DE19802233A1 - Gele mit thermotropen Eigenschaften - Google Patents
Gele mit thermotropen EigenschaftenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Gele für thermotrope Schichten, erhältlich
durch Bestrahlen einer Mischung, enthaltend
- a) ein Polymer, aufgebaut aus
60 bis 99,9 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Lactame oder Vinylether (Monomer A)
0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Verbindungen (Monomer B)
0,1 bis 30 Gew.-% Monomere mit mindestens einer Säure- oder Säureanhydrid gruppe (Monomer C)
0 bis 20 Gew.-% weiteren Monomeren D - b) radikalisch polymerisierbare Monomere und
- c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemi sche,
mit energiereichem Licht.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
der Gele sowie ihre Verwendung zur Herstellung von thermotropen
Schichten.
Die Notwendigkeit zur rationellen Energieverwendung und auch die
Nutzung der Sonnenenergie zum Heizen von Gebäuden setzt hochef
fektive und intelligente Systeme voraus, die die solenenergeti
schen Systeme (Fenster, Kollektoren, Hausfassaden) optimal an die
Witterungsbedingungen und Benutzeranforderungen anpassen. Ein
qualitativ hochwertiges Fenster in einer Bürofassade sorgt für
angenehme Temperaturen im Winter und führt damit zur Energieein
sparung. Spätestens im Frühjahr wird das gleiche Fenster zur
Überhitzung und damit auftretenden Kühllasten führen und die
Energieeinsparung des Winters zunichte machen. Daher ist es of
fensichtlich, daß in optimierten Systemen Steuerungsmechanismen
zur Regelung des Strahlungs- oder Wärmeflusses notwendig sind.
Diese Steuerung kann teils passiv geschehen, wie zum Beispiel die
Abschattung durch Überdachungen oder Balkone oder aktiv mecha
nisch durch Rolle- oder Markisensysteme. Vieler dieser Systeme
sind jedoch nicht effektiv genug, zu teuer oder in ihrer Lang
zeitbeständigkeit nicht ausreichend, was wiederum zu Mehrkosten
führt.
Die Idee elektro- oder thermooptische Systeme zur Steuerung ein
zusetzen, taucht immer wieder auf, führte jedoch bisher aufgrund
materialmäßiger oder systemtechnischer Probleme noch nicht zum
entscheidenden Durchbruch.
Eine effektive und kostengünstige Methode zur Regelung des Strah
lungs- und Wärmeflusses besteht in der Verwendung von thermo
tropen Schichten. Diese Schichten sind im ungeschalteten Zustand
transparent und trüben sich erst oberhalb einer bestimmten
Schalttemperatur ein. Die Eintrübung soll vollkommen reversibel
sein, d. h. bei Abkühlung auf Temperaturen unterhalb der Schalt
temperatur werden die thermotropen Schichten wieder vollkommen
transparent.
In der EP-A 0 678 534 und in der nicht vorveröffentlichten
PCT-Anmeldung 97/00015 sind Gele für thermotrope Schichten beschrie
ben, bei denen Mischungen aus Monomeren, einem thermotropen Poly
meren und Lösemittel, im allgemeinen Wasser, mit energiereichem
Licht bestrahlt werden und so aus den Monomeren ein dreidimensio
nales Netzwerk gebildet werden soll.
Bei diesen bisher bekannten Gelen ist der Transparenzunterschied
unterhalb und oberhalb der Schalttemperatur noch zu verbessern.
Auch nach mehreren Schaltvorgängen soll die Transparenz unterhalb
der Schalttemperatur möglichst hoch und oberhalb der Schalt
temperatur möglichst gering sein. Aufgabe der vorliegenden Erfin
dung waren daher entsprechend verbesserte Gele für thermotrope
Schichten.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Gel, ein Verfahren zu sei
ner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von thermo
tropen Schichten gefunden.
Erfindungsgemäße Gele sind erhältlich durch Bestrahlen einer
Mischung, enthaltend die Komponenten a), b) und c) mit energie
reichem Licht.
