 블록 코폴리머로 이론적으로 약 142.6%로 처리된 안료이다. 또, 상기의 예에서도, MS와 AR-289의 술폰산기에 대해 A-C 블록 코폴리머-2의 제4급 암모늄염을 거의 등몰로 반응시켰다. 이것을 처리 블루 안료-2라고 칭한다.
〈실시예 9∼11：처리 블루 안료-3∼5의 조제〉
실시예 7과 마찬가지로 하고, 합성예 1에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-1을 대신하여, 합성예 3에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-3(고형분 40.0%)을, 각각 하기의 양으로 사용한 이외는, 모두 실시예 7과 마찬가지로 하여 실시예 9∼11의 수지 처리 안료(분쇄물)의 조제를 행하였다. 구체적으로는, 합성예 3에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-3을, 실시예 9에서는 155.2부의 양으로 사용하고, 실시예 10에서는 194.0부의 양으로 사용하며, 실시예 11에서는 232.8부의 양으로 사용했다. 어느 것에 있어서도 실시예 7과 같은 현상을 볼 수 있으며, 안료가 A-B 블록 코폴리머로 처리된, 상기 A-B 블록 코폴리머가 높은 비율을 차지하는 수지 처리 안료로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7과 같은 이론 계산치에 의하면, 실시예 9에서 얻어진 수지 처리 안료는, 안료 100부에 대해, A-B 블록 코폴리머로 이론적으로 약 80.5부(80.5%)로 처리된 안료이다. 또, 이 예에서도, MS와 AR-289의 술폰산기에 대해 A-C 블록 코폴리머의 제4급 암모늄염을 거의 등몰로 반응시켰다. 이것을 처리 블루 안료-3이라고 칭한다.
실시예 7과 같은 이론 계산에 의하면, 실시예 10에서 얻어진 수지 처리 안료는, 안료 100부에 대해, A-B 블록 코폴리머로 이론적으로 약 96.0부(96.0%)로 처리된 안료이다. 이 예는, AR-289의 술폰산기에 대해 A-C 블록 코폴리머의 제4급 암모늄염이 1.25몰배 과잉인 조건으로 반응시킨 것으로, 제4급 암모늄염이 남아 있는 것이다. 이것을 처리 블루 안료-4라고 칭한다.
실시예 7과 같은 이론 계산에 의하면, 실시예 11에서 얻어진 수지 처리 안료는, 안료 100부에 대해, A-B 블록 코폴리머로 이론적으로 약 111.6부(111.6%)로 처리된 안료이다. 이 예는, AR-289의 술폰산기에 대해 A-C 블록 코폴리머의 제4급 암모늄염이 1.5몰배 과잉인 조건으로 반응시킨 것으로, 제4급 암모늄염이 남아 있는 것이다. 이것을 처리 블루 안료-5라고 칭한다.
〈실시예 12：처리 블루 안료-6의 조제〉
실시예 7과 마찬가지로 하고, 실시예 7에서 사용한 AR-289를 대신하여 AR-52를 30부, 합성예 1에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-1을 대신하여, 합성예 4에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-4(고형분 40.5%)를 236.3부 사용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 수지 처리 안료의 조제를 행하여 분쇄물을 얻었다. 그 결과, 실시예 7과 같은 현상을 볼 수 있으며, 안료가 A-B 블록 코폴리머로 처리된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7과 같은 이론 계산에 의하면, 얻어진 수지 처리 안료는, 안료 100부에 대해, A-B 블록 코폴리머로 이론적으로 약 127.4%로 처리된 안료이다. 이 예에서는, 실시예 7과 마찬가지로, MS와 AR-52의 술폰산기에 대해 A-C 블록 코폴리머의 제4급 암모늄염을 거의 등몰로 반응시켰다. 이것을 처리 블루 안료-6이라고 칭한다.
상기에서 얻은 처리 블루 안료-6에 있어서, 본 발명을 특징짓는 일반식(1)로 표시되는 색소 모노머 단위는, 실시예 7과 같은 이론 계산에 의하면, A-B 블록 코폴리머 중에 38.1%, B블록 중에 64.1%로 함유되고, 또, 얻어진 수지 처리 안료 중에 함유되는 안료분은 44.0%이다. 이들의 함유량은, 모두 이론 계산치이다.
〈실시예 13：처리 레드 안료-1의 조제〉
5L의 플라스크에, PR-254 안료(상품명：Irgazin　Red　L3630, BASF사 제)를 미세 처리한, PR254 안료 물 페이스트(고형분 23.7%, 평균 입자 지름 30㎚)를 421.9부(안료분이 100부), PR-254의 모노 술폰화물을 5.0부(분자량 371.2, 이하, 254S라고 기재함) 넣고, 안료 농도 5%가 되도록 물로 희석하여, 안료를 함유한 색소 용액을 얻었다. 상기에서 이용한 254S는, 안료의 시너지스트로서 작용하면서, 본 발명을 특징짓는 술폰산기를 가지는 색소로서 작용한다. 호모지나이저로 교반하면서, AR-52를 15.0부 첨가하고, 5000rpm로 1시간 교반하여 해교하였다.
다음으로, 합성예 4에서 얻은 A-C 블록 코폴리머-4를 179.7부와, 이온 교환수 179.7부의 혼합 용액을, 상기에서 조제한 안료를 함유한 색소 용액에 서서히 첨가했다. 실시예 7과 같은 현상을 볼 수 있으며, 안료가 A-B 블록 코폴리머로 처리된 것을 확인할 수 있었다. 이 수지 처리 안료를, 여과, 세정한 후, 80℃에서 24시간 건조하여, 밀로 분쇄했다.
실시예 7과 같은 이론 계산에 의하면, 얻어진 수지 처리 안료는, 안료 100부에 대해, A-B 블록 코폴리머로 이론적으로 약 90.7부로 처리된 안료이다. 또, 상기의 예에서도, 254S와 AR-52의 술폰산기에 대하여, A-C 블록 코폴리머-4의 제4급 암모늄염을 거의 등몰로 반응시켰다. 이것을 처리 레드 안료-1이라고 칭한다.
상기에서 얻은 처리 레드 안료-1에 있어서, 본 발명을 특징짓는 일반식(1)로 표시되는 색소 모노머 단위는, 실시예 7과 같은 이론 계산에 의하면, A-B 블록 코폴리머 중에 32.1%, B블록 중에 55.1%로 함유되며 또, 얻어진 수지 처리 안료 중에 함유되는 안료분은 52.4%이다. 이들의 함유량은, 모두 이론 계산치이다.
〈비교예 1：비교처리 블루 안료-1의 조제〉
비교 합성예 1에서 얻어진, 합성예 1과 동(同)조성의, 비교 랜덤 블록 코폴리머 용액을 사용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 비교예의 수지 처리 안료를 제작했다. 실시예 7과 같은 현상을 볼 수 있으며, 랜덤 코폴리머라도 안료의 수지 처리가 가능하고, 이로부터, 탈염하는 반응 자체의 작용은, 랜덤 코폴리머라도 마찬가지로 발생하여, 안료의 처리는 가능하다고 하는 것이 확인되었다. 이것을 비교처리 블루 안료-1이라고 칭한다.
