KR100561409B1 - 수계 시스템내 안료 입자를 위한 블록 공중합체 분산제,이를 포함한 잉크 조성물 - Google Patents

수계 시스템내 안료 입자를 위한 블록 공중합체 분산제,이를 포함한 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소수성 입자에 대한 흡착력이 뛰어난 중합체 분산제 및 이를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것으로, 상기 분산제는 친수성 부분과 소수성 부분으로 이루어진 블록 공중합체의 소수성 부분 말단에 소수성 치환기가 부착된 것을 특징으로 한다.

Description

수계 시스템내 안료 입자를 위한 블록 공중합체 분산제, 이를 포함한 잉크 조성물{Block copolymeric dispersant for pigment particle in aqueous system and ink composition comprising the same}
본 발명은 수계 시스템 내의 안료 입자를 비롯한 소수성 입자를 위한 중합체 분산제 및 이를 포함한 잉크 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 소수성 입자에 대한 분산능이 뛰어나 안정한 분산액을 형성할 수 있는 중합체 분산제 및 이를 포함한 잉크 조성물에 관한 것이다.
소수성 입자들이 수성 매질에 존재하는 수계 시스템에서 상기 소수성 입자들은 응집하는 경향이 있다. 이러한 응집 경향을 감소시키기 위해 상기 수계 시스템에 분산제를 첨가하게 된다.
분산제는 소수성 입자가 응집되거나 침전되는 것을 막아주는데, 소수성 입자의 분쇄과정중 상기 입자를 작은 크기로 깨뜨리는 것을 도와주며, 상기 수계 시스템의 장기간 보존시 소수성 입자의 분산 상태를 안정하게 유지시키는 역할을 한다. 분산제는 소수성 부분과 친수성 부분 둘 다를 가지며, 소수성 부분은 소수성 입자 표면에 친화력을 나타내고, 친수성 부분은 물에 의해 가용화됨으로써 안정한 분산 상태를 유지하게 되는 것이다.
분산제를 수계 시스템에 첨가할 경우, 친수성 부분은 입자 주위에 공간적 외곽을 형성하고, 표면에 음 또는 양전하를 강화시켜 입자가 응집되는 것을 막아주는 반면, 소수성 부분은 소수성 입자 표면에 분산제를 흡착시킨다.
친수성 부분에 의해 제공되는 공간적 및 정전기적 안정화는 개개의 분산제/소수성 입자 복합물간의 강력한 상호적 척력으로부터 발생한다. 이러한 척력은 이온성 작용기를 포함하는 분산제의 친수성 부분들에 기인하며, 이로 인해 각각의 분산제/소수성 입자 복합물이 효과적으로 높은 전하를 띠게 된다. 이온성 작용기는 양이온 또는 음이온일 수 있으나, 일반적으로 동종의 전하를 지녀야 한다. 동종의 전하는 복합물을 서로 반발시킴으로써, 입자의 응집을 억제하게 된다.
한편, 수계 시스템내 소수성 입자의 장기적인 분산 안정성은 분산제의 안정한 흡착을 필요로 하고, 비용면에서는 빠른 습윤성(wetting)을 필요로 한다.
중합체 분산제는 최근 몇 년 동안 수계 시스템을 안정화시키는 분산제로 각광을 받고 있다.
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니의 국제출원 PCT/US1999/09145호에는, 중합체 전해질로 이루어진 1개 이상의 말단 중합성 친수성 부분에 연결된 비중합 탄화수소 부분으로 구성된 소수성 부분을 포함하는, 수계내에 소수성 입자를 분산시키기 위한 분산제가 개시되어 있다. 상기 분산제는 안료 입자에 흡착하는 소수성 부분이 선형 또는 분지형 지방족 부분이고, 친수성 부분이 수용성 중합체인 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같은 구조의 분산제는 소수성 부분의 부족으로 인하여 소수성 입자와의 안정된 흡착을 제공하기가 어렵다. 또한 많은 분산제가 안료에 대해 매우 선택적이어서 잉크에 사용되는 경우 안료의 종류마다 특정한 분산제를 필요로 하는 문제점이 있다.
또한, 소수성 부분과 친수성 부분으로 이루어진 공중합체 분산제도 사용되고 있다.
상기 공중합체 분산제에서 모노머의 배열은 합성 방법에 따라 달라질 수 있다. 이종의 모노머가 일정한 배열없이 연결된 랜덤 공중합체와, 하나의 모노머로 이루어진 부분과 다른 하나의 모노머로 이루어진 부분이 연결된 블록 공중합체가 있는데, 블록 공중합체는 각 모노머로 이루어진 단일 중합체의 성질을 상당 부분 유지한다.
랜덤 공중합체는 소수성 부분과 친수성 부분이 불규칙하게 서로 섞여 있어, 소수성 입자 표면에 흡착하려는 성질이 약하고 소수성 입자가 응집되는 것을 막는데는 주로 정전기적 반발력에 의존한다. 따라서 랜덤 공중합체로 이루어진 분산제는 장기 저장 안정성 확보가 어렵다. 반면 블록 공중합체로 이루어진 분산제는 소수성 부분과 친수성 부분의 크기를 조절함으로써 분산 성능을 극대화할 수 있다. 따라서 분산제로는 블록 공중합체 쪽이 더 효과적이다.
한편, 종래의 친수성 모노머와 소수성 모노머로 이루어진 블록 공중합체를 분산제로 이용하는 경우, 블록 공중합체중 소수성 부분이 안료 입자에 흡착되는데, 이 때에도 마찬가지로 실제로 안료 입자와 유효하게 접촉하는 부분은 전체 소수성 부분의 일부에 불과하므로 원하는 흡착안정성을 충분히 얻을 수 없는 문제점이 있 다.
