CN100339427C - 用于含水体系中的颜料颗粒的嵌段共聚物分散剂,以及包含该分散剂的油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对疏水颗粒有良好的吸附性的分散剂以及包含该分散剂的油墨组合物。所述分散剂是包含亲水部分和疏水部分的嵌段共聚物，该疏水部分的末端连接有疏水取代基。

Description

用于含水体系中的颜料颗粒的嵌段共聚物分散剂，以及包含该分散剂的油墨组合物
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求2003年12月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2003-95526的优先权，该申请公开的内容在此全部引入作为参考。
技术领域
本发明涉及用于含水体系中的包含颜料颗粒的疏水颗粒的聚合物分散剂，以及包含该聚合物分散剂的油墨组合物。更具体地，本发明涉及因其对疏水颗粒具有良好的分散性而能够形成稳定分散体的聚合物分散剂，以及包含该聚合物分散剂的油墨组合物。
背景技术
当疏水颗粒存在于含水介质中时，疏水颗粒趋向于在含水体系中聚集。将分散剂加入到含水体系中，从而降低疏水颗粒的聚集趋势。
分散剂能阻止疏水颗粒聚集或沉淀，有助于在研磨颗粒的过程中将疏水颗粒粉碎成小尺寸，并在含水体系的长期存放过程中保持疏水颗粒处于稳定的分散状态。分散剂具有疏水部分和亲水部分。疏水部分对疏水颗粒的表面有亲合性，而亲水部分能被水溶液化，从而保持稳定的分散状态。
当将分散剂加入到含水体系中时，亲水部分在颗粒周围形成立体外壳，通过在颗粒表面增强负电荷或正电荷来阻止颗粒聚集，同时疏水部分将分散剂吸附到疏水颗粒表面。
由亲水部分提供的空间和静电稳定是通过单个的分散剂/疏水颗粒复合物之间强大的相互排斥力而得到的。这种排斥力由包含离子官能团的亲水部分引起。因此，单个的分散剂/疏水颗粒复合物拥有有效的高电荷。离子官能团可以是阳离子的或阴离子的，但通常应具有相同类型的电荷。具有相同电荷的官能团排斥每一个复合物，从而抑制颗粒聚集。
另一方面，对于在含水体系中疏水颗粒的长期稳定分散，需要分散剂的稳定吸附，而对于节约成本，需要快速润湿。
在过去的几年里，已经提出将聚合物分散剂用作稳定含水体系的分散剂。
3M Innovative Properties Company的国际专利申请PCT/US 1999/09145公开了一种用于分散存在于含水体系的疏水颗粒的分散剂。该分散剂包含疏水部分，所述疏水部分由连接到至少一个聚合物亲水部分末端的非聚合烃部分组成，该亲水部分由聚合电介质组成。所述分散剂的特征在于具有吸附到颜料颗粒上的直链或支链的脂肪族疏水部分和水溶性聚合物亲水部分。具有该结构的分散剂由于缺少更多的疏水部分而不能给疏水颗粒提供稳定的吸附。此外，许多分散剂对于颜料是有选择性的，以致于对于每种用在油墨中的颜料类型都需要特定的分散剂。
此外，也用到了由疏水部分和亲水部分组成的共聚物分散剂。
共聚物分散剂中的单体排列随制备方法而变化。例如，无规共聚物，其中不同的单体按照非固定的排列连接；嵌段共聚物，其中由一种单体组成的部分和由另一种单体组成的部分连接在一起。嵌段共聚物具有由每种占主要部分的单体组成的单一聚合物的性质。
无规共聚物是一种疏水部分和亲水部分不规则结合的共聚物。因此，由于无规共聚物对于疏水颗粒表面具有弱吸附性，它主要依赖于静电排斥力来防止疏水颗粒聚集。因此，由无规共聚物组成的分散剂不能确保长期稳定存放。另一方面，在由嵌段共聚物组成的分散剂中通过控制疏水部分的大小和亲水部分的大小可以使分散能力最大化。因此，由嵌段共聚物组成的分散剂更有效。
另一方面，当将由常规的亲水单体和疏水单体组成的嵌段共聚物用作分散剂时，该嵌段共聚物的疏水部分会吸引颜料颗粒。由于和颜料颗粒有效接触的部分实际上仅仅是全部疏水部分中的一部分，因此，甚至在这种情况下，也不能获得所希望的吸附稳定性。
更具体地说，在由常规的嵌段共聚物组成的分散剂中，为了确保对疏水颗粒稳定吸附，疏水部分应有足够长的链。这是因为它缺少真正参与吸附到疏水颗粒表面的部分，在这些部分中形成疏水部分或其相互作用的程度是弱的。然而，如果链长，分散体的粘度就会随之增大，从而降低物质的各种性能以及在含水体系中疏水颗粒的分散稳定性，所述含水体系包括油墨组合物。
因此，需要一种分散剂，它能在疏水颗粒表面和含水介质之间快速排列，不易脱附，并能经受急剧的极性变化。
发明内容
本发明提供了一种含有对疏水颗粒有强吸附性的取代基的分散剂，其中取代基连接在共聚物的疏水部分的末端。该取代基对疏水颗粒如颜料颗粒提供了优良的吸附性，以及优良的长期存放的稳定性。本发明还涉及包含该分散剂的油墨组合物。
根据本发明的一个方面，提供一种分散剂，其中疏水取代基连接在嵌段共聚物的疏水部分的末端，其中该嵌段共聚物包含亲水部分和疏水部分。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含分散剂的油墨组合物，其中疏水取代基连接在嵌段共聚物的疏水部分的末端，其中该嵌段共聚物包含亲水部分和疏水部分。
根据本发明的聚合物分散剂具有对疏水颗粒优良的吸附性。该聚合物分散剂用于生产具有优良的存放稳定性和耐用性的油墨组合物。