〈비교예 2：비교처리 블루 안료-2의 조제〉
실시예 12와 마찬가지로 하고, 합성예 4에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-4를 대신하여, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(상품명: 코타민 D86P, 유효성분 75%, 분자량：586.5, 카오사 제)를 46.3부 사용한 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 처리했다. 그 결과, 실시예 12와 같은 현상을 볼 수 있으며, 안료가 염료로 처리되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 12와 같은 이론 계산에 의하면, 얻어진 처리 안료는, 안료 100부에 대해, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드로 이론적으로 약 34.7부로 처리된 안료이다. 또, 상기의 예에서도, MS와 AR-52의 술폰산기에 대해, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드를 거의 등몰로 반응시켰다. 이것을 비교처리 블루 안료-2라고 칭한다.
상기에서 얻은 비교처리 블루 안료-2에 있어서, 얻어진 지방 처리 안료 중에 함유되는 안료분은 60.1%이다. 이들의 함유량에 대해서는, 모두 이론 계산치이다.
〈비교예 3：비교처리 블루 안료-3의 조제〉
실시예 12와 마찬가지로 하고, 합성예 4에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-4를 대신하여, Disperbyk-2000(아크릴계 블록 공중합물, 제4급 암모늄염 1.09m㏖/g, 고형분 40.0%, 빅케미·재팬사 제)을 136.0부, 사용한 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하고 수지 처리 안료의 조제를 행하여, 분쇄물을 얻었다. 안료가 Disperbyk-2000로 처리되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 12와 같은 이론 계산에 의하면, 얻어진 처리 안료는, 안료 100부에 대해, Disperbyk-2000으로 이론적으로 약 54.4%로 처리된 안료이다. 또, 상기의 예에서도, MS와 AR-52의 술폰산기에 대해 Disperbyk-2000을 거의 등몰로 반응시켰다. 이것을 비교처리 블루 안료-3이라고 칭한다.
상기에서 얻은 비교처리 블루 안료-3에 있어서, 얻어진 처리 안료 중에 함유되는 안료분은 53.7%이다. 이들의 함유량에 대해서는, 모두 이론 계산치이다.
상기한 실시예 6∼12 및 비교예 1∼3의 각 수지 처리 안료에 대하여, 본 발명을 특징짓는 일반식(1)로 표시되는 색소 함유 메타크릴레이트(색소 모노머 단위)의, A-B 블록 코폴리머 중에 있어서의 함유량 및 B블록 중에 있어서의 함유량, 및, 안료에 대한 A-B 블록 코폴리머(색소 폴리머)의 비율, 수지 처리 안료 중에 포함되는 안료 유래 성분의 비율을 산출했다. 그리고, 구한 이론 계산치를 표 4에 정리하여 나타냈다. 한편, 비교예 1에 대해서는, 랜덤 코폴리머에 있어서의 비율이다. 또, 비교예 2에 대해서는, 저분자 제4급 암모늄염에 의해 처리된 처리안료의 비율이며, 비교예 3에 대해서는, 시판의 제4급 암모늄염을 가지는 아크릴계 블록 공중합물에 의해 처리된 처리안료의 비율이다.
[표 4-1]
Figure 112016117767381-pct00011
[표 4-2]
Figure 112016117767381-pct00012
〈응용예：컬러 필터용 착색제〉
실시예 7∼13 및 비교예 1∼3에서 얻은 각 수지 처리 안료를, 표 5에 나타내는 양(부)으로 배합하고, 디졸버로 2시간 교반했다. 안료의 덩어리가 없어진 것을 확인한 후, 횡형 미디어 분산기 「다이노밀 0.6리터 ECM형」(상품명, 신마르엔터프라이제스사 제, 지르코늄제 비즈 지름 0.65㎜)를 사용하고, 주속 10m/s로 분산처리하여 안료 분산액을 각각 조제했다. 이들을, 각각 응용예 1∼7, 비교 응용예 1∼3으로 했다. 또, 종래 공지의 착색제의 통상의 분산을 본뜬 예로서, 구리 프탈로시아닌모노술폰산 5%로 처리되어 있는 PB-15：6(이하, 비교 블루 안료라고 칭함)을, 시판의 안료 분산제를 이용하여 종래와 같이 분산하고, 이것을 비교 응용예 4로 했다. 표 5에, 안료 분산액의 배합을 정리하여 나타냈다. 한편, 비교 응용예 4의 조성에 대해서는, 표 5-2 중에 나타냈다.
[표 5-1]
Figure 112016117767381-pct00013
[표 5-2]
Figure 112016117767381-pct00014
표 6에, 상기한 응용예의 각각의 안료 분산액에 있어서의, 안료 분산액 중에 포함되는 안료의 수평균 입자 지름의 측정 결과, 안료 분산액의 초기의 점도, 및 45℃에서 10일간 방치한 후(보존 후)의 점도의 측정 결과를 정리하여 나타냈다. 한편, 수평균 입자 지름은, 입도 측정기 「NICOMP　380ZLS-S」(상품명, 인터내셔널·비즈니스사 제)로 측정했다. 이하, 마찬가지로 행하였다.
[표 6]
Figure 112016117767381-pct00015
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예의 수지 처리 안료를 이용한 안료 분산액은, 양호한 분산성과 보존 안정성을 나타냈다. 한편, 비교예 1의 수지 처리 안료는, 랜덤 구조이기 때문에, 수지 처리는 가능하지만, 본 발명의 실시예의 수지 처리 안료를 이용한 것과 같은 효과를 발휘할 수 없는 것이 확인되었다. 이것은, 랜덤 구조이기 때문에, 폴리머 분자가 다(多)입자간 안료에 흡착되거나, 반대로 안료를 응집하거나 해 버리기 때문이라고 생각된다. 또, 비교 응용예 2는, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머로 처리되어 있지 않고, 또한, 안료 분산제를 더하지 않았기 때문에 분산성이 나빠 분산액의 유동성이 초기부터 전혀 없어, 분산할 수 없는 것을 확인할 수 있었다. 비교 응용예 3에서는, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머를 사용하지 않고, 시판의 아크릴계 블록 공중합물을 이용했기 때문에, 분산액의 초기 점도는, 약 10mPaㆍs로 양호했지만, 보존 후에 유동성이 없어져 보존 안정성이 불량인 것을 알았다. 따라서, 이 경우에서는, 안료 분산제나 분산 수지의 병용이 필수인 것이 시사되었다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 색소 블록 코폴리머에 의해 안료를 처리한 수지 처리 안료를 이용하여 이루어지는 안료 분산액은, 통상의 착색제에 사용되고 있다, 즉, 비교 응용예 4의, 통상의 안료 분산제로 안료를 분산 처리한 안료 분산액의 경우와 같은 분산성과 보존 안정성을 달성할 수 있는 것이 확인되었다. 이것에 더하여, 본 발명의 실시예의 수지 처리 안료를 사용한 경우는, 비교 응용예 4와 같이 분산 수지로서의 아크릴 수지 용액을 첨가하지 않고도, 안료를 미세하게 분산시킬 수 있고, 또, 그 안정성을 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 응용예 3∼7의 결과로부터, 제4급 암모늄염이 많이 잔류함으로써, 점도가 약간 조금 높게 나오는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 보존 안정성은 양호하며, 문제는 없다.
