DE19802233A1 - Gele mit thermotropen Eigenschaften - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Gele für thermotrope Schichten, erhältlich durch Bestrahlen einer Mischung, enthaltend

• a) ein Polymer, aufgebaut aus
  60 bis 99,9 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Lactame oder Vinylether (Monomer A)
  0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Verbindungen (Monomer B)
  0,1 bis 30 Gew.-% Monomere mit mindestens einer Säure- oder Säureanhydrid­ gruppe (Monomer C)
  0 bis 20 Gew.-% weiteren Monomeren D
• b) radikalisch polymerisierbare Monomere und
• c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemi­ sche,

mit energiereichem Licht.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Gele sowie ihre Verwendung zur Herstellung von thermotropen Schichten.

Die Notwendigkeit zur rationellen Energieverwendung und auch die Nutzung der Sonnenenergie zum Heizen von Gebäuden setzt hochef­ fektive und intelligente Systeme voraus, die die solenenergeti­ schen Systeme (Fenster, Kollektoren, Hausfassaden) optimal an die Witterungsbedingungen und Benutzeranforderungen anpassen. Ein qualitativ hochwertiges Fenster in einer Bürofassade sorgt für angenehme Temperaturen im Winter und führt damit zur Energieein­ sparung. Spätestens im Frühjahr wird das gleiche Fenster zur Überhitzung und damit auftretenden Kühllasten führen und die Energieeinsparung des Winters zunichte machen. Daher ist es of­ fensichtlich, daß in optimierten Systemen Steuerungsmechanismen zur Regelung des Strahlungs- oder Wärmeflusses notwendig sind. Diese Steuerung kann teils passiv geschehen, wie zum Beispiel die Abschattung durch Überdachungen oder Balkone oder aktiv mecha­ nisch durch Rolle- oder Markisensysteme. Vieler dieser Systeme sind jedoch nicht effektiv genug, zu teuer oder in ihrer Lang­ zeitbeständigkeit nicht ausreichend, was wiederum zu Mehrkosten führt.

Die Idee elektro- oder thermooptische Systeme zur Steuerung ein­ zusetzen, taucht immer wieder auf, führte jedoch bisher aufgrund materialmäßiger oder systemtechnischer Probleme noch nicht zum entscheidenden Durchbruch.

Eine effektive und kostengünstige Methode zur Regelung des Strah­ lungs- und Wärmeflusses besteht in der Verwendung von thermo­ tropen Schichten. Diese Schichten sind im ungeschalteten Zustand transparent und trüben sich erst oberhalb einer bestimmten Schalttemperatur ein. Die Eintrübung soll vollkommen reversibel sein, d. h. bei Abkühlung auf Temperaturen unterhalb der Schalt­ temperatur werden die thermotropen Schichten wieder vollkommen transparent.

In der EP-A 0 678 534 und in der nicht vorveröffentlichten PCT-Anmeldung 97/00015 sind Gele für thermotrope Schichten beschrie­ ben, bei denen Mischungen aus Monomeren, einem thermotropen Poly­ meren und Lösemittel, im allgemeinen Wasser, mit energiereichem Licht bestrahlt werden und so aus den Monomeren ein dreidimensio­ nales Netzwerk gebildet werden soll.

Bei diesen bisher bekannten Gelen ist der Transparenzunterschied unterhalb und oberhalb der Schalttemperatur noch zu verbessern. Auch nach mehreren Schaltvorgängen soll die Transparenz unterhalb der Schalttemperatur möglichst hoch und oberhalb der Schalt­ temperatur möglichst gering sein. Aufgabe der vorliegenden Erfin­ dung waren daher entsprechend verbesserte Gele für thermotrope Schichten.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Gel, ein Verfahren zu sei­ ner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von thermo­ tropen Schichten gefunden.

Erfindungsgemäße Gele sind erhältlich durch Bestrahlen einer Mischung, enthaltend die Komponenten a), b) und c) mit energie­ reichem Licht.

