WO2001092360A1

WO2001092360A1 - Blockcopolymere zur optischen datenspeicherung

Info

Publication number: WO2001092360A1
Application number: PCT/EP2001/005710
Authority: WO
Inventors: Horst Berneth; Thomas Bieringer; Rainer Hagen; Serguei Kostromine; Hans-Werner Schmidt; Axel MÜLLER; Stephan Zilker; Carsten Frenz; Thomas Breiner
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2001-12-06
Also published as: KR20030007781A; DE10027153A1; JP2003535196A; US7018684B2; KR100785990B1; EP1294785A1; US20030183959A1; AU2001262298A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Blockpolymere zur optischen Datenspeicherung.

Description

Blockcopolymere zur optischen Datenspeicherung

Die Erfindung betrifft Blockpolymere und die Verwendung dieser zur optischen Daten- speicherung.

Photoadressierbare Polymere sind bekannt (Polymers as Electrooptical and Fotooptical Active Media, V. P. Shibaev (Hrsg.), Springer Verlag, New York 1995). Insbesondere eignen sich für diesen Zweck Seitengruppenpolymere, von denen die Gruppe der Copolymeren sich durch eine sehr breite Variationsmöglichkeit der Eigenschaften auszeichnet. Ihre besondere Eigenart ist, dass ihre optischen Eigenschaften wie Absorption, Emission, Reflexion, Doppelbrechung, Streuung lichtinduziert reversibel verändert werden können. Derartige Polymere haben eine spezielle kammartige Struktur: An einem linearen Rückgrat sitzen - über als Abstandshalter wirkende Molekülteile verbunden - Seitengruppen, die elektromagnetische Strahlung absorbieren können.

Beispiele dieser Art sind Farbstoffmoleküle, insbesondere die Azobenzolgruppen enthaltenden Seitengruppenpolymeren gemäß US-A 5 173 381. Diese Substanzen kennzeichnet die Fähigkeit, beim Bestrahlen mit polarisiertem Licht eine gerichtete Doppelbrechung auszubilden. Die eingeschriebenen Doppelbrechungsmuster lassen sich im polarisierten Licht sichtbar machen.

Es ist weiterhin bekannt, dass man in Schichten aus diesen Polymeren an einer beliebigen Stelle mit polarisiertem Licht eine örtlich begrenzte Doppelbrechung einschreiben kann, deren Vorzugsachse sich beim Drehen der Polarisationsrichtung mitbewegt (K. Anderle, R. Birenheide, M. Eich, J.H. Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun.

10, 477 - 483 (1989), J. Stumpe et aL, 20. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle 1991).

Für die Herstellung der photoadressierbaren Substrate sind prinzipiell alle Polymere geeignet, in die sich eine gerichtete Doppelbrechung einschreiben lässt (Polymers as

Electroopticcal and Fotooptical Active Media, V. P. Shibaev (Hrsg.), Springer Verlag, New York 1995; Natansohn et al., Chem. Mater. 1993, 403-411). Insbesondere sind dies Seitengruppenpolymere, von denen die Copolymeren bevorzugt sind. Bevorzugte derartige Copolymere werden beispielsweise in den DE-A 43 10 368 und DE-A

4434 966 beschrieben. Sie enthalten vorzugsweise eine als Rückgrat wirkende

Poly(mefh)acrylat-Hauptkette mit wiederkehrenden Einheiten

R I ...-C — C- ...

^H* C=O I worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, die Punkte die Anknüpfung der weiteren Einheiten der Hauptkette andeuten und die Seitenkette an die Carbonylgruppe angeknüpft ist.

In der DE-A- 19 620 588 sind Polymere bekannt, die von der Hauptkette abzweigenden Seitenketten der Formeln S - T- Q - P mit P = A, M:

S' - ^ - C^ - A (I) und

- S² - T² -Q² - M (H) enthalten, worin

S¹, S² unabhängig voneinander die Atome O, S oder den Rest NR¹ ,

R¹ Wasserstoff oder -Q-Alkyl,

T , T unabhängig voneinander den Rest (CH₂)_n, der gegebenenfalls durch. -O-, -NR - oder -OSiR^l ₂O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,

n die Zahlen 2, 3 oder 4,

Q , Q einen zweibindigen Rest, A eine Einheit, die elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und

M eine polarisierbare aromatische Gruppe mit wenigstens 12 π-Elektronen bedeuten.

Die Funktion von M ist die kooperative Umorientierung zusammen mit den eigentlichen absorbierenden Einheiten. Hieraus resultiert eine Verstärkung der Umorientierung und Stabilisierung der umorientierten Moleküle.

Besonders bevorzugt sind Polymere, in denen

Q⁵, Q² unabhängig voneinander Z*, Z² oder die Gruppe -Z^l-X-Z²- bedeutet, worin

Z¹, Z² unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO_2-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR¹-, -NR'CO-, -NR¹-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die

Gruppe -(CH₂)_m- mit m = 1 oder 2 und

X einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Ring, für den Fall Z = -COO- oder -CONR¹- eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH)_m-, wobei m die oben angegebene Bedeutung hat,

A den Rest eines Mono-Azofarbstoffs, der im Wellenlängenbereich zwischen 650 und 340 nm absorbiert, und

M den Rest eines polarisierten und weiter polarisierbaren aromatischen, linear aufgebauten Systems mit wenigstens 12 π-Elektronen bedeuten.

Bevorzugte Reste A entsprechen der Formel

woπn

R2 bis R? unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, Cι-C4-Alkyl, Cx-C^Alkoxy, CF₃, CC1₃, CBr₃, SO₂CF₃, Cι-C₆-Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl,

Phenylaminosulfonyl,

Aminocarbonyl, Ci-Cg-Alkylammocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder

COOR¹ bedeuten.

Bevorzugte Reste M entsprechen der Formel

woπn

R^ bis Rl3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan,

Cι-C4-Alkyl, Cx-C^Alkoxy, CF3, CCI3, CBr₃, SO₂CF₃, Cι-C₆-Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl, Ci-Cg-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, Ci-Cg-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder COOR¹ und

Y -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -NH-, -N(CH₃)- oder eine Einfachbindung

bedeuten. Bevorzugt sind amorphe Polymere, also solche, die keine makroskopisch wahrnehmbaren flüssigkristallinen Phasen ausbilden. „Amorph" bedeutet einen optisch isotropen Zustand. Solche Polymeren streuen weder das sichtbare Licht noch besitzen sie ohne Einwirkung von externen Kräften im isotropen Ausgangszustand eine Doppelbrechung.