具体实施方式
通过描述其实施方案更详细地说明本发明。
根据本发明实施方案的分散剂，其特征在于在嵌段共聚物的疏水部分的末端引入能强烈吸附在疏水颗粒表面的疏水取代基，其中该嵌段共聚物包含亲水部分和疏水部分。
通过下述方法制备根据本发明实施方案的分散剂：为嵌段共聚物提供相对短的疏水部分，将对疏水颗粒具有强吸附性的疏水取代基连接到疏水部分的末端，从而在保持疏水部分长度最小的同时而使疏水颗粒间的相互作用最大化。因此，就分子效率而言，获得了优良的分散稳定性和快速润湿。另外，仅仅通过交换基本主链共聚物中的增强疏水性的取代基就可以很容易地改变并优化分散剂以适应特定颜料的要求。
由亲水部分提供的空间和静电稳定性是由于单个的分散剂/疏水颗粒复合物之间强大的相互排斥力所造成的。所述排斥力是由包含离子官能团的亲水部分引起。因此，单个的分散剂/疏水颗粒复合物具有有效的高电荷。离子官能团是阳离子或阴离子，但通常具有相同类型的电荷。相同类型的电荷排斥每个复合物，因此抑制了颗粒的聚集。分散剂分子间的排斥力优选提供至少一年的分散稳定性。
亲水部分包含下述式I所表示的重复单元：
式中，
R1是H或C1-C6烷基；
X是H、取代或未取代的C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基，或者取代或未取代的C7-C20芳烷基；
Y选自-OA、-COOA、-SO2A、-SO2NH2、-SO2NHCOT1、-T2SO3A、-SO3A、-PO3NH2、-PO3A2、-NH2和-N(T1)2，其中A是氢原子、碱金属或N(Q1)(Q2)(Q3)(Q4)，其中Q1、Q2、Q3或Q4分别独立地表示氢原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基；T1是C1-C20烷基、C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；T2是C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基或C2-C20亚杂芳基；以及
m是2-150的整数。
亲水部分是在含水介质中的电介质。组成亲水部分的亲水单体包括至少一种单体，但不仅限于此，所述单体选自丙烯酸类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、马来酸酐和苯乙烯磺酸钠，以及它们的衍生物。在一个实施方案中，亲水单体是甲基丙烯酸酯类。
疏水部分包含下述式II所表示的重复单元：
Figure C20041010338700092
式中，
R2是H或C1-C6烷基；
R3是取代或未取代的C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基，或者取代或未取代的C7-C20芳烷基；
Z是H、取代或未取代的C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基，或者取代或未取代的C7-C20芳烷基；以及
n是2-150的整数。
形成疏水部分的疏水单体包括至少一种单体，但不仅限于此，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸3，3-二甲氧基丙酯、丙烯酸3-甲基丙烯酰氧丙酯、甲基丙烯酸2-乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸对甲苯酯、丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、2-氰基丙烯酸乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸4-氟苯酯、丙烯酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、丙基乙烯基酮、2-氯丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(甲基甲硅烷氧基)乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸己二醇酯。
根据本发明的分散剂，相对于亲水单体的量，采用少量的疏水单体形成共聚物的疏水部分，从而改进了在含水介质中的分散性，并保持了容易吸附疏水颗粒的能力。这样，可以提供最小量的疏水单体形成嵌段共聚物中的疏水部分以确保吸附疏水颗粒所需的疏水区域。因此，嵌段共聚物包含10-90摩尔％的形成亲水部分的亲水单体，90-10摩尔％的形成疏水部分的疏水单体。嵌段共聚物可以包含80-20摩尔％的疏水单体形成疏水部分。当形成疏水部分的疏水单体的量小于10摩尔％时，很难保证吸附疏水颗粒所需的充分的疏水区域。当量超过90摩尔％时，在含水介质中分散性会降低。
连接到本发明的嵌段共聚物的疏水部分末端的疏水取代基可以是选自如下取代基中的至少一种：取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基，或者取代或未取代的C7-C20芳烷基。其中，芳基、杂芳基或芳烷基比烷基优选，因为它们在接触疏水颗粒时效果更好。