Als Komponente a) eignen sich Polymere, welche thermotrope Eigen­ schaften in der Weise aufweisen, daß eine 10 gew.-%ige Lösung dieses Polymeren in dem gewählten Lösungsmittel c), d. h. in Was­ ser oder einem organischen Lösungsmittel bzw. deren Gemische in einem Schaltbereich umfassend weniger als 20°C eine Änderung der Transmission von Licht bei einer Wellenlänge von 600 nm und einer Schichtdicke von 10 mm aufweist, so daß oberhalb des Schaltbe­ reichs weniger als 50% des einfallenden Lichts und unterhalb des Schaltbereichs mindestens 70% des einfallenden Lichts transmit­ tiert werden. (Bei Messungen mit steigender oder fallender Temperatur zur Bestimmung der Transmission wird jeweils gewartet bis das Polymer bzw. das Gel die neu eingestellte Temperatur an­ genommen hat).

Der Schaltbereich bzw. die Schalttemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90 besonders bevorzugt zwischen 20 und 50°C und ganz besonders bevorzugt im Falle von Verglasungssystemen im Bereich von 20 bis 40°C.

Der Schaltbereich sollte vorzugsweise weniger als 100, besonders bevorzugt weniger als 5°C und ganz besonders bevorzugt nur 1°C oder weniger betragen.

Unterhalb des Schaltbereichs beträgt die Transmission vorzugs­ weise mindestens 90%; oberhalb vorzugsweise weniger als 30%.

Zur Bestimmung der Transmission wurden die Proben mit einem Lichtdurchlässigkeitsgerät vermessen. Das Gerät besteht im we­ sentlichen aus einer punktförmigen Lichtquelle und einer ebensol­ chen Photozelle, die den direkten Strahlengang der Lichtquelle erfaßt (direkt-direkt-Messung). Der von der Photozelle abgegebene Photostrom dient als Maß für die Intensität des hindurchtretenden Lichtes. In den Strahlengang zwischen Lichtquelle und Photozelle befindet sich eine beheizbare Probenhalterung. Eine mit destil­ liertem Wasser gefüllte Küvette diente als Referenz.

Die thermotropen Eigenschaften des Polymeren werden vorzugsweise durch eine begrenzte Löslichkeit des Polymeren in dem gewählten Lösungsmittel oder -gemisch verursacht.

Die Temperatur oberhalb der die Polymere nur eine begrenzte Lös­ lichkeit haben, bezeichnet man als im üblichen Sprachgebrauch als "lower critical solution temperature" (LCST) oder als Trübungs­ temperatur. Unterhalb der LCST sind die Polymeren in dem Lösungs­ mittel in der gewählten Menge weitgehend löslich, oberhalb der LCST bilden Lösungen aus diesem Polymeren ein mehrphasiges System, das aus mindestens einer polymerreichen Phase besteht und einer polymerarmen Phase. Dabei enthält das Lösungsmittel der polymerarmen Phase weniger als 50% des ursprünglich im Lösungs­ mittel gelösten Polymeren. Die polymerreiche Phase enthält über­ wiegend Polymer, kann aber auch noch in dem Polymer eingeschlos­ senes Lösungsmittel öder an das Polymer angelagertes Lösungs­ mittel (z. B. Hydratwasser) enthalten.

Polymer a) ist bevorzugt aufgebaut aus
70 bis 99,5 Gew.-% Monomer A)
0 bis 10 Gew.-% Monomer B)
0,5 bis 20 Gew.-% Monomer C)
0 bis 10 Gew.-% Monomer D).

Besonders bevorzugt ist Polymer a) aufgebaut aus
85 bis 99,5 Gew.-% Monomer A)
0 bis 5 Gew.-% Monomer B)
0,5 bis 15 Gew.-% Monomer C)
0 bis 5 Gew.-% Monomer D.

Als ethylenisch ungesättigte Lactame zu nennen sind N-Vinyllac­ tame, bei denen die ungesättigte Gruppe an das N-Atom des Lactam­ rings (Lactam = cyclisches Amid) gebunden ist. Bevorzugt sind N-Vinylpyrrolidon und insbesondere N-Vinyl-caprolactam, z. B. N-Vinyl-2-caprolactam. In Betracht kommen auch Lactame, bei denen die ungesättigte Gruppe nicht an das N-Atom sondern an andere Ringatome gebunden ist.