Als Komponente a) eignen sich Polymere, welche thermotrope Eigen
schaften in der Weise aufweisen, daß eine 10 gew.-%ige Lösung
dieses Polymeren in dem gewählten Lösungsmittel c), d. h. in Was
ser oder einem organischen Lösungsmittel bzw. deren Gemische in
einem Schaltbereich umfassend weniger als 20°C eine Änderung der
Transmission von Licht bei einer Wellenlänge von 600 nm und einer
Schichtdicke von 10 mm aufweist, so daß oberhalb des Schaltbe
reichs weniger als 50% des einfallenden Lichts und unterhalb des
Schaltbereichs mindestens 70% des einfallenden Lichts transmit
tiert werden. (Bei Messungen mit steigender oder fallender
Temperatur zur Bestimmung der Transmission wird jeweils gewartet
bis das Polymer bzw. das Gel die neu eingestellte Temperatur an
genommen hat).
Der Schaltbereich bzw. die Schalttemperatur liegt vorzugsweise im
Bereich von 20 bis 90 besonders bevorzugt zwischen 20 und 50°C
und ganz besonders bevorzugt im Falle von Verglasungssystemen im
Bereich von 20 bis 40°C.
Der Schaltbereich sollte vorzugsweise weniger als 100, besonders
bevorzugt weniger als 5°C und ganz besonders bevorzugt nur 1°C
oder weniger betragen.
Unterhalb des Schaltbereichs beträgt die Transmission vorzugs
weise mindestens 90%; oberhalb vorzugsweise weniger als 30%.
Zur Bestimmung der Transmission wurden die Proben mit einem
Lichtdurchlässigkeitsgerät vermessen. Das Gerät besteht im we
sentlichen aus einer punktförmigen Lichtquelle und einer ebensol
chen Photozelle, die den direkten Strahlengang der Lichtquelle
erfaßt (direkt-direkt-Messung). Der von der Photozelle abgegebene
Photostrom dient als Maß für die Intensität des hindurchtretenden
Lichtes. In den Strahlengang zwischen Lichtquelle und Photozelle
befindet sich eine beheizbare Probenhalterung. Eine mit destil
liertem Wasser gefüllte Küvette diente als Referenz.
Die thermotropen Eigenschaften des Polymeren werden vorzugsweise
durch eine begrenzte Löslichkeit des Polymeren in dem gewählten
Lösungsmittel oder -gemisch verursacht.
Die Temperatur oberhalb der die Polymere nur eine begrenzte Lös
lichkeit haben, bezeichnet man als im üblichen Sprachgebrauch als
"lower critical solution temperature" (LCST) oder als Trübungs
temperatur. Unterhalb der LCST sind die Polymeren in dem Lösungs
mittel in der gewählten Menge weitgehend löslich, oberhalb der
LCST bilden Lösungen aus diesem Polymeren ein mehrphasiges
System, das aus mindestens einer polymerreichen Phase besteht und
einer polymerarmen Phase. Dabei enthält das Lösungsmittel der
polymerarmen Phase weniger als 50% des ursprünglich im Lösungs
mittel gelösten Polymeren. Die polymerreiche Phase enthält über
wiegend Polymer, kann aber auch noch in dem Polymer eingeschlos
senes Lösungsmittel öder an das Polymer angelagertes Lösungs
mittel (z. B. Hydratwasser) enthalten.
Polymer a) ist bevorzugt aufgebaut aus
70 bis 99,5 Gew.-% Monomer A)
0 bis 10 Gew.-% Monomer B)
0,5 bis 20 Gew.-% Monomer C)
0 bis 10 Gew.-% Monomer D).
70 bis 99,5 Gew.-% Monomer A)
0 bis 10 Gew.-% Monomer B)
0,5 bis 20 Gew.-% Monomer C)
0 bis 10 Gew.-% Monomer D).
Besonders bevorzugt ist Polymer a) aufgebaut aus
85 bis 99,5 Gew.-% Monomer A)
0 bis 5 Gew.-% Monomer B)
0,5 bis 15 Gew.-% Monomer C)
0 bis 5 Gew.-% Monomer D.
85 bis 99,5 Gew.-% Monomer A)
0 bis 5 Gew.-% Monomer B)
0,5 bis 15 Gew.-% Monomer C)
0 bis 5 Gew.-% Monomer D.