또, 표 6에 나타내고 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 수지 처리 안료를 사용한 각 응용예의 안료 분산액에 포함되는 안료의 평균 입자 지름은, 모두 약 50㎚ 이하이며, 미세화된 안료가 충분히 미분산 되어 있는 것이 확인되었다. 또, 어느 응용예의 안료 분산액도, 그 초기의 점도는 10mPa·s전후이며, 초기 점도와 보존 후의 점도를 비교하면, 점도 변화는 작은 것이 분명하다. 이 결과, 응용예의 안료 분산액은, 모두 충분한 안정성을 가지는 것이 확인되었다.
(응용예 8∼11, 비교 응용예 5, 6：유사 컬러 필터용 안료 착색제의 조제)
다음으로, 상기의 응용예 1, 2 및 6, 7과, 비교 응용예 4 및 3에서 얻은 안료 분산액을 각각 사용하며, 표 7에 나타내는 양(부)으로 배합하고, 혼합기로 충분히 혼합하여, 블루, 및 레드의 유사 컬러 필터용 안료 착색제(유사 컬러 레지스트)를 얻었다.
[표 7]
Figure 112016117767381-pct00016
한편, 표 7중의 「감광성 아크릴 수지 바니스」에는, BzMA/MAA 공중합물에 메타크릴산 글리시딜을 반응시켜 얻어진 아크릴 수지를 포함하는 바니스를 이용했다. 이 아크릴 수지의 Mn은 6000이고, PDI는 2.38이며, 산가는 110㎎KOH/g이였다. 또, 표 7중의, 「TMPTA」는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 나타내고, 「HEMPA」는 2-하이드록시에틸-2-메틸프로피온산을 나타내며, 「DEAP」는 2,2-디에톡시아세토페논을 나타낸다.
다음으로, 실란 커플링제로 처리한 유리기판을 스핀 코터에 세트했다. 그리고, 응용예 8∼11, 비교 응용예 5, 6에서 제작한 유사 컬러 필터용 안료 착색제를 300rpm로 5초간의 조건으로, 각각 유리기판상에 스핀 코트했다. 그리고, 120℃에서 10분간 프리베이크를 행한 후, 초고압 수은 등을 이용하여 100mJ/㎠의 광량으로 노광하여, 각각의 청색 유리기판을 제조했다.
얻어진 각각의 유리기판(이하, 컬러 유리기판이라 기재함)은, 모두 우수한 분광커브 특성을 가진다. 도 5에, 비교 응용예 2의 비교 블루 안료를 이용한 비교 응용예 5의 도막과, 본 발명의 수지 처리 안료를 각각 이용한 응용예 8, 9의 도막에 대하여, 각각의 분광 커브를 나타냈다. 그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 색소 블록 코폴리머 유래의 흡수가 확인되었다.
또, 이 노광 전의 유리기판을, 250℃에서 1시간 방치하고, 그 투과율의 변화를 조사하여, 결과를 도 6에 나타냈다. 그 결과, 본 발명의 수지 처리 안료를 이용한 응용예 8, 9의 유사 컬러 필터용 안료 착색제의 경우는, 열에 의한 투과율의 감소가 적지만(도 6a 및 6b), 한편, 비교 응용예 5의 경우는, 투과율이 감소하고 있는 것을 알 수 있다(도 6c). 이 이유는, 안료 입자의 표면이 본 발명의 A-B 블록 코폴리머(색소 블록 코폴리머)에 의하여 처리됨으로써, 특히, 이온성을 가지는 B블록에 의하여 처리된 것으로, 그 내열성이 양호하게 된 것이라고 생각된다. 또, 본 발명의 색소 블록 코폴리머에서는 염료가 폴리머화 되어 있으므로, 열에 의한 염료의 휘산이 없는 것도 확인되었다.
다음으로, 하기와 같이 하여 알칼리 현상성 시험을 행하였다. 즉, 응용예 8∼11, 비교 응용예 5, 6의 각 유사 컬러 필터용 안료 착색제를 이용하고 스핀 코트 하여 프리베이크를 실시한 컬러 유리기판에, 0.1N의 테트라메틸 암모늄 하이드록시 사이드 수용액을 5초 마다 스폿하여, 「몇 초 후에 도막의 노광부가 용해되는가」라는 현상 시험을 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타냈다.
[표 8]
Figure 112016117767381-pct00017
표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지 처리 안료를 이용한 응용예 8∼11의 착색제를 사용한 경우는, 종래의 비교 응용예 5, 6의 착색제를 사용한 경우와 비교하여 현상 시간이 짧은 결과를 얻을 수 있었다. 또, 그 용해 거동도 막 형상의 찌꺼기가 나오지 않으며, 또한, 용해되지 않고 잔존한 도막의 단부(가장자리)를 현미경으로 관찰한바, 선명하다고 하는 것을 각각 확인할 수 있었다. 이것은, 본 발명의 수지 처리 안료가 가지는 A블록이 알칼리로 중화되며, 또, B 폴리머가 안료에 흡착되어 있기 때문에, 물에 용해되어 현상성이 양호하게 된 것이라고 생각된다. 한편, 비교 응용예 5, 6의 착색제를 사용한 경우는, 용해 시간이 약간 걸리며, 용해 거동도 소편의 막으로 되어 이탈되어 있을 뿐만 아니라, 가장자리가 약간 남아 있는 것이 확인되었다. 이들은, 비교 응용예 5, 6의 착색제에서는 안료 분산제를 알칼리 현상할 수 없는 것이기 때문이라고 생각된다. 즉, 본 발명의 수지 처리 안료를 이용한 착색제를 이용함으로써, 현상 시간을 단축할 수 있어, 생산성을 향상시키는 것이 가능하게 되는 것이 기대된다.
(비교 응용예 7)
다음으로, 디옥사진계 바이올렛 안료 PV-23의 미세화품, 및 구리 프탈로시아닌 모노 술폰산을 안료에 대하여 5% 처리한 안료(이하, 「비교 바이올렛 안료」라고 기재함)를 사용하고, 비교 응용예 4와 마찬가지로 하고, 시판의 안료 분산제로 분산하여, 비교 바이올렛 안료 분산액을 조제했다. 이것은, 종래 공지의 착색제의 분산을 본뜬 비교용 안료 분산액이다. 이 비교용 안료 분산액을 이용하고, 표 5에 나타낸 비교 응용예 4에서 사용한 PB-15：6을, PB-15：6과 PV-23의 비가 85：15가 되도록 배합한 것 이외는, 비교 응용예 4와 마찬가지로 하여 안료 분산액을 조제했다. 얻어진 안료 분산액을 이용하고 비교 응용예 5와 마찬가지로 하여 블루의 유사 컬러 필터용 안료 착색제(유사 컬러 레지스트)를 얻고, 이것을, 비교 응용예 7로 했다.