Als Monomere A kommen weiterhin Vinylether der Formel I

H₂C=CH-OR I

oder hydrophile Vinylether der Formel II

H₂C=CH-OR¹ II,

in Betracht worin
R für eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe steht und R¹ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder durch nicht benachbarte Gruppen -Y- unterbrochen sein kann, Y die Bedeutung eines Sauerstoffatoms, eines Schwefelatoms, einer Gruppe NR² oder N⁺N²R³X⁻ hat, worin R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen sowie X⁻ für ein Gegenanion steht und das molare Verhältnis von Kohlenstoffatomen zur Summe aus Gruppen Y und Hydroxylgruppen in dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest R¹ 1,01 : 1 bis 6,5 : 1 beträgt.

Als Vinylether der Formel I zu nennen sind insbesondere C₁-C₄-Alkylvinylether z B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, iso- Butylvinylether und z. B. Dodecylvinylether.

Besonders bevorzugt ist Methylvinylether.

In Vinylethern der Formel II ist -Y- bevorzugt ein Sauerstoff­ atom.

Vinylether der Formel I oder II können z. B. für sich alleine oder in einem Gemisch miteinander, bevorzugt aus 40 bis 100 Gew.-% der Vinylether I und 0 bis 60 Gew.-% der Vinylether II als Monomere A eingesetzt werden.

Wenn Polymer a) auch vernetzbar sein soll, können auch Monomere B copolymerisiert werden, die eine kovalente Vernetzung der Polymerketten während oder nach der Polymerisation bewirken können.

Derartige Monomere B können zwei- oder mehrfach ethylenisch unge­ sättigte Verbindungen sein, wie z. B. Methylenbisacrylamid, Poly(ethylenoxid)-diacrylate und -dimethacrylate; Poly(propylen­ oxid)diacrylate, etc.

Geeignete Monomere B können auch ethylenisch-ungesättigte Verbindungen sein, die durch Einwirkung von Strahlung wie z. B. UV-Strahlung, Additionsreaktionen mit sich selbst oder anderen vorhandenen Gruppen eingehen können. Derartige Monomere sind z. B. Zimtsäureglycidylmethacrylat, Furylacrylsäureglycidylmethacrylat; Zimtsäure(4-acryloxybutyl)ester; Zimtsäure(2-acryloxyethyl)ester; Zimtsäure(2-acryloxy-1-hydroxyethyl)ester, Furylacryl­ säure(4-acryloxybutyl)ester; Furylacrylsäure(2-acryloxy­ ethyl)ester; Furylacrylsäure(2-acryloxy-1-hydroxyethyl)ester etc.

Geeignet sind auch Coumarinderivate wie sie z. B. in Macro­ molecules, 23; S. 2693-2697 (1990) beschrieben sind oder p-For­ mylstyrolderivate wie sie in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 20; S. 1419-1432 (1982) beschrieben sind.

Geeignete Monomere C sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ma­ leinsäure, Itaconsäure oder deren Anhydride. Bevorzugt sind Monomere C, welche zusätzlich Stickstoff, z. B. als Amidogruppe enthalten. Genannt sei z. B. (Meth)acrylamidopropionsäure.

Die Anwesenheit von Monomeren D ist im allgemeinen nicht erfor­ derlich und daher nicht bevorzugt.

Besonders bevorzugt besteht Polymer a) im wesentlichen nur aus Monomeren A und C und enthält auch keine vernetzend wirkenden Mo­ nomeren B.

Das Polymer a) ist daher vorzugsweise vor der Bestrahlung mit energiereichem Licht unvernetzt.

Ganz besonderes bevorzugte Polymere a) sind Copolymere von N-Vi­ nylcaprolactam und Polyvinylethercopolymerisate mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-% Monomere C.

Das Molekulargewicht M_n des Polymeren a) beträgt vorzugsweise von 1000 bis 30 000, besonders bevorzugt 5000 bis 28 000 und ganz be­ sonders bevorzugt 10 000 bis 25 000. Das gewichtsmittlere Moleku­ largewicht M_w beträgt vorzugsweise 5000 bis 350 000 und bevorzugt 10 000 bis 100 000.

Die Bestimmung des Molekulargewichts M_n erfolgt ebenso wie die von M_w durch Gelpermeationschromatographie mit einem Polystyrol­ standard und Dimethylformamid als Elutionsmittel.

Die Herstellung von Polymeren mit geringem Molekulargewicht ist allgemein bekannt. Das Molekulargewicht kann z. B. durch Mit­ verwendung von Reglern bzw. Lösungsmitteln, die regelnd wirken, bei der radikalischen Polymerisation vermindert werden.