Als ethylenisch ungesättigte Lactame zu nennen sind N-Vinyllac
tame, bei denen die ungesättigte Gruppe an das N-Atom des Lactam
rings (Lactam = cyclisches Amid) gebunden ist. Bevorzugt sind
N-Vinylpyrrolidon und insbesondere N-Vinyl-caprolactam, z. B.
N-Vinyl-2-caprolactam. In Betracht kommen auch Lactame, bei denen
die ungesättigte Gruppe nicht an das N-Atom sondern an andere
Ringatome gebunden ist.
Als Monomere A kommen weiterhin Vinylether der Formel I
H2C=CH-OR I
oder hydrophile Vinylether der Formel II
H2C=CH-OR1 II,
in Betracht worin
R für eine C1-C20-Alkylgruppe steht und R1 für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder durch nicht benachbarte Gruppen -Y- unterbrochen sein kann, Y die Bedeutung eines Sauerstoffatoms, eines Schwefelatoms, einer Gruppe NR2 oder N⁺N2R3X⁻ hat, worin R2 und R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe stehen sowie X⁻ für ein Gegenanion steht und das molare Verhältnis von Kohlenstoffatomen zur Summe aus Gruppen Y und Hydroxylgruppen in dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest R1 1,01 : 1 bis 6,5 : 1 beträgt.
R für eine C1-C20-Alkylgruppe steht und R1 für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder durch nicht benachbarte Gruppen -Y- unterbrochen sein kann, Y die Bedeutung eines Sauerstoffatoms, eines Schwefelatoms, einer Gruppe NR2 oder N⁺N2R3X⁻ hat, worin R2 und R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe stehen sowie X⁻ für ein Gegenanion steht und das molare Verhältnis von Kohlenstoffatomen zur Summe aus Gruppen Y und Hydroxylgruppen in dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest R1 1,01 : 1 bis 6,5 : 1 beträgt.
Als Vinylether der Formel I zu nennen sind insbesondere
C1-C4-Alkylvinylether z B. Methylvinylether, Ethylvinylether,
Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, iso-
Butylvinylether und z. B. Dodecylvinylether.
Besonders bevorzugt ist Methylvinylether.
In Vinylethern der Formel II ist -Y- bevorzugt ein Sauerstoff
atom.
Vinylether der Formel I oder II können z. B. für sich alleine oder
in einem Gemisch miteinander, bevorzugt aus 40 bis 100 Gew.-% der
Vinylether I und 0 bis 60 Gew.-% der Vinylether II als Monomere A
eingesetzt werden.
Wenn Polymer a) auch vernetzbar sein soll, können auch Monomere B
copolymerisiert werden, die eine kovalente Vernetzung der
Polymerketten während oder nach der Polymerisation bewirken
können.
Derartige Monomere B können zwei- oder mehrfach ethylenisch unge
sättigte Verbindungen sein, wie z. B. Methylenbisacrylamid,
Poly(ethylenoxid)-diacrylate und -dimethacrylate; Poly(propylen
oxid)diacrylate, etc.
Geeignete Monomere B können auch ethylenisch-ungesättigte
Verbindungen sein, die durch Einwirkung von Strahlung wie z. B.
UV-Strahlung, Additionsreaktionen mit sich selbst oder anderen
vorhandenen Gruppen eingehen können. Derartige Monomere sind z. B.
Zimtsäureglycidylmethacrylat, Furylacrylsäureglycidylmethacrylat;
Zimtsäure(4-acryloxybutyl)ester; Zimtsäure(2-acryloxyethyl)ester;
Zimtsäure(2-acryloxy-1-hydroxyethyl)ester, Furylacryl
säure(4-acryloxybutyl)ester; Furylacrylsäure(2-acryloxy
ethyl)ester; Furylacrylsäure(2-acryloxy-1-hydroxyethyl)ester etc.