Ebenfalls ist als ein Verfahren zur Herstellung die radikalische Polymerisation genannt.

Ebenfalls bekannt sind Materialien zur holographischen Datenspeicherung.

Die Holographie ist ein Verfahren, bei dem man durch die Interferenz zweier kohärenter Lichtstrahlen (Signalwelle und Referenzwelle) Objekte in geeigneten

Speichermaterialien abbilden kann und diese Abbilder wieder mit Licht (Lesestrahl) auslesen kann (D. Gabor, Nature 151, 454 (1948), N. H. Farath, Advances in Holography, Vol. 3, Marcel Decker (1977), H. M. Smith, Holographie Recording Materials, Springer (1977)). Durch Änderung des Winkels zwischen Signal- und Referenzwelle einerseits und dem holographischen Speichermaterial andererseits lassen sich zahlreiche Hologramme in das Material einschreiben und schließlich auch wieder einzeln auslesen. Als kohärente Lichtquelle dient in der Regel das Licht eines Lasers. Als Speichermaterial sind verschiedenste Materialien beschrieben, z. B. anorganische Kristalle wie LiNbO₃ (z. B.), organische Polymere (z. B. M. Eich, J. H. Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun. 8, 467 (1987), J. H. Wendorff, M.

Eich, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 169, 133 (1989)) oder Fotopolymere (Uh-Sock Rhee et al., Applied Optics, 34 (5), 846 (1995)).

Diese Materialien erfüllen jedoch noch nicht alle Anforderungen eines hologra- phischen Aufzeichnungsmediums. Insbesondere besitzen sie keine ausreichenden

Stabilitäten des eingeschriebenen Hologramms. Eine Mehrfachbeschreibung ist in der Regel nur bedingt möglich, da beim Einschreiben eines neuen Hologramms das bereits eingeschriebene Hologramm überschrieben und somit gelöscht wird. Dies gilt insbesondere für anorganische Kristalle, die einer aufwendigen Temperaturbehand- lung unterzogen werden, um diese Stabilitätsprobleme zu kompensieren. Photopoly- mere zeigen hingegen das Problem des Schrumpfes, was die holographischen Abbildungseigenschaften negativ beeinflusst.

Materialien mit hoher Stabilität der eingeschriebenen Hologramme sind ebenfalls bekannt, z.B. aus EP-A 0 704 513.

Die hohe optische Dichte dieser Materialien erlaubt jedoch nicht die Herstellung von holographischen Volumenspeichern, wie sie zur Speicherung zahlreicher Hologramme in einem Speichermaterial erforderlich sind.

Es bestand demnach ein Bedarf nach einem Material, das zur Herstellung ausreichend dicker holographischer Volumenspeicher geeignet ist. Die Dicke der Materialien sollte im Bereich von Millimeter liegen. Bei den Materialien des Standes der Technik kommt es dabei fast immer zu Durchdringungsproblemen der Laserstrahlen aufgrund der hohen optischen Dichte.

Aufgabe war eine Vermeidung dieses Problems bei gleichzeitiger Gewährleistung der hohen Speichereffizienz. Es ist zu beobachten, dass bei zunehmender Verdünnung der Farbstoffe in Copolymeren (Abnahme der optischen Dichte) auch eine Abnahme der holographischen Beugungseffizienz zu beobachten ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polymere mit speziellen Architekturen diesen Nachteil nicht aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist also ein Polymer mit verschiedenen

Blöcken dadurch gekennzeichnet, dass es

mindestens einen Block (A) mit mindestens 3 Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (CI) 100

R

^•C- ^•C-... H,

C=O l

O (CI),

701

R worin

R¹⁰⁰ für Wasserstoff oder Methyl und

R⁷⁰¹ für Wasserstoff oder Cj-Cg linear oder verzweigt Alkyl ohne foto- isomerisierbare Gruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl steht, und

mindestens einen Block (B) mit Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel

(cπ)

R⁷⁰² I c-c— ... H₂ I 2 C=O

R⁷⁰³ (CH)

besteht, wobei

R⁷⁰² für Wasserstoff oder Methyl und

R⁷⁰³ für [S-T-Q-P] steht und wobei P für A und/oder M steht,

wobei aber stets ein Polymer (B) enthalten ist, bei dem P für A steht.

Für die von der Hauptkette abzweigende Seitenkette der Formel S-T-Q-P mit P=A (Farbstoffgruppe), M (Mesogen) gelten die folgenden Definitionen S-T-Q-P = S^l-T^!-Q^l-A S-T-Q-P = S²-T²-Q²-M,

wobei

S¹, S² unabhängig voneinander die Atome O, S oder den Rest NR¹ ,

R¹ Wasserstoff oder Cι-C₄-Alkyl,

T¹ , T² unabhängig voneinander den Rest (CH₂)_n, der gegebenenfalls durch -O-, -NR¹- ooddeerr --OOSSiiR^O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,

n die Zahlen 2, 3 oder 4,

Q¹, Q² einen zweibindigen Rest

A eine Einheit, die elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und

Die Funktion von M ist die kooperative Umorientierung zusammen mit den eigent- liehen absorbierenden Einheiten. Hieraus resultiert eine Verstärkung der Umorientierung und Stabilisierung der umorientierten Moleküle.

Besonders bevorzugt sind Polymere, in denen

Q¹, Q² unabhängig voneinander Z¹, Z² oder die Gruppe -Z^!-X-Z²- bedeutet, worin Z¹, Z² unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR¹-, -NFC'CO-, -NR¹-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(OE :)™- mit m = 1 oder 2 und

Bevorzugte Reste A entsprechen der Formel

woπn

R2 bis R? unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan,

Ci-C^Alkyl, Cι-C₄-Alkoxy, CF₃, CC1₃, CBr₃, SO₂CF₃, Cι-C₆-Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl, Ci-Cg-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl,

Aminocarbonyl, Ci-Cö-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder COORl bedeuten.

Bevorzugte Reste M entsprechen der Formel

woπn

R8 bis Rl3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, CF₃, CC1₃, CBr₃, SO₂CF₃, Ci-Cg-Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl, Ci-Cg-Alkylammosulfonyl, Phenylaminosulfonyl,

Aminocarbonyl, Ci^Cg-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder

COOR¹ und

Y -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -NH-, -N(CH₃)- oder eine Einfachbindung

bedeuten.

Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn im Block (A) mindestens 5, bevorzugt mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 75 Wiederholeinheiten enthalten sind.