Neben den Polymeren a) enthält die Mischung radikalisch polymeri­ sierbare Monomere b).

Die Monomeren b) bilden nach Bestrahlung mit energiereichem Licht ein dreidimensionales Netzwerk, d. h. ein Gel welches in dem ge­ wählten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nicht bzw. kaum löslich ist. Das aus Monomeren b) gebildete Netzwerk hat vorzugs­ weise keine thermotropen Eigenschaften. Vorzugsweise liegt ein gegebenenfalls vorhandener Schaltbereich im gleichen Bereich wie der Schaltbereich des thermotropen Polymer a) oder oberhalb des Siedepunkts des gewählten Lösungsmittels oder Lösungsmittelge­ mischs bei Normaldruck (1 bar).

Bei den Monomeren b) handelt es sich vorzugsweise um radikalisch polymerisierbare Monomere. Geeignet ist zum Beispiel ein Monomerengemisch aus
70 bis 99,9 Gew.-% vorzugsweise 75 bis 96 radikalisch polymeri­ sierbaren, nicht vernetzbaren Monomeren F und
0,1 bis 30 Gew.-% vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-% vernetzbarer Monomere E.

Als Monomere F geeignet sind z. B. Vinylester von 1 bis 20 C-Ato­ men enthaltenden Carbonsäuren, welche teilweise oder vorzugsweise ganz zu Vinylalkoholen verseift sein können, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure, N-substituierte (meth)acrylamide, hydrophile Vinylether der Formel II. Des weiteren kommen Hydroxygruppen ent­ haltende (Meth)acrylate, wie C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder N-Methylolmethacrylamid in Betracht.

Als vernetzend wirkende Monomere E sind solche geeignet, welche mindestens 2 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen oder mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und minde­ stens eine weitere reaktive, z. B. zu Kondensationsreaktionen befähigte Gruppe enthalten.

Zu nennen sind z. B. Monomere mit 2 oder mehr Acrylgruppen wie Polyethylenoxiddiacrylat, Methylenbisacrylamid.

Geeignete Lösungsmittel c) als Bestandteil der Mischung sind z. B. Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glykolether wie Glykolmethylether, Diethylen­ glykolmono- und diether, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol sowie Wasser.

Bevorzugt ist Wasser als Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel­ gemisch, welches mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, enthält.

Die Kombination von Wasser mit einen der o.g. Lösungsmitteln hat den Vorteil, daß die Froststabilität der Gele erhöht wird. Die thermotropen Schichten sollen auch im Winter in den Anwendungen verbleiben. Dabei sollen sie die gleiche Funktion erfüllen wie im Sommer. Daher ist es notwendig, die Gele gegen Einfrieren zu sta­ bilisieren. Dies ist notwendig, da das gefrierende Wasser zu dau­ erhaften Schäden an dem Gel oder an dem gesamten System (d. h. Gel und Trägerkonstruktion) verursachen kann. Eine Herabsetzung des Gefrierpunktes des Gels wird durch Zusatz von Glykolen, Glykol­ ethern oder Alkoholen mit niedrigen Alkylketten erreicht. Den gleichen Effekt kann man auch erhalten, wenn das Lösungsmittel lösliche Salze enthält. Bei den Salzen ist jedoch darauf zu ach­ ten, daß sie mit dem Polymersystem verträglich sind und anderer­ seits die Schalttemperatur nicht negativ beeinflußt wird. Die Menge an Mittel die zur Herabsetzung des Gefrierpunktes benötigt wird, hängt von der Umgebungstemperatur ab, in der die thermo­ trope Schicht angewandt wird.

Die Mischung enthält vorzugsweise weiterhin einen Photo­ initiator d).

Einen allgemeinen Überblick über geeignete Photoinitiatoren kann man z. B. durch den Artikel von H.F. Gruber in Prog. Polym. Sci., Vol. 17, S. 953 ff. (1992) erhalten.