Geeignet sind auch Coumarinderivate wie sie z. B. in Macro
molecules, 23; S. 2693-2697 (1990) beschrieben sind oder p-For
mylstyrolderivate wie sie in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 20;
S. 1419-1432 (1982) beschrieben sind.
Geeignete Monomere C sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ma
leinsäure, Itaconsäure oder deren Anhydride. Bevorzugt sind
Monomere C, welche zusätzlich Stickstoff, z. B. als Amidogruppe
enthalten. Genannt sei z. B. (Meth)acrylamidopropionsäure.
Die Anwesenheit von Monomeren D ist im allgemeinen nicht erfor
derlich und daher nicht bevorzugt.
Besonders bevorzugt besteht Polymer a) im wesentlichen nur aus
Monomeren A und C und enthält auch keine vernetzend wirkenden Mo
nomeren B.
Das Polymer a) ist daher vorzugsweise vor der Bestrahlung mit
energiereichem Licht unvernetzt.
Ganz besonderes bevorzugte Polymere a) sind Copolymere von N-Vi
nylcaprolactam und Polyvinylethercopolymerisate mit einem Gehalt
von 0,1 bis 10 Gew.-% Monomere C.
Das Molekulargewicht Mn des Polymeren a) beträgt vorzugsweise von
1000 bis 30 000, besonders bevorzugt 5000 bis 28 000 und ganz be
sonders bevorzugt 10 000 bis 25 000. Das gewichtsmittlere Moleku
largewicht Mw beträgt vorzugsweise 5000 bis 350 000 und bevorzugt
10 000 bis 100 000.
Die Bestimmung des Molekulargewichts Mn erfolgt ebenso wie die von
Mw durch Gelpermeationschromatographie mit einem Polystyrol
standard und Dimethylformamid als Elutionsmittel.
Die Herstellung von Polymeren mit geringem Molekulargewicht ist
allgemein bekannt. Das Molekulargewicht kann z. B. durch Mit
verwendung von Reglern bzw. Lösungsmitteln, die regelnd wirken,
bei der radikalischen Polymerisation vermindert werden.
Neben den Polymeren a) enthält die Mischung radikalisch polymeri
sierbare Monomere b).
Die Monomeren b) bilden nach Bestrahlung mit energiereichem Licht
ein dreidimensionales Netzwerk, d. h. ein Gel welches in dem ge
wählten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nicht bzw. kaum
löslich ist. Das aus Monomeren b) gebildete Netzwerk hat vorzugs
weise keine thermotropen Eigenschaften. Vorzugsweise liegt ein
gegebenenfalls vorhandener Schaltbereich im gleichen Bereich wie
der Schaltbereich des thermotropen Polymer a) oder oberhalb des
Siedepunkts des gewählten Lösungsmittels oder Lösungsmittelge
mischs bei Normaldruck (1 bar).
Bei den Monomeren b) handelt es sich vorzugsweise um radikalisch
polymerisierbare Monomere. Geeignet ist zum Beispiel ein
Monomerengemisch aus
70 bis 99,9 Gew.-% vorzugsweise 75 bis 96 radikalisch polymeri sierbaren, nicht vernetzbaren Monomeren F und
0,1 bis 30 Gew.-% vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-% vernetzbarer Monomere E.
70 bis 99,9 Gew.-% vorzugsweise 75 bis 96 radikalisch polymeri sierbaren, nicht vernetzbaren Monomeren F und
0,1 bis 30 Gew.-% vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-% vernetzbarer Monomere E.
Als Monomere F geeignet sind z. B. Vinylester von 1 bis 20 C-Ato
men enthaltenden Carbonsäuren, welche teilweise oder vorzugsweise
ganz zu Vinylalkoholen verseift sein können, (Meth)acrylamid,
(Meth)acrylsäure, N-substituierte (meth)acrylamide, hydrophile
Vinylether der Formel II. Des weiteren kommen Hydroxygruppen ent
haltende (Meth)acrylate, wie C1-C20-Hydroxyalkyl(meth)acrylate,
oder N-Methylolmethacrylamid in Betracht.
Als vernetzend wirkende Monomere E sind solche geeignet, welche
mindestens 2 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen
oder mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und minde
stens eine weitere reaktive, z. B. zu Kondensationsreaktionen
befähigte Gruppe enthalten.
Zu nennen sind z. B. Monomere mit 2 oder mehr Acrylgruppen wie
Polyethylenoxiddiacrylat, Methylenbisacrylamid.