(비교 응용예 8)
다음으로, 실시예 13에서 사용한 미세화한 PR-254 안료에 254S를 안료에 대하여 5% 처리한 안료를 시판의 안료 분산제(상품명：BYK-21116, 빅케미재팬 사 제)를 사용하고 횡형 미디어 밀로 분산하여 PR-254 안료 분산액을 조제했다. 또, 하기 화학 식으로 표시되는 화합물을 안료에 대하여 5% 처리한 안트라퀴논계 레드 안료 PR-177의 미세화품(이하, 「비교 레드 안료」라고 기재함)을 사용하며, 상기와 마찬가지로 하고, BYK-21116로 분산하여, PR-177 안료 분산액을 조제했다. 이들은, 종래 공지의 착색제의 분산을 본뜬 비교용 안료 분산액이다. 이 비교용 안료 분산액을 이용하고, PB-254 안료 분산액과 PR-177 안료 분산액의 비가 90：10이 되도록 배합한 것 이외는, 비교 응용예와 마찬가지로 하여 안료 분산액을 조제했다. 얻어진 안료 분산액을 이용하여 비교 응용예 5와 마찬가지로 하여 레드의 유사 컬러 필터용 안료 착색제(유사 컬러 레지스트)를 얻고, 이것을, 비교 응용예 8로 했다.
Figure 112016117767381-pct00018
얻어진 비교 응용예 7, 8의 착색제를 이용하여, 먼저 서술한 것과 마찬가지로 유리기판상에 스핀 코트했다. 그리고, 90℃에서 2분간 프리베이크를 행한 후, 230℃에서 30분 포스트베이크를 행하고, 초고압 수은등을 이용하여 100mJ/㎠의 광량으로 노광하여, 청색 유리기판을 제조했다.
상기 프리베이크 및 포스트베이크시에 있어서의, 콘트라스트(CR) 및 투명성의 지표인 Y값을 측정했다. 구체적으로는, 콘트라스트 측정기(콘트라스트 테스터 CT-1　쯔보사카덴키사 제)로, 청색 유리기판에 대해서는, y=0.074로 하고, 적색 유리기판에 대해서는, x=0.650으로 하며, 콘트라스트(CR), 투명성의 지표인 Y값의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 9에 나타냈다. 한편, 측정 결과는, 비교 응용예 7, 비교 응용예 8의 착색제를 이용한 경우의 프리베이크의 CR, Y값을 100%로 하여, 상대적으로 나타냈다. 응용예 8∼11의 착색제를 이용한 경우에 있어서의 각 값에 대해서도, 아울러 표 9에 나타냈다.
[표 9]
Figure 112016117767381-pct00019
표 9에 나타내고 있는 바와 같이, 통상의 안료 분산액을 이용한 비교 응용예 7, 8의 착색제에 비해, 본 발명의 수지 처리 안료를 이용한 응용예 8∼11의 착색제의 경우는, 색소 유래의 발색, 투명성에 있어서, 고콘트라스트성, 고투명성을 얻을 수 있었다. 또, 내열성이 양호하고, 고온이라도, 물성치의 저하는 거의 볼 수 없었다.
다음으로, 응용예 8∼10 및 비교 응용예 7에서 각각 얻은 청색 유리기판, 응용예 11 및 비교 합성예 8에서 각각 얻은 적색 유리기판을 이용하여, 슈퍼 UV시험기로, 내광성 시험을 행하였다. 60mW/㎠로 30시간 조사하여, 조사 전과 조사 후의 색 차이를 측정했다. 비교 응용예 7에서 얻은 종래의 착색제를 이용한 청색 유리기판의 색 차이(ΔE)는 0.2, 비교 응용예 8에서 얻은 종래의 착색제를 이용한 적색 유리기판의 색 차이(ΔE)는 0.3이며, 안료 유래의 내광성을 확인할 수 있었다. 한편, 본 발명의 수지 처리 안료를 포함하는 착색제를 이용한 청색 유리기판의 색 차이(ΔE)는, 응용예 8에서는 0.4, 응용예 9에서는 0.4, 응용예 10에서는 0.6이며, 적색 유리기판의 색 차이는, 응용예 11에서는 0.4이며, 비교 응용예 7, 8에 비해 내광성이 뒤떨어지는 결과였지만, 충분히 내광성이 높아, 사용에 적절한 범위이며, 특히 문제는 없었다.
이상과 같이, 본 발명의 실시예의 수지 처리 안료를 이용하여 이루어지는 착색제는, 분산성, 보존 안정성, 광학 특성, 내열성, 알칼리 현상성, 내광성이 우수한 것을 알 수 있으며, 특히, 컬러 필터용 착색제로서 매우 유용한 것이 나타난다.
〈실시예 14：처리 시안 안료-1의 조제〉
5리터 플라스크에, PB-15：3(A-220JC, 다이니치세이카고교사 제)의 물페이스트(고형분 29.6%)를 337.8부 넣고, 또한, 술폰산기를 가지는 계면활성제인 도데실벤젠 술폰산 나트륨(분자량 348.5, 이하, 「SDS」라고도 기재함)을 1.5부, 이온 교환수를 59.2부 첨가한 후, 디스퍼로 교반하고, 밀 베이스를 작성했다. 다음으로, 상기한 횡형 미디어 분산기를 사용하여, 마찬가지로 하여 밀 베이스 중에 안료를 충분히 분산시켜, 안료 분산액을 얻었다.
상기에서 얻어진 안료 분산액을, 안료 농도 5%가 되도록 물로 희석했다. 호모지나이저로 교반하면서, 다이렉트 블루 199(Sirius　Turcoise　S-FBL, 다이스타재팬사 제, 이하 DB-199, 이론 분자량 909.4, 평균 분자 내에 1개의 술폰산 나트륨기를 가짐)를 15부 넣었다. 5000rpm으로 1시간 교반하여, 안료와 염료를 해교한 후, 일부를 취하여, 여과지에 스폿하였다. 다음으로, 합성예 1에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-1의 용액을 144.4부와 이온 교환수를 144.4부 혼합하여 균일화한 수용액을 서서히 첨가했더니, 어느 시점에서 증점하는 것을 확인할 수 있었다. 다음으로, 그대로 1시간 교반했다. 그 후, 용액의 일부를 스폿하여, 그 결과를 상기한 스폿과 아울러서 도 7에 나타냈다.
도 7은, 스폿한 것의 표면 상태이며, 좌측의 것이, 안료와 염료를 해교한 시점에서의 스폿이다. 중심의 안료와, 브리드 되어있는 염료를 확인할 수 있다. 또, 우측의 것은, A-C 블록 코폴리머-1을 첨가하고, 증점한 후에 스폿한 것이지만, 염료의 브리드는 확인할 수 없다. 이로부터, A-C 블록 코폴리머-1이 가지는 염화물 이온과 염료가 가지는 나트륨 이온이 탈염반응을 일으켜, A-B 블록 코폴리머가 되어, 불용화, 석출하여, 안료가 처리된 것을 확인할 수 있었다. 도 7의 결과는, A-B 블록 코폴리머로 안료가 처리된 것을 추측할 수 있다.
다음으로, 여과하여 물로 잘 세정한바, 여과성은 매우 양호하고, 투명하며 염료가 흐르지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터도, 본 발명에서 규정하는 색소 폴리머의 A-B 블록 코폴리머가 형성되어, 안료가 처리되었다고 생각된다. 이와 같이 하여 수지 처리 안료를 얻었지만, 그 물페이스트의 고형분은 35.5%였다. 상기에서 조제한 수지 처리 안료는, 미리 술폰산기를 가지는 계면활성제인 SDS로 미세하게 분산된 안료를 가지는 수계 용매 중에서 조제를 행함으로써, 처리된 안료도 미세한 상태로 처리되는 것을 의도한 것이다. 이 경우는, 분산제로서 사용한 도데실벤젠 술폰산(SDS)도, 일부의 A-C 블록 코폴리머-1과 염 교환하여, 흡착에 기여한다고 생각된다. 이 때문에, SDS가 도입된 것은 색소로서 취급되지 않지만, 염 교환 반응된 모노머를 포함하므로 A-B 블록 코폴리머인 것으로서 취급된다.