Für die Herstellung von Hydrogelen mit Wasser als Lösungsmittel eignen sich besonders Verbindungen wie wasserlösliche Benzo­ phenonderivate (J. Appl. Polym. Sci; 32, S. 6209-26 (1986); Polym. Paint Colour J.; 179, S. 684-687 (1989); Polym. Paint. Resin; 175; S. 246-251 (1985)), sulphonierte aromatische Ketone (Eur. Polym. J., Vol. 27, S. 69-75 (1991)) wasserlösliche Thioxanthonderivate (J. Appl. Polym. Sci, 34; S. 477-488 (1987)) wie z. B. 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-(2-oxo-2-propenyloxy)ethyl­ benzol-methanaminiumbromid, 4-Benzoyl, N,N,N,trimethylbenzol­ methanaminiumchlorid, 4-(3-Dimethylamino-2-hydroxypropoxy)- benzophenonmethylchlorid, 2-(3-Dimethylamino-2-hydroxyprop­ oxy)-3,4-dimethyl-9H-thioxanthen-9-one-methochlorid.

Vorzugsweise handelt es sich um einen Photoinitiator der allgemeinen Formel

wobei es sich bei R¹ und R² unabhängig voneinander um eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe handelt und R³ bis R⁷ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₅-C₁₀-Arylgruppe stehen können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ bis R⁷ für einen hydrophilen Rest steht, wobei es sich um eine Carbonsäure- bzw. Carboxylatgruppe, eine Sulfon­ säure- bzw. Sulfonatgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Poly­ alkylenoxidgruppe oder einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, der mindestens eine der vorstehenden hydrophilen Gruppen enthält, handelt.

Im Falle der Polyalkylenoxidgruppe als hydrophile Gruppe handelt es sich bevorzugt um eine Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid­ gruppe oder gemischte Polyethylen-propylenoxidgruppe mit bevor­ zugt 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten.

In der Formel III stehen R¹ und R² vorzugsweise für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, besonders bevorzugt stehen sie für eine Methyl­ gruppe. R³ bis R⁷ stehen bevorzugt für eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder besonders bevorzugt für ein H-Atom. Mindestens einer, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt einer der Reste R³ bis R⁷ steht für einen der angegebenen hydrophilen Reste.

Bei dem hydrophilen Rest handelt es sich bevorzugt um einen ali­ phatischen Rest, z. B. einen Alkylrest oder Alkoxyrest, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls Ethergruppen (-O-) enthalten kann und durch mindestens eine Hydroxylgruppe substi­ tuiert ist.

Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Photoinitiator der Formel

welcher als Darocure® 2959 von Ciba Geigy erhältlich ist.

Die Menge des Photoinitiators beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomere b).

Die eingangs definierten Mischungen können neben den Komponenten a), b), c) und d) noch weitere Bestandteile enthalten.

Um eine hohe Dauergebrauchsfähigkeit der thermotropen Schichten aus Gelen zu erhalten, können diese gegen Bakterienbefall stabi­ lisiert werden. Daher ist es sinnvoll den Mischungen Biozide zuzusetzen. Dies kann entweder durch organische Verbindungen geschehen, wie z. B. durch Formaldehyd oder 1,2-Benzisothiazolon oder anorganischer Verbindungen wie Natriumfluorid. Die Menge an Biozid richtet sich nach der Applikation (Zugänglichkeit durch Mikroorganismen) und der Aktivität des Biozids. Grundlagen zur Biozidstabilisierung sind z. B. in Farbe und Lack; 82; S. 108 ff (1976); Farbe und Lacke; 99; S. 105 ff (1993) oder im "Lehrbuch der pharmazeutischen Chemie" (W. Schmack, K. Mayer, M. Haake; Verlag Vieweg und Sohn, Braunschweig 1983; z. B. S. 537 ff) beschrieben.

Die eingangs definierte Mischung enthält vorzugsweise
0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis unter 5 (insbesondere 4,5 Gew.-%) des Polymeren a),
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 27 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomere b) und
30 bis 98,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 96,5 Gew.-% Wasser, organische Lösungsmittel oder deren Gemische.

Die Mischung kann in einfacher Weise durch Zusammengeben der Komponenten und Homogenisieren, z. B. durch Rühren, hergestellt werden.

Die Herstellung des Gels kann dann vorzugsweise direkt in der für die thermotrope Schicht vorgesehenen Vorrichtung erfolgen.

Dazu wird die Mischung in diese Vorrichtung, z. B. ein Vergla­ sungssystem, eingefüllt und mit energiereichem Licht bestrahlt.

