KR102311860B1 - 함질소 헤테로방향족 포함 아조벤젠 화합물 및 이를 포함하는 녹색 홀로그램 기록용 조성물 - Google Patents

함질소 헤테로방향족 포함 아조벤젠 화합물 및 이를 포함하는 녹색 홀로그램 기록용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102311860B1
KR102311860B1 KR1020190151507A KR20190151507A KR102311860B1 KR 102311860 B1 KR102311860 B1 KR 102311860B1 KR 1020190151507 A KR1020190151507 A KR 1020190151507A KR 20190151507 A KR20190151507 A KR 20190151507A KR 102311860 B1 KR102311860 B1 KR 102311860B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
hologram
hologram recording
branched
mmol
Prior art date
Application number
KR1020190151507A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210063058A (ko
Inventor
가재원
강이영
이미혜
강혜주
김학린
주경일
Original Assignee
한국화학연구원
경북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원, 경북대학교 산학협력단 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020190151507A priority Critical patent/KR102311860B1/ko
Publication of KR20210063058A publication Critical patent/KR20210063058A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102311860B1 publication Critical patent/KR102311860B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/42—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having hetero atoms attached to the substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/12—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/12—Heads, e.g. forming of the optical beam spot or modulation of the optical beam
    • G11B7/135—Means for guiding the beam from the source to the record carrier or from the record carrier to the detector
    • G11B7/1353—Diffractive elements, e.g. holograms or gratings
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/2403—Layers; Shape, structure or physical properties thereof
    • G11B7/24035—Recording layers
    • G11B7/24044—Recording layers for storing optical interference patterns, e.g. holograms; for storing data in three dimensions, e.g. volume storage
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2260/00—Recording materials or recording processes
    • G03H2260/12—Photopolymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 함질소 헤테로방향족 포함 아조벤젠 화합물, 이를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물, 홀로그램 기록용 매체, 이를 사용한 홀로그램 기록 재료 및 홀로그램 기록 또는 재기록 방법에 관한 것으로써, 본 발명의 아조벤젠 단량체 화합물은 녹색 파장에서 등흡수점이 존재하고 이로부터 광 이성질화가 일어나며, 적은 양의 광조사에 의해서도 굴절율 변화를 크게 할 수 있는 고복굴절율 부분을 포함하고 있어 아조벤젠 단량체 화합물을 포함하는 고분자는 녹색 레이저 조사에 의한 홀로그램 기록/재기록 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

함질소 헤테로방향족 포함 아조벤젠 화합물 및 이를 포함하는 녹색 홀로그램 기록용 조성물{NITROGEN HETEROAROMATIC CONTAINING AZOBENZENE COMPOUND AND COMPOSITION FOR GREEN HOLOGRAM RECORDING COMPRISING THEREOF}
본 발명은 피리딘 및 피리미딘과 같은 함질소 헤테로방향족 포함 아조벤젠 화합물, 이를 포함하는 녹색 홀로그램 기록용 조성물, 홀로그램 기록용 매체, 이를 사용한 홀로그램 기록 재료 및 홀로그램 기록 또는 재기록 방법에 관한 것이다.
빛이 사물에 맞고 반사되어 나온 파장과 세기, 위상차 정보를 모두 기록하여 사물의 완벽한 3차원 정보를 볼 수 있는 것이 홀로그램이다. 홀로그램 (hologram)의 어원은 그리스어로 holos (전체)와 gramma (정보, 메시지)의 합성어로 풀이하자면 전체의 정보를 기록한 것 이라 할 수 있다.
홀로그래피는 1948년 헝가리 태생의 영국 물리학자 데니스 가보르에 의해 발견되고 명명된 기술로 피사체로 부터 반사된 물체파와 피사체 정보가 없는 기준파를 서로 간섭시켜 이때 생성된 간섭무늬를 기록하고 재생하는 방식이다. 가보르에 의해 홀로그래피가 처음 발견되었을 당시에는 레이저가 개발되기 전으로, 선명하지 못한 결과물로 인해 홀로그래피가 많은 주목을 받지 못하다가, 1960년대 이후 코히어런트한 빛을 발생시킬 수 있는 레이저가 개발되면서 비로서 선명한 홀로그램이 가능해 졌으며, 이후 본격적으로 연구되기 시작하였다.