상기에서 얻어진 수지 처리 안료는, 먼저 설명한 실시예 7과 같은 이론 계산에 의하면, 안료 100부에 대해, A-B 블록 코폴리머로 이론적으로 약 73.1%로 처리된 안료이다. 한편, 상기한 바와 같이 SDS가 도입된 것은 색소로서 취급되지 않지만, A-B 블록 코폴리머인 것으로 했다. 또, SDS와 DB-199의 술폰산기에 대해, A-C 블록 코폴리머-1의 제4급염을 거의 등몰로 반응시킨 것이다. 이것을 처리 시안 안료-1이라고 칭한다. 이 처리 시안 안료-1은, 본 발명에서 규정하는 색소 함유 메타크릴레이트(색소 모노머 단위)의 A-B 블록 코폴리머 중에 있어서의 함유량은 32.3%이고, B블록 중의 함유량은 46.5%이며, 또한 안료 100부에 대한 A-B 블록 코폴리머는 73.1부이고, 처리 안료에 함유되는 안료분은 57.8%이다.
(응용예 12：시안 수성 안료 분산액의 조제)
상기에서 얻은 처리 시안 안료-1의 물페이스트를 487.3부, BDG를 20부, 디에탄올 아민을 5부, 이온 교환수 43.3부를 혼합한 후, 디스퍼로 교반하여 밀 베이스를 작성했다. 초기는 유동성이 없는 상태였지만, 교반함에 따라서 유동성이 나왔다. 충분히 혼합한 후, 다음으로, 상기한 횡형 미디어 분산기를 사용하여, 주속 10m/s로 분산 처리하여, 밀 베이스 중에 안료를 충분히 분산시켰다. 얻어진 밀 베이스를 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 그 다음으로 5㎛의 멤브레인 필터로 여과했다. 이때, 필터의 막힘은 전혀 관찰되지 않았다. 안료분을 15질량%가 되도록 이온 교환수를 더하여 조정하여, 본 발명에서 규정하는 시안 수성 안료 분산액을 얻었다. 얻어진 시안 수성 안료 분산액에 포함되는 안료의 수평균 입자 지름은 103㎚이며 미분산되어 있었다. 또, 점도는, E형 점도계를 이용하여 측정한바, 25℃, 60rpm에서 3.30mPaㆍs이며, 안료에 대하여 처리되어 있는 수지분이 높음에도 불구하고, 저점도를 나타냈다. 그 이유는, 용해되어 있는 폴리머 성분이 없기 때문이라고 생각된다.
(비교 응용예 9：비교 시안 수성 안료 분산액의 조제)
상기에서 얻은 시안 수성 안료 분산액과 비교하기 위해, 실시예 14에서 사용한 상기의 PB-15：3의 안료를, 종래 공지의 분산제를 이용하고 분산하여, 비교 시안 수성 안료 분산액을 조제했다. 상세하게는, 분산제로서 랜덤 폴리머형의 분산제인, 스티렌말레산 공중합체(산가 200㎎KOH/g, 수평균 분자량 5000, PDI2.3, 디에탄올아민 중화 수용액, 고형분 25%)를 사용하고, 안료 100부에 대하여, 분산제를 고형분에 30부 사용한 이외는, 응용예 12와 마찬가지로 하고 분산하여, 비교 시안 수성 안료 분산액을 얻었다. 얻어진 비교 시안 수성 안료 분산액에 포함되는 안료의 수평균 입자 지름은 99㎚이며 미분산되어 있었다. 또, E형 점도계를 이용하여 측정한바, 점도는, 25℃, 60rpm에서 3.69mPaㆍs였다.
응용예 12에서 얻어진 시안 수성 안료 분산액과, 비교 응용예 9에서 얻은 비교 시안 수성 안료 분산액의 보존 안정성 시험을, 이하의 방법으로 행하였다. 유리병에 넣고, 70℃로 설정된 항온조에, 각각의 분산액을 넣고, 1주간 방치한 후의 점도와 평균 입자 지름의 변화에 대해 시험했다. 그 결과, 본 발명의 수지 처리 안료를 이용한 시안 수성 안료 분산액의 평균 입자 지름은 103㎚이고, 점도는 3.21mPaㆍs이며, 보존에 의한 물성의 변화는 볼 수 없으며, 고도의 분산 안정성을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머가, 안료에 현저하게 흡착되어 보존 안정성을 높이는 것에 의한 것이라고 생각된다. 한편, 비교 시안 수성 안료 분산액에서는, 평균 입자 지름 135㎚, 점도 5.6mPaㆍs이며, 안료가 응집되어 있고, 증점도 볼 수 있어, 보존 안정성이 나쁘다고 하는 결과였다.
다음으로, 양쪽 안료 분산액을 사용하여, 시안 안료분 3%, BDG 1.8%, 1,2-헥산디올 5%, 글리세린 15%, 서피놀(Surfynol) 465를 1%가 되도록 잔량을 물로 조정하여 잉크를 작성했다. 그리고, 각각의 잉크 중 안료의 평균 입자 지름, 점도 및 보존 안정성 시험을, 상기한 방법으로 행하였다. 얻어진 결과를 표 10에 나타냈다.
[표 10]
Figure 112016117767381-pct00020
상기의 결과로부터, 본 발명의 수지 처리 안료를 사용한 잉크는, 안료 분산액의 경우와 마찬가지로, 장기 보존 안정성이 우수한 것이 확인되었다.
다음으로, 상기에서 제작한 각 잉크를 카트리지에 장전하고, 프린터로 베타 인쇄하여, 인쇄 적성을 평가했다. 그때, 프린터는, 세이코 엡슨 주식회사제의 잉크젯프린터 EM930C를 이용하고, 전용 사진용 광택지(PGPP), 미국 제록스사 제 제록스지 4024, 전용 포토 매트지에, 각각 포토 720dpi로의 인쇄 모드로 베타 인쇄를 행하였다. 이 결과, 응용예 12의 본 발명의 시안 수성 안료 분산액을 사용한 잉크는, 장기간 인쇄를 계속해도 선이나 비틀어짐, 점의 누락 등이 확인되지 않았다. 또, 잉숏의 노즐로부터 문제없이 토출 가능한 것이 확인되었다. 한편, 비교 응용예 9 시안 수성 안료 분산액을 사용한 잉크에서는, 10매를 넘었을 때에, 선이 발생하는 것이 확인되었다. 이것은, 용해되어 있는 분산제가 랜덤 폴리머의 분산제이기 때문에, 점성에 불량이 있었기 때문이라고 생각된다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 수지 처리 안료를 사용한 응용예의 잉크는 토출 안정성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
또, 포토 매트지를 대신하여, 보통 종이로 인화를 행하였다. 양쪽 잉크도 같은 화질을 얻을 수 있고, 물방울을 떨어뜨려도 변화를 볼 수 없었다. 즉, 염료와 같은 물로 용해하는 색소를 잉크젯 잉크(이하, IJ잉크라고 기재함)로서 사용한 경우, 물방울로 염료가 용해되어 번짐이 발생하지만, 본 발명의 색소 폴리머를 이용한 경우에서는, 염료인 색소는 폴리머와 결합되어 있기 때문에, 물에 번짐 등이 발생하지 않았다고 생각된다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 응용예의 잉크는 내수성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
또, 상기한 각 잉크의 인쇄 시험 후, 각각의 잉크젯 잉크 헤드를 45℃에서 24시간 건조함으로써, 헤드로 잉크를 건조시켜 토출 불가능하게 되며, 그 후, 프린터의 헤드 클리닝 조작을 1회 행하여, 재토출성에 대해 평가했다. 응용예 12의 본 발명의 시안 수성 안료 분산액을 사용한 잉크는, 문제없이 토출할 수 있었다. 즉, 본 발명의 안료 분산액은, 일단 건조해도 건조물은 재차 용해, 분산되어, 재용해성, 재분산성이 양호하다는 것이 분명하다. 이것은, A블록이 카복실기를 포함하고 이온 중화되어 이온을 형성하고 있으며, 건조해도 물 등의 액매체에 용이하게 용해되기 때문이라고 생각된다. 이로부터, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머로 처리된 안료는, A블록의 효과에 의해, 재용해성이 양호하다고 하는 것이 확인되었다.