Die Bestrahlung kann jedoch auch vorab erfolgen und das erhaltene Gel anschließend in die entsprechende Vorrichtung eingefüllt werden.

Bei der Bestrahlung polymerisieren und vernetzen die Monomeren b) so, daß sie ein dreidimensionales Netzwerk, bzw. ein Gel, bilden, welches das vorzugsweise unvernetzte Polymer a), das Lösungs­ mittel c) und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält.

Vorzugsweise erfolgt die Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektro­ nenstrahlen.

Die Dauer der UV-Belichtung für vollständige Vergelung ist dann ausreichend, wenn bei einer dynamisch-mechanischen Analyse der Hydrogele bei 25°C der Speichermodul G' [Pa] größer als der Ver­ lustmodul G" [Pa] bei einer Meßfrequenz von ω = 1 [rad/s] war. Die Daten wurden mit einem schwergeschwindigkeitskontrollierten Rotationsviskosimeter, (RFS) Rheometrics, mit einer Kegel-Platte- Geometrie (Durchmesser = 25 mm, Kegel = 0.04 rad) bei 25°C mit einer Kreisfrequenz von 0.1 s^-1 < ω < 100 s^-1 gemessen.

Dynamisch-mechanische Messungen (DMA) unterwerfen die Hydro­ gelproben einer zeitlich sinusförmigen Deformation mit bestimmter Amplitute und Frequenz und messen die resultierende mechanische Spannung. Aus Deformation und Spannung läßt sich der komplexe dy­ namische Modul des Probenmaterials bestimmen. Er besteht aus zwei Komponenten, dem Speichermodul als Maß für die reversibel gespei­ cherte Deformationsenergie und dem Verlustmodul, der die irrever­ sibel in Wärme umgewandelte Energie charakterisiert.

Die Methode ist allgemein bekannt und z. B. in A. Zosel, Farbe und Lack, 94 (1988) 809, beschrieben.

Die Bestrahlung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von min­ destens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 20°C unterhalb des Schaltbereichs bzw. unter­ halb des Trübungspunkts als unterer Temperaturgrenze des Schalt­ bereichs. Die Bestrahlung kann aber auch bei tieferen Temperatu­ ren, z. B. auch unterhalb der Schalttemperatur erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Gele eignen sich zur Herstellung von thermotropen Schichten, welche die eingangs beim Polymer a) be­ schriebenen Bedingungen bezüglich Schaltbereich und Transparenz­ änderung erfüllen.

Gleichzeitig zeigen die Gele eine hohe Transparenz im homogenen Zustand, d. h. unterhalb des Schaltbereichs und eine geringe Transparenz oberhalb des Schaltbereichs. Auch nach vielen Wieder­ holungen des Schaltvorgangs bleibt der Transparenzunterschied groß und der Schaltbereich eng. Vorteilhaft ist auch die geringe Schaltzeit. Polymere a) für sich allein sind dispergierbar in Wasser, d. h. oberhalb der Schalttemperatur entsteht eine Disper­ sion des Polymeren a) in Wasser, unterhalb der Schalttemperatur geht das Polymer in Lösung. Damit verbunden sind auch Vorteile bei Transport und Lagerung der wäßrigen Lösungen von Polymer a).

Die erfindungsgemäße Gele eignen sich daher besonders zur Her­ stellung von Verglasungssystemen mit thermotropen Eigenschaften und von Bauteilen für die Wärmeisolierung.

Vergleichsbeispiel

Eine Mischung aus 2,67 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Poly-N- vinylcaprolactam in Wasser (thermotropes Polymer, M_n = 10 500, 2 Gew.-% bezogen auf alle Bestandteile des Gels), 32,49 g Wasser, 2,72 g wäßrige Acrylamidlösung (50%ig), 2,10 g wäßrige Methylen­ bisacrylamidlösung (2%ig), (Gewichtsverhältnis Acrylamid : Me­ thylenbisacrylamid 97 : 3), 0,02 g Photoinitiator Darocure® 2959 (fest, entspricht 2 Gew.-%, bezogen auf alle Bestandteile des Gels), wurde entgast und zwischen zwei Floatglasscheiben (Dicke der Scheiben 4 mm, Abstand der Scheiben 1 mm) eingefüllt. An­ schließend wurde die befüllte Verglasung 15 min bei 10°C unter einer UV-Lampe (λ^max = 367 nm) bestrahlt. Die Probe vernetzte zu einem Gel.