홀로그램은 그 기록과정이 복잡하고 복제가 쉽지 않다는 점 때문에 보안 및 군사 분야에 많이 활용되고 있다. 우리나라를 비롯 여러 나라에서 고액권 지폐에 위조방지 목적으로 홀로그램을 새겨 넣고 있으며, 여권, 운전면허증과 같은 신분증에도 위변조 방지를 목적으로 사용중이다. 또한, 현재 홀로그램의 가장 큰 시장은 화장품, 주류, 의류 등에 부착되는 정품인증 마크용이다. 최근에는 유물과 보물의 복원, 교육용 컨텐츠 등으로 홀로그램이 활용되고 있다.
다양한 응용분야에서 이용되는 홀로그램을 기록하는 재료는 빛에 의해 반응하여 굴절률이 변화하는 재료들이다. 현재까지 개발된 홀로그램 기록 재료들은 은염 (silver halide), DCG (dichromated gelatin), 포토레지스트 (photoresist), 광변색 물질 (photochromic), 포토폴리머, 광굴절물질 (photorefractive)등이 있다. 하지만 대부분의 재료가 미국, 러시아, 독일 등에서 개발된 재료로 불공정한 물질이전계약 (MTA) 및 비밀유지계약 (NDA)에 의해서만 공급받을 수 있고, 사용범위도 연구용으로만 제한된다.
앞서 기술한 홀로그램 기록 재료들은 대부분 한번 기록하고 나면 재기록이 되지 않는 단일기록 재료들이다. 실감나는 3차원 입체 영상의 디스플레이를 위해선 홀로그램 영상정보를 ?㎢? 지웠다가 가능한 재기록 재료가 반드시 필요하다. 2008년과 2010년 아리조나대학교의 페이감바리안 교수팀에서는 세계 최초로 업데이터블 홀로그램을 구현하여 보고한바 있다(비특허문헌 1, JOURNAL OF DISPLAY TECHNOLOGY, VOL. 6, NO. 10, OCTOBER 2010, Materials for an Updatable Holographic 3D Display). 이들은 NLO 염료를 사용한 광굴절 조성물을 기록 매질로 사용하였는데, 전기장하에서 레이저를 조사하여 전기광학 (electro-optic)효과에 의해 굴절율 차이를 줄 수 있음에 착안하였다. 당시 이들이 보고한 동영상 구현 수준은 2초에 한번 화면이 바뀌는 수준이었지만, 현재 고출력 레이저 및 광학계 설계 그리고 광굴절 조성물의 최적화를 통해 화면전환 속도를 높이는 연구를 진행중에 있다.
산업 분야에서 다양한 염료로 사용되어온 아조벤젠은 빛에 의해 trans-cis 이성질화가 가능한 분자로 빛에 의해 이성질화 되면 기하학적 모양이 바뀌게 되고 이에 따라 그 구조뿐만 아니라 빛의 흡수 및 발광, 굴절률 등과 같은 광학적 성질이 변화하며 이를 활용한 소자 적용 연구가 많이 되어왔다. 홀로그램 재기록 재료로서 아조벤젠 화합물을 적용한 연구가 많이 되어 왔다. 하지만, 기록 및 재생하는 레이저 파장과의 불일치로 그 회절효율이 낮거나, 기록/재기록시 높은 에너지의 광조사를 필요로 하거나 동적 특성이 현저히 낮았다.
이에, 본 발명자들은 홀로그램의 기록 및 재기록이 가능한 고분자 화합물에 대한 연구를 수행하던 중, 본 발명에 따른 아조벤젠 단량체를 포함하는 고분자가 홀로그램 기록 레이저 파장에서 광 이성질화의 등흡수점이 있어, 기록 레이저 조사에 의해 동적특성이 매우 우수하게 홀로그램의 기록 및 재기록이 가능한 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 함질소 헤테로방향족 포함 아조벤젠 단량체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 상기 아조벤젠 단량체 및 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체의 중합에 의해 형성되는 고분자를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은 상기 아조벤젠 단량체 및 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체의 중합에 의해 형성되는 고분자를 포함하는 광 굴절율 변조 중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 상기 아조벤젠 단량체 및 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체의 중합에 의해 형성되는 고분자를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은 상기 홀로그램 기록용 조성물로 이루어진 기록층이 기판 위에 형성된 홀로그램 기록 매체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 상기 고분자를 사용한 홀로그램 기록 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은 상기 홀로그램 기록 매체 상에 홀로그램 재기록 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은,
하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019120563225-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-20알킬이고;
R2는 수소, 또는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-20알킬이고, 상기 n은 1 내지 4의 정수이고;
R3는 질소를 하나 이상 포함하는 5 내지 10 원자의 헤테로아릴이고;
L은 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-20알킬렌이고; 및
Q는 분자 내에 라디칼 중합성의 이중결합을 하나 이상 포함하는 광가교성 관능기이다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체; 및 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체;의 중합에 의해 형성되는 고분자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기 고분자를 포함하는 광 굴절율 변조 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 고분자를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기 홀로그램 기록용 조성물로 이루어진 기록층이 기판 위에 형성된 홀로그램 기록 매체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 고분자로 박막을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조한 박막에 레이저 회절무늬를 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 홀로그램 기록 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기 홀로그램 기록 매체에 홀로그램을 기록할 때 사용된 기준광만을, 상기 홀로그램 기록 매체에 조사하는 단계를 포함하는 홀로그램 재기록 방법을 제공한다.