Auch im Block (B) sollten mehrere Wiederholeinheiten vorhanden sein, mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10 und äußerst bevorzugt mindestens 20 Wiederholeinheiten enthalten sind.

Natürlich ist es von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, dass mehr als 1 Block (A) und/oder (B) enthalten ist.

Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Verhältnis der Summe der Monomere des Blocks (B) zur Summe der Monomere des Blocks (A) zwischen 1:1 und 1:10.000, bevorzugt zwischen 1:1 und 1: 5000, besonders bevorzugt zwischen 1:2 und l:3000,ganz besonders bevorzugt zwischen 1:5 und 1:1500 und äußerst bevorzugt zwischen 1:10 und 1:1000 liegt.

Bevorzugt sind Copolymeren, in denen der Block (A) Methylmethacrylateinheiten enthält.

Beim Vorliegen von Blöcken (B) mit Elementen, die STQP tragen, werden gute Ergebnisse erzielt. Eine verbesserte Ausführungsform besteht darin, dass der Block B mindestens 2 verschiedene Monomere enthält, die die allgemeine Formel [STQP] tragen, wobei mindesten eines dieser Monomere eine Farbstoffgruppe, bevorzugt eine photoisomerisierbare Gruppe trägt. Besonders bevorzugt ist es dabei, dass diese photoisomerisierbare Gruppe eine Azogruppe ist. Ganz besonders bevorzugt hat diese Gruppe die Struktur der Formel (CIV)

worin

R¹⁰¹ und R¹⁰² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen,

m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,

X¹⁰¹ die Verbindung zu s¹⁰¹T¹⁰¹Q¹⁰¹ darstellt, d.h. X¹⁰¹ die Bedeutung X^lorhat, wobei X^101' mit der 2. Valenz am Q gebunden ist,

_χ102 χl0 '__R104 _bedeutet} X^101' und X^102' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R¹⁰⁵)-, -C(R¹⁰⁶R¹⁰⁷)-, -(OO)-, -(CO-O)-, -(CO-NR¹⁰⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR¹⁰⁵)-, -(C=NR¹⁸)- oder -(CNR¹⁸-NR¹⁵)- stehen,

R¹⁰ , R¹⁵ und R¹⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, - bis C₂o-Alkyl, C₃- bis do-Cycloalkyl, C₂- bis C₂o-Alkenyl, C₆- bis Cio-Aryl, - bis C₂o-Alkyl-

(C=O)-, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl-(C=O)-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl-(C=O)-, C₆- bis

C₁₀-Aryl-(C=O)-, Q- bis C₂₀-Alkyl-(SO₂)-, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl-(SO₂)-, C₂- bis C₂o-Alkenyl-(SO₂)- oder C₆- bis C₁₀-Aryl-(SO₂)- stehen oder

X¹⁰² -R¹⁰⁴ für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF₃ oder CC1₃ stehen können,

R¹⁰⁶ und R¹⁰⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci- bis C ₀-Alkyl, Ci- bis C₂o-Alkoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis

Cio-Aryl stehen,

S ¹⁰¹ die Atome O, S oder den Rest NR¹⁰⁹ bedeutet,

R¹⁰⁹ Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl bedeutet,

T™¹ den Rest (CH₂)_X bedeutet, der gegebenenfalls durch -O-, -NR¹⁰⁹- oder -OSiR¹⁰⁹ ₂O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,

x die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet,

_Q10l _Z101_{5 Z}102 _{oder die Gmppe} __Zl01._χ100__z102_ ^^ ^^ Z¹⁰¹ und Z¹⁰² unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO_2-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR¹⁰⁹-, -NR¹⁰⁹CO-, -NR¹⁰⁹-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(CH₂)_y- mit y = 1 oder 2 bedeuten und

X¹⁰⁰ einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Ring, für den Fall Z¹⁰¹ = -COO- oder -CONR¹⁰⁹- eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH)_y- bedeutet, wobei y die oben angegebene Bedeutung hat.

Unter nichtionischen Substiruenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, Ci- bis

C₂₀-Alkyl, Ci- bis C₂₀-Alkoxy, Phenoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis Cio-Aryl, C bis C₂₀-Alkyl-(C-O)-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-, Q- bis C₂₀-Alkyl-(SO₂)-, - bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-O-, Q- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-NH-, C₆- bis Cιo-Aryl-(C=O)-NH-, C bis C₂₀-Alkyl-O-(C=O)-, Q- bis C₂₀-Alkyl-NH- (C=O)- oder C₆- bis C₁₀-Aryl-NH-(C=O)-.

Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, Ci- bis C₂o-Alkyl, Ci- bis C₂o-Alkoxy, C₃- bis do-Cycloalkyl, C₂- bis C₂o-Alkenyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.

Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und lod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.

Bevorzugt sind Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere mit der photoisomerisierbaren Gruppe, die Formel (CV)

aufweisen, worin

R , 1^ι0^υ2^z für Wasserstoff oder Methyl steht und

die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugte Monomere, die die photoisomerisierbare Gruppe (A) tragen, sind:

Ebenfalls bevorzugt sind Block-Copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Monomeren mit der photoisimerisierbaren Gruppe A, vorzugsweise solchen der Formel (CV), Monomere mit der polarisierbaren aromatischen Gruppe M der Formel

(CVD

worin Z²⁰⁰ für einen Rest der Formeln

(CVIb) steht,

woπn

B für O, S oder N-Ci- bis C₄-Alkyl steht,

X 103 für-X 103' _(Q102₎.__τ102._s102_ _stehtj

X¹⁰⁴ für X^104'-R²⁰³ steht,

X¹⁰³ und X¹⁰⁴ unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N- R²⁰⁵)-, -C(R²⁰⁶R²⁰⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR²⁰⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR²⁰⁵)-, -(D=NR²⁰⁸)- oder -(CNR²⁰⁸-NR²⁰⁵)- stehen,

R²⁰⁵, R²⁰⁸ und R²⁰³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis Cio-Cycloalkyl, C₂- bis C₂o-Alkenyl, C₆- bis do-Aryl, Ci- bis C₂₀- Alkyl-(C=O)-, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl-(C=O)-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl- (C=O)-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-, d- bis C₂o-Alkyl-(SO₂)-, C₃- bis Cιo-Cycloalkyl-(SO₂)-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl-(SO₂)- oder C₆- bis C₁₀- Aryl-(SO₂)- stehen oder

_χ ⁱ⁰⁴-__R ²⁰³ gjj. Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF₃ oder CC1₃ stehen kann,

R²⁰⁶ und R²⁰⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, d- bis C₂o-Alkyl, C_t- bis C₂₀-Alkoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder

C₆- bis C₁₀-Aryl stehen, Y²⁰⁰ für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-,

-CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH₃)- steht,

R²⁰¹, R²⁰², R^20δ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, d- bis C₂o-Alkyl, Cr bis do-Alkoxy, Phenoxy, C₃- bis Cio-Cycloalkyl,

C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl, Cr bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-, d- bis C₂₀-Alkyl-(SO₂)-, d- bis C₂₀-Alkyl- (C=O)-O-, d- bis C₂o-Alkyl-(C=O)-NH-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)- NH-, d- bis C₂₀-Alkyl-O-(C=O)-, C bis C₂₀-Alkyl-NH-(C=O)- oder C₆- bis C,₀-Aryl-NH-(C=O)- stehen,

q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,

Q¹⁰² für -O-, -S-, -(N-R²⁰⁵)-, -C(R²⁰⁶R²⁰⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-,

-(CO-NR²⁰⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR²⁰⁵)-, -(C=NR²⁰⁸)-, -(CNR²⁰⁸-NR²⁰⁵)-, -(CH₂)_P-, p- oder m-CeHj- oder einen zweibindigen Rest der Formeln

steht,

j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j > 1 die einzelnen

Q¹⁰² verschiedene Bedeutungen haben können,

T¹⁰² für -(CH₂)_P- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR²⁰⁹-, oder

-OSiR^{2 0} ₂O- unterbrochen sein kann,

S¹⁰² für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR²⁰⁹- steht, p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,

R²⁰⁹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und

R²²⁰ für Methyl oder Ethyl steht.

Bevorzugte Monomere mit solchen formanisotropen Gruppierungen M haben dann die Formel (CVII)

woπn

R¹⁰² für Wasserstoff oder Methyl steht und

die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugte formanisotrope Monomere der Formel (CVII) sind beispielsweise:

enthalten.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren enthalten neben mindestens einem Polymeren (A)

a) vorzugsweise mindestens ein Polymer (B), das aus Monomeren der Formel (CV) besteht,

b) vorzugsweise mindestens ein Polymer (B), das aus Monomeren der Formel

(CV) besteht und mindestens ein Polymer (B), das aus Monomeren der Formel (CVII) besteht,

c) hesonders bevorzugt mindestens ein Polymer, das das aus Monomeren der Formel (C V) und Monomeren der Formel (CVII) besteht.

Im Falle a) können die Monomeren der Formel (CV) des Polymeres (B) gleich oder verschieden sein. Analoges gilt für die Monomeren (CV) und/oder (CVII) in den Polymeren (B) in den Fällen b) und c).

Die Monomeren der Formel (CV) und der Formel (CVII) werden in den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren im Verhältnis 1:1 bis 1:30, vorzugsweise 1:1 bis 1:20, besonders bevorzugt 1:2 bis 1:10 eingesetzt.

Neben der kontrollierten radikalischen Polymerisation ist es auch möglich, die im

Patent beschriebenen AB-Blockcopolymere durch eine Kombination von anionischer Polymerisaton und anschließender polymeranalogen Reaktion herzustellen. Hierbei wird zunächst ein AB-Blockcopolymer durch sequentielle, lebende anionische Polymerisation hergestellt, das in einem Block, entweder A oder B, eine geschützte funk- tionelle Grupppe enthält. Nach der Polymerisation wird die funktionelle Gruppe freigesetzt. Durch polymeranaloge Umsetzung wird eine photoisomerisierbare und/ oder mesogene Seitengruppe eingeführt. Die Seitengruppen sind identisch mit der in Formel (TV) genannten Struktur. Die polymeranaloge Umsetzung soll bevorzugt mit einer Umsetzung von 20 bis 100 % erfolgen.

Ein wichtiger Parameter für die vorliegende Erfindung ist die optische Dichte., die bei der Wellenlänge des Schreiblasers und einer Probendicke von 1 mm einen Wert < 2, vorzugsweise < 1, besonders bevorzugt von < 0,3 besitzt. Auf diese Art und Weise kann sichergestellt werden, dass das aktinische Licht zu einer homogenen Durchleuchtung des gesamten Speichermediums führt und ein dickes Hologramm erzeugt werden kann. Die optische Dichte kann mit kommerziellen UV-/VIS-

Spektrometern (z.B. GARY, 4G) bestimmt werden.

Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer um ein Material, das eine durchstrahlte Dicke von > 0,1 mm, besonders 0,5 mm vorzugs- weise > 1 mm und ganz besonders bevorzugt nicht größer als 1 cm hat.

Bei der Gruppierung, die mit der elektromagnetischen Strahlung in Wechselwirkung tritt, handelt es sich bevorzugt um einen oben beschriebenen Farbstoff, welche bevorzugt im Wellenlängenbereich zwischen 390 bis 800 nm, besonders bevorzugt um den Bereich 400 bis 650 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 510 bis 570 nm absorbiert. Als typischer Testlaser kann ein Nd:YAG Laser (λ = 532 nm) herangezogen werden.

Zum Lesen wird das Aufzeichnungsmaterial nicht mehr wie beim Schreiben zwei interferierenden Strahlen ausgesetzt, sondern nur noch einem Strahl, dem Lesestrahl. Die Wellenlänge des Lesestrahls liegt vorzugsweise längerwellig als die von Signal- und Referenzwelle, beispielsweise 70 bis 500 nm längerwellig. Das Lesen mit der Wellenlänge des Schreiblasers ist jedoch ebenfalls möglich und wird insbesondere bei der kommerziellen Nutzung von holographischen Volumenspeichern zum Einsatz kommen. Hierzu wird beim Lesevorgang aber die Energie des Lesestrahls durch entweder die Reduzierung der Belichtungsintensität, oder der Belichtungszeit, oder durch eine Reduzierung der Belichtungsintensität und der Belichtungszeit herabgesetzt.

Die optische Dichte des erfindungsgemäßen Blockcopolymers wird durch die Konzentration des mindestens einen Farbstoffs in dem Copolymerenmaterial bestimmt.