Beispiel 1

Das Vergleichsbeispiel wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Poly-N-vinylcaprolactams ein Copolymer von N-Vinylcaprolactam mit Acrylamidopropionsäure (AMPS) eingesetzt wurden (s. Tabelle)

Dispergierbarkeit in Wasser

Im Gegensatz zum Poly-N-vinylcaprolactam ist das Copolymer ober­ halb der Schalttemperatur dispergierbar in Wasser.

Resttransmission der Gele

Die Transmission der Gele oberhalb der Schalttemperatur wurde in % bestimmt. Dazu wurden die Gele zwischen zwei 4 mm dicke Float­ glasscheiben gebracht und die Transmission bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur und Wellenlänge bestimmt.

Die Tabelle zeigt, daß im Falle des erfindungsgemäßen Beispiels die Resttransmission bei gleicher Schalttemperatur abgesenkt wer­ den konnte.

Claims (9)

1. Gele für thermotrope Schichten, erhältlich durch Bestrahlen einer Mischung, enthaltend

• a) ein Polymer, aufgebaut aus
  60 bis 99,9 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Lactame oder Vinylether (Monomer A)
  0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Verbindungen (Monomer B)
  0,1 bis 30 Gew.-% Monomere mit mindestens einer Säure- oder Säureanhydrid­ gruppe (Monomer C)
  0 bis 20 Gew.-% weiteren Monomeren D
• b) radikalisch polymerisierbare Monomere und
• c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Ge­ mische,

mit energiereichem Licht.

2. Gele gemäß Anspruch 1, wobei es sich um eine Mischung, ent­ haltend

• a) 0,1 bis 40 Gew.-% des Polymeren,
• b) 1 bis 30 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomere und
• c) 30 bis 98,9 Gew.-% Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische

handelt.

3. Gele gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei Komponente c) um Wasser handelt.

4. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymer a) thermotrope Eigenschaften in der Weise aufweist, daß eine 10 gew.-%ige Lösung dieses Polymeren in Wasser oder einem or­ ganischen Lösungsmittel oder deren Gemische in einem Schalt­ bereich umfassend weniger als 20°C eine Änderung der Trans­ mission von Licht bei einer Wellenlänge von 600 nm und einer Schichtdicke von 10 mm bewirkt, so daß bei Temperaturen ober­ halb des Schaltbereichs weniger als 50% des einfallenden Lichts und unterhalb des Schaltbereichs mindestens 70% des einfallenden Lichts transmittiert werden.

5. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Monomeren bzw. das Monomerengemisch b) nach Bestrahlung mit energierei­ chem Licht ein dreidimensionales Netzwerk bildet wie in An­ spruch 4 definiert, aufweist oder welches einen Schaltbereich mindestens 20°C oberhalb des Schaltbereichs des Polymeren a) hat.

6. Verfahren zur Herstellung von Gelen mit thermotropen Eigen­ schaften gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Mischung, enthaltend

• a) ein Polymer, aufgebaut aus
  60 bis 99,9 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Lactame oder Vinylether (Monomer A)
  0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Verbindungen (Monomer B)
  0,1 bis 30 Gew.-% Monomere mit mindestens einer Säure- oder Säureanhydrid­ gruppe (Monomer C)
  0 bis 20 Gew.-% weiteren Monomeren D
• b) radikalisch polymerisierbare Monomere,
• c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Ge­ mische und

mit energiereichem Licht bestrahlt wird.

7. Verwendung von Gelen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von thermotropen Schichten, welche in einem Schaltbereich umfassend weniger als 20°C ihre Transparenz in der Weise ändern, daß oberhalb des Schaltbereichs weniger als 50% des einfallenden Lichts bei einer Wellenlänge von 600 nm bei einer Schichtdicke von 10 mm transmittiert werden und un­ terhalb des Schaltbereichs mindestens 70% des einfallenden Lichts transmittiert werden.

8. Verglasungssysteme mit thermotropen Eigenschaften, erhältlich unter Verwendung eines Gels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

9. Bauteile zur Wärmeisolierung, erhältlich unter Verwendung eines Gels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.