본 발명의 아조벤젠 단량체 화합물은 녹색 레이저의 파장 (532 nm) 근처에서 광 이성질화의 등흡수점이 존재하고, 광 조사에 의해서 굴절율 변화를 크게 할 수 있는 고복굴절율 부분을 포함하고 있어 아조벤젠 단량체 화합물을 포함하는 고분자는 녹색 레이저 조사에 의한 홀로그램 기록/재기록 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 아조벤젠 단량체의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 아조벤젠 단량체의 시스-트란스 이성질화 후 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 아조벤젠 고분자 필름의 녹색 레이저로 기록한 홀로그램의 회절효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 Four wave mixing(FWM)의 개념도를 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은,
하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019120563225-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-20알킬이고;
R2는 수소, 또는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-20알킬이고, 상기 n은 1 내지 4의 정수이고;
R3는 질소를 하나 이상 포함하는 5 내지 10 원자의 헤테로아릴이고;
L은 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-20알킬렌이고; 및
Q는 분자 내에 라디칼 중합성의 이중결합을 하나 이상 포함하는 광가교성 관능기이다.
바람직하게는,
R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬이고;
R2는 수소, 또는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬이고, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고;
R3는 질소를 하나 이상 포함하는 6 원자의 헤테로아릴이고;
L은 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬렌이고; 및
Q는 분자 내에 라디칼 중합성의 이중결합을 하나 이상 포함하는 광가교성 관능기일 수 있다.
더욱 바람직하게는,
R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고;
R2는 수소, 또는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고, 상기 n은 1 내지 2의 정수이고;
R3는 피리딘, 또는 피리미딘이고;
L은 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6알킬렌이고; 및
Q는
Figure 112019120563225-pat00003
,
Figure 112019120563225-pat00004
,
Figure 112019120563225-pat00005
,
Figure 112019120563225-pat00006
,
Figure 112019120563225-pat00007
,
Figure 112019120563225-pat00008
,
Figure 112019120563225-pat00009
,
Figure 112019120563225-pat00010
,
Figure 112019120563225-pat00011
,
Figure 112019120563225-pat00012
또는
Figure 112019120563225-pat00013
일 수 있다.
상기 R2는 아조(-N=N-)기에 대하여 메타(meta) 위치에 치환된 것일 수 있다.
가장 바람직하게는,
상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체는, 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
Figure 112019120563225-pat00014
,
Figure 112019120563225-pat00015
,
Figure 112019120563225-pat00016
,
Figure 112019120563225-pat00017
,
Figure 112019120563225-pat00018
,
Figure 112019120563225-pat00019
및
Figure 112019120563225-pat00020
.