Geeignete Lösungsmittel c) als Bestandteil der Mischung sind z. B.
Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol, Glykolether wie Glykolmethylether, Diethylen
glykolmono- und diether, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder
Propanol sowie Wasser.
Bevorzugt ist Wasser als Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel
gemisch, welches mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-%
Wasser, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, enthält.
Die Kombination von Wasser mit einen der o.g. Lösungsmitteln hat
den Vorteil, daß die Froststabilität der Gele erhöht wird. Die
thermotropen Schichten sollen auch im Winter in den Anwendungen
verbleiben. Dabei sollen sie die gleiche Funktion erfüllen wie im
Sommer. Daher ist es notwendig, die Gele gegen Einfrieren zu sta
bilisieren. Dies ist notwendig, da das gefrierende Wasser zu dau
erhaften Schäden an dem Gel oder an dem gesamten System (d. h. Gel
und Trägerkonstruktion) verursachen kann. Eine Herabsetzung des
Gefrierpunktes des Gels wird durch Zusatz von Glykolen, Glykol
ethern oder Alkoholen mit niedrigen Alkylketten erreicht. Den
gleichen Effekt kann man auch erhalten, wenn das Lösungsmittel
lösliche Salze enthält. Bei den Salzen ist jedoch darauf zu ach
ten, daß sie mit dem Polymersystem verträglich sind und anderer
seits die Schalttemperatur nicht negativ beeinflußt wird. Die
Menge an Mittel die zur Herabsetzung des Gefrierpunktes benötigt
wird, hängt von der Umgebungstemperatur ab, in der die thermo
trope Schicht angewandt wird.
Die Mischung enthält vorzugsweise weiterhin einen Photo
initiator d).
Einen allgemeinen Überblick über geeignete Photoinitiatoren kann
man z. B. durch den Artikel von H.F. Gruber in Prog. Polym. Sci.,
Vol. 17, S. 953 ff. (1992) erhalten.
Für die Herstellung von Hydrogelen mit Wasser als Lösungsmittel
eignen sich besonders Verbindungen wie wasserlösliche Benzo
phenonderivate (J. Appl. Polym. Sci; 32, S. 6209-26 (1986);
Polym. Paint Colour J.; 179, S. 684-687 (1989); Polym. Paint.
Resin; 175; S. 246-251 (1985)), sulphonierte aromatische Ketone
(Eur. Polym. J., Vol. 27, S. 69-75 (1991)) wasserlösliche
Thioxanthonderivate (J. Appl. Polym. Sci, 34; S. 477-488 (1987))
wie z. B. 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-(2-oxo-2-propenyloxy)ethyl
benzol-methanaminiumbromid, 4-Benzoyl, N,N,N,trimethylbenzol
methanaminiumchlorid, 4-(3-Dimethylamino-2-hydroxypropoxy)-
benzophenonmethylchlorid, 2-(3-Dimethylamino-2-hydroxyprop
oxy)-3,4-dimethyl-9H-thioxanthen-9-one-methochlorid.
Vorzugsweise handelt es sich um einen Photoinitiator der
allgemeinen Formel
wobei es sich bei R1 und R2 unabhängig voneinander um eine
C1-C10-Alkylgruppe handelt und R3 bis R7 unabhängig voneinander
für ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine
C5-C10-Arylgruppe stehen können, mit der Maßgabe, daß mindestens
einer der Reste R3 bis R7 für einen hydrophilen Rest steht, wobei
es sich um eine Carbonsäure- bzw. Carboxylatgruppe, eine Sulfon
säure- bzw. Sulfonatgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Poly
alkylenoxidgruppe oder einen organischen Rest mit bis zu
30 C-Atomen, der mindestens eine der vorstehenden hydrophilen
Gruppen enthält, handelt.
Im Falle der Polyalkylenoxidgruppe als hydrophile Gruppe handelt
es sich bevorzugt um eine Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid
gruppe oder gemischte Polyethylen-propylenoxidgruppe mit bevor
zugt 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten.