Verfahren zur Synthese von erfindungsgemäßen funktionalisierten AB-Block- copolymeren durch kontrollierte Polymerisation

Die Synthese von AB-Blockcopolymeren mit funktionalisierten Methacrylaten und Acrylaten wird mit Hilfe einer kontrolliert radikalischen Polymerisation oder einer Kombination an anionischer Polymerisation und anschließender polymeranalogen Reaktion hergestellt. Dabei bildet ein nicht-funktionalisierter Block die Matrix (A- Block), während im B-Block die photoaktiven bzw. mesogenen Seitenketten über

Spacer mit einer Länge von 0-6 CH₂-Einheiten an die Acrylat- bzw. Methacrylatmo- nomere angebunden sind. Der B-Block kann dabei aus einem statistischen Copoly- mer aus photoaktiven bzw. mesogenen Monomeren bestehen, wobei der Anteil der photoaktiven Komponente zwischen 0 und 100 % liegen kann. Im Vergleich zum Stand der Technik (z.B. Kathryn L. Beers, Sohyun Boo, Scott G. Gaynor, and

Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 1999, 32, 5772-5776; Andreas Mühlbach, Scott G. Gaynor, Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 1999, 31, 6046- 6052; Devon A. Shipp, Jen-Lung Wang and Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 1999, 32, 5772-5776) bei der kontrollierten radikalischen Polymerisation zeichnen sich die hier dargestellten Polymere dadurch aus, dass erstmals Monomere in einer kontrollierten radikalischen Polymerisation eingesetzt wurden, die als Seitenketten einen Rest A tragen, der im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und/oder einen Rest M tragen, der eine mesogene, formanisotrope Gruppe darstellt.

Im ersten Schritt wird ein Homopolymer dargestellt, das als Makroinitiator für die zweite Komponente des Blockcopolymers (BCP) eingesetzt wird. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Makroinitiator um ein nicht-funktionalisiertes Homopolymer, das als Löslichkeitsvermittler bei der Polymerisation der funktionalisierten Monomere dient.

Eine weitere Möglichkeit zum Aufbau der gewünschten Blockpolymeren besteht in der Verwendung der Technik der anionischen Polymerisation mit anschließender polymeranalogen Umsetzung zur Einführung der Seitengruppe.

Als später zu funktionalisierende Monomere werden Methacrylsäurederivate eingesetzt, die anstelle der OH Gruppe eine OH-(CH₂)_n-OH Gruppe tragen, wobei als n=2-6 möglich ist. Für die anionische Polymerisation wird die OH Gruppe durch eine Schutzgruppe maskiert, wobei Trimethylsilyl, bzw. Tertδwty/dimethylsilyl als besonders günstig beschrieben sind.

Beispiele:

Beispiel I: Synthese von Verbindung BCP1

Die Polymerisation wird entsprechend der nachfolgenden Synthesevorschrift durchgeführt. Dabei wird zunächst der Makroinitiator dargestellt.

Die Zugabe des Monomers (n-Butylacrylat), des Liganden (PMDETA), Decan als innerer Standard und des flüssigen Initiators (MBP) erfolgt unter Inert-Gas-Atmo- sphäre. Für die Polymerisation werden jeweils 2 g n-Butylacrylat, 5 g Essigsäureethylester, 44,8 mg Kupfer(I)bromid eingesetzt. Als interner Standard für die Umsatzbestimmung durch Gaschromatographie wird 0,2 g Decan zugegeben.

Die Polymerisation wird durch rasches Abkühlen auf 5°C und Zugabe von THF beendet. Die Abtrennung des Kupferbromids aus der Polymerlösung erfolgt durch Filtration an aktiviertem Aluminiumoxid. Dabei kann sowohl saures, als auch basisches Material verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur betrug 80°C. Die Darstellung des Blockcopolymere erfolgt durch Lösen der entsprechenden Menge des oben beschriebenen Makroinitiators (Poly-n-Butylacrylat, M_n=13000 g/mol) in Essig-säureethylester (1 ml). Das Monomer (570 mg) (siehe (I)) wird ebenfalls in Essigsäureethylester (2,5 ml) gelöst und beide Lösungen entgast. Die Zugabe des Liganden (48,5 μl) (PMDETA) und Kupfer(I)bromids (33 mg) erfolgt in der Inert- Atmosphäre.

(I)

Beispiel II: Synthese von Verbindung BCP2

Der Makroinitiator wird analog zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird eine Blocklänge von 19000 g/mol bezogen auf Styroleichung dargestellt durch entsprechende geringere Zugabe von Initiatormenge.

Der dargestellte Initiator wird anlog zur obiger Vorschrift für die Darstellung des Blockcopolymers eingesetzt. Dabei werden 1,5 g des Makroinitiators (Poly-n-Butyl- acrylat, M_n=19000 g/mol) in 1,5 ml Essigsäureethylester gelöst. Die untenstehenden funktionalisierten Monomere (II: 151 mg, DI: 499 mg) werden in 2 ml Essigsäureethylester gelöst und beide Lösungen nach dem Entgasen unter Inter-Atmosphäre gemischt.

Zur Lösung werden 23,8 mg Kuper(I)bromid und 34,8 μl des Liganden (PMDETA) zugegeben. Die Reaktion wird bei 55°C. durchgeführt. Die Aufarbeitung des Polymers erfolgt analog zum Beispiel 1. Dabei besteht der B-Block jedoch aus einem statistischen Copolymer, dessen Monomere Seitengruppen tragen, die den Eigenschaften des obengenannten A bzw. M-Typs entsprechen. Die Molverhältnisse betragen dabei 30:70 (A:M).

Alternativ kann eine anionische Polymerisation und polymeranaloge Umsetzung erfolgen.

Beispiel III:

Synthese der nachfolgenden Verbindung:

Die Polymerisation wird entsprechend der nachfolgenden Synthesevorschrift durchgeführt. 400 ml THF werden mehrere Tage über Kalium erhitzt und anschließend unter Inert-Gas Atmosphäre in einen Reaktor (Inert-Gas) geleitet. Die Lösung wird auf 55°C abgekühlt. Durch ein Septum wird die Initiatorlösung 1,69 ml (1,3 molare sec. BuLi-Lösung in Hexan) und anschließend 0,85 ml Diphenylethylen-Lösung zu^¬ gegeben. Nach 5 Minuten wird über das Septum das durch Tertbutyldimethylsilyl geschützte Hydroxyethylmethacrylat (10,4 g) hinzugegeben. Nach 40 Minuten wird über eine Ampulle das Methyhnethacrylat (105 g) in den Reaktor gegeben und die Temperatur auf 0°C eingestellt. Nach 30 Minuten wird die Polymerisation durch Zugäbe von 1 ml Methanol beendet. Das Polymer wird in einem lOfachen Uberschuss Methanollösung ausgefällt und vor der weiteren Verwendung mehrmals umgefällt.