取代或未取代的C1-C20的烷基包括但不仅限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等等，烷基中的至少一个氢原子可以被下述基团取代：羟基，、卤素原子、氰基、硝基、氨基、亚氨基、脒基、肼、腙(hydrazole)、酰胺基、磺酰胺基，羧基或其盐、磷酸基或其盐、硫酸或其盐、硫醇基、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C2-C20杂芳基或C2-C20杂芳烷基等等。
C6-C20芳基包括芳香族基团，如苯基、萘基、四氢化萘基。芳基可以包括取代基，如卤化亚烷基、烷基、芳基、硝基、卤素、氰基、羟基、硫醇、氨基、亚氨基、脒基和烷氧基。
杂芳基是指单环的、双环的或包括6-20元环的多环芳香有机化合物，其中包括至少一个选自N，O，P和S的杂原子，C是环余下的原子。在杂原子中的至少一个氢原子能被和上述烷基相同的取代基取代。
芳烷基是这样的取代基，其中在C2-C14烷基末端的取代基包括如上定义的芳基或杂芳基。在烷基、芳基或杂芳基中的至少一个氢原子能被和上述烷基相同的取代基取代。
疏水取代基可以是任何一个选自下述的取代基：苯基、萘基、菲基、呋喃基、吡啶基、喹嗪基(quinolidinyl)、环己基、吡咯烷基(pyrolidinyl)和吗啉基。
可以连接占分散剂总重量的0.05-90重量份的疏水取代基。当量小于0.05重量份时，就很难获得通过疏水取代基吸附颗粒的效果。当量大于90重量份时，就会降低含水介质的可溶性和分散性。
疏水取代基给分散剂提供了对疏水颗粒表面更强大的疏水吸附力。通常，通过分散剂获得的疏水颗粒间的疏水作用的程度依赖于疏水取代基中官能团如亚甲基或芳基的数量。选择合适的疏水取代基及其官能团来满足特定的被分散物质的需要，其中分散剂的物理化学性质就能稳定。疏水取代基吸附在疏水颗粒的表面代替了空气或通过下述作用的溶剂：π-π键、酸碱作用、氢键、偶极、离子键或范德华作用，因此尽管颗粒间有碰撞，但还是保持了吸附状态。
可以根据被分散物质的组成来设计本发明的分散剂，最重要的是根据被分散的疏水颗粒的物理性质来设计。可以控制特定的亲水部分和疏水部分以及疏水取代基以获得最佳的亲水性-疏水性平衡。
按照疏水颗粒的性质选择分散剂。例如，当疏水颗粒具有扁平结构时，疏水部分的末端基用具有扁平形状的化合物取代。当疏水颗粒小时，疏水部分的末端基用小的化合物取代，而当疏水颗粒大时，用大的化合物取代。从而可以精确控制分散剂吸附疏水颗粒的效率。
此外，由于对于被分散的相同颜料，每个颗粒表面的物理化学性质可能不同，因此为了使分散效率和长期存放的稳定性达到最大化，疏水部分的末端基可以至少被两种疏水取代基取代，或者可以同时用至少两种分散剂。
分散剂的数均分子量是300,000或更低，通常为200,000或更低，优选150,000或更低。在一个实施方案中，分散剂具有300-120,000的数均分子量。可以设计并合成分散剂，使得最终形成直径小于250nm的稳定的疏水颗粒/分散剂复合物的胶态分散产物。复合物的直径可以小于200nm，且通常为100-150nm。
如下制备本发明的分散剂：由亲水单体，疏水单体以及引发剂来制备嵌段共聚物，然后向其中加入疏水化合物以在疏水部分形成疏水末端基。
通过改变与亲水单体反应的引发剂的用量可以改变疏水部分的长度。也就是说，引发剂的浓度增加得越高，亲水部分的长度越短。在引发剂和亲水单体组分反应从而完成了亲水部分的聚合之后，聚合物链中的反应官能团和形成疏水部分的疏水单体反应，以形成嵌段共聚物。
聚合的常用方法如GTP(基团转移聚合)，ATP(原子转移聚合)或阴离子聚合都可以作为合成嵌段共聚物的方法。其中，GTP法适用于各种丙烯酸类单体，并且因其效率该方法是优选的，因为各种在工业上有用的聚合物产品都可以在相对温和的反应条件下通过溶液聚合来制备。
本发明的分散剂通过疏水化合物和嵌段共聚物反应来获得，其中嵌段共聚物的疏水部分的末端基被疏水基团取代，该嵌段共聚物是按照上述用于制备嵌段共聚物的常用方法制备的。
此外，本发明提供了一种包含所述分散剂的油墨组合物，其中疏水取代基连接在嵌段共聚物(包含亲水部分和疏水部分)的疏水部分的末端基上。本发明的油墨组合物可以制备用于喷墨打印机或其它打印机的油墨。
本发明的油墨组合物包含颜料，含水介质，具有吸湿性或稳定颜料功能的添加剂，等等，除此之外还有本发明的分散剂。
可以用于上述油墨组合物的颜料包括有机颜料和无机颜料，且可以包括但不仅限于黑色、青色、黄色、品红、红色、蓝色、绿色以及白色颜料。炭黑可以代替黑色颜料。适合本发明的炭黑的选择主要取决于表面的氧化以及颜料的黑色程度。酸性的或经过表面处理的颜料为分散剂的强吸附性提供了适当的作用位置。高黑度的颜料提供了高质量的打印图像。
青色颜料包括铜酞菁，黄色颜料包括镍的偶氮化合物，品红颜料包括喹吖啶酮。
如果分散剂-颜料颗粒的引力比颜料颗粒-颜料颗粒的引力强，甚至在高温下，也可以增强颜料颗粒的分散产物的稳定性。
通常，颜料颗粒包含分散剂的几个分子层而不是单分子层。在分散剂的疏水取代基部分吸附至颜料颗粒上时，其促进了第二个分散剂分子的吸附。这一现象一直持续到吸附分散剂层的厚度达到平衡。