In der Formel III stehen R1 und R2 vorzugsweise für eine
C1-C4-Alkylgruppe, besonders bevorzugt stehen sie für eine Methyl
gruppe. R3 bis R7 stehen bevorzugt für eine C1-C4-Alkylgruppe oder
besonders bevorzugt für ein H-Atom. Mindestens einer, bevorzugt
ein bis drei, besonders bevorzugt einer der Reste R3 bis R7 steht
für einen der angegebenen hydrophilen Reste.
Bei dem hydrophilen Rest handelt es sich bevorzugt um einen ali
phatischen Rest, z. B. einen Alkylrest oder Alkoxyrest, mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls Ethergruppen (-O-)
enthalten kann und durch mindestens eine Hydroxylgruppe substi
tuiert ist.
Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Photoinitiator der
Formel
welcher als Darocure® 2959 von Ciba Geigy erhältlich ist.
Die Menge des Photoinitiators beträgt im allgemeinen 0,01 bis
5 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomere b).
Die eingangs definierten Mischungen können neben den Komponenten
a), b), c) und d) noch weitere Bestandteile enthalten.
Um eine hohe Dauergebrauchsfähigkeit der thermotropen Schichten
aus Gelen zu erhalten, können diese gegen Bakterienbefall stabi
lisiert werden. Daher ist es sinnvoll den Mischungen Biozide
zuzusetzen. Dies kann entweder durch organische Verbindungen
geschehen, wie z. B. durch Formaldehyd oder 1,2-Benzisothiazolon
oder anorganischer Verbindungen wie Natriumfluorid. Die Menge an
Biozid richtet sich nach der Applikation (Zugänglichkeit durch
Mikroorganismen) und der Aktivität des Biozids. Grundlagen zur
Biozidstabilisierung sind z. B. in Farbe und Lack; 82; S. 108 ff
(1976); Farbe und Lacke; 99; S. 105 ff (1993) oder im "Lehrbuch
der pharmazeutischen Chemie" (W. Schmack, K. Mayer, M. Haake;
Verlag Vieweg und Sohn, Braunschweig 1983; z. B. S. 537 ff)
beschrieben.
Die eingangs definierte Mischung enthält vorzugsweise
0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis unter 5 (insbesondere 4,5 Gew.-%) des Polymeren a),
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 27 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomere b) und
30 bis 98,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 96,5 Gew.-% Wasser, organische Lösungsmittel oder deren Gemische.
0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis unter 5 (insbesondere 4,5 Gew.-%) des Polymeren a),
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 27 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomere b) und
30 bis 98,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 96,5 Gew.-% Wasser, organische Lösungsmittel oder deren Gemische.
Die Mischung kann in einfacher Weise durch Zusammengeben der
Komponenten und Homogenisieren, z. B. durch Rühren, hergestellt
werden.
Die Herstellung des Gels kann dann vorzugsweise direkt in der für
die thermotrope Schicht vorgesehenen Vorrichtung erfolgen.
Dazu wird die Mischung in diese Vorrichtung, z. B. ein Vergla
sungssystem, eingefüllt und mit energiereichem Licht bestrahlt.
Die Bestrahlung kann jedoch auch vorab erfolgen und das erhaltene
Gel anschließend in die entsprechende Vorrichtung eingefüllt
werden.
Bei der Bestrahlung polymerisieren und vernetzen die Monomeren b)
so, daß sie ein dreidimensionales Netzwerk, bzw. ein Gel, bilden,
welches das vorzugsweise unvernetzte Polymer a), das Lösungs
mittel c) und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält.
Vorzugsweise erfolgt die Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektro
nenstrahlen.
Die Dauer der UV-Belichtung für vollständige Vergelung ist dann
ausreichend, wenn bei einer dynamisch-mechanischen Analyse der
Hydrogele bei 25°C der Speichermodul G' [Pa] größer als der Ver
lustmodul G" [Pa] bei einer Meßfrequenz von ω = 1 [rad/s] war.
Die Daten wurden mit einem schwergeschwindigkeitskontrollierten
Rotationsviskosimeter, (RFS) Rheometrics, mit einer Kegel-Platte-
Geometrie (Durchmesser = 25 mm, Kegel = 0.04 rad) bei 25°C mit
einer Kreisfrequenz von 0.1 s-1 < ω < 100 s-1 gemessen.