Die Silylschutzgruppe wird vom Blockcopolymer abgespalten, in dem das Blockco- polymer in Dioxan gelöst wird und ein 4facher Uberschuss an halbkonzentrierter Salzsäure zugegeben. Das entschützte Blockcopolymer wird vor der polymeranalogen Reaktion mehrere Tage im Hochvakuum getrocknet. Danach wird das Polymer in trockenem THF gelöst und unter Inert-Gas Atmosphäre wird das Azosäurechlorid gelöst in N-Methylpyrrolidon langsam zugetropft. Zur Beschleunigung der Reaktion wird ein Uberschuss an Pyridin zugegeben. Die Reaktionszeit beträgt 48 h bei 55°C. Nach der Reaktion wird der nicht reagierte Azofarbsto ff abgetrennt.

Die alternative Synthese von AB-Blockcopolymeren erfolgt durch anionische Poly- merisation von Methacrylaten und geschützten Methacrylaten.

Die Polymerisation erfolgt nach allgemeiner Vorschrift (Henry L. Hsieh, Roderic P. Quirk, 1996, Marcel Dekker, insbesondere S. 640 ff) der anionischen Polymerisation von Methacrylaten in THF. Die Spaltung der Schutzgruppe erfolgt durch Fällen des Polymers in Methanol oder Lösen in Dioxan und Erhitzen unter Zusatz von verdünnter Salzsäure. Die Anbindung der Seitengruppe, die einen Rest A tragen kann, der elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und/oder einen Rest M, der eine mesogene, formanisotrope Gruppe darstellt, erfolgt durch Umsetzung mit einem Säurechlorid, das die Endgruppe der Seitenkette darstellt.

In der Anmeldung werden unter optischen Elementen die diffraktiven und holographischen optischen Elemente verstanden.

Gegenstand der Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfmdungs- gemäßen AB-Blockcopolymere, wobei durch kontrollierte Polymerisationen Polymere mit definierter Struktur und Molekulargewicht der einzelnen Blöcke im Copo- lymer aufgebaut werden und dabei als Techniken sowohl die anionische Polymerisation von Monomeren, auch teilweise geschützte OH-funktionalisierte Monomere auf Acrylat- und Methacrylat-Basis als auch kontrollierte radikalische Polymerisation von funktionalisierten Monomeren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymere lassen sich ausgezeichnet zur Herstellung von optischen Elementen und Speicher nutzen, die bevorzugt zur Speicherung von Daten eingesetzt werden, wobei besonders bevorzugt Holographie eingesetzt wird.

Dies begründet sich dadurch, dass mittels eines Laserstrahls sehr gut Information in das optische Element eingeschrieben werden kann.

Bevorzugter Gegenstand der Anmeldung sind Volumenspeicher enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßen Copolymer, die eine durchstrahlte Dicke von > 0,1 mm bevorzugt > 0,5, mm besonders bevorzugt >1,0 mm, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 mm und 1 cm besitzen.

Die Herstellung von Volumenspeichern in Form von Filmen, Folien, Platten und Quadern gelingt, ohne dass aufwendige Orientierungsverfahren unter Nutzung exter- ner Felder und/oder von Oberflächeneffekten notwendig sind. Sie lassen sich durch

Spincoaten, Tauchen, Gießen oder andere technologisch leicht beheπschbare Be- schichtungsverfahren auf Unterlagen aufbringen, durch Pressen oder Einfließen zwischen zwei transparente Platten bringen oder einfach als selbsttragendes Material durch Gießen oder Extrudieren präparieren. Solche Filme, Folien, Platten und Quader lassen sich durch schlagartiges Abkühlen, d. h. durch eine Abkühlungsrate von

> 100 K/min, oder durch rasches Abziehen des Lösungsmittels auch aus flüssig- kristallinen Polymeren oder Oligomeren herstellen, die Strukturelemente im beschriebenen Sinne enthalten.

Die Schichtdicke ist > 0,1 mm, vorzugsweise > 0,5 mm besonders bevorzugt

≥ 1 mm. Ein besonders bevorzugtes Präparationsverfahren für Schichten im Milli- meterbereich stellt das Spritzgussverfahren dar. Hierbei wird die Polymerschmelze durch eine Düse in eine formgebende Halterung gepresst, aus der sie nach dem Abkühlen entnommen werden kann. Gegenstand der Anmeldung sind auch Volumenspeicher, die durch eine Schutzschicht gegen mechanische Beschädigung geschützt sind.

Die Methode der holographischen Datenspeicherung ist beispielsweise in LASER FOCUS WORLD, NOVEMBER 1996, Seite 81 ff. beschrieben.

Beim Schreiben eines Hologramms werden die oben beschriebenen Polymerfilme von zwei kohärenten Laserstrahlen einer Wellenlänge, die die erforderlichen lichtinduzierten Reorientierungen hervorruft, bestrahlt. Der eine Strahl, der Objektstrahl enthält die zu speichernde optische Information, beispielsweise den Intensitätsverlauf, der aus dem Durchgang eines Lichtstrahls durch eine zweidimensionale, schachbrettartige Pixelstruktur (Datenseite) resultiert. Im Prinzip kann jedoch Licht, das von jedem beliebigen zwei oder dreidimensionale Objekte gebeugt, gestreut, oder reflektiert wird, als Objektstrahl herangezogen werden. Auf dem Speichermedium wird der Objektstrahl mit dem zweiten Laserstrahl, dem Referenzstrahl, der im allgemeinen eine ebene oder zirkuläre Welle ist, zur Interferenz gebracht. Das resultie- rende Interferenzmuster prägt sich im Speichermedium als Modulation der optischen

Konstanten (Brechungsindex und/oder Absorptionskoeffizient) ein. Diese Modulation durchsetzt den gesamten bestrahlten Bereich, insbesondere die Dicke des Speichermediums. Wird nun der Objektstrahl abgeblockt und das Medium einzig mit dem Referenzstrahl belichtet, so fungiert das modulierte Speichermedium als eine Art Beugungsgitter für den Referenzstrahl. Die durch die Beugung resultierende Intensitätsverteilung entspricht der Intensitäts Verteilung, die vom zu speichernden Objekt ausging, so dass nicht mehr unterschieden werden kann, ob das Licht vom Objekt selber kommt, oder ob es aufgrund der Beugung des Referenzstrahles resultiert.