또, 상기에서 얻어진 각 포토 매트지의 인쇄물의 색상을, 광학 농도(「마크베스 RD-914」상품명, 마크베스사 제)에 의해 측정하여, 평가했다. 그 결과, 비교 응용예 9의 안료 분산액을 이용한 잉크에 의하여 형성된 인쇄물에 비해, 본 발명의 안료 분산액을 사용한 잉크에 의하여 형성된 인쇄물은, 발색성이 우수하며, 색채 범위도 확대되어 있는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 15：처리 마젠타 안료-1의 조제〉
5L의 플라스크에, PR-122(CFR-130P, 다이니치세이카고교사 제)의 물 페이스트(고형분 30.0%)를 333.3부 넣고, 안료 농도가 5%가 되도록 물로 희석했다. 다음으로, 호모지나이저로 교반하면서, AR-289를 12부 넣었다. 5000rpm으로 1시간 교반하고, 안료와 염료를 해교한 후, 일부를 취하여, 여과지에 스폿하였다. 다음으로, 합성예 5에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-5의 용액을 110.8부와 이온 교환수 110.8부를 혼합하여 균일화된 수용액을 서서히 첨가했더니, 어느 시점에 증점하는 것을 확인할 수 있었다. 다음으로, 그대로 1시간 교반했다. 그 후, 용액의 일부를 취하고, 여과지에 스폿하여, 그 결과를 상기한 스폿과 아울러 도 8에 나타냈다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 도 7에 나타낸 실시예 14의 경우와 같은 결과를 나타내고 있고, 좌측의 것이, 안료와 염료를 해교한 시점에서의 스폿이지만, 중심의 안료 및 브리드 되어 있는 염료를 확인할 수 있다. 또, 우측의 것은, A-C 블록 코폴리머를 첨가하여 증점한 후에 스폿한 것이다. 염료의 브리드는 확인할 수 없기 때문에, A-C 블록 코폴리머가 가지는 염화물 이온과 염료가 가지는 나트륨 이온이 탈염반응을 일으켜, A-B 블록 코폴리머로 되어, 불용화, 석출하여, 안료를 처리한 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 여과하여 물로 잘 세정했다. 여과성은 매우 양호하며, 투명하고 염료가 흐르지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터도, 본 발명에서 규정하는 색소 폴리머의 A-B 블록 코폴리머가 형성되어, 안료가 처리되었다고 생각된다. 이와 같이 하여 수지 처리 안료를 얻고, 이 물 페이스트의 고형분은 33.3%이였다. 이것을 처리 마젠타 안료-1이라고 칭한다.
상기에서 얻어진 수지 처리 안료는, 먼저 설명한 실시예 7과 같은 이론 계산에 의하면, 안료 100부에 대해, AR-289가 A-C 블록 코폴리머-5에 반응하여 얻어지는 A-B 블록 코폴리머로 이론적으로 약 55.3%로 처리된 안료이다. 수지 처리 안료 중에 포함되는 안료분은 64.4%이다. 또, AR-289의 술폰산에 대해 A-C 블록 코폴리머-5의 제4급염을 거의 등몰로 반응시킨 것이다. 또, 본 발명의 색소 함유 메타크릴레이트의 A-B 블록 코폴리머 중의 함유량은 28.9%이며, B블록 중의 함유량은 49.2%이다.
〈실시예 16, 17〉
실시예 15에서 사용한, 합성예 5에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-5를 대신하여, 실시예 16에서는, 합성예 6에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-6을 105.0부 이용하고, 실시예 17에서는, 합성예 7에서 얻어진 A-C 블록 코폴리머-7을 122.3부 이용한 이외는, 모두 실시예 15와 마찬가지로 하여, 수지 처리 마젠타 안료를 각각 조제했다. 어느 경우도 실시예 15와 같은 현상을 볼 수 있고, A-B 블록 코폴리머로 안료가 처리된 것을 확인할 수 있으며, 본 발명에서 규정하는 수지 처리 안료를 얻을 수 있었다. 실시예 16에서 얻은 것을 처리 마젠타 안료-2, 실시예 17에서 얻은 것을 처리 마젠타 안료-3이라고 칭한다. 또, 안료 100부에 대한 A-B 블록 코폴리머의 비율, 수지 처리 안료에 포함되는 안료분, A-B 블록 코폴리머 중의 색소 함유 메타크릴레이트(색소 모노머 단위)의 함유량, B의 블록 코폴리머 중의 색소 함유 메타크릴레이트의 함유량을 각각, 실시예 15와 아울러 표 11에 나타냈다.
[표 11]
Figure 112016117767381-pct00021
(응용예 13：마젠타 안료 분산액 및 그것을 이용한 잉크의 조제)
응용예 12와 마찬가지로 하고, 실시예 15∼17에서 얻어진 처리 마젠타 안료-1, 처리 마젠타 안료-2 혹은 처리 마젠타 안료-3을 사용하며, 각각의 안료 분산액을 작성하고, 또한 이것을 이용하여 응용예 12와 마찬가지로 하여 각 잉크를 작성했다. 이들의 모든 안료 분산액 및 잉크는, 응용예 12의, 본 발명의 수지 처리 안료를 사용한 시안 수성 안료 분산액 및 그것을 이용한 잉크의 경우와 마찬가지로, 분산성, 보존 안정성, 내수성, 인쇄 특성인 토출 안정성, 재용해성에 있어서, 모두 양호한 성능을 나타내는 것을 확인했다. 이로부터, A블록이 여러 가지 산가를 가지는 경우라도, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머는, 마찬가지로 우수한 효과를 나타내며, 본 발명의 수지 처리 안료의 유용성이 확인되었다.
(비교 응용예 10：비교 마젠타 안료 분산액 및 그것을 이용한 비교 잉크의 조제)
상기의 마젠타 안료 분산액과의 비교를 위해, 비교 마젠타 안료 분산액을 조제했다. 구체적으로는, 비교 응용예 9에서 사용한 PB-15：3을 대신하여, 마젠타 안료인 PR-122를 사용한 이외는, 비교 응용예 9와 마찬가지로 하여 비교 마젠타 안료 분산액을 얻었다. 그리고, 마찬가지로 하여 비교 마젠타 잉크를 작성했다.