Dynamisch-mechanische Messungen (DMA) unterwerfen die Hydro
gelproben einer zeitlich sinusförmigen Deformation mit bestimmter
Amplitute und Frequenz und messen die resultierende mechanische
Spannung. Aus Deformation und Spannung läßt sich der komplexe dy
namische Modul des Probenmaterials bestimmen. Er besteht aus zwei
Komponenten, dem Speichermodul als Maß für die reversibel gespei
cherte Deformationsenergie und dem Verlustmodul, der die irrever
sibel in Wärme umgewandelte Energie charakterisiert.
Die Methode ist allgemein bekannt und z. B. in A. Zosel, Farbe und
Lack, 94 (1988) 809, beschrieben.
Die Bestrahlung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von min
destens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, ganz besonders
bevorzugt mindestens 20°C unterhalb des Schaltbereichs bzw. unter
halb des Trübungspunkts als unterer Temperaturgrenze des Schalt
bereichs. Die Bestrahlung kann aber auch bei tieferen Temperatu
ren, z. B. auch unterhalb der Schalttemperatur erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Gele eignen sich zur Herstellung von
thermotropen Schichten, welche die eingangs beim Polymer a) be
schriebenen Bedingungen bezüglich Schaltbereich und Transparenz
änderung erfüllen.
Gleichzeitig zeigen die Gele eine hohe Transparenz im homogenen
Zustand, d. h. unterhalb des Schaltbereichs und eine geringe
Transparenz oberhalb des Schaltbereichs. Auch nach vielen Wieder
holungen des Schaltvorgangs bleibt der Transparenzunterschied
groß und der Schaltbereich eng. Vorteilhaft ist auch die geringe
Schaltzeit. Polymere a) für sich allein sind dispergierbar in
Wasser, d. h. oberhalb der Schalttemperatur entsteht eine Disper
sion des Polymeren a) in Wasser, unterhalb der Schalttemperatur
geht das Polymer in Lösung. Damit verbunden sind auch Vorteile
bei Transport und Lagerung der wäßrigen Lösungen von Polymer a).
Die erfindungsgemäße Gele eignen sich daher besonders zur Her
stellung von Verglasungssystemen mit thermotropen Eigenschaften
und von Bauteilen für die Wärmeisolierung.
Eine Mischung aus 2,67 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Poly-N-
vinylcaprolactam in Wasser (thermotropes Polymer, Mn = 10 500,
2 Gew.-% bezogen auf alle Bestandteile des Gels), 32,49 g Wasser,
2,72 g wäßrige Acrylamidlösung (50%ig), 2,10 g wäßrige Methylen
bisacrylamidlösung (2%ig), (Gewichtsverhältnis Acrylamid : Me
thylenbisacrylamid 97 : 3), 0,02 g Photoinitiator Darocure® 2959
(fest, entspricht 2 Gew.-%, bezogen auf alle Bestandteile des
Gels), wurde entgast und zwischen zwei Floatglasscheiben (Dicke
der Scheiben 4 mm, Abstand der Scheiben 1 mm) eingefüllt. An
schließend wurde die befüllte Verglasung 15 min bei 10°C unter
einer UV-Lampe (λmax = 367 nm) bestrahlt. Die Probe vernetzte zu
einem Gel.
Das Vergleichsbeispiel wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle
des Poly-N-vinylcaprolactams ein Copolymer von N-Vinylcaprolactam
mit Acrylamidopropionsäure (AMPS) eingesetzt wurden (s. Tabelle)
Im Gegensatz zum Poly-N-vinylcaprolactam ist das Copolymer ober
halb der Schalttemperatur dispergierbar in Wasser.
Die Transmission der Gele oberhalb der Schalttemperatur wurde in
% bestimmt. Dazu wurden die Gele zwischen zwei 4 mm dicke Float
glasscheiben gebracht und die Transmission bei der in der Tabelle
angegebenen Temperatur und Wellenlänge bestimmt.
Die Tabelle zeigt, daß im Falle des erfindungsgemäßen Beispiels
die Resttransmission bei gleicher Schalttemperatur abgesenkt wer
den konnte.