본 발명에 따른 단량체는 녹색 파장 영역인 약 530 nm의 파장에서 등흡수점이 나타남으로써, 녹색 색상을 기록하는 홀로그램용 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면은,
상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체; 및 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체;의 중합에 의해 형성되는 고분자를 제공한다. 상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체 내 Q의 이중결합과, 상기 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체 내 바이닐기가 중합 반응되어 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체와 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체와 공중합체를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자에 있어서, 상기 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체로는, 라디칼 메커니즘에 의하여 중합될 수 있는 불포화 이중결합을 적어도 하나 함유하는 단량체 및 터미날 또는 펜던트 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체의 Q인 광가교성 관능기와 광중합을 수행할 수 있는 단량체이면 특히 제한되지 않으나, 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체가 바람직하고, 예를 들면, 바이닐아크릴레이트, 바이닐메타크릴레이트, 바이닐에틸아크릴레이트, 바이닐에틸메타크릴레이트, 바이닐옥틸메타크릴레이트, 바이닐헥실메타크릴레이트, 바이닐부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체 A와 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체 B의 공중합 배열이 AAAAAA-BBBBBB-와 같은 블록 연쇄를 형성하는 블록 공중합체일 수 있고, ABAABABABBA-와 같은 랜덤 연쇄를 형성하는 랜덤 공중합체 일 수 있다. 상기 단량체의 배열은 목적하는 굴절률의 증가와 물성을 고려하여 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체와 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체의 비율은, 고분자에 광 조사 전후에 원하는 굴절률 변화가 얻어지는 범위라면 특히 한정되지 않으나, 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체가 단량체 전체의 0.5 내지 20 몰%, 바람직하게는 1 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 몰%이다. 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체가 단량체 전체의 0.5 몰% 미만이면 광에 감응하는 정도가 너무 낮아 홀로그램이 기록되는데 너무 많은 에너지가 필요하게 되고, 20 몰%을 초과하면 홀로그램 재생 시 사용하는 파장의 빛을 흡수하여 효율이 급격히 저하될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체와 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체를 통상의 중합 반응을 통하여 얻을 수 있으나, 아조비스아이소부틸로나이트릴(AIBN)과 같은 라디칼 개시제를 사용하여 라디칼 중합 반응을 통하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자는 녹색파장의 광이 조사되면 아조벤젠 구조가 시스-트랜스 이성질화하여, 광의 조사 전·후에 굴절율이 변조되는 성질을 갖고 있으며, 이때, 굴절율 변화는 0.01 내지 0.04 을 나타낸다.
또한, 본 발명은 아조벤젠 고분자를 포함하는 광 굴절율 변조 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 광 굴절율 변조 중합체 조성물은, 상술한 바와 같이, 녹색파장의 빛을 흡수하여 광 이성질화가 일어나고, 적은 양의 광조사에 의해서도 굴절율 변화를 크게 할 수 있는 고복굴절율 부분을 가지는 아조벤젠 고분자를 포함하며, 필요에 따라, 광 개시제, 증감제 및 연쇄 이동제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함시킬 수 있다. 이들의 첨가제를 포함시킴으로써, 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체의 분자 내에 라디칼 중합성의 이중결합을 하나 이상 포함하는 광가교성 관능기의 빛의 조사에 의한 가교 반응성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 굴절률의 증가 변조를 보다 바람직하게 발생시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 상술한 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 빛을 조사하여 굴절률을 변조하는 단계를 포함하는 굴절률 제어 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 굴절률 제어 방법은, 상기 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 사용하여 적절한 성형 처리를 실시한 후, 빛을 조사할 수 있다.
본 발명에 따른 굴절률 제어 방법에 있어서, 상기 굴절률을 변조하기 위한 빛으로서, 바람직한 광의 파장은 약 530 nm 이며, 광의 강도는 통상적으로 1000 mJ/cm2 내지 100 mJ/cm2 이고, 바람직하게는 100 ~ 300 mJ/cm2 이나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 일 측면은,
아조벤젠 고분자를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 홀로그램 기록용 조성물은, 상술한 바와 같이, 장파장의 파장을 흡수하여 광 이성질화가 일어나고, 적은 양의 광조사에 의해서도 굴절율 변화를 크게 할 수 있는 고복굴절율 부분을 가지는 아조벤젠 고분자를 포함하며, 이에 의해 고회절 효율, 고투명성 및 재생 파장 재현성이 우수한 부피 위상형 홀로그램을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 홀로그램 기록용 조성물은 홀로그램 기록 매체의 내후성, 내열성, 화학적 안정성, 보존 안정성 등을 향상시키기 위하여 본 기술분야에서 공지된 가소제, 증점제, 열중합 금지제, 연쇄 이동제 등의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 본 발명에 따른 단량체 또는 고분자와 비반응성으로 본 발명의 효과를 벗어나지 않도록 첨가할 수 있다. 상기 홀로그램 기록용 조성물은 400 내지 600 nm의 파장을 흡수할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 홀로그램 기록용 조성물로 이루어진 기록층이 기판 위에 형성된 홀로그램 기록 매체를 제공한다.