基于100重量份的油墨组合物，油墨组合物包含0.1-20重量份、特别是0.5-15重量份的颜料颗粒。
含水介质可以单独使用水或者与至少一种有机溶剂结合使用。基于100重量份的油墨组合物，有机溶剂的总量可以是2-50重量份。通过如上所述的水和有机溶剂的结合使用可以将油墨组合物的粘度和表面张力控制在合适的范围内。
有机溶剂可以是至少一种烃类溶剂，例如，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇等等；酮类如丙酮、甲基乙基酮、双丙酮醇等等；酯类如乙酸乙酯、乳酸乙酯等等；多元醇类如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇，1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、丙三醇、丙三醇乙氧基化合物(glycerol ethoxylate)、三羟甲基丙烷、乙氧基化合物等等；低级烷基醚类如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、三甘醇一甲醚、三甘醇一乙醚等等；含N化合物如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、己内酰胺等等；二甲亚砜，四氢噻吩砜，硫二甘醇，等等。
油墨组合物还可以包含添加剂，如粘度控制剂、润湿剂、表面活性剂以及金属氧化物。
油墨组合物的表面活性剂控制油墨组合物的表面张力，以稳定喷嘴处的喷射性能。具有上述功能的表面活性剂包括阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
基于100重量份的油墨组合物，油墨组合物一般可以包含0.1-5.0重量份的表面活性剂。
粘度控制剂控制粘度以保持平稳的喷射。粘度控制剂选自聚乙烯醇，酪蛋白，以及羧甲基纤维素。基于100重量份的油墨组合物，油墨组合物可以包含0.1-5.0重量份的粘度控制剂。
油墨组合物还可以包含酸或碱。酸或碱能增强润湿剂在溶剂中的溶解性，并且能稳定颜料。基于100重量份的油墨组合物，油墨组合物可以包含0.1-20重量份的酸或碱。
如下实施包含这些组分的油墨组合物的制备方法。
首先，将颜料分散在本发明的分散剂中，再将粘度控制剂、表面活性剂等加入到含水介质中并混合。然后用搅拌器充分搅拌混合物以形成均匀状态。接着通过过滤器过滤所得的产物从而得到本发明的油墨组合物。通常，颜料∶分散剂的重量比是3∶2至3∶1。
各种加工方法都可以用来加工颜料的分散产物。这些方法之一是利用超声波能量来混合并解聚(deaggregation)颗粒。另一种方法利用介质研磨机，如球磨机、砂磨机或研磨机。介质研磨机获得了颜料的合适的分散产物，通过施加高强度的微剪切并采用级联来干扰颜料颗粒间的聚集，从而获得颜料的分散产物。然而，介质研磨机加工系统常常有包括污染介质研磨产品这样的缺点。此外，当介质研磨机的流动速率变得高于预定水平时，所得的研磨产物和分散产物就会变得不均匀，大部分材料以未加工完全的状态离开系统。
实施例
参考下面的实施例更详细地说明本发明。下述实施例是用于示范性说明的，并非要限定本发明的范围。
将由颜料的分散产品制备的油墨组合物稀释成合适浓度，然后应用于喷墨打印机。在常规的打印纸上打印完图像后评价图像。
试验方法
分散剂的分子量
通过用可购买的凝胶渗透色谱仪(商标为ULTRAHYDROGEL，WatersCorporation(Milford，Maryland，United States))洗提来测量分散剂的分子量。采用具有各种不同分子量的聚苯乙烯标样做参照来测量分子量及其分布。
存放稳定性
制备具有5-20重量％的固含量的包含颜料分散产品的油墨组合物。这些固体包括颜料、表面活性剂以及其它不挥发的添加剂如辅助分散剂。分散并过滤混合物后，将所得的组合物装进玻璃瓶并密封瓶子的开口。瓶子在烘箱中60℃下保存两个月，不搅拌。静置后，用超细颗粒分析器(商标LA-910，Horiba Ltd.)测得组合物的颜料分散产物的直径，并按照下述标准评价：
○：小于150nm
△：150～250nm
×：超过250nm
光密度
使用光密度计(TR-1224，由Macbeth制造)测量平均光密度，按照下述标准评价：
○：大于1.0
△：0.9～1.0
×：小于0.9
耐水色牢度(waterfastness)
将打印品在打印后1小时浸入水中，测量浸水前后的光密度变化，从而检验油墨组合物的成分溶于水中的程度。
○：光密度变化率小于10％
△：光密度变化率10％～30％
×：光密度变化率大于30％
耐污性
污迹存在的试验是通过技术人员用戴乳胶试验手套(Fisher ScientificCo.制造)的手指摩擦打印1小时后的打印品而进行的。
○：没有发生涂污
△：发生轻微涂污
×：发生严重涂污
喷射性
当将油墨组合物装入传统的喷墨打印机的墨水盒容器时，测试油墨组合物以确定是否完成了打印。
○：很好地完成了喷射
×：由于喷嘴堵塞而不能完成打印
打印机头的可靠性
当在墨水盒中使用的墨水超过500ml时，用显微镜观察打印机头是否发生凝结。
○：未发生凝结