응용예 13에서 얻은 처리 마젠타 안료-1을 이용하여 제작한 잉크, 및, 응용 비교예 7에서 얻은 비교 마젠타 잉크를 이용하고, 응용예 12와 마찬가지로 하여 잉크젯프린터로 인화하며, 그 인화물을 포토 매트지의 인쇄물의 색상, 광학 농도(「마크베스 RD-914」상품명, 마크베스사 제)의 측정을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 안료 분산액을 이용한 경우는, 비교예에 비해, 발색성이 우수하며, 색채 범위도 확대되어 있는 것을 알 수 있었다.
(응용예 14：자외선 경화성 IJ잉크용 착색제에의 응용)
자외선 경화성 IJ잉크용 착색제에의 응용을 검토했다. 상기 실시예 14에서 얻은 처리 시안 안료-1을 40부(안료분 20부), 이소보르닐 아크릴레이트 60부, 첨가 혼합하고, 디졸버로 2시간 교반했다. 안료의 덩어리가 없어진 것을 확인한 후, 상기한 횡형 미디어 분산기를 사용하여 분산 처리하여 안료 분산액을 조제했다. 얻어진 안료 분산액을 10㎛의 필터 및 5㎛의 필터를 통과했다. 이때, 필터의 막힘은 전혀 없었다. 얻어진 시안 색안료 분산액에 포함되는 안료의 평균 입자 지름은 100㎚이며, 점도는 19.2mPaㆍs였다. 이와 같이, 모노머와 수지 처리 안료를 분산하는 것만으로, 양호한 안료 분산액을 얻을 수 있었다.
상기에서 얻은 안료 분산액을 70℃에서 1주간 방치한 후의 평균 입자 지름과, 점도(보존 후의 점도)를 측정했다. 그 결과, 평균 입자 지름은 98㎚, 점도는 19.0mPaㆍs였다. 앞서 기재한 바와 같이, 시험 전의 안료 분산액에 포함되는 안료의 평균 입자 지름은 100㎚ 전후로 미세하며, 또한 초기의 점도가 낮았지만, 보존 안정성 시험에서도, 평균 입자 지름과 점도의 변화는 거의 없으며, 매우 안정되어 있었다.
또, 앞에서도 서술한 바와 같이, 본 발명의 수지 처리 안료는, 미리 안료 분산제로서 기능하는 A-B 블록 코폴리머로 처리된 것이기 때문에, 용매인 모노머에 첨가하여 분산하는 것만으로, 고도로 분산되어, 고안정성을 유지하는 것이 확인되었다.
다음으로, 상기에서 얻은 안료 분산액을 사용하고, 이하의 배합으로, 자외선 경화성 IJ잉크를 조제했다.
상기의 안료 분산액　　　　　　　　　　　　　　　　　　12.5부
이소보르닐 아크릴레이트 　　　　　　　　　　　　　 　44.5부
1, 6-헥산디올디아크릴레이트　　　　　　　　　　 25부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트　　　　　　　　　　 　 7부
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트　　　　　　　　　　 3부
루실린(Lucilin) TPO(광중합 개시제　BASF사 제)　　　　 　3부
이르가큐어 819(광중합 개시제　BASF사 제)　　　　　　 2부
이르가큐어 127(광중합 개시제　BASF사 제)　　　　　　 3부
잉크를 충분히 교반한 후, 포아사이즈 10㎛의 멤브레인 필터로, 다음으로 5㎛의 멤브레인 필터로 여과를 행하여, IJ잉크를 얻었다.
상기에서 조제한 잉크 중의 안료 입자 지름을 측정한바, 98㎚이며, 잉크의 점도는 3.7mPaㆍs였다. 갈색 샘플병에 잉크를 장전하고, 상기한 보존 안정성의 시험을 행한바, 웃물, 침강을 전혀 볼 수 없으며, 보존 후의 잉크 중 안료의 평균 입자 지름은 99㎚이고, 점도는 3.6mPaㆍs였다. 본 발명의 수지 처리 안료를 이용함으로써, 그 안료 흡착부가 안료로부터 이탈되지 않고 흡착되는 것이 달성되어, 잉크의 보존 안정성이 양호하게 되는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 상기에서 얻은 자외선 경화성 IJ잉크를 카트리지에 장전하고, 코니카 미놀타사 제 EB100 잉크젯프린터를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 베타 인쇄를 1시간 연속하여 행하여 인화했다. 이 결과, 헤드의 막힘이 없어 부드럽게 인화할 수 있고, 그 화상인 베타 인쇄에 선이나 비틀어짐 등을 전혀 볼 수 없으며, 또, 장시간 인쇄를 행해도, 양호한 토출 안정성을 나타냈다.
이상과 같이, 본 발명에서 규정한 수지 처리 안료를 사용한 잉크는, 많은 모노머를 함유한 자외선 경화성의 잉크와 같은 경우라도, 양호한 토출 안정성, 선이나 비틀어짐이 없는 인화물을 부여하는 것을 확인하였다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 본 발명에서 규정하는, 그 구조 중에 이온 결합을 통하여 염료 등의 유기색소 골격을 가지는 특유의 A-B 블록 코폴리머를 사용하여 안료를 처리함으로써, 용이하게 유용한 수지 처리 안료를 얻을 수 있으며, 이 수지 처리 안료는, 분산하는 것으로, 고미립자 분산성, 고장기보존 안정성을 나타내며, 그 성능에 더하여, 컬러 필터용 착색제로서 사용한 경우는, 고투명성, 고콘트라스트성, 양호한 알칼리 현상성을 부여하며, 또한 수성의 잉크젯 잉크로서 사용한 경우는, 재용해성, 토출 안정성이 부여된다고 하는, 다양한 사용 방법으로 적용할 수 있는 특성을 가지는 것을 확인할 수 있어, 그 광범위한 이용이 기대된다. 더하여, 본 발명의 A-B 블록 코폴리머는, 그 구조 중에 이온 결합을 통하여 염료 등의 유기색소 골격을 가지므로, 이것을 이용하여 안료를 처리하여 이루어지는 수지 처리 안료는, 분산시키는 안료의 발색성에 더하여, 폴리머 중에 존재 하는 색소의 발색성이 더해져, 더욱 더 색 성능이 향상되어, 종래의 착색제에서는 달성할 수 없었던 색상을 표현할 수 있는 가능성이 있으며, 이 점에서도 광범위한 이용이 기대된다. 또, 그 구조 중에 이온 결합을 통하여 색소 분자를 가지는 A-B 블록 코폴리머이므로, 수지 처리 안료는, 내열성, 내광성이 향상된 것이 된다. 또한, 본 발명이 제공하는 수지 처리 안료는, 수성, 유성 중 어느 쪽이라도 사용 가능하며, 도료, 잉크, 문구용 착색제, 특히 컬러 필터용 착색제, UV-IJ용 착색제, 고속 인쇄 대응의 잉크젯 인쇄 시스템에 적절한 잉크젯 잉크를 제공할 수 있어, 다양한 분야에서의 사용이 기대된다.