본 발명에 따른 홀로그램 기록 매체에 있어서, 기판은 광학적으로 투명한 재료가 바람직하고, 특히 한정되지 않으나, 예를 들면 유리판, PET 판 또는 필름, 폴리카보네이트 판 또는 필름, 폴리메틸메타크릴레이트판 또는 필름과 같은 플라스틱판 또는 필름일 수 있다. 기판의 두께는 0.01 ~ 10mm 일 수 있고, 기판은 평면인 것이 통상적이나, 필요에 따라서는 굴곡되어 있거나 또는 표면에 요철구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 고분자로 박막을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조한 박막에 레이저 회절무늬를 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 홀로그램 기록 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 홀로그램 기록 방법에 있어서, 단계 1은 상기 아조벤젠 단량체를 포함하는 고분자를 박막으로 제조하는 단계이다.
구체적으로, 고분자를 박막으로 제조하는 방법은, 스핀 코팅, 바 코팅, 딥 코팅 등의 고분자를 기판에 코팅하는 방법이라면 특히 제한되지 않는다. 또한, 기판의 한 면에 코팅시켜 제조할 수도 있고, 기판과 기판 사이에 고분자를 샌드위치 형태로 코팅시켜 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 홀로그램 기록 방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 박막에 레이저 회절무늬를 조사하는 단계이다.
이때, 상기 회절 무늬는 아날로그 홀로그램을 기록할 경우에는 기준광과 물체광의 간섭에 의한 회절 무늬, 디지털 홀로그램을 기록할 경우에는 컴퓨터로 생성된 회절무늬일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 홀로그램 기록 매체에 홀로그램을 기록할 때 사용된 기준광만을, 상기 홀로그램 기록 매체에 조사하는 단계를 포함하는 홀로그램 재기록 방법을 제공한다. 상기 홀로그램은 상기 간섭무늬가 기준광을 회절시킴으로써 재기록될 수 있다. 이러한 홀로그램 재기록 방법은 홀로그램 기록 방법과 함께 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 아조벤젠 단량체 화합물은 녹색 레이저의 파장 (532 nm) 근처에서 광 이성질화의 등흡수점이 존재하고, 광 조사에 의해서 굴절율 변화를 크게 할 수 있는 고복굴절율 부분을 포함하고 있어 아조벤젠 단량체 화합물을 포함하는 고분자는 녹색 레이저 조사에 의한 홀로그램 기록/재기록 소재로 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 후술하는 실시예, 실험예에 뒷받침된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(4-피리딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
Figure 112019120563225-pat00021
단계 1: N-(6-하이드로옥시헥실)-N-메틸아미노벤젠의 제조
반응 용기에 N-메틸아닐린 (13.53 mL 125.07 mmol)을 넣고 요오드화 칼륨 46mg (0.27 mmol), 수산화 나트륨 6.0g (150 mmol)을 넣어 녹이고 질소 하에서 6-브로모-1-헥산올 17 mL (137.58 mmol)을 천천히 반응 용기에 첨가한 후, 150℃에서 하루 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후, 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산 에틸=4:1)로 분리하여 흰색의 액체 (22.3g, 85%)를 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.62 (s, 2H), 7.88 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.68 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.45 (s, 2H), 6.74 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.66 (s, 2H), 3.46 - 3.42 (m, 2H), 3.08 (s, 3H), 2.60 (s, 3H), 1.65 (dt, J = 13.1, 6.5 Hz, 4H), 1.43 (d, J = 12.6 Hz, 4H).
단계 2: 4-(N-(6-하이드로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-아이오도-3'-메틸아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-아이오도-3-메틸아닐린 (2g, 8.58 mmol)을 소량의 아세톤 (1mL)에 녹인 후, 증류수 10 mL, 48% HBF4 10mL 를 넣고 0℃에서 증류수 (1mL)에 녹인 아질산나트륨 (1.184g, 17.163 mmol)을 천천히 반응 용기에 첨가한 후 30분 동안 교반하였다. N-(6-하이드로옥시헥실)-N-메틸아미노벤젠 (2.85g, 8.58 mmol)을 천천히 반응 용기에 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 초산 에틸로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후, 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=3:1)로 분리하여 빨간색의 액체 (2.85g, 74%)를 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.89 - 7.85 (m, 2H), 7.72 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 6.77 - 6.72 (m, 2H), 3.68 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.47 - 3.42 (m, 2H), 3.08 (s, 3H), 2.53 (s, 3H), 1.72 - 1.65 (m, 2H), 1.65 - 1.59 (m, 2H), 1.49 - 1.37 (m, 4H).
단