×：发生凝结
下述实施例中所使用的所有材料，除非另有说明，都是得自AldrichChemical Company(Milwaukee，Wisconsin，United States)。
制备实施例：分散剂的合成
制备实施例1：MMA/MAA//MMA-吗啉嵌段共聚物(分散剂A)
将6mlTHF(四氢呋喃)和作为引发剂的14.3ml二甲基乙烯酮甲基三甲代甲硅烷基乙缩醛在氩气气氛中混合并搅拌30分钟。加入0.61g溶于1ml乙腈的间氯苯四丁基铵催化剂，搅拌混合物2小时。滴入溶于10mlTHF的29.6ml丙烯酸三甲基硅烷酯和4.7ml丙烯酸甲基酯。反应进行2小时后，缓慢加入溶于5mlTHF的9.4ml丙烯酸甲基酯。反应进行3小时后，加入5.4gN-甲酰吗啉来取代疏水部分的末端。搅拌12小时后，加入140ml甲醇，加热回流6小时，然后在减压条件下去除溶剂。在真空烘箱中干燥所得固体24小时，从而得到白色的MMA/MAA//MMA-吗啉嵌段共聚物粉末。
制备实施例2：MMA/MAA//MMA-萘嵌段共聚物(分散剂B)
按照与制备实施例1所用的相同方法制备分散剂B，除了用10.3g 2-溴甲基萘代替N-甲酰吗啉。
制备实施例3：EHMA/MAA//EHMA-4-甲氧苯基嵌段共聚物(分散剂C)
7mlTHF和作为引发剂的16ml二甲基乙烯酮甲基三甲代甲硅烷基乙缩醛在氩气气氛中混合并搅拌30分钟。加入0.64g溶于1ml乙腈的间氯苯四丁基铵催化剂，搅拌混合物2小时。滴入溶于10mlTHF的53.1ml丙烯酸三甲基硅烷酯和4.9ml丙烯酸2-乙基己基酯。反应进行2小时后，缓慢加入溶于5mlTHF的9.8ml丙烯酸2-乙基己基酯。反应进行3小时后，加入7.6g 4-甲氧基苯甲醛来取代疏水部分的末端。搅拌12小时后，加入120ml甲醇，加热回流6小时，然后在减压条件下去除溶剂。在真空烘箱中干燥所得固体24小时，从而得到浅黄色的EHMA/MAA//EHMA-4-甲氧苯基嵌段共聚物粉末。
制备实施例4：EHMA/MAA//EHMA-菲嵌段共聚物(分散剂D)
按照与制备实施例3所用的相同方法制备分散剂D，除了用9.6g菲-9-甲醛(phenanthrene-9-carboxaldehyde)代替4-甲氧基苯甲醛。
制备实施例5：BMA/MAA//BMA-4-羟苯基嵌段共聚物(分散剂E)
4mlTHF和作为引发剂的10.1ml二甲基乙烯酮甲基三甲代甲硅烷基乙缩醛在氩气气氛中混合并搅拌30分钟。加入0.33g溶于1ml乙腈的间氯苯四丁基铵催化剂，搅拌混合物2小时。滴入溶于8mlTHF的36.5ml丙烯酸三甲基硅烷酯单体和3.5ml丙烯酸正丁酯。反应进行2小时后，缓慢加入溶于4mlTHF的7ml丙烯酸正丁酯。反应进行3小时后，加入7.6g 4-乙酰氧基苯甲醛(4-acethoxybenzaldehyde)来取代疏水部分的末端。搅拌12小时后，加入150ml甲醇，将混合物加热回流6小时，然后在减压条件下去除溶剂。将所得固体完全溶于200ml 3N的NaOH的含水溶液中，用滤纸过滤溶液，然后将所得沉淀物加入HCl的含水溶液过滤洗涤。在真空烘箱中干燥所得固体24小时，从而得到浅黄色的BMA/MAA//BMA-4-羟苯基嵌段共聚物粉末。
制备实施例6：EMA/MAA//EMA-呋喃嵌段共聚物(分散剂F)
3mlTHF和作为引发剂的8.7ml二甲基乙烯酮甲基三甲代甲硅烷基乙缩醛在氩气气氛中混合并搅拌30分钟。加入0.33g溶于1ml乙腈的间氯苯四丁基铵催化剂，搅拌混合物2小时。滴入溶于6mlTHF的23.3ml丙烯酸三甲基硅烷酯和2.8ml丙烯酸乙基酯。反应进行2小时后，缓慢加入溶于3mlTHF的5.6ml丙烯酸乙基酯。反应进行3小时后，加入4.5g 2-呋喃甲醛来取代疏水部分的末端。搅拌12小时后，加入100ml甲醇，将混合物加热回流6小时，然后在减压条件下去除溶剂。在真空烘箱中干燥所得固体24小时，从而得到白色的EMA/MAA//EMA-呋喃嵌段共聚物粉末。
制备实施例7：EMA/MAA//EMA-吡啶嵌段共聚物(分散剂G)
按照与制备实施例6所用的相同方法制备分散剂G，除了用5.0g 2-吡啶甲醛(2-pyridinecarboxaldehyde)代替2-呋喃甲醛。
制备实施例8：LMA/MAA//LMA-环己基嵌段共聚物(分散剂H)
5mlTHF和作为引发剂的13.5ml二甲基乙烯酮甲基三甲代甲硅烷基乙缩醛在氩气气氛中混合并搅拌30分钟。加入0.53g溶于1ml乙腈的间氯苯四丁基铵催化剂，搅拌混合物2小时。滴入溶于10mlTHF的47.3ml丙烯酸三甲基硅烷酯和3.5ml丙烯酸十二烷基酯。反应进行2小时后，缓慢加入溶于5mlTHF的7ml丙烯酸十二烷基酯。反应进行3小时后，加入5.2g环己醛来取代疏水部分的末端。搅拌12小时后，加入150ml甲醇，将混合物加热回流6小时，然后在减压条件下去除溶剂。在真空烘箱中干燥所得固体24小时，从而得到白色的LMA/MAA//LMA-环己基嵌段共聚物粉末。
制备实施例9：LMA/MAA//LMA-吡咯烷嵌段共聚物(分散剂I)
按照与制备实施例8所用的相同方法制备分散剂I，除了用4.6g N-甲酰吡咯烷代替环己醛。