Claims (9)
1. Gele für thermotrope Schichten, erhältlich durch Bestrahlen
einer Mischung, enthaltend
- a) ein Polymer, aufgebaut aus
60 bis 99,9 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Lactame oder Vinylether (Monomer A)
0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Verbindungen (Monomer B)
0,1 bis 30 Gew.-% Monomere mit mindestens einer Säure- oder Säureanhydrid gruppe (Monomer C)
0 bis 20 Gew.-% weiteren Monomeren D - b) radikalisch polymerisierbare Monomere und
- c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Ge mische,
2. Gele gemäß Anspruch 1, wobei es sich um eine Mischung, ent
haltend
- a) 0,1 bis 40 Gew.-% des Polymeren,
- b) 1 bis 30 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomere und
- c) 30 bis 98,9 Gew.-% Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische
3. Gele gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei Komponente c)
um Wasser handelt.
4. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymer a)
thermotrope Eigenschaften in der Weise aufweist, daß eine
10 gew.-%ige Lösung dieses Polymeren in Wasser oder einem or
ganischen Lösungsmittel oder deren Gemische in einem Schalt
bereich umfassend weniger als 20°C eine Änderung der Trans
mission von Licht bei einer Wellenlänge von 600 nm und einer
Schichtdicke von 10 mm bewirkt, so daß bei Temperaturen ober
halb des Schaltbereichs weniger als 50% des einfallenden
Lichts und unterhalb des Schaltbereichs mindestens 70% des
einfallenden Lichts transmittiert werden.
5. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Monomeren
bzw. das Monomerengemisch b) nach Bestrahlung mit energierei
chem Licht ein dreidimensionales Netzwerk bildet wie in An
spruch 4 definiert, aufweist oder welches einen Schaltbereich
mindestens 20°C oberhalb des Schaltbereichs des Polymeren a)
hat.
6. Verfahren zur Herstellung von Gelen mit thermotropen Eigen
schaften gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine Mischung, enthaltend
- a) ein Polymer, aufgebaut aus
60 bis 99,9 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Lactame oder Vinylether (Monomer A)
0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Verbindungen (Monomer B)
0,1 bis 30 Gew.-% Monomere mit mindestens einer Säure- oder Säureanhydrid gruppe (Monomer C)
0 bis 20 Gew.-% weiteren Monomeren D - b) radikalisch polymerisierbare Monomere,
- c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Ge mische und
7. Verwendung von Gelen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur
Herstellung von thermotropen Schichten, welche in einem
Schaltbereich umfassend weniger als 20°C ihre Transparenz in
der Weise ändern, daß oberhalb des Schaltbereichs weniger als
50% des einfallenden Lichts bei einer Wellenlänge von 600 nm
bei einer Schichtdicke von 10 mm transmittiert werden und un
terhalb des Schaltbereichs mindestens 70% des einfallenden
Lichts transmittiert werden.
8. Verglasungssysteme mit thermotropen Eigenschaften, erhältlich
unter Verwendung eines Gels gemäß einem der Ansprüche 1 bis
5.
9. Bauteile zur Wärmeisolierung, erhältlich unter Verwendung
eines Gels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19802233A DE19802233A1 (de) | 1997-01-30 | 1998-01-22 | Gele mit thermotropen Eigenschaften |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19703366 | 1997-01-30 | ||
DE19802233A DE19802233A1 (de) | 1997-01-30 | 1998-01-22 | Gele mit thermotropen Eigenschaften |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19802233A1 true DE19802233A1 (de) | 1998-08-06 |
Family
ID=7818775
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19802233A Withdrawn DE19802233A1 (de) | 1997-01-30 | 1998-01-22 | Gele mit thermotropen Eigenschaften |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19802233A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10254432A1 (de) * | 2002-11-21 | 2004-06-03 | Süd-Chemie AG | LCST-Polymere |
-
1998
- 1998-01-22 DE DE19802233A patent/DE19802233A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10254432A1 (de) * | 2002-11-21 | 2004-06-03 | Süd-Chemie AG | LCST-Polymere |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |