CN1735633A - Lcst聚合物 - Google Patents

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Abstract

描述了通过在水溶液或醇溶液中自由基共聚或三元共聚得到的LCST聚合物。通过共聚反应得到的聚合物借助衍生剂进行衍生，该衍生剂含有至少一个能与来源于共聚单体的重复单元的基团反应形成共价键的基团，和至少一个可聚合的双键。还描述了它们的制备方法和它们涂覆颗粒和非颗粒基体表面的用途。

Description

LCST聚合物
本发明涉及LCST(较低临界溶解温度)聚合物。所用的此术语指的是在一个低的温度下可溶于液体介质中但在某一确定的温度(LCST温度)以上从该液体介质中沉淀出来的聚合物。LCST聚合物具有不同的化学组成。最广为人知的LCST聚合物是聚环氧烷聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(PPO)聚合物，以及(PEO)-(PPO)共聚物，特别是PEO-PPO-PEO嵌段共聚物，其它LCST聚合物是聚-(N-异丙基丙烯酰胺)-乙基-(羟基乙基)-纤维素衍生物、聚(N-乙烯基己内酰胺)衍生物和聚(甲基乙烯基醚)衍生物。
首先提及的聚合物描述于例如WO 01/60926 A1。该公开文本涉及一种用LCST聚合物涂覆基体表面(颗粒表面或非颗粒的基体表面)的方法，其中一种LCST聚合物在低于LCST温度的温度下溶解于一种溶剂中，此溶液与要涂覆的基体表面混合，所得混合物加热到LCST温度以上直到LCST聚合物开始在基体表面沉积。沉积的LCST聚合物可以通过给其提供使得基本不可逆地吸附在基体表面上的官能团而固定。该官能团可以选自酸基、羟基、氨基、磷酸根基、硫醇基、硅氧烷基或疏水基。另外，可以使LCST聚合物带有在LCST聚合物在颗粒上沉积之后使得LCST聚合物在交联反应中交联的官能团。此类官能团可以选自羧酸基衍生物、氯代甲酸根基、氨基、异氰酸酯基、环氧乙烷基和/或可自由基交联基团，其中交联反应，特别地，通过改变溶液的PH值被引发。
自由基交联不如PH改变引起的交联优选。实施例仅仅表示了用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物包覆各种颜料颗粒(TiO2、Fe2O3、Cu酞菁蓝和具有二氧化硅表面的半导体晶片)。沉积在基体表面上的共聚物的固定没有举例说明。
另外，LCST聚合物用于包覆超顺磁性颗粒从WO 97/45202中已知。这些颗粒包含第一种聚合物的芯，第二种聚合物的内层，该内层涂覆芯且其中分散有磁性材料，和第三种聚合物的外层，该处层涂覆磁性材料并且能与至少一种生物分子反应，其中第二种聚合物至少是热敏性的且具有15-65℃的LCST温度。第二种聚合物优选通过聚合下面单体得到：(1)水溶性丙烯酰胺单体，如N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，(2)至少一种交联剂，如N，N-亚甲基双丙烯酰胺和(3)至少一种阳离子官能的、不同于单体(1)的水溶性单体，例如甲基丙烯酸2-氨基乙酯的氯化物。另外优选的聚合物是[聚-(N-异丙基丙烯酰胺)](PNIPAM)。
“日本专利摘要”Vol.009 No.188(C295)(1985)第107页，即JP60 058 237 A描述了无机颗粒的包封。其目的是制备一种稳定的颗粒分散体。无机颗粒悬浮在水中并在LCST温度以下与LCST聚合物的水溶液接触。如果所得体系的温度上升，一层LCST聚合物沉积在无机颗粒表面。所得颗粒悬浮液与可自由基聚合的单体、引发剂和，如果需要，乳化剂混合，进行乳液聚合反应，得到包封的颗粒。另外，然后聚合的单体层作为外层，以便LCST聚合物层的作用仅在于方便单体自由基穿过。
可聚合的单体因此与已经在颗粒上的LCST聚合物反应，或者水溶性聚合物用一层由可聚合单体得到的聚合物包覆。此方法不利之处在于接枝结合仅发生在前面沉积的LCST聚合物的活性中心，结果包覆不均衡和不均匀并且不能构成完全的屏障。
另外，需要向涂覆过的颗粒的分散体中加入单体以便引发交联。大部分情况下单体永远不会完全消耗，所以一部分的单体残留于交联的结构中。“溶解”的单体后来从聚合物中散发出来是不合需要的，因为单体对健康有害。
另外，油漆体系中的不利之处被认为是如果颜料与溶剂接触会导致共聚的乳化剂的分离。
WO 92/20441描述了一种生产包封的颗粒的方法，该颗粒包含一个被凝聚物涂层包围的芯。在此方法中，一种LCST聚合物水溶液在可逆的不溶解温度(TRI)T1下与低于T1的T2温度下的颗粒分散体接触，然后分散体加热到T1以上的温度，由此沉积LCST聚合物作为环绕颗粒的凝聚体。然后向此溶液加入降低TRI的试剂，由此溶液中LCST聚合物的TRI降低至低于T1的温度T3，接着或者将分散体冷却到T3和T1之间的一个温度，并保持在该温度，或者颗粒在T3之上的温度从分散体中分离出来。作为降低TRI的试剂可以使用LCST聚合物不溶于其中的电解液和与水混溶的有机液体。
所用的LCST聚合物优选为使用亲水性单体的合成聚合物(均聚物或共聚物)。适合的LCST单体是丙烯酸或乙烯基化合物。如果使用LCST共聚物，共聚单体通常为亲水性的并且可以是非离子型或离子型的。适合的非离子单体是某些丙烯酸或乙烯基化合物。阴离子型或阳离子型单体是，例如，丙烯酸衍生物或二烷基氨基烷基丙烯酸酯。然而，这些化合物在端基已经饱和，所以交联反应不再可能。
LCST聚合物例如也从EP 0 629 649 A1知晓。它们用作缝隙壁构造中的流化添加剂和抗沉降剂，用于石油工业井中和用作水力流体及润滑剂。
EP 0 718 327 A2公开了普遍相容的颜料分散剂，该分散剂由甲基丙烯酸甲酯和一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成。但是这些聚合物只能用于分散颜料而不能包覆颜料。
DE 198 02 233 A1描述了具有热致变性能的凝胶，例如用于上釉体系，以实现日晒作用引起的暗色化。该凝胶包含一种LCST聚合物，该聚合物由60％-99.9％重量的烯属不饱和内酰胺或乙烯基醚(单体A)，0-20％重量的具有交联作用的烯属不饱和化合物(单体B)，0.1％-30％重量含有至少一个酸或酸酐基团的单体(单体C)和0-20％重量另外的单体D构成。优选LCST聚合物仅包含单体A和C，以便LCST聚合物受照射时不交联。为了制备凝胶，由LCST聚合物和可自由基聚合的单体(b)制备一种溶液，该溶液用高能光照射。此照射过程中单体(B)形成三维网络，即：凝胶，该凝胶不溶或几乎不溶于所选的溶剂或溶剂混合物。在由单体(b)形成的网络中结合有LCST聚合物，这样得到一种以非常大的孔交联的热致变凝胶。该凝胶必须能应用于玻璃板之间并且必须填满玻璃板之间的空间。
类似的聚合物体系描述于DE 197 19 224 A1。它描述了一个层状结构，其中热致变聚合物体系安置在内层的和外层的，换言之就是暴露于自然的阳光下透明玻璃片之间。该热致变聚合物体系通过UV保护层在很长时间内受到保护免受UV光的作用。这里是热致变聚合物体系也由大孔交联的凝胶组成。
DE 197 00 064 A1描述了具有热致变性能的凝胶，通过照射包含一种未交联的聚合物、可自由基聚合的单体、水或有机溶剂或它们的混合物和至少一种特定的光引发剂的一种混合物而得到。这里也是LCST聚合物被引入到一个由可自由基聚合的单体制备的大孔凝胶结构中。凝胶打算用作上釉体系的热致变层。
DE 196 01 085 A1描述了同样打算用于上釉体系的具有热致变性能的凝胶。该凝胶是通过照射一种混合物得到，该混合物包含(a)一种未交联的聚合物，含量低于5％重量，基于(a)、(b)和(c)的总和，(b)可自由基聚合的单体和(c)水或有机溶剂或它们的混合物。这里也是LCST聚合物被引入由可自由基聚合的单体形成的大孔网络中。
DE 196 01 084 A1描述了用高能光照射一种混合物得到的用于热致变层的凝胶。该混合物包含一种数均分子量Mn1000-30 000g/mol的未交联聚合物(LCST聚合物)、可自由基聚合的单体和水或有机溶剂或它们的混合物。这些凝胶同样打算用于上釉体系中作为热致变层。这里也是形成一种LCST聚合物引入它的大孔结构中的凝胶。
在上述热致变凝胶用于上釉体系的情况下，打算使LCST聚合物即使在凝胶中也保留其热致变性能，以便它能够反复沉淀和溶解，从而允许有尽可能高次数的变暗/发亮循环。此种凝胶不适合于形成涂层。
另一个该类体系描述于DE 44 14 088 A1。这些凝胶也包括一种LCST聚合物，该LCST聚合物被引入通过在适合的溶剂如水或有机溶剂中聚合可自由基聚合的单体生产的凝胶中。
本发明所基于的目的在于提供LCST聚合物，该聚合物在冷却时不再从基体表面分离而是保持与之牢固地结合。因此该聚合物应该不需加入乳化剂或单体而使用，所以没有添加剂从定义的聚合物层中滤出。
根据本发明通过由下面的物质进行自由基聚合得到的LCST聚合物实现了此目的：
A)大约45.0-99.9mol％至少一种具有如下结构单元的单体或大分子单体
a)N，N-二烷基丙烯酰胺
Figure A20038010816700101
其中n是1-10 000，R1(每种情况下相同或不同)是氢或具有1-5个碳原子的烷基，基团R1也可与氮原子一起形成环；
b)N-乙烯基己内酰胺
其中o是1-10 000；
c)N-乙烯基哌啶酮
Figure A20038010816700103
其中p是1-10 000；
d)N-乙烯基吡咯烷酮
Figure A20038010816700111
其中q是1-10 000；
e)甲基乙烯基醚
Figure A20038010816700112
其中r是1-10 000；
f)和/或N-乙烯基-烷基酰胺
其中s是1-10 000，R2是具有1-5个碳原子的(异)烷基或环戊基基团；
B)大约0.1-55.0mol％的选自如下的共聚单体：
a)马来酸，马来酸酐或其中烷基具有1-5个碳原子的马来酸的烷基酯；
b)富马酸或其中烷基具有1-5个碳原子的富马酸的烷基酯；
c)丙烯酸或甲基丙烯酸或其中烷基具有1-5个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；
d)其中烷基具有1-5个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸羟基烷基酯；
e)乙酸乙烯酯；
f)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
g)烯丙基缩水甘油基醚；和/或
h)α，α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯；
其中通过将单体或大分子单体(A)和(B)共聚得到的聚合物借助衍生剂进行衍生，该衍生剂含有至少一个能与来源于共聚单体(B)的重复单元的基团反应形成共价键的基团，和至少一个可聚合的双键。
“大分子单体”是指仍然能够进一步聚合的共聚物，对于某些共聚物并不总是这种情况。因此这些大分子单体仍然包含，例如，反应性的可聚合双键。
在本发明的LCST聚合物制备中，首先由单体或大分子单体(A)和(B)制备一种聚合物，通常已经具有了LCST性能。此反应通常在溶液中进行。根据聚合物的溶解性，在反应过程中可能出现混浊。但是这些混浊基本不影响聚合物的结构和性能。为制备此聚合物选择单体或大分子单体(A)和(B)以及聚合物都在其中溶解的合适溶剂，以便反应进行得很均匀。适合的例子包括水或醇，如甲醇、乙醇或异丙醇，或这些溶剂另外得混合物。脂肪族或芳族溶剂也可以使用。由于其较好的溶解性能，优选芳族溶剂。适合的芳族溶剂的例子是甲苯或二甲苯。如果聚合物含有用于衍生的能与水或醇反应的反应性基团，特别优选使用脂肪族或芳族溶剂。这里也可以用溶剂混合物。除了所述的溶剂外，也可以使用其他溶剂。
第一阶段制备的聚合物可以仅含有来自上述组(A)和(B)中的一种单体。但是也可以是在聚合物中包括来自上述组(A)和(B)中的两种或多种单体。相应地聚合物通过共聚或三元共聚得到。与多于三种不同的单体的聚合反应可以在适当的时候实施。
组(A)中包括的单体具有不同的极性，所以通过各个单体(或大分子单体)的比率可以影响LCST聚合物的LCST温度。例如，单体((A，d)；N-乙烯基吡咯烷酮)具有相对极性性质，导致LCST温度上升，而单体((A，b)；N-乙烯基己内酰胺)具有显著的非极性性质，所以导致LCST聚合物的LCST温度较低。优选单体((A，d)；N-乙烯基吡咯烷酮)和组(A)的另一种单体一起使用，非常优选与单体((A，b)；N-乙烯基己内酰胺)和((A，c)；N-乙烯基哌啶酮)之一或与二者相结合，非常优选与单体((A，b)；N-乙烯基己内酰胺)相结合。单体((A，d)；N-乙烯基吡咯烷酮)占组(A)的单体的比例选择为优选小于70％mol，特别优选小于60％mol，更优选小于50％mol。
通过组(B)的单体引入了允许聚合物能够随后衍生的基团。因此，除了可聚合的双键外，组(B)的单体包括至少一个反应性基团，该基团一方面不干扰聚合反应，另一方面保留在聚合物中以便能够与衍生剂反应。另外，通过组(B)的单体的极性，可以影响LCST聚合物的LCST。
组(A)和(B)的单体聚合反应之后是聚合物的衍生化作用，由此悬挂的可聚合双键被引入聚合物。用于聚合物衍生化的化合物一方面具有一个可聚合双键，另一方面具有一个允许它连接在聚合物骨架上的反应性基团。此连接作用是通过由单体B引入的反应性基团进行。该化合物优选具有分子量在50-300范围内。这些化合物的引入实质上不影响LCST聚合物的LCST性能。衍生剂的反应性基团根据被组(B)的单体引入聚合物中的基团选择。如果聚合物上带有羧基、羧酸酯基、羧酸酐基、环氧基或异氰酸酯基，则衍生剂优选包含羟基或氨基。因此，优选使用不饱和的醇或胺用于衍生作用。如果由(B)的单体引入聚合物的反应性基团是羟基，相应地，衍生剂包含羧基、羧酸酯基、羧酸酐基或另一种活性羧酸基团，或其它环氧基团或异氰酸酯基团。
衍生反应之后，LCST聚合物拥有了悬挂的具有可聚合双键的基团。因此本发明的LCST聚合物的有利之处在于沉积在表面上之后，它们仍然能够进一步交联，在该种情况下可以实现非常高的交联度。
在本发明的LCST聚合物一个实施方案中至少一定比例的组(B)的单体被丁二烯代替。这样具有的有利之处在于悬挂的可聚合双键的引入不必在单独的衍生步骤中进行，而是这些悬挂的可聚合双键在组(A)和(B)的单体或大分子单体的聚合反应过程中已经被引入。
由共聚单体(B)(a)-(c)形成的结构单元可通过与烯丙醇、丙烯酸羟基甲基酯、甲基丙烯酸羟基甲基酯、丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯或3-氨基-1-丙醇乙烯基醚的酯交换反应而衍生。
由共聚单体(B)(d)形成的结构单元可通过与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反应或者通过与丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的酯交换反应而衍生。
由共聚单体(B)(e)形成的结构单元可通过与丙烯酸或甲基丙烯酸或者与丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的酯交换反应而衍生。
由共聚单体(B)(f)形成的结构单元不需衍生反应。
由共聚单体(B)(g)和/或(h)或其OH-官能的或NH-官能的衍生物形成的结构单元可以通过与(甲基)丙烯酸反应而衍生。
由共聚单体(B)(a)-(c)形成的并包含羧酸基团的结构单元可以通过与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和/或烯丙基缩水甘油基醚反应而衍生。
由带有OH和/或NH官能性的共聚单体(B)形成的结构单元可以用α，α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯衍生。在本发明的一个实施方案中，例如，由共聚单体(B)(d)形成的结构单元可通过与α，α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯反应而衍生。
对于LCST聚合物不可能给出精确的结构式，因为单体通常无规分布于聚合物链中。然而聚合物链也可由相同单体的嵌段组成。
令人惊奇地发现共聚单体(B)(a)-(B)(i)聚合和衍生之后，本发明的聚合物不可逆地固定在基体表面。该固定作用远远大于其中端基由例如简单的乙烯基或其它带有双键的基团组成的LCST聚合物。实质上分子中不止两个可聚合基团可用于固定聚合物。由于大量双键存在，交联密度大于仅有两个(端)基团的情况。另外一点是，由于更紧密交联(高的交联密度)，固定在颜料上的聚合物在(含水)溶剂中的溶胀实质上降低。当将涂覆的颜料引入油漆时这是十分有利的，因为油漆缺陷，如起泡和溶胀，发生程度较低。
本发明的聚合物一般具有的LCST在7-70℃，这特别取决于如下因素：
-LCST聚合物中疏水和亲水部分的摩尔比率，
-LCST聚合物的摩尔质量，
-可聚合和可离子化的基团的数目，
-聚合物浓度，
-介质的pH和离子强度。
LCST聚合物由极性和非极性或亲水性和疏水性片断组成。LCST可以通过变化这些单个的片断和整个链长度来定制调节。
聚合和衍生之后，本发明的LCST聚合物可用作固定在基体表面的分散剂。这样，昂贵的颜料分散步骤，特别地，变得便宜，因为颜料中带有分散剂。另外，这样涂覆的颜料形成聚集体的程度小于未处理的颜料，并且因此分散容易进行，使得额外降低了成本。
分散剂是表面活性物质，它通过降低两种组分间的表面张力而促进粉末状物质，如颜料或填料，在液体分散介质中分散。结果，在颜料研磨过程中，分散剂促进了以聚集体形式存在的二级颗粒机械粉碎成为初级颗粒。另外，分散剂通过完全润湿和形成保护性胶体壳或形成电化学双层来保护形成的初级颗粒不会重新聚集或絮凝。
由于本发明的LCST聚合物在可见光下是透明的或半透明的，所以能够在颗粒周围形成完全包覆而不影响颗粒本身的颜色。另外，在油漆中，这样涂覆的颜料显示了充分的颜色强度，因为通过用LCST聚合物涂覆它们没有形成聚集体。
本发明的LCST聚合物通过自由基聚合和后来衍生而制备。在此情况下，大约45.0-99.9mol％，优选大约75-99mol％至少一种组(A)的单体或低聚体，与大约0.1-55.0mol％，优选大约1-25mol％的共聚单体(B)使用。聚合反应优选在溶液中进行。
在本上下文中也可用单体(A)和共聚单体(B)的混合物。本发明的共聚物可通过在水溶液或醇溶液中自由基聚合制备。在此优选低分子量醇(C1-C5)，因为它们可以很容易地汽提出去。如果组(B)的共聚单体包括能与醇或水反应的反应性基团，如环氧基团或异氰酸酯基团，所用的溶剂也可以包括脂肪族或芳族烃，优选芳族烃。适合的芳族溶剂的例子是甲苯或二甲苯。聚合反应在形成自由基的化合物，聚合反应引发剂，如有机过氧化物或偶氮化合物或无机过氧化物化合物，存在的条件下发生。添加适合的聚合反应调节剂如硫醇、有机卤素化合物或醛以影响所得共聚物的摩尔质量。聚合反应通常在50-100℃，优选60-80℃的温度下进行。
本发明的LCST聚合物可用于涂覆颗粒或非颗粒的基体表面。根据本发明适合的颗粒包括颜料、填料和纳米颗粒。颜料是粉末状或小片状着色剂，和染料不同它不溶于周围的介质中(DIN 55943：1993-11，DIN：EN 971-1：1996-09)。颜料影响或决定了着色，而因为成本原因用量尽可能低。由于相互作用的力可能造成颜料颗粒聚集，特别是在引入到基质材料过程中。这特别由于不足的颜色强度、形成沉积物或相分离例如导致所得油漆的质量受损。
优选的颜料是二氧化钛、氧化铁、氧化锌、炭黑、Cu酞菁颜料、小片状颜料，如云母(带有或不带有氧化的或金属的涂层)或铝。可用的填料的例子包括硫酸钡和滑石。可用的纳米颗粒包括氧化铁、二氧化钛和二氧化硅颗粒以及纳米粘土。纳米粘土由例如蒙脱石、斑脱土、合成汉克特石或水滑石组成。它们沿着最长的方向具有小于1μm的长度。优选具有几个100nm的长度和小于10nm的厚度。纳米粘土拥有高达1000的非常高的长宽比率。颗粒还包括微纤，如玻璃、碳、织物和聚合物纤维。
基体表面也可以是非颗粒表面，如玻璃、金属和半导体的表面。特别优选的表面是用于半导体工业的二氧化硅晶片。
本发明的LCST聚合物优选在LCST温度以下在液体介质(例如含水的或有机介质)中与颗粒或非颗粒基体表面接触，然后温度升到LCST温度以上，聚合物在此温度或更高的温度下通过双键在颗粒表面或非颗粒基体表面上聚合。
本发明进一步提供了用聚合的LCST聚合物涂覆的颗粒或非颗粒基体表面。
本发明通过下面的实施例说明而不受其限制。
                          实施例1
90％mol N，N-二乙基丙烯酰胺和10％mol马来酸酐的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250gN，N-二乙基丙烯酰胺、21.42g马来酸酐和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在甲苯的沸点加热12h。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。
共聚物根据现有技术通过酯化反应改性。为此目的共聚物溶解于500ml甲苯中并将溶液与25.37g烯丙醇混合。醇也可在反应过程中分批或连续加入。另外，混合物与0.1％-5％重量酯化反应催化剂(硫酸、盐酸、对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、碱(碱土)金属(氢)氧化物或金属烷氧化物)混合。酯化反应在80-120℃的液相温度下进行。为了防止不想要的聚合，反应有利低在少量市售常见的聚合抑制剂(如：氢醌单烷基醚、2，6-二-叔丁基苯酚、N-亚硝胺、吩噻嗪或磷酸酯)存在的条件下进行。这些化合物的用量为0.01％-2.0％，基于酯的量。所得产物具有的LCST大约29℃。
                          实施例2
90mol％ N，N-二乙基丙烯酰胺和10％mol富马酸二甲酯的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g N，N-二乙基丙烯酰胺、31.48g富马酸二甲酯和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在甲苯的沸点加热12h。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。
根据实施例1，共聚物通过用酯交换反应催化剂和聚合反应抑制剂与烯丙醇进行酯交换而改性。所得产物具有的LCST大约29℃。
                          实施例3
90mol％ N，N-二乙基丙烯酰胺和10mol％甲基丙烯酸羟基乙基酯的共聚
                             物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g N，N-二乙基丙烯酰胺、28.42g甲基丙烯酸羟基乙基酯和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在甲苯的沸点加热12h。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。
根据实施例1，共聚物通过用酯交换反应催化剂和聚合反应抑制剂与21.87g甲基丙烯酸甲酯(而不是烯丙醇)进行酯交换而改性。所得产物具有的LCST大约24℃。
                          实施例4
   90mol％ N，N-二乙基丙烯酰胺和10mol％丁二烯的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g N，N-二乙基丙烯酰胺和8g十二烷基硫醇溶解于500ml乙醇中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在乙醇的沸点加热12h。在此过程中，导入11.82g气体形式的丁二烯。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。所得产物具有的LCST大约31℃。
                          实施例5
    90mol％ N-乙烯基己内酰胺和10％mol马来酸酐的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g N-乙烯基己内酰胺、19.57g马来酸酐和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在甲苯的沸点加热12h。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。
根据实施例1，共聚物通过用酯交换反应催化剂和聚合反应抑制剂与烯丙醇进行酯化反应而改性。所得产物具有的LCST大约28℃。
                          实施例6
  90mol％ N-乙烯基己内酰胺和10mol％富马酸二甲酯的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g N-乙烯基己内酰胺、28.76g富马酸二甲酯和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在甲苯的沸点加热12h。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。
根据实施例1，共聚物通过用酯交换反应催化剂和聚合反应抑制剂与烯丙醇进行酯交换反应而改性。所得产物具有的LCST大约28℃。
                        实施例7
90mol％ N-乙烯基己内酰胺和10mol％甲基丙烯酸羟基乙基酯的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g N-乙烯基己内酰胺、25.97g甲基丙烯酸羟基乙基酯和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在甲苯的沸点加热12h。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。
根据实施例1，共聚物通过用酯交换反应催化剂和聚合反应抑制剂与21.87g甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应而改性。所得产物具有的LCST大约19℃。
                        实施例8
    90mol％ N-乙烯基己内酰胺和10mol％丁二烯的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g N-乙烯基己内酰胺和8g十二烷基硫醇溶解于500ml乙醇中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在乙醇的沸点加热12h。在此过程中，导入10.79g丁二烯(气体形式)。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。所得产物具有的LCST大约30℃。
                        实施例9
      90mol％甲基乙烯基醚和10mol％马来酸酐的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g甲基乙烯基醚、46.9g马来酸酐和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在甲苯的沸点加热12h。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。
根据实施例1，共聚物通过用酯交换反应催化剂和聚合反应抑制剂与烯丙醇进行酯化反应而改性。所得产物具有的LCST大约25℃。
                       实施例10
   90mol％甲基乙烯基醚和10mol％富马酸二甲酯的其聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g甲基乙烯基醚、68.93g富马酸二甲酯和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在甲苯的沸点加热12h。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。
根据实施例1，共聚物通过用酯交换反应催化剂和聚合反应抑制剂与烯丙醇进行酯交换反应而改性。所得产物具有的LCST大约25℃。
                       实施例11
90mol％甲基乙烯基醚和10mol％甲基丙烯酸羟基乙基酯的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g甲基乙烯基醚、62.24g甲基丙烯酸羟基乙基酯和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在甲苯的沸点加热12h。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。
根据实施例1，共聚物通过用酯交换反应催化剂和聚合反应抑制剂与21.87g甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应而改性。所得产物具有的LCST大约16℃。
                       实施例12
    90mol％ N-乙烯基己内酰胺和10mol％丁二烯的其聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g N-乙烯基己内酰胺和8g十二烷基硫醇溶解于500ml乙醇中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在乙醇的沸点加热12h。在此过程中，导入10.79g丁二烯(气体形式)。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。所得产物具有的LCST大约24℃。
                          实施例13
  90mol％ N-乙烯基-正-丁酰胺和10mol％马来酸酐的共聚物
N-乙烯基-烷基酰胺，如N-乙烯基-正-丁酰胺，通过两段反应制备。此反应是通过1mol乙醛、1mol异丙醇和1mol正-丁酰胺在催化量的浓硫酸存在下在500℃热裂解得到N-乙烯基-正-丁酰胺。精确的机理详细说明于K.Suwa，Y.Wada，Y.Kikunaga，K.Morishita，A.Kishida，M.Akashi，J.Plym.Sci.，Part A：Plym.Chem.Ed.，35，1763(1997))。
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g N-乙烯基-正-丁酰胺、24.08g马来酸酐和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在甲苯的沸点加热12h。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。
根据实施例1，共聚物通过用酯交换反应催化剂和聚合反应抑制剂与烯丙醇进行酯化反应而改性。所得产物具有的LCST大约29℃。
                          实施例14
  90mol％ N-乙烯基-正-丁酰胺和10mol％富马酸二甲酯的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250gN-乙烯基-正-丁酰胺、35.39g富马酸二甲酯和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在甲苯的沸点加热12h。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。
根据实施例1，共聚物通过用酯交换反应催化剂和聚合反应抑制剂与烯丙醇进行酯交换反应而改性。所得产物具有的LCST大约29℃。
                          实施例15
90mol％ N-乙烯基-正-丁酰胺和10mol％甲基丙烯酸羟基乙基酯的共聚
                             物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g N-乙烯基-正-丁酰胺、31.95g甲基丙烯酸羟基乙基酯和8g十二烷基硫醇溶解于500ml甲苯中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在甲苯的沸点加热12h。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。
根据实施例1，共聚物通过用酯交换反应催化剂和聚合反应抑制剂与21.87g甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应而改性。所得产物具有的LCST大约24℃。
                        实施例16
   90mol％ N-乙烯基-正-丁酰胺和10mol％丁二烯的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的1L的三颈烧瓶中，250g N-乙烯基-正-丁酰胺和8g十二烷基硫醇溶解于500ml乙醇中并用氮气冲洗。加入2g过氧化二苯甲酰并将混合物在乙醇的沸点加热12h。在此过程中，导入13.28g丁二烯(气体形式)。通过减压汽提出溶剂以分离共聚物。所得产物具有的LCST为30℃。
                        实施例17
50mol％乙烯基己内酰胺、45mol％乙烯基吡咯烷和5mol％甲基丙烯酸缩
        水甘油酯的后来用5mol％甲基丙烯酸改性的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的2L的三颈烧瓶中，138.2g N-乙烯基己内酰胺和50.9g N-乙烯基吡咯烷酮溶解于600ml甲苯中，用氮气冲洗并加热到甲苯的沸点。向此溶液滴加10.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.5g偶氮二异丁腈在80ml乙醇中的混合物，并将此反应混合物在相同温度下进一步搅拌5小时。通过共聚物与6.6g甲基丙烯酸在大约80℃进一步反应5小时共聚物被改性。酸也可在反应过程中分批或连续加入。所得产物具有的LCST大约46℃。
                        实施例18
50mol％乙烯基己内酰胺、45mol％乙烯基吡咯烷和5mol％甲基丙烯酸的
     后来用5mol％甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的2L的三颈烧瓶中，138.2g N-乙烯基己内酰胺和50.9g N-乙烯基吡咯烷酮溶解于600ml甲苯中，用氮气冲洗并加热到甲苯的沸点。向此溶液滴加6.6g甲基丙烯酸和2.5g偶氮二异丁腈在80ml乙醇中的混合物，并将此反应混合物在相同温度下进一步搅拌5小时。通过共聚物与10.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯在大约80℃进一步反应5小时共聚物被改性。甲基丙烯酸酯也可在反应过程中分批或连续加入。所得产物具有的LCST大约48℃。
                             实施例19
50mol％乙烯基己内酰胺、45mol％乙烯基吡咯烷酮和5mol％α，α-二甲基
   -间-异丙烯基-苄基异氰酸酯的后来用5mol％甲基丙烯酸羟基乙基酯
                           改性的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的2L的三颈烧瓶中，135.2g N-乙烯基己内酰胺、49.8g N-乙烯基吡咯烷酮和15.0gα，α-二甲基-间-异丙烯基-苄基异氰酸酯溶解于600ml甲苯中，用氮气冲洗并加热到甲苯的沸点。向此溶液滴加2.5g偶氮二异丁腈在80ml甲苯中的溶液，并将此反应混合物在相同温度下进一步搅拌5小时。通过共聚物与10.9g甲基丙烯酸羟基乙基酯在大约80℃进一步反应5小时共聚物被改性。酸也可在反应过程中分批或连续加入。所得产物具有的LCST大约50℃。
                             实施例20
50mol％乙烯基己内酰胺、45mol％乙烯基吡咯烷酮和5mol％甲基丙烯酸
羟基乙基酯的后来用5mol％α，α-二甲基-间-异丙烯基-苄基异氰酸酯
                           改性的共聚物
在一个带有搅拌器、回流冷凝器和氮气供料管的2L的三颈烧瓶中，135.2g N-乙烯基己内酰胺、49.8g N-乙烯基吡咯烷酮和10.9g甲基丙烯酸羟基乙基酯溶解于600ml甲苯中，用氮气冲洗并加热到甲苯的沸点。向此溶液滴加2.5g偶氮二异丁腈在80ml甲苯中的溶液，并将此反应混合物在相同温度下进一步搅拌5小时。通过共聚物与15.0gα，α-二甲基-间-异丙烯基-苄基异氰酸酯在大约80℃进一步反应5小时共聚物被改性。酸也可在反应过程中分批或连续加入。所得产物具有的LCST大约50℃。
                      实施例21(对比)
    仅带有两个用干固定在颗粒上的官能团的LCST聚合物
a)制备引发剂溶液：
在一个带有回流冷凝器(该冷凝器上装有干燥管)和氮气供料管的2L三颈烧瓶中，用钠反复蒸馏的1000ml四氢呋喃、40g萘和6g钠碎片在20℃在绝对干燥的氮气氛下搅拌。经过2h的时间钠进入溶液形成颜色深绿的加成化合物。制备的溶液相对于钠为0.25摩尔浓度。
b)聚合反应的实施：
进行下列操作必须同样地小心排除空气和水分。
在纯氮气氛下在1L的三颈烧瓶中装入300ml用钠新鲜蒸馏的四氢呋喃。然后20ml由a)得到的萘-钠溶液转移到烧瓶上安装的滴液漏斗中，通过几滴此溶液除去烧瓶中最后的杂质。一旦保持绿色，就加入500ml 0.25M的此溶液。接着，在30分钟时间内并剧烈搅拌下，滴加317g N，N-二乙基-丙烯酰胺(2.5mol)在1000ml四氢呋喃中的溶液。溶液立刻改变了颜色。使用外部冷却以保持温度在15-20℃，其中滴加的N，N-二乙基丙烯酰胺几乎在几秒钟内进行聚合反应。N，N-二乙基-丙烯酰胺加入结束后，聚合反应通过加入过量的12g烯丙酰氯中止。在汽提溶剂之前反应混合物通过加入10ml甲醇进行处理。所得产物具有的平均摩尔质量大约4700g/mol，LCST大约39℃。
                      实施例22(对比)
    带有两个用于固定在颗粒上的官能团的LCST聚合物
348g(2.5mol)N-乙烯基己内酰胺用与实施例21的N，N-二乙基丙烯酰胺相同的方式发生聚合反应。所得产物具有的平均摩尔质量大约5700g/mol，LCST大约32℃。
                     实施例23(对比)
       带有两个用于固定在颗粒上的官能团的LCST聚合物
145g(2.5mol)甲基乙烯基醚用与实施例21的N，N-二乙基丙烯酰胺相同的方式发生聚合反应。所得的粘性产物具有的平均摩尔质量大约2500g/mol，LCST大约28-30℃。
                       用途实施例
珠光颜料(Iriodin Afflair504，制造商：MerckKgaA，Darmstadt)用根据实施例的产物类型的LCST聚合物涂覆。为了研究颗粒的聚合物涂层的效率，使用小片状珠光颜料被证明是适当的。为此目的测定含本发明的涂覆的珠光颜料的油漆的吸水性。这里所关心的是对具有高和低的交联度的或没有交联的聚合物涂层进行比较。
                       用途实施例1
为了用实施例1的LCST聚合物处理Iriodin Afflair504，使用0.5％浓度的聚合物溶液。颜料(10％重量)在800rpm下在水中分散15分钟。分散体接着冷却到10℃。加入聚合物溶液后，颜料在40℃用聚合物涂覆30分钟，然后沉积的聚合物交联3h。所用的引发剂体系为每克聚合物0.8g焦亚硫酸钠、0.4g硫酸亚铁(II)和0.8g过氧化二硫酸钾。聚合物浓度为5％重量，基于颜料计。
                       用涂实施例2
Iriodin Afflair用实施例2的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                       用途实施例3
Iriodin Afflair504用实施例3的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                    用途实施例4
Iriodin Afflair504用实施例4的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                    用途实施例5
Iriodin Afflair504用实施例5的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                    用途实施例6
Iriodin Afflair504用实施例6的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                    用途实施例7
Iriodin Afflair504用实施例7的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                    用途实施例8
Iriodin Afflair504用实施例8的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                    用途实施例9
Iriodin Afflair504用实施例9的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                    用途实施例10
Iriodin Afflair504用实施例10的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                   用途实施例11
Iriodin Afflair504用实施例11的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                   用途实施例12
Iriodin Afflair504用实施例12的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                   用途实施例13
Iriodin Afflair504用实施例13的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                   用途实施例14
Iriodin Afflair504用实施例14的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                   用途实施例15
Iriodin Afflair504用实施例15的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                   用途实施例16
Iriodin Afflair504用实施例16的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至40℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                   用途实施例17
Iriodin Afflair504用实施例17的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至55℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                     用途实施例18
Iriodin Afflair504用实施例18的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至55℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                     用途实施例19
Iriodin Afflair504用实施例19的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至55℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                     用途实施例20
Iriodin Afflair504用实施例20的LCST聚合物以类似的方式处理。颜料分散体的温度从10℃升至55℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                  用途实施例21(对比)
Iriodin Afflair504用实施例21(对比)的LCST聚合物以类似的方式处理，该聚合物每种情况下在聚合物的末端仅含有两个用于固定的可聚合的基团。在此情况下颜料分散体的温度从10℃升至45℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                  用途实施例22(对比)
Iriodin Afflair504用实施例22(对比)的LCST聚合物以类似的方式处理，该聚合物每种情况下在聚合物的末端仅含有两个用于固定的可聚合的基团。在此情况下颜料分散体的温度从10℃升至45℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                  用途实施例23(对比)
Iriodin Afflair504用实施例23(对比)的LCST聚合物以类似的方式处理，该聚合物每种情况下在聚合物的末端仅含有两个用于固定的可聚合的基团。在此情况下颜料分散体的温度从10℃升至45℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
                  用途实施例24(对比)
Iriodin Afflair504用LCST温度为8℃的4400g/mol的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(由Aldrich购得)以类似的方式涂覆。在此情况下颜料分散体的温度从5℃升至20℃用来涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。
颜料样品按照下面进行测试：
水浸测试：
           用于汽车漆的常规油漆体系用于测试，具有如下组成：
产品    重量分数     制造商
效果颜料乙酸丁酯二甲苯Cerafak 106     61.061.035.5120.0 BYK Cera bv
Setal 90173 SS-50Dow Corning 56Byik P104 S     320.07.00.5  Akzo Nobel ResinsDow CorningBYK Chemie GmbH
CAB 381-0.5乙酸丁酯     36035.0  Eastman Chemicals
颜料样品引入到油漆体系中并用刮刀将测试样品制成薄膜(500μm涂层厚度)。在66℃ 16小时后和80℃ 20小时后以单涂(one-coat)体系进行测试。测试样品半浸于蒸馏水中。根据ISO105-A02在暴露结束24小时后目测评价风蚀后的发灰现象。评价等级范围为5(非常好)-1(非常差)。
冷凝水测试：
水基油漆体系用于测试，具有如下组成：
产品     重量分数   制造商
第1部分：Setalux 6802Setamine MS 155 AQ-80丁基乙二醇去离子水二甲基乙醇胺(10％) 480474125510 Akzo Nobel ResinsAkzo Nobel Resins
第2部分：效果颜料丁基乙二醇Setal 6306 SS-60二甲基乙醇胺 37.533.031.51.0 Akzo Nobel Resins
Setal 6407 SQ-26     64  Akzo Nobel Resins
二甲基乙醇胺Latekoll D或去离子水 量不同(混合物pH大约7.8)BASF AG量不同(混合物粘度大约28s DIN Cup 4)
颜料样品也引入到水基油漆体系中并用刮刀将测试样品制成薄膜(500μm涂层厚度)。根据DIN 50017(恒定冷凝水气候)在暴露结束10分钟到1小时后进行测试。
根据DIN 53209对起泡现象目测进行评价。评价等级范围为0(非常好)-5(非常差)。
根据DIN 53230目测评价溶胀过程。在相对评价等级中数字0具有下面的含义：“没有变化”而数字5具有下面的含义：“变化很大”。
空白样品显示，纵使是纯的水基油漆体系，即没有颜料部分，也同样吸水并发生轻微溶胀。
表1中测定结果的比较清楚地显示，本发明涂覆的颜料在水基油漆体系中比用对比聚合物(实施例21、22、23、24)涂覆的颜料具有更高的稳定性。本发明聚合物的紧密交联导致更大的屏蔽效果，从而有效地阻止了水渗透到涂覆聚合物中。
                             表I
    实施例            水浸测试16h/66℃      20h/80℃    冷凝水测试
    1   5-4     4-5     1.1
    2   5     5-4     1.0
    3   5-4     4     1.0
    4   5     5-4     1.1
    5   5     5-4     1.2
    6   5     5-4     1.1
    7   5     4     1.1
    8   5     5-4     1.0
    9   5     5-4     1.2
    10   5     4-5     1.2
    11   5     4-5     1.0
    12   5     5-4     1.1
    13   5-4     4     1.1
    14   5     5-4     1.1
    15   5-4     4     1.0
    16   5     5-4     1.0
    17   5-4     5-4     1.1
    18   5     5-4     1.0
    19   5-4     5     1.0
    20   5     5-4     1.1
    21(对比)   4-5     4     1.9
    22(对比)   4-5     4-3     1.6
    23(对比)   5-4     4     2.1
    24(对比)   4     4-3     2.8
    空白样品     1.2
                   用途实施例25
具有1×1cm尺寸的二氧化硅表面的半导体晶片浸入3ml蒸馏水中。冷却到10℃，然后加入0.2ml的10％重量浓度实施例1的LCST共聚物溶液。在10℃下2小时后，溶液在1小时时间内加热到40℃。然后再次冷却到10℃，但是仅仅持续10分钟，在1小时内加热到40℃。这种冷却和加热循环总共进行三次。最后一个循环后，晶片在40℃下在液体涂覆介质中保持24小时并接着用蒸馏水冲洗。然后聚合物层在热诱导下交联；为此晶片在烘箱中在70-100℃温度下加热5小时。交联聚合物层的另一种可能性是用强烈的可见光照射涂覆的晶片5小时。
硅片用实施例2-16的LCST聚合物以类似的方式处理，涂覆操作中的聚合物溶液的温度范围对应于各个用途实施例。交联过程以与实施例1的聚合物相同的方式发生。
用LCST聚合物以上述方法涂覆的半导体晶片拥有比未涂覆的晶片疏水性更强的表面。这可以通过施涂于表面的水滴来实验证明。涂覆的表面，因此更加疏水，比未改性的表面被水润湿得更少。水滴从涂覆的晶片上成珠状滚落；在未改性的表面，水滴铺展开来。

Claims (13)

1.一种通过在水溶液或醇溶液中自由基共聚或三元共聚以下物质得到的LCST聚合物，
A)大约45.0-99.9mol％至少一种具有如下结构单元的单体或大分子单体
a)N，N-二烷基丙烯酰胺
其中n是1-10000，R1(每种情况下相同或不同)是氢或具有1-5个碳原子的烷基，基团R1也可与氮原子一起形成环；
b)N-乙烯基己内酰胺
Figure A2003801081670002C2
其中o是1-10 000；
c)N-乙烯基哌啶酮
其中p是1-10 000；
d)N-乙烯基吡咯烷酮
Figure A2003801081670003C1
其中q是1-10000；
e)甲基乙烯基醚
Figure A2003801081670003C2
其中r是1-10 000；
f)和/或N-乙烯基-烷基酰胺
Figure A2003801081670003C3
其中s是1-10 000，R2是具有1-5个碳原子的(异)烷基或环戊基基团；
B)大约0.1-55.0mol％的选自如下的共聚单体：
a)马来酸，马来酸酐或其中烷基具有1-5个碳原子的马来酸的烷基酯；
b)富马酸或其中烷基具有1-5个碳原子的富马酸的烷基酯；
c)丙烯酸或甲基丙烯酸或其中烷基具有1-5个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；
d)其中烷基具有1-5个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸羟基烷基酯；
e)乙酸乙烯酯；
f)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
g)烯丙基缩水甘油基醚；和/或
h)α，α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯；
其中通过将单体或大分子单体(A)和(B)共聚得到的聚合物借助衍生剂进行衍生，该衍生剂含有至少一个能与来源于共聚单体(B)的重复单元的基团反应形成共价键的基团，和至少一个可聚合的双键。
2.权利要求1的LCST聚合物，特征在于共聚单体(B)(a)-(c)形成的结构单元通过与烯丙醇、丙烯酸羟基甲基酯、甲基丙烯酸羟基甲基酯、丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯或3-氨基-1-丙醇乙烯基醚的酯交换反应和/或与相应的胺反应而衍生。
3.权利要求1的LCST聚合物，特征在于由共聚单体(B)(d)形成的结构单元通过与丙烯酸或甲基丙烯酸发生酯化反应或者通过与丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯的酯交换反应而衍生。
4.权利要求1的LCST聚合物，特征在于由共聚单体(B)(e)形成的结构单元通过与丙烯酸或甲基丙烯酸或者与丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯的酯交换反应而衍生。
5.权利要求1的LCST聚合物，特征在于由共聚单体(B)(g)和/或(h)或其OH-官能的或NH-官能的衍生物形成的结构单元通过与(甲基)丙烯酸反应而衍生。
6.权利要求1的LCST聚合物，特征在于由共聚单体(B)(a)-(c)形成的并包含羧酸基团的结构单元通过与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和/或烯丙基缩水甘油基醚反应而衍生。
7.前述权利要求任一项的LCST聚合物，特征在于组(B)的共聚单体至少部分被丁二烯代替。
8.权利要求1的LCST聚合物，特征在于共聚单体(B)(h)形成的结构单元通过与不饱和醇，特别是烯丙醇、丙烯酸羟基甲基酯、甲基丙烯酸羟基甲基酯、丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯或3-氨基-1-丙醇乙烯基醚反应而衍生。
9.权利要求1的LCST聚合物，特征在于由共聚单体(B)(d)形成的结构单元通过与α，α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯反应而衍生。
10.一种制备权利要求1-9中任一项的LCST聚合物的方法，特征在于大约45.0-99.9mol％至少一种单体或大分子单体(A)与大约0.1-55.0％重量的共聚单体(B)进行自由基聚合，得到的聚合物用衍生剂进行衍生，该衍生剂含有至少一个能与来源于共聚单体(B)的重复单元的基团反应形成共价键的基团，和含有至少一个可聚合的双键。
11.权利要求1-9中任一项的或根据权利要求10制备的LCST聚合物用于涂覆颗粒和非颗粒基体表面的用途。
12.权利要求11的用途，特征在于LCST聚合物在LCST温度以下在液体介质中与颗粒或非颗粒基体表面接触，温度升高到LCST温度之上，聚合物在此温度或更高的温度下通过双键在颗粒或非颗粒基体表面聚合。
13.根据权利要求11用聚合的LCST聚合物涂覆的颗粒或非颗粒基体表面。
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