通过用凝胶渗透色谱仪(商标ULTRAHYDROGEL，Waters Corporation)洗提测量分散剂的分子量。用具有各种不同分子量的聚苯乙烯标样做参照来测定分子量及其分布。
由制备实施例1-9所得到的嵌段共聚物粉末的分子量和多分散指数(polydispersibility index)列于下表1中。
表1
    分散剂     Mn     Mw     PDI
    A     2,068     2,502     1.21
    B     2,658     3,030     1.14
    C     2,624     3,201     1.22
    D     2,739     3,424     1.25
    E     2,314     2,730     1.18
    F     2,566     3,156     1.23
    G     2,642     3,329     1.26
    H     2,206     2,735     1.24
    I     2,198     2,791     1.27
表1中，Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，PDI是多分散(指数)。用常规方法制备油墨组合物以评价分散剂的效果。
在室温常压、高剪切条件下用Dispermat(型号：CV)研磨每种油墨组合物的成分，Dispermat购自VMA-GETMANN GmbH(Reichshof，Germany)。Dispermat研磨机的马达具有的最大速度为20,000rpm。研磨时所用的速度小于5,000rpm。所得浓缩物的固含量为15-20重量％，从而防止形成难于研磨的高粘度糊状物。
实施例1
将5.5g本发明的分散剂A悬浮于50g水中，加入2.5g氨水溶解固体。加入15g炭黑颜料(FW200：Degussa)和100g 0.3mm的锆球，然后高速研磨混合物2小时。所得颜料分散体用丙三醇/水(10/90)混合物稀释从而得到固含量为4重量％的油墨。
实施例2
将3.9g本发明的分散剂B悬浮于50g水中，加入2.0g乙醇胺溶解固体。加入13g偶氮甲碱颜料(颜料黄：BASF)和100g 0.3mm的锆球，然后高速研磨混合物2小时。所得颜料分散体用IPA/EG/水(5/7/88)混合物稀释从而得到固含量为5重量％的油墨。
实施例3
将6.3g本发明的分散剂C悬浮于50g水中，加入3.2g三乙醇胺溶解固体。加入12.5g喹吖啶酮品红颜料(Mobay)和100g 0.3mm的锆球，然后高速研磨混合物2小时。所得颜料分散体用1，5-戊二醇/水(12/88)混合物稀释从而得到固含量为4重量％的油墨。
实施例4
将7.2g本发明的分散剂D悬浮于50g水中，加入2.1g乙醇胺溶解固体。加入16g酞菁蓝(heliogen blue)L6901F颜料(BASF)和100g 0.3mm的锆球，然后高速研磨混合物2小时。所得颜料分散体用IPA/水(10/90)混合物稀释从而得到固含量为4重量％的油墨。
实施例5
将4.1g本发明的分散剂E悬浮于50g水中，加入1.8g氨水溶解固体。加入13g炭黑颜料(Raven 1170：Columbia Chemicals)和100g 0.3mm的锆球，然后高速研磨混合物2小时。所得颜料分散体用IPA/水(15/85)混合物稀释从而得到固含量为4重量％的油墨。
实施例6
将2.1g本发明的分散剂F和3.6g本发明的分散剂G悬浮于50g水中，加入3.8g三乙醇胺溶解固体。加入15g Chromophthal黄3G颜料(Ciba-Geigy)和100g 0.3mm的锆球，然后高速研磨混合物2小时。所得颜料分散体用IPA/水(10/90)混合物稀释从而得到固含量为5重量％的油墨。
实施例7
将5.0g本发明的分散剂H悬浮于50g水中，加入1.8g氨水溶解固体。加入10g二氧化钛颜料(TiO2 R-902：Dupont)和100g 0.3mm的锆球，然后高速研磨混合物2小时。所得颜料分散体用1，5-戊二醇/水(10/90)混合物稀释从而得到固含量为5重量％的油墨。
实施例8
将4.5g本发明的分散剂I悬浮于50g水中，加入2.2g乙醇胺溶解固体。加入10g二氧化钛颜料(TiO2 R-902：Dupont)和100g 0.3mm的锆球，然后高速研磨混合物2小时。所得颜料分散体用1，5-戊二醇/水(10/90)混合物稀释从而得到固含量为5重量％的油墨。
比较例1
将5.5g聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)(Mn，～15,000：Aldrich)分散剂悬浮于50g水中，加入2.1g氨水溶解固体。加入15g炭黑颜料(FW200：Degussa)和100g 0.3mm的锆球，然后高速研磨混合物2小时。所得颜料分散体用丙三醇/水(10/90)混合物稀释从而得到固含量为4重量％的油墨。
比较例2
将5.3g苯乙烯/马来酸酐共聚物(Mn，1,600：Acros)分散剂悬浮于50g水中，加入2.8g三乙醇胺溶解固体。加入12.5g喹吖啶酮品红颜料(Mobay)和100g 0.3mm的锆球，然后高速研磨混合物2小时。所得颜料分散体用1，5-戊二醇/水(12/88)混合物稀释从而得到固含量为4重量％的油墨。
比较例3
将5.2g分散剂聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸)悬浮于50g水中，加入1.4g氨水溶解固体。加入13g炭黑颜料(Raven 1170：Columbia Chemicals)和100g 0.3mm的锆球，然后高速研磨混合物2小时。所得颜料分散体用IPA/水(15/85)混合物稀释从而得到固含量为4重量％的油墨。
根据实施例1-8以及比较例1-3制备的油墨组合物的性质的评价结果列于下表2中。
表2
  存放稳定性   光密度   耐水色牢度   耐污性   喷射性   打印机头的可靠性
  实施例1   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例2   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例3   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例4   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例5   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例6   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例7   ○   △   ○   ○   △   △
  实施例8   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  比较例1   △   ×   △   △   ×   ×
  比较例2   ×   △   △   △   △   △
  比较例3   △   △   △   △   △   ×
如表2所示，本发明的分散剂(其中疏水取代基连接在嵌段共聚物的疏水部分的末端)与不含有疏水取代基的分散剂相比，具有良好的存放稳定性、耐水色牢度、喷射性以及打印机头的可靠性。
本发明的分散剂(其中疏水取代基连接在嵌段共聚物的疏水部分的末端，从而提供了改进的吸附性)可以用于分散含水体系中的疏水颗粒和包含颜料的颗粒。尤其是，可用于分散适合于喷墨打印机的颜料。
使用本发明的分散剂的油墨组合物显示了热稳定性，并且通过稀释该油墨组合物而制备的油墨能提供优质图像品质的打印图像。
虽然参考其示范性实施方案具体揭示并描述了本发明，但本领域普通技术人员应理解，在不背离由下述权利要求书所定义的本发明的实质和范围下，可以在其中做各种形式和细节上的改变。

Claims (10)

1.一种分散剂，其包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有亲水部分和疏水部分，并且在所述疏水部分的末端连接有疏水取代基，
其中所述嵌段共聚物包括10-90％摩尔的形成亲水部分的亲水单体和90-10％摩尔的形成疏水部分的疏水单体；
所述疏水取代基的量基于分散剂的总重量为0.05-90重量份；并且
分散剂的数均分子量为300,000或更少；
其中所述亲水部分包含下式I所表示的重复单元：
Figure C2004101033870002C1
其中，
R1是H或C1-C6烷基；
X是H、取代或未取代的C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基，或者取代或未取代的C7-C20芳烷基；
Y是-OA、-COOA、-SO2A、-SO2NH2、-SO2NHCOT1、-T2SO3A、-SO3A、-PO3NH2、-PO3A2、-NH2或-N(T1)2，其中A是氢原子、碱金属，或N(Q1)(Q2)(Q3)(Q4)，其中Q1、Q2、Q3或Q4分别独立地表示氢原子，C1-C20烷基或C6-C20芳基；T1是C1-C20烷基，C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；T2是C1-C20的亚烷基，C6-C20亚芳基或C2-C20亚杂芳基；以及
m是2-150的整数；
其中所述疏水部分包含下式II所表示的重复单元：
Figure C2004101033870002C2
其中，
R2是H或C1-C6烷基；
R3是取代或未取代的C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基，或者取代或未取代的C7-C20芳烷基；
Z是H、取代或未取代的C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、取代或未取代C6-C20的芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基，或者取代或未取代的C7-C20的芳烷基；以及
n是2-150的整数；
其中所述疏水取代基是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基，或者取代或未取代的C7-C20芳烷基。