Claims (13)

  1. 90질량% 이상이 메타크릴레이트계 모노머로 구성된, B 폴리머 블록 중에 술폰산기를 가지는 염료에서 유래하는 유기색소 골격을 존재시켜 이루어지는, 색소 폴리머인 A－B블록 코폴리머로서,
    A 폴리머 블록은, 적어도 메타크릴산 및 카복실기를 가지는 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머를 구성성분으로 하여 이루어지고(단, 구성성분으로서 아미노기 혹은 제4급 암모늄염기를 가지는 메타크릴레이트를 포함하는 경우를 제외함),
    B 폴리머 블록은, 그 구성단위로서 메타크릴레이트로 이루어지는, 하기 일반식(1)로 표시되는, 4급 암모늄의 질소 양이온의 대이온(counter ion)으로서, 1개 이상의 술폰산 이온이 결합되어 있는 염료에서 유래한 유기색소 골격 D로 이루어지는 이온 결합부분을 가지고 이루어지며,
    상기 일반식(1)로 표시되는 부분이, A-B 블록 코폴리머 중에 5∼40질량%의 범위로 함유되고, 또, B 폴리머 블록 중에 20∼80질량%의 범위로 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 A-B 블록 코폴리머.
    Figure 112018002718719-pct00036

    ［일반식(1) 중의 X는 유기기를 표시하고, R1∼R3는 각각 독립으로, C1∼C18의 알킬기 및 벤질기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 표시한다. 또, 식 중의 D는, 유기색소 골격을 표시한다.］
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 부분이, A－B블록 코폴리머 중에 18.8~40질량%의 범위로 함유되고, 또, B 폴리머 블록 중에 30~70질량%의 범위로 함유되어 이루어지는 A－B블록 코폴리머.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 B 폴리머 블록의, 1개 이상의 술폰산 이온이 결합되어 있는 상기 유기색소 골격 D로 이루어지는 상기 이온 결합부분이,
    상기 A 폴리머 블록과, 하기 일반식(2)로 표시되는, 제4급 암모늄염의 메타크릴레이트를 구성성분 으로 하여 이루어지는 C 폴리머 블록으로 이루어지는 A-C 블록 코폴리머와,
    그 분자 중에, 술폰산, 술폰산 알칼리 금속염, 술폰산 암모늄염 및 술폰산 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 구조부분을 가지는 염료인 유기색소를,
    탈할로겐화 수소 또는 탈할로겐화 알칼리 금속염 또는 탈할로겐화 암모늄염 또는 탈할로겐화 아민염 중 어느 하나와 반응하여 형성된 것인 A-B 블록 코폴리머.
    Figure 112018002718719-pct00037

    ［일반식(2) 중의 X는 유기기를 표시하고, R1∼R3는 각각 독립으로, C1∼C18의 알킬기 및 벤질기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 표시한다. 또, Y-는, 할로겐 이온을 표시한다.］
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 A 폴리머 블록은, 그 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 있어서의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 3000∼20000이고, 그 분자량의 분포를 나타내는 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.5 이하이며, 또, 그 산가(酸價)가 30∼250㎎KOH/g인 A-B 블록 코폴리머.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합 개시 화합물을 사용하는 리빙 라디칼 중합을 이용하여 얻어진 것인 A-B 블록 코폴리머.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 리빙 라디칼 중합에 있어서, 상기 중합 개시 화합물의 사용량이, 중합 개시 화합물 1㏖에 대해, B 폴리머 블록을 형성하는 모노머의 전(全) 몰수가 10∼150㏖인 A-B 블록 코폴리머.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 A-B 블록 코폴리머의 제조방법으로서,
    적어도, 중합 개시 화합물과 촉매의 존재 하에, 리빙 라디칼 중합하는 공정을 가지고,
    상기 공정에서 사용하는 중합 개시 화합물이, 요오드 또는 요오드 화합물의 적어도 어느 하나이며,
    상기 공정에서 사용하는 촉매가, 할로겐화 인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트 화합물, 이미드계 화합물, 페놀계 화합물, 디페닐메탄계 화합물 및 시클로펜타디엔계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 또, 그 중합 온도가 30∼50℃인 것을 특징으로 하는 A-B 블록 코폴리머의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 A-B 블록 코폴리머로 안료를 처리하여 이루어지는 수지 처리 안료 조성물로서, 안료 100부에 대해, 상기 A-B 블록 코폴리머가 10∼200부의 범위 내에서 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 처리 안료 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 수지 처리 안료 조성물의 제조방법으로서,
    안료의 존재 하에, 염료를 용해하는 극성이 높은 수계 매체로,
    그 분자 중에, 술폰산, 술폰산 알칼리 금속염, 술폰산 암모늄염 및 술폰산 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 구조부분을 가지는 염료인 유기색소와,
    적어도 메타크릴산 및 카복실기를 가지는 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머를 구성성분으로서 이루어지는(단, 구성성분으로서 아미노기 혹은 제4급 암모늄염기를 가지는 메타크릴레이트를 포함하는 경우를 제외함) A 폴리머 블록과, 하기 일반식(2)로 표시되는 제4급 암모늄염의 메타크릴레이트를 구성성분으로 하여 이루어지는 C 폴리머 블록으로 이루어지는 A-C 블록 코폴리머를,
    탈할로겐화 수소 반응 또는 탈할로겐화 알칼리 금속염 반응 또는 탈할로겐화 암모늄염 반응 또는 탈할로겐화 아민염 반응 중 어느 하나의 반응에 의해 염 교환하고, 상기 염료를 불용화 하며,
    상기 안료를,
    상기 A 폴리머 블록과, 그 구성단위로서, 메타크릴레이트로 이루어지는, 하기 일반식(1)로 표시되는, 4급 암모늄의 질소 양이온의 대이온(counter ion)으로서, 1개 이상의 술폰산 이온이 결합되어 있는 상기 유기색소 골격 D로 이루어지는 이온 결합부분을 가지고 이루어지는 B 폴리머 블록으로 이루어지는 A-B 블록 코폴리머로 처리된 안료로 하는 것을 특징으로 하는 수지 처리 안료 조성물의 제조방법.
    Figure 112018002718719-pct00038

    ［일반식(1) 및 (2) 중의 X는 유기기를 표시하고, R1∼R3는 각각 독립으로, C1∼C18의 알킬기 및 벤질기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 표시한다. 또, 식(1) 중의 D는 유기색소 골격을 표시하며, 식(2) 중의 Y-는 할로겐 이온을 표시한다.］
  10. 제 9 항에 있어서,
    술폰산기를 가지는 계면활성제로 분산된 안료를 가지는 수계 용매 중에서,
    상기 유기색소와, 상기 A-C 블록 코폴리머를, 상기 탈할로겐화 수소 또는 탈할로겐화 알칼리 금속염 또는 탈할로겐화 암모늄염 또는 탈할로겐화 아민염 반응 중 어느 하나를 반응시킴으로써, A-B 블록 코폴리머로 처리된 안료로 하는 수지 처리 안료 조성물의 제조방법.
  11. 제 8 항에 기재된 수지 처리 안료 조성물을 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산체.
  12. 적어도, 안료와 안료 분산제를 포함하며, 상기 안료 분산제가 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 A-B 블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는 안료 분산체.
  13. 제 11 항에 기재된 안료 분산체를, 물, 유기용제 및 중합성 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매체로 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산액.
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