Zum Abspeichern verschiedener Hologramme an einer Probenposition verwendet man unterschiedliche Multiplexverfahren: Wellenlängenmultiplexing, Shiftmulti- plexing, Phasenmultiplexing, Peristrophic Multiplexing und/oder Winkelmulti- plexing. Beim Winkelmultiplexing ändert man den Winkel zwischen dem Speichermedium, in dem unter den aktuellen Winkeln ein Hologramm gespeichert wurde und dem Referenzstrahl. Ab einer gewissen Winkeländerung verschwindet das ursprüng- liehe Hologramm (Bragg-Mismatch): der einfallende Referenzstrahl kann nicht mehr vom Speichermedium zur Rekonstruktion des Objektes abgelenkt werden. Der Winkel, ab dem dies geschieht, hängt entscheidend von der Dicke des Speichermediums (und von der im Medium erzeugten Modulation der optischen Konstanten) ab: Je dicker das Medium, umso geringer ist der Winkel, um dem der Referenzstahl geändert werden muss.

In dieser neuen Wirikelkonfiguration kann ein weiteres Hologramm eingeschrieben werden. Das Auslesen dieses Hologramms funktioniert wieder genau in der Winkelkonfiguration zwischen Speichermedium und Referenzstrahl, in der es auch geschrieben wurde.

Durch sukzessive Änderung der Winkel zwischen Medium und Schreibstrahlen können somit mehrere Hologramme an der gleichen Stelle des Speichermediums eingeschrieben werden.

Gegenstand der Anmeldung sind alle in den Patentansprüchen beschriebenen Polymere, Verfahren und Verwendungen.

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von optischen Ele- menten und Speicherelementen, bevorzugt holografische Volumenspeicher, durch

Spritzguss.

Gegenstand der Anwendung ist ein Verfahren zur Herstellung von optischen Ele^¬ menten und Speicherelementen, bevorzugt holografische Volumenspeicher durch Spritzguss, wobei zusätzlich der Formkörper poliert wird. Eine Polierung der Formkörper erfolgt solange bis die Wellenfrontverzerrung und die

Oberflächenphenorität besser als ._ ist. Die Wellenfrontverzerrung wird durch die

Abbildung des Formkörpers auf z.B. eine CCD-Kamera während dessen Belichtung mit einem Strahl des Schreiblasers der Wellenlänge λ bestimmt.

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von optischen Elementen und Speicherelementen, bevorzugt holographische Volumenspeicher durch Spritzguss, wobei zusätzlich eine transparente Schutzschicht aufgebracht wird.

Gegenstand der Anmeldung sind erfindungsgemäße optische Elemente und Speicher, bevorzugt Volumenspeicher, besonders bevorzugt holographische Volumenspeicher.

Claims

Patentansprüche

1. Polymer mit verschiedenen Blöcken dadurch gekennzeichnet, dass es

mindestens einen Block (A) mit mindestens 3 Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (CI)

100

R I C — C- H

C=O

(CI),

701

R

worin

R , 100 für Wasserstoff oder Methyl und

R⁷⁰¹ für Wasserstoff oder C_j-Cg linear oder verzweigt Alkyl ohne foto- isomerisierbare Gruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl steht, und

mindestens einen Block (B) mit Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (CH)

R⁷⁰² I

.— c-c— ...

H₂ I 2 C = O

703

(CH) besteht, wobei

R⁷⁰² für Wasserstoff oder Methyl und R⁷⁰³ für [S-T-Q-P] steht und wobei P für A und/oder M steht,

wobei aber stets ein oder mehrere Blöcke Polymer (B) enthalten ist, bei dem P für A steht,

wobei für die Hauptkette abzweigende Seitenkette der Formel S-T-Q-P mit P=A (Farbstoffgruppe), M (Mesogen) die folgenden Definitionen allgemein gelten

S-T-Q-P = S²-T²-Q²-M,

wobei

S¹, S² unabhängig voneinander die Atome O, S oder den Rest NR¹ ,

R¹ Wasserstoff oder CrC₄-Alkyl,

T¹ , T² unabhängig voneinander den Rest (CH₂)_n, der gegebenenfalls durch -O-,

-NR¹- oder -OSiR^O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,

n die Zahlen 2, 3 oder 4,

Q¹, Q² einen zweibindigen Rest,

A eine Einheit, die elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und

2. Block-Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Block (A) mindestens 5 Wiederholeinheiten enthalten sind.

3. Block-Polymer nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Block (B) mindestens 3 Wiederholeinheiten enthalten sind.

4. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 1 Block (A) und/oder (B) enthalten ist.

5. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Summe der Monomere des Blocks (B) zur Summe der Monomere des Blocks (A) zwischen 1:1 und 1:10.000, liegt.

6. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Block (A) Methylmethacrylateinheiten enthält.

7. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge- kennzeichnet, dass Block B mindestens 2 verschiedenen Monomeren der allgemeinen Formel [STQP] enthält, wobei mindesten eines dieser Monomere eine fotoisomerisierbare Gruppe ist.

8. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass Block (B) ein Monomer enthält, bei dem die fotoisomerisierbare Gruppe eine Azogruppe ist.

9. Block-Polymer nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die fotoisomerisierbare Gruppe die Struktur (crv)

hat, worin

R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nicht- ionischen Substituenten stehen,

X¹⁰¹ die Verbindung zu s¹⁰¹T¹⁰¹Q¹⁰¹ darstellt, d.h. X¹⁰¹ die Bedeutung

X^101'hat, wobei X¹⁰¹ mit der 2. Valenz am Q gebunden ist,

_χ102 _χ102'._R104 _bedeutetj

X^101' und X^102' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R¹⁰⁵)-, -C(R¹⁰⁶R¹⁰⁷)-,

-(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR¹⁰⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR¹⁰⁵)-, -(C=NR¹⁸)- oder -(CNR¹⁸-NR¹⁵)- stehen,

R¹⁰⁴, R¹⁵ und R¹⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, d- bis

C₂₀-Alkyl-(C=O)-, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl-(C=O)-, C₂- bis C₂₀- Alkenyl-(CO)-, C₆- bis Cιo-Aryl-(CO)-, d- bis C₂o-Alkyl-(SO₂)-, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl-(SO₂)-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl-(SO₂)- oder C₆- bis Cιo-Aryl-(SO₂)- stehen oder

_χ ⁱ⁰²-__R ⁱ⁰⁴ ^ Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF₃ oder CC1₃ stehen können, R¹⁰⁶ und R¹⁰⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cr bis C₂o- Alkyl, Cr bis C₂₀-Alkoxy, C₃- bis Cio-Cycloalkyl, C₂- bis C₂o- Alkenyl oder C₆- bis Cio-Aryl stehen,

S¹⁰¹ die Atome O, S oder den Rest NR¹⁰⁹ bedeutet,

R¹⁰⁹ Wasserstoff oder Crd-Alkyl bedeutet,

T¹⁰¹ den Rest (CH₂)_X bedeutet, der gegebenenfalls durch -O-, -NR¹⁰⁹- oder

-OSiR¹⁰⁹ ₂O- unterbrochen und oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,

x die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet,

_Q101 _Z101_{5 Z}102 _{oder die G ppe} __z101__χ100__z102_ _{bedeutetj worin}

Z¹⁰¹ und Z¹⁰² unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO_2-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR¹⁰⁹-, -NR¹⁰⁹CO-, -NR¹⁰⁹-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(CH₂)_y- mit y = 1 oder 2 bedeuten und

X¹⁰⁰ einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero- cycüschen Ring, für den Fall Z¹⁰¹ = -COO- oder -CONR¹⁰⁹- eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH)_y- bedeutet, wobei y die oben angegebene Bedeutung hat.

10. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere die photoisomerisierbare Gruppe tragen die Formel (CV)

aufweisen, worin

R , 1^,0^υ2 für Wasserstoff oder Methyl steht und

die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.

11. Block-Polymer gemäß Anspruch 10, wobei Monomere, die photoisomerisierbare Gruppe tragen, ausgewählt sind aus den Strukturen

12. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die polarisierbaren aromatischen Gruppen M der Formel (CVI)

entsprechen,

woπnZ für einen Rest der Formeln

(CVIb) steht,

wonn

B für O, S oder N-d- bis C - Alkyl steht,

_X103 _ffir __X103-._(Q102₎.__T102__S102_ ^^

X 104 für X 104' -R²⁰³ steht,

X¹⁰³ und X¹⁰⁴ unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R²⁰⁵)-, -C(R²⁰⁶R²⁰⁷)-, -(OO)-, -(CO-O)-, -(CO-NR²⁰⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR²⁰⁵)-, -(C=NR²⁰⁸)- oder -(CNR ⁰⁸-NR²⁰⁵)- stehen,

R²⁰⁵, R²⁰⁸ und R²⁰³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis C₂o- Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₆- bis Cio-Aryl, d- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-, C₃- bis C,₀-Cycloalkyl-(C=O)-, C₂- bis C₂₀- Alkenyl-(C=O)-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-, d- bis C₂₀-Alkyl-(SO₂)-, C₃- bis Cι₀-Cycloalkyl-(SO₂)-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl-(SO₂)- oder C₆- bis C₁₀-Aryl-(SO₂)- stehen oder _χ ⁱ⁰⁴'__R ²⁰³ gjj. _Wasserstoff₅ Halogen, Cyan, Nitro, CF₃ oder CC1₃ stehen kann,

R²⁰⁶ und R²⁰⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cr bis C₂o- Alkyl, d- bis C₂₀-Alkoxy, C₃- bis Cio-Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀- Alkenyl oder C₆- bis Cio-Aryl stehen,

Y²⁰⁰ für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH₃)- steht,

R²⁰¹, R²⁰², R²⁰⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano,

Nitro, d- bis C₂₀-Alkyl, Cr bis C₂o-Alkoxy, Phenoxy, C₃- bis do- Cycloalkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl, Cr bis C₂o- Alkyl-(C=O)-, C₆- bis C₁₀-Aryl-(C=O)-, d- bis C₂₀-Alkyl-(SO₂)-, d- bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-O-, Cr bis C₂₀-Alkyl-(C=O)-NH-, C₆- bis C₁₀- Aryl-(C=O)-NH-, d- bis C₂₀-Alkyl-O-(dO)-, d- bis C₂o-Alkyl-NH-

(C= )- oder C₆- bis Cιo-Aryl-NH-(C=O)- stehen,

)¹⁰² für -O-, -S-, -(N-R²⁰⁵)-, -C(R²⁰⁶R²⁰⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CONR²⁰⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR²⁰⁵)-, -(C=NR²⁰⁸)-, -(CNR²⁰⁸- NR²⁰⁵)-, -(CH₂)_P-, p- oder -C_öKU- oder einen zweibindigen Rest der Formeln

steht,

j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j > 1 die einzelnen

Q¹⁰² verschiedene Bedeutungen haben können, T¹⁰² für -(CH₂)_P- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR²⁰⁹-, oder -OSiR ²⁰ ₂O- unterbrochen sein kann,

S¹⁰² für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR²⁰⁹- steht,

p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,

R >2^z0^υ9^v für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und

R²²⁰ für Methyl oder Ethyl steht.

13. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere, die eine formanisotrope Gruppierungen M haben, die Formel (CVII)

besitzen,

worin

R¹ °² für Wasserstoff oder Methyl steht und

die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.

14. Blockpolymer nach Ansprach 13, wobei Monomere, die formanisotrope Gruppen (M) tragen, ausgewählt sind aus den Strukturen

15. Blockpolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren der Formel (CV) und der Formel (CVII) im Verhältnis 1:1 bis 1:30 eingesetzt werden.

16. Block-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es eine optische Dichte < 2 aufweist.

17. Verfahren zur Herstellung der Block-Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, wobei durch kontrollierte Polymerisationen Polymere mit definierter Struktur und Molekulargewicht der einzelnen Blöcke im Copolymer aufgebaut werden und dabei als Techniken sowohl die anionische

Polymerisation von Monomeren, auch teilweise geschützte OH-funktionalisierte Monomere auf Acrylat- und Methacrylat-Basis als auch kontrollierte radikalische Polymerisation von funktionalisierten Monomeren eingesetzt werden.

18. Verwendung der Block-Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von optischen Elementen und Speicherelementen, bevorzugt Volumenspeicher.

19. Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Element zu Speicherung von Daten eingesetzt wird.

20. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Element oder Speicherelement, bevorzugt

Volumenspeicher zur Speicherung von Daten durch Holographie eingesetzt wird.

21. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines Laserstrahls Information in das optische

Element und/oder Speicher eingeschrieben wird.

22. Speicher, bevorzugt Volumenspeicher, enthaltend mindestens ein Block- Polymer gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 17, wobei dieser eine durchstrahlte Dicke von > 0, 1 mm aufweist.

23. Verfahren zur Herstellung von optischen Elementen und Speicherelementen, bevorzugt Volumenspeicher durch Spritzguss gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche.

24. Verfahren gemäß Ansprach 23, wobei zusätzlich der Formköφer poliert wird.

25. Verfahren gemäß Ansprach 23 und/oder 24, wobei zusätzlich eine transparente Schutzschicht aufgebracht wird.

6. Optische Elemente und Speicher gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 22 bis 25.