2.权利要求1的分散剂，其中所述形成亲水部分的亲水单体包括至少一种单体选自下述组成的组：丙烯酸类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、马来酸酐和苯乙烯磺酸钠，及其衍生物。
3.权利要求1的分散剂，其中所述疏水部分包括衍生自下述至少一种单体的重复单元，所述单体选自下列组成的组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸3，3-二甲氧基丙酯、丙烯酸3-甲基丙烯酰氧丙酯、甲基丙烯酸2-乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸对甲苯酯、丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、2-氰基丙烯酸乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸4-氟苯酯、丙烯酸2-甲基丙烯酰氧乙基酯、丙基乙烯基酮、2-氯丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(甲基甲硅烷氧基)乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、和二丙烯酸己二醇酯。
4.权利要求1的分散剂，其中所述疏水取代基的C1-C20烷基中的至少一个氢原子被下述至少一个取代基取代，所述取代基选自下列组成的组：羟基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、亚氨基、脒基、肼、腙、酰胺基、磺酰胺基、羧基或其盐、磷酸基或其盐、硫酸或其盐、硫醇基、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C2-C20杂芳基和C2-C20杂芳烷基。
5.权利要求1的分散剂，其中所述疏水取代基的所述C6-C20芳基包括至少一个取代基，所述取代基选自下列组成的组：卤代亚烷基、烷基、芳基、硝基、卤素、氰基、羟基、硫醇、氨基、亚氨基、脒基和烷氧基。
6.权利要求1的分散剂，其中所述疏水取代基的所述C2-C20的杂芳基是单环的，双环的或包括6-20元环的多环芳香有机化合物，其中包括选自N、O、P或S的至少一个杂原子以及C。
7.权利要求1的分散剂，其中所述嵌段共聚物的数均分子量是300-120,000。
8.一种油墨组合物，其包含颜料颗粒，分散剂以及含水介质，其中所述分散剂是具有亲水部分和疏水部分并且在所述疏水部分的末端连接有疏水取代基的嵌段共聚物；
其中所述嵌段共聚物包括10-90％摩尔的形成亲水部分的亲水单体和90-10％摩尔的形成疏水部分的疏水单体；
所述疏水取代基的量基于分散剂的总重量为0.05-90重量份；并且
分散剂的数均分子量为300,000或更少；
其中所述亲水部分包含下式I所表示的重复单元：
Figure C2004101033870004C1
其中，
R1是H或C1-C6烷基；
X是H、取代或未取代的C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基，或者取代或未取代的C7-C20芳烷基；
Y是-OA、-COOA、-SO2A、-SO2NH2、-SO2NHCOT1、-T2SO3A、-SO3A、-PO3NH2、-PO3A2、-NH2或-N(T1)2，其中A是氢原子、碱金属，或N(Q1)(Q2)(Q3)(Q4)，其中Q1、Q2、Q3或Q4分别独立地表示氢原子，C1-C20烷基或C6-C20芳基；T1是C1-C20烷基，C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；T2是C1-C20的亚烷基，C6-C20亚芳基或C2-C20亚杂芳基；以及
m是2-150的整数；
其中所述疏水部分包含下式II所表示的重复单元：
Figure C2004101033870005C1
其中，
R2是H或C1-C6烷基；
R3是取代或未取代的C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基，或者取代或未取代的C7-C20芳烷基；
Z是H、取代或未取代的C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、取代或未取代C6-C20的芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基，或者取代或未取代的C7-C20的芳烷基；以及
n是2-150的整数；
其中所述疏水取代基是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基，或者取代或未取代的C7-C20芳烷基。
9.权利要求8的油墨组合物，其中所述颜料颗粒和所述分散剂形成直径小于250nm的颗粒/分散剂复合物。
10.权利要求8的油墨组合物，其中所述颜料颗粒是有机或无机颜料颗粒。
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