보다 상세히 설명하면, 종래의 블록 공중합체로 이루어진 분산제는 소수성 입자와의 안정된 흡착을 위하여 소수성 부분의 사슬 길이가 충분히 확보되어야 하는데, 이는 소수성 부분을 형성하는 부분중 실제로 소수성 입자 표면에의 흡착에 참여하는 부분이 적거나 그 상호 작용 정도가 약하기 때문이다. 그러나 사슬 길이가 길면 분산액의 점도를 증가시켜 잉크 조성물을 비롯한 수계 시스템의 여러 가지 물성 및 소수성 입자의 분산 안정성을 저하시킬 수 있다.
따라서 소수성 입자 표면과 수성 매질 사이에서 빠르게 정렬되고 쉽게 탈착되지 않으며, 급격한 극성 변화에 잘 견딜 수 있는 분산제 구조에 대한 요구가 있다.
본 발명에서는 공중합체의 소수성 말단 부분에 소수성 입자에 강력하게 흡착하는 치환기를 부착시켜 안료 입자와 같은 소수성 입자에 대한 흡착력이 뛰어나고 장기간 저장안정성이 뛰어난 중합체 분산제 및 이를 포함한 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 친수성 부분과 소수성 부분으로 이루어진 블록 공중합체의 소수성 부분 말단에 소수성 치환기가 부착된 분산제를 제공한다.
또한 본 발명에서는 친수성 부분과 소수성 부분으로 이루어진 블록 공중합체 의 소수성 부분 말단에 소수성 치환기가 부착된 분산제를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 중합체 분산제를 사용하면 소수성 입자와의 흡착력이 뛰어나므로 저장안정성 및 내구성이 우수한 잉크 조성물을 제조할 수 있게 된다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 분산제는 친수성 부분과 소수성 부분으로 이루어진 블록 공중합체의 소수성 부분 말단에 소수성 입자 표면에 강력하게 흡착될 수 있는 소수성 치환기가 도입되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 분산제는 블록 공중합체의 소수성 부분을 비교적 짧게 하고 상기 소수성 부분의 말단에 소수성 입자에 강력하게 흡착하는 소수성 치환기를 연결함으로써 소수성 부분을 최소로 유지하면서 소수성 입자와의 상호 작용을 극대화한 것이다. 따라서 분자 효율적으로 우수한 분산 안정성을 제공하게 되고 빠른 습윤성을 나타내게 된다. 또한 기본 골격 공중합체에 소수성 강화 치환기만 바꿈으로써 특정 안료에 맞도록 분산제를 용이하게 다양화 및 최적화할 수 있는 장점이 있다.
친수성 부분에 의해 제공되는 공간적 및 정전기적 안정화는 개개의 분산제/소수성 입자 복합물간의 강력한 상호 척력으로부터 발생한다. 이러한 척력은 이온성 작용기를 포함하는 친수성 부분들에 기인하며, 이로 인하여 각각의 분산제/입자 복합물이 효과적으로 높은 전하를 띠게 된다. 이온성 작용기는 양이온 또는 음이온일 수 있으나, 일반적으로 동종의 전하를 지녀야 한다. 동종의 전하는 상기 복합물을 서로 반발시킴으로써 입자의 응집을 억제하게 된다. 분산제 분자간 반발력 은 적어도 1년 이상의 기간동안 분산 안정성을 줄 수 있어야 한다.
상기 친수성 부분은 하기 화학식 1의 반복 단위를 가진다:
Figure 112003049189277-pat00001
상기 화학식에서,
R1은 H 또는 C1-C6 알킬기이고;
X는 H, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기이고;
Y는 -OA, -COOA, -SO2A, -SO2NH2, -SO2NHCOT1, -T 2SO3A, -SO3A, -PO3NH2, -PO3A2, -NH2 또는 -N(T1)2를 포함하며, 여기서 A는 수소, 알칼리 금속 또는 Q1, Q2, Q3 또는 Q4가 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기 또는 C 6-C20 아릴기인 N(Q1)(Q2)(Q3)(Q4)이고; T1은 C1-C 20 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고; T2는 C1-C20 알킬렌기, C6-C20 아릴렌기 또는 C2-C20 헤테로아릴렌기이고;
m은 2 내지 150의 정수이다.
친수성 부분은 수성 매질내에서 전해질이다. 친수성 부분을 구성하는 친수성 모노머로는 아크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산, 메타크릴산염, 말레산 무수물 및 소디움 스티렌 설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 이중에서 특히 메타크릴산염이 바람직하나 상기 예에 국한되지 않는다.
상기 소수성 부분은 하기 화학식 2의 반복 단위를 가진다:
Figure 112003049189277-pat00002
상기 화학식에서
R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이고;
R3는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기이고;
Z는 H, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기이고;
n은 2 내지 150의 정수이다.
상기 소수성 부분을 구성하는 소수성 모노머의 예로는 다음과 같은 것이 있으나 이에 국한되지 않는다. 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3-디메톡시프로필 아크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트, p-톨릴 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 에틸 2-시아노아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드, 4-플루오로페닐 아크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸 아크릴레이트, 프로필 비닐 케톤, 에틸 2-클로로아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3-메톡시프로필 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-(트리메틸실록시)에틸 메타크릴레이트, 2-(메틸실록시)에틸 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 헥사메틸렌 디올 디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 분산제는 공중합체중 소수성 부분을 적게 사용함으로써 수성 매질에 대한 분산성을 좋게 하면서도 소수성 입자와의 흡착력을 좋게 유지하는 것이므로, 블록 공중합체중 소수성 부분의 함량을 소수성 입자와의 흡착을 가져오는데 필요한 소수성 공간을 확보하기 위한 최소한의 양으로 조절하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 블록 공중합체는 친수성 부분이 10 내지 90 몰%, 소수성 부분은 90 내지 10몰 %, 보다 바람직하게는 80 내지 20몰 %인 것이 유리하다. 소수성 부분이 10몰 %보다 적으면 소수성 입자 흡착에 필요한 소수성 공간을 확보하기 어렵고, 90 몰%보다 많으면 수성 매체에 대한 분산성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 소수성 부분 말단에 부착되는 소수성 치환기는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 이중에서 소수성 입자와의 접촉 효율면에서는 알킬기보다는 아릴기, 헤테로아릴기 또는 아릴알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 비치환된 C1-C20 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있으나 이에 국한되지 않으며, 상기 알킬 중 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 이미노, 이미디노, 히드라진, 히드라졸, 아마이드기, 술폰아미드기, 카르복실기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, 황산기 또는 그의 염, 티올기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C 20 알콕시기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C2-C20의 헤테로아릴기, 또는 C2-C20의 헤테로아릴알킬기 등으로 치환될 수 있다.
C6-C20 아릴기로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기는 할로알킬렌, 알킬, 아릴, 니트로, 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 이미노, 아미디노 및 알콕시와 같은 치환기를 가질 수 있다.
헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S중에서 선택된 1, 2 또는 3개 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 6 내지 20의 모노시클릭, 디시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로 원자중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
아릴알킬기는 탄소수가 2 내지 14인 알킬기의 말단에 전술한 바와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기가 포함되어 있는 치환기를 의미한다. 이 때 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기의 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 소수성 치환기는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 푸릴, 피리디닐, 퀴놀리디닐, 시클로헥실, 피롤리디닐 및 모르폴리닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
상기 소수성 치환기는 상기 분산제 총 100중량부에 대하여 0.05 내지 90중량부의 양으로 부착되어 있는 것이 바람직하다. 0.05중량부보다 적으면 소수성 치환기에 의한 입자 흡착의 효과를 얻기 어렵고, 90중량부보다 많으면 수성 매체에 대한 용해도 및 분산성이 감소된다.
소수성 치환기는 소수성 입자 표면에 대한 분산제의 보다 강력한 소수성 흡착을 제공한다. 일반적으로, 분산제에 의해 얻을 수 있는 소수성 입자와의 소수성 상호 작용 정도는 메틸렌 또는 방향족 기와 같은 소수성 치환기에서의 작용기의 수에 좌우된다. 소수성 치환기 및 이들의 작용기는 결과적인 분산제의 물리화학적 특성이 안정화되어질 특정 분산물의 요구에 맞도록 선택할 수 있다. 소수성 치환기는 π-π, 산-염기, 수소 결합, 쌍극자, 이온 결합 또는 반 데 발스 상호 작용을 통하여 소수성 입자 표면에 공기나 용매 대신에 흡착되고 입자간의 충돌에도 흡착 상태를 유지시켜 준다.
본 발명의 분산제는 분산물의 조성, 가장 중요하게는 분산되는 소수성 입자의 물성에 맞추어 고안될 수 있다. 특정한 친수성 부분과 소수성 부분, 및 소수성 치환기가 최적의 친수성-소수성 균형을 맞추기 위하여 조절될 수 있다.
분산제는 소수성 입자의 성질에 따라 선택할 수 있는데, 예를 들면 소수성 입자가 판상 구조를 가지면 판상 형태를 가지는 화합물로 소수성 부분의 말단을 치환시키고, 소수성 입자의 크기가 작으면 작은 화합물로, 소수성 입자의 크기가 크면 큰 화합물로 소수성 말단을 치환함으로써 소수성 입자에 대한 흡착 효율을 최적으로 조절할 수 있다.
또한 분산되는 동일 안료에 대해 각 입자의 표면마다 물리화학적 성질이 다를 수 있으므로, 분산의 효율성과 장기 저장 안정성의 극대화를 위해서는 2종 이상의 소수성 치환기로 소수성 부분의 말단을 치환시키거나 2종 이상의 분산제를 동시에 적용할 수 있다.
분산제의 분자량은 300,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하일 수 있으며, 300 내지 120,000의 범위에 속하는 것이 가장 바람직하다. 분산제의 디자인 및 합성은 궁극적으로 직경이 250 나노미터(nm) 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 가장 바람직하게는 100 내지 150 nm 인 소수성 입자/분산제 복합물의 안정한 콜로이드성 분산물을 형성하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분산제는 친수성 모노머와 소수성 모노머 및 개시제를 사용하여 블록 공중합체를 제조한 다음, 여기에 소수성 화합물을 첨가하여 소수성 부분의 말단을 상기 소수성 화합물로 치환시켜 제조한다.
이 때 친수성 모노머와 반응하는 개시제의 양을 변화시켜 친수성 부분의 길이를 변화시킬 수 있다. 즉, 개시제의 농도를 증가시키면 친수성 부분의 길이가 더 짧아진다. 개시제가 친수성 모노머와 반응하여 친수성 부분의 중합이 완료되면, 중합체 사슬상의 반응 작용기는 소수성 부분을 형성하는 소수성 모노머와 반응하여 블록 공중합체를 형성하게 된다.
블록 공중합체의 합성 방법으로는 GTP(group transfer polymerization), ATP(atom transfer polymerization) 또는 음이온 중합 등 통상적인 중합방법을 사용할 수 있다. 이중에서 GTP법은 다양한 아크릴계 단량체에 적용 가능하며, 비교적 온순한 반응 조건에서 용액 중합을 통하여 여러 가지 상업적으로 유용한 중합체 제품을 만들 수 있으므로 효율면에서 바람직하다.
상기와 같이 통상적인 블록 공중합체의 제조 방법에 따라 제조된 블록 공중합체에 소수성 화합물을 반응시킴으로써 블록 공중합체의 소수성 부분의 말단이 상기 소수성 화합물로 치환된 본 발명의 분산제를 얻게 된다.
또한 본 발명에서는 친수성 부분과 소수성 부분으로 이루어진 블록 공중합체의 소수성 부분 말단에 소수성 치환기가 부착된 분산제를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다. 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 프린터 및 기타 프린터용 잉크를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 잉크 조성물은 본 발명에 따른 분산제 외에 안료, 수성 매체, 흡습성 또는 안료 안정화 기능이 있는 첨가제 등을 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물에 사용될 수 있는 안료는 유기 안료, 무기 안료 모두 가능하며, 흑색, 청록색, 황색, 자홍색, 적색, 청색, 녹색 및 백색 안료가 사용될 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 흑색 안료로는 카본 블랙이 대표적이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 카본 블랙의 선택은 표면 산화의 고려, 안료의 검은 정도에 주로 좌우된다. 산성이거나 표면 처리된 안료는 강력한 분산제 흡착을 위한 적절한 상호작용 위치를 제공한다. 검은 정도가 높은 안료는 고화질의 인쇄 화상을 제공한다.
청록색 안료로는 구리 프탈로시아네이트, 황색 안료로는 니켈 아조 화합물, 자홍색 안료로는 퀴나크리돈을 사용할 수 있다.
안료 입자 분산물의 안정성은 분산제-안료 입자 인력이 안료 입자-안료 입자 인력보다 강하다면, 특히 고온에서도 강화될 수 있다.
통상적으로 안료 입자는 단일 분산제 분자가 아니라, 여러 분산제 분자층을 지닌다. 이것은 분산제의 소수성 치환기 부분이 안료 입자에 흡착될 경우, 그것이 제2 분산제 분자의 흡착을 용이하게 하고, 이 현상은 흡착된 분산제 층의 두께가 평형이 될 때까지 계속되기 때문에 발생한다.
안료 입자의 함량은 잉크 조성물 100중량부 기준으로 0.1 내지 20중량부, 특히 0.5 내지 15중량부가 바람직하다.
수성 매체로는 물을 단독으로 사용하거나, 1종 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 유기 용매의 총 함량은 잉크 조성물 100중량부에 대하여 2 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 이와 같이 수성 매체로 유기 용매를 함께 사용하면 잉크 조성물의 점도 및 표면 장력을 적정 범위로 조절할 수 있다.
상기 유기 용매로는 특별히 제한되지는 않으나, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알콜 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 에틸 락테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 등의 다가알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 저급알킬 에테르; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 등의 함질소 화합물; 디메틸 술폭사이드, 테트라메틸렌술폰, 티오글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소 용매를 사용한다.
본 발명의 잉크 조성물은 경우에 따라서는 점도 조절제, 습윤제, 계면활성 제, 금속 산화물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 잉크 조성물의 표면장력을 조절하여 노즐에서의 제팅 성능을 안정화시키는 역할을 수행한다. 이러한 기능을 수행하는 계면활성제로는 음이온성 계면활성제나 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제의 함량은 통상적인 수준으로서 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부를 사용한다.
상기 점도 조절제는 원활한 제팅이 유지될 수 있도록 점도를 조절하는 물질로서, 폴리비닐알콜, 카세인, 카르복시메틸셀룰로오즈 중에서 선택된 하나를 사용한다. 여기서 점도조절제의 함량은 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물은 산 또는 염기를 더 포함할 수 있다. 산 또는 염기는 용매에 대한 습윤제의 용해도를 증가시키고, 안료를 안정화시키는 역할을 하며, 그 함량은 잉크 조성물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다.
상술한 바와 같은 조성을 갖는 잉크 조성물을 제조하는 방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 수성 매체에 본 발명의 분산제에 분산된 안료 분산물, 점도 조절제, 계면활성제 등을 부가하여 혼합한 다음, 교반기로 충분히 교반하여 균일한 상태로 만들어 준다. 그 후, 상기 결과물을 필터에 통과시켜 여과함으로써 본 발명에 따른 잉크 조성물을 얻게 된다. 통상적으로 안료:분산제의 중량비는 3:2 내지 3:1 이다.
상기 안료 분산물의 가공을 위해 다양한 가공 기법들을 이용할 수 있다. 이러한 기술 중 하나는 혼합 및 입자 탈응집을 위해 초음파 에너지를 이용한다. 또 다른 기술은 볼 분쇄기, 모래 분쇄기 또는 마멸기와 같은 매체 분쇄기를 이용한다. 매체 분쇄기는 안료 분산물에 안료 입자들의 응집을 파괴하는 고강도 미세전단 및 캐스캐이딩을 가함으로써 적합한 안료 분산물을 얻는다. 그러나, 매체 분쇄기 가공 시스템은 종종 매체 마모 생성물 오염을 비롯한 단점들을 지닌다. 또한, 매체 분쇄기내의 유속이 일정 수준보다 높아질 경우, 결과적인 분쇄물 및 분산물은 불균일하게 되고, 재료의 상당 부분이 충분히 가공되지 않은 상태로 시스템을 벗어나게 된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
안료 분산물로부터 만든 잉크 조성물을 적당한 농도로 희석하여 잉크젯 프린터에 적용하여 일반 복사 용지 위에 화상을 인쇄한 후 성능을 평가하였다.
테스트 방법
분산제의 분자량
분산제의 분자량은 미국 매릴랜드주 밀포드에 소재하는 워터스 코포레이션에서 상표명 ULTRAHYDROGEL 하에 시판하는 겔 투과 크로마토그래프를 이용하여 용리시킴으로써 측정하였다. 다양한 분자량의 폴리스티렌 표준을 기준으로 사용하여 분자량 및 분자량 분포도를 측정하였다.
저장 안정성(Storage stability)
안료 분산물을 포함하는 잉크 조성물을 5 내지 20 중량% 고체 농도로 만들었다. 상기 고체는 안료, 계면활성제 및 보조 분산제와 같은 임의의 기타 비휘발성 첨가제를 포함한다. 분산 및 여과를 수행한 후, 얻은 상기 조성물을 유리 바이알에 저장한 다음, 입구를 밀봉하여 60℃ 오븐에서 2달 동안 교란시키지 않고 방치해 두었다. 방치 후 상기 조성물중 안료 분산물의 직경을 초미립자 분석기(Horiba Ltd., 상표명 LA-910)로 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다:
○ : 150 nm 미만
△ : 150 ~ 250 nm
X : 250 nm 초과
광학밀도(Optical density)
광학 밀도 측정기(Macbeth사, TR-1224)를 이용하여 인쇄물의 광학 밀도를 측정하여 평균 광학 밀도를 하기 기준에 따라 평가한다.
○ : 1.0 이상
△ : 0.9 ~ 1.0
X : 0.9 미만
내수성(Waterfastness)
출력한 지 1시간 경과후 출력물을 물에 담갔을 때 잉크 조성물 성분이 물에 다시 녹아나오는 정도를 조사하기 위하여 물에 담그기 전후의 광학 밀도 변화를 측정한다.
○ : 광학 밀도의 변화가 10% 미만임
△ : 광학 밀도의 변화가 10~30 % 정도임
X : 광학 밀도의 변화가 30 %를 초과함
내마찰번짐성(Smearfastness)
출력한 지 1시간 경과 후 출력물을 피셔 사이언티픽사 (Fisher Scientific Co.)에서 제조된 라텍스 검사 글러브(Latex examination glove)를 착용한 손가락으로 문질러 번짐 여부를 판단한다.
○ : 번짐이 없음
△ : 번짐이 약간 발생함
X : 심하게 번짐
토출성(Jettability)
잉크 조성물을 기존의 잉크 젯 프린터의 잉크 카트리지 용기에 담아 인쇄를 실시하여 인쇄 가능 여부를 측정하였다.
○ : 토출이 잘 됨
X : 노즐 막힘으로 인쇄가 되지 않음
프린터 헤드의 신뢰성(Reliability)
하나의 잉크 카트리지에 500ml 이상의 잉크를 사용하였을 때 프린터 헤드에 코게이션(kogation) 현상 유무를 현미경을 이용하여 조사하였다.
○ : 코게이션이 일어나지 않음
X : 코게이션이 일어남
하기 실시예에서 사용되는 모든 재료들은, 다른 언급이 없다면 미국 위스콘 신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 구입한 것들이다.
제조예 : 분산제의 합성
제조예 1: MMA / MAA // MMA-모르폴린 블록 공중합체(분산제 A)
THF 6 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 14.3 ml를 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸암모늄 m-클로로벤젠 0.61 g을 아세토니트릴 1ml에 용해시켜 첨가하고 2시간 교반하였다. THF 10ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 29.6 ml와 메틸 메타크릴레이트 4.7 ml를 적가하였다. 2시간 동안 반응을 행한 후, THF 5ml에 용해시킨 메틸 메타크릴레이트 9.4 ml를 서서히 첨가하였다. 3시간 반응시킨 후, 소수성 부분의 말단을 치환시키기 위해 N-포르밀모르폴린 5.4g을 가하였다. 12시간 교반시킨 다음 메탄올 140 ml를 가하여 6시간 동안 가열 환류시킨 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 흰색의 MMA / MAA // MMA-모르폴린 블록 공중합체 분말을 얻었다.
제조예 2: MMA / MAA // MMA-나프탈렌 블록 공중합체(분산제 B)
N-포르밀모르폴린 대신 2-브로모메틸나프탈렌 10.3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 분산제 B를 제조하였다.
제조예 3: EHMA / MAA // EHMA-4-메톡시 페닐 블록 공중합체(분산제 C)
THF 7 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 16 ml를 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸암모늄 m-클로로벤젠 0.64 g을 아세토니트릴 1ml에 용해시켜 첨가하고 2시간 교반하였다. THF 10ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 53.1 ml와 2-에틸헥실 메타크릴레이트 4.9 ml를 적가하였다. 2시간 동안 반응을 행한 후, THF 5ml에 용해시킨 2-에틸헥실 메타크릴레이트 9.8 ml를 서서히 첨가하였다. 3시간 반응시킨 후, 소수성 부분의 말단을 치환시키기 위해 4-메톡시벤즈알데히드 7.6 g을 가하였다. 12시간 교반시킨 다음 메탄올 120 ml를 가하여 6시간 동안 가열 환류시킨 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 연한 노란색의 EHMA / MAA // EHMA-4-메톡시 페닐 블록 공중합체 분말을 얻었다.
제조예 4: EHMA / MAA // EHMA-페난트렌 블록 공중합체(분산제 D)
4-메톡시벤즈알데히드 대신 페난트렌-9-카르복스알데히드 9.6g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 분산제 D를 제조하였다.
제조예 5: BMA / MAA // BMA-4-히드록시 페닐 블록 공중합체(분산제 E)
THF 4 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 10.1 ml를 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸 암모늄 m-클로로벤조에이트 0.33 g을 아세토니트릴 1 ml에 용해시켜 첨가하고 2시간동안 교반하였다. THF 8 ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 단량체 36.5 ml 및 n-부틸메타크릴레이트 3.5 ml를 적가하여 2시간 동안 반응을 행한 후, THF 4 ml에 용해시킨 n-부틸메타크릴레이트 7 ml를 서서히 첨가하였다. 3시간 반응시킨 후 말단기를 도입하기 위해 4-아세톡시벤즈알데히드 7.6g을 가하였다. 12시간 교반시킨 다음 메탄올 150 ml를 첨가하고 6시간동안 가열 환류시킨 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 3N NaOH 수용액 200 ml에 완전히 용해시킨 다음 여과지로 여과 한 후, HCl 수용액을 첨가하여 생성된 침전물을 여과 및 세척시켰다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 연노란색의 BMA / MAA // BMA-4-히드록시 페닐 블록 공중합체 분말을 얻었다.
제조예 6: EMA / MAA // EMA-푸란 블록 공중합체(분산제 F)
THF 3 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 8.7 ml를 아르곤 가스 분위기하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트 0.33 g을 아세토니트릴 1ml에 용해시켜 첨가하고 2시간 교반하였다. THF 6ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 23.3 ml와 에틸 메타크릴레이트 2.8 ml를 적가하였다. 2시간 동안 반응을 행한 후, THF 3ml에 용해시킨 에틸 메타크릴레이트 5.6 ml를 서서히 첨가하였다. 3시간 반응시킨 후, 소수성 부분의 말단을 치환시키기 위해 2-푸랄데히드 4.5 g을 가하였다. 12시간 교반시킨 다음 메탄올 100 ml를 가하여 6시간 동안 가열 환류시킨 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 흰색의 EMA / MAA // EMA-푸란 블록 공중합체 분말을 얻었다.
제조예 7: EMA / MAA // EMA-피리딘 블록 공중합체(분산제 G)
2-푸랄데히드 대신 2-피리딘카르복스알데히드 5.0g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 분산제 G를 제조하였다.
제조예 8: LMA / MAA // LMA-시클로헥실 블록 공중합체(분산제 H)
THF 5 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 13.5 ml를 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸암모늄 m-클로로 벤조에이트 0.53 g을 아세토니트릴 1 ml에 용해시켜 첨가하고 2시간 교반하였다. THF 10ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 47.3 ml와 라우릴 메타크릴레이트 3.5 ml를 적가하였다. 2시간 동안 반응을 행한 후, 라우릴 메타크릴레이트 7 ml를 THF 5 ml에 용해시켜 서서히 첨가하였다. 3시간 반응시킨 후 소수성 부분의 말단을 치환시키기 위해 THF 5ml에 용해시킨 시클로헥산알 5.2 g을 가하였다. 12시간 교반시킨 다음 메탄올 150 ml를 가하여 6시간 동안 가열 환류시킨 후 감압 하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 흰색의 LMA / MAA // LMA-시클로헥실 블록 공중합체 분말을 얻었다.
제조예 9: LMA / MAA // LMA-피롤리딘 블록 공중합체(분산제 I)
시클로헥산알 대신 N-포르밀피롤리딘 4.6g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 8과 동일한 방법으로 분산제 I를 제조하였다.
분산제의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(워터스 코포레이션, 상표명ULTRAHYDROGEL)를 이용하여 용리시킴으로써 측정하였다. 다양한 분자량의 폴리스티렌 표준을 기준으로 사용하여 분자량 및 분자량 분포도를 측정하였다.
상기 제조예1 내지 9에서 얻은 블록 공중합체 분말의 분자량 및 다분산성 지수를 하기 표 1에 나타내었다.
분산제 Mn Mw PDI
A 2,068 2,502 1.21
B 2,658 3,030 1.14
C 2,624 3,201 1.22
D 2,739 3,424 1.25
E 2,314 2,730 1.18
F 2,566 3,156 1.23
G 2,642 3,329 1.26
H 2,206 2,735 1.24
I 2,198 2,791 1.27
상기 표에서, Mw는 평균 중량 평균 분자량이고, Mn은 평균 수 평균 분자량이며, PDI는 다분산성이다.
분산제의 효능을 평가하기 위해 통상적인 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다.
잉크 조성물 각각에 해당하는 성분들을 실온 및 고전단 조건하의 압력에서 독일 Reichshof에 소재하는 VMA??GETMANN GmbH에서 시판하는 디스퍼멧(Dispermat, 모델명 CV)내에서 분쇄하였으며, 이 분쇄기의 모터는 최대 속도가 20,000rpm이다. 분쇄하는데 약 5,000rpm 이하의 속도를 이용하였다. 이렇게 얻은 농축물은 분쇄하기 어려운 고점도 페이스트 형성을 피하기 위해 고체 함량이 15 내지 20중량%인 것이 바람직하다.
실시예 1
본 발명의 분산제 A 5.5 g을 물 50 g에 현탁시키고 암모니아수 2.5 g을 첨가하여 상기 고체를 용해시켰다. 카본 블랙 (FW200:Degussa) 안료 15 g과 0.3 mm 지르코늄 비드 100 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 2시간 동안 고속 분쇄하였다. 상기 안료 분산액을 글리세린/물 (10/90) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 4 중량%인 잉크를 얻었다.
실시예 2
본 발명의 분산제 B 3.9 g을 물 50 g에 현탁시키고 에탄올아민 2.0 g을 첨가하여 상기 고체를 용해시켰다. 아조메티온(azomethione) (Pigment yellow:BASF) 안료 13 g과 0.3 mm 지르코늄 비드 100 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 2시간 동안 고속 분쇄하였다. 이 안료 분산액을 IPA/EG/물 (5/7/88) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 5 중량%인 잉크를 얻었다.
실시예 3
본 발명의 분산제 C 6.3 g을 물 50 g에 현탁시키고 트리에탄올아민 3.2 g을 첨가하여 상기 고체를 용해시켰다. 퀸도 마젠타(Quindo Magenta:Mobay사) 안료 12.5 g과 0.3 mm 지르코늄 비드 100 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 2시간 동안 고속 분쇄하였다. 이 안료 분산액을 1,5-펜탄디올/물 (12/88) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 4 중량%인 잉크를 얻었다.
실시예 4
본 발명의 분산제 D 7.2 g을 물 50 g에 현탁시키고 에탄올아민 2.1 g을 첨가하여 상기 고체를 용해시켰다. 헬리오겐 블루 L6901F(Heliogen blue L6901F:BASF사) 안료 16 g과 0.3 mm 지르코늄 비드 100 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 2시간 동안 고속 분쇄하였다. 이 안료 분산액을 IPA/물 (10/90) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 4 중량%인 잉크를 얻었다.
실시예 5
본 발명의 분산제 E 4.1 g을 물 50 g에 현탁시키고 암모니아수 1.8 g을 첨가 하여 상기 고체를 용해시켰다. 카본 블랙 (Raven 1170:Columbia Chemicals) 안료 13 g과 0.3 mm 지르코늄 비드 100 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 2시간 동안 고속 분쇄하였다. 이 안료 현탁액을 IPA/물 (15/85) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 4 중량%인 잉크를 얻었다.
실시예 6
본 발명의 분산제 F 2.1 g과 분산제 G 3.6 g을 물 50 g에 현탁시키고 트리에탄올아민 3.8 g을 첨가하여 상기 고체를 용해시켰다. 크로모탈 옐로우 (Chromophtal Yellow 3G: Ciba??Geigy) 안료 15 g과 0.3 mm 지르코늄 비드 100 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 2시간 동안 고속 분쇄하였다. 이 안료 현탁액을 IPA/물 (10/90) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 5 중량%인 잉크를 얻었다.
실시예 7
본 발명의 분산제 H 5.0 g을 물 50 g에 현탁시키고 암모니아수 1.8 g을 첨가하여 상기 고체를 용해시켰다. 이산화티타늄 (TiO2 R-902: Dupont) 안료 10 g과 0.3 mm 지르코늄 비드 100 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 2시간 동안 고속 분쇄하였다. 이 안료 현탁액을 1,5-펜탄디올/물 (10/90) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 5 중량%인 잉크를 얻었다.
실시예 8
본 발명의 분산제 I 4.5 g을 물 50 g에 현탁시키고 에탄올아민 2.2 g을 첨가하여 상기 고체를 용해시켰다. 이산화티타늄 (TiO2 R-902: Dupont) 안료 10 g과 0.3 mm 지르코늄 비드 100 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 2시간 동안 고속 분쇄하였다. 이 안료 현탁액을 1,5-펜탄디올/물 (10/90) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 5 중량%인 잉크를 얻었다.
비교예 1
분산제 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-메타크릴산)(Mn ~15,000: Aldrich) 5.5 g을 물 50 g에 현탁시키고 암모니아수 2.1 g을 첨가하여 상기 고체를 용해시켰다. 카본 블랙 (FW200:Degussa) 안료 15 g과 0.3 mm 지르코늄 비드 100 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 2시간 동안 고속 분쇄하였다. 상기 안료 분산액을 글리세린/물 (10/90) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 4 중량%인 잉크를 얻었다.
비교예 2
분산제 스티렌/말레산 무수물 공중합체(Mn 1,600: Acros) 5.3 g을 물 50 g에 현탁시키고 트리에탄올아민 2.8 g을 첨가하여 상기 고체를 용해시켰다. 퀸도 마젠타(Quindo Magenta:Mobay사) 안료 12.5 g과 0.3 mm 지르코늄 비드 100 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 2시간 동안 고속 분쇄하였다. 이 안료 분산액을 1,5-펜탄디올/물 (12/88) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 4 중량%인 잉크를 얻었다.
비교예 3
분산제 폴리(t-부틸 아크릴레이트-co-에틸 아크릴레이트-co-메타크릴산) 5.2 g을 물 50 g에 현탁시키고 암모니아수 1.4 g을 첨가하여 상기 고체를 용해시켰다. 카본 블랙 (Raven 1170:Columbia Chemicals) 안료 13 g과 0.3 mm 지르코늄 비드 100 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 2시간 동안 고속 분쇄하였다. 이 안료 현탁액을 IPA/물 (15/85) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 4 중량%인 잉크를 얻었다.
상기 실시예 1-8 및 비교예 1-3에 따라 제조된 잉크 조성물의 특성 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 저장안정성 광학밀도 내수성 내마찰번짐성 토출성 프린터헤드신뢰성
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 7 ○ △ ○ ○ △ △
실시예 8 ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 1 △ X △ △ X X
비교예 2 X △ △ △ △ △
비교예 3 △ △ △ △ △ X
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 소수성 치환기가 블록 공중합체의 소수성 부분의 말단에 부착된 본 발명의 분산제는 소수성 치환기가 없는 경우에 비하여 저장안정성, 내수성, 토출성 및 프린터 헤드의 신뢰성이 우수하였다.
본 발명의 블록 공중합체의 소수성 부분의 말단에 소수성 치환기가 부착되어 흡착력이 향상된 분산제는 수계 시스템내의 안료를 비롯한 소수성 입자 및 미립자를 분산시키는데 사용될 수 있다. 특히, 잉크젯 프린터용으로 적합한 안료를 분산시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 분산제를 사용한 잉크 조성물은 열 안정성을 나타내었으며, 이를 희석시켜 만든 잉크는 우수한 화질의 인쇄 화상을 제공하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 친수성 부분과 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 소수성 부분으로 이루어진 블록 공중합체의 소수성 부분 말단에 소수성 치환기가 부착된 분산제로서 상기 소수성 치환기가 분산제 총 100중량부에 대하여 0.05 내지 90중량부의 양으로 부착되어 있고, 상기 소수성 치환기가 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 분산제:
    [화학식 1]
    Figure 112005060548800-pat00005
    상기 화학식에서,
    R1은 H 또는 C1-C6 알킬기이고;
    X는 H, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기이고;
    Y는 -OA, -COOA, -SO2A, -SO2NH2, -SO2NHCOT1, -T2SO3A, -SO3A, -PO3NH2, -PO3A2, -NH2 또는 -N(T1)2를 포함하며, 여기서 A는 수소, 알칼리 금속 또는 Q1, Q2, Q3 또는 Q4가 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기인 N(Q1)(Q2)(Q3)(Q4)이고; T1은 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고; T2는 C1-C20 알킬렌기, C6-C20 아릴렌기 또는 C2-C20 헤테로아릴렌기이고;
    m은 2 내지 150의 정수이다;
    [화학식 2]
    Figure 112005060548800-pat00006
    상기 화학식에서
    R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이고;
    R3는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기이고;
    Z는 H, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기이고;
    n은 2 내지 150의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 친수성 부분이 아크릴산, 아크릴산염, 말레산 무수물 및 소디움 스티렌 설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로부터 파생된 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 분산제.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 소수성 부분이 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3-디메톡시프로필 아크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트, p-톨릴 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 에틸 2-시아노아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드, 4-플루오로페닐 아크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸 아크릴레이트, 프로필비닐 케톤, 에틸 2-클로로아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3-메톡시프로필 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-(트리메틸실록시)에틸 메타크릴레이트, 2-(메틸실록시)에틸 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 헥사메틸렌디올 디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로부터 파생된 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 분산제.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 소수성 치환기인 C1-C20 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 이미노, 이미디노, 히드라진, 히드라졸, 아마이드기, 술폰아미드기, 카르복실기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, 황산기 또는 그의 염, 티올기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C2-C20의 헤테로아릴기, 또는 C2-C20의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 분산제.
  8. 제 1항에 있어서, 소수성 치환기인 C6-C20 아릴기는 할로알킬렌, 알킬, 아릴, 니트로, 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 이미노, 아미디노 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 치환기를 갖는 것을 특징으로 하는 분산제.
  9. 제 1항에 있어서, 소수성 치환기인 C2-C20 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S중에서 선택된 1, 2 또는 3개 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 6 내지 20의 모노시클릭, 디시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 분산제.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 블록공중합체가 친수성 부분 10 내지 90 몰%와 소수성 부분 90 내지 10 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산제.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 소수성 치환기가 상기 분산제 총 중량에 대하여 0.05 내지 90 중량부의 양으로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 분산제.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 300 내지 120,000인 것을 특징으로 하는 고분자 분산제.
  13. 안료 입자; 하기 화학식 1을 갖는 친수성 부분과 하기 화학식 2를 갖는 소수성 부분으로 이루어진 블록 공중합체의 소수성 부분 말단에 소수성 치환기가 부착된 분산제; 및 수성 매체를 포함하는 잉크 조성물로서 상기 소수성 치환기가 분산제 총 100중량부에 대하여 0.05 내지 90중량부의 양으로 부착되어 있고, 상기 소수성 치환기가 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 잉크조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112005060548800-pat00007
    상기 화학식에서,
    R1은 H 또는 C1-C6 알킬기이고;
    X는 H, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기이고;
    Y는 -OA, -COOA, -SO2A, -SO2NH2, -SO2NHCOT1, -T2SO3A, -SO3A, -PO3NH2, -PO3A2, -NH2 또는 -N(T1)2를 포함하며, 여기서 A는 수소, 알칼리 금속 또는 Q1, Q2, Q3 또는 Q4가 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기인 N(Q1)(Q2)(Q3)(Q4)이고; T1은 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고; T2는 C1-C20 알킬렌기, C6-C20 아릴렌기 또는 C2-C20 헤테로아릴렌기이고;
    m은 2 내지 150의 정수이다;
    [화학식 2]
    Figure 112005060548800-pat00008
    상기 화학식에서
    R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이고;
    R3는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기이고;
    Z는 H, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기이고;
    n은 2 내지 150의 정수이다.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 안료 입자 및 분산제가 직경이 250 nm 미만인 입자/분산제 복합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 안료 입자는 유기물 또는 무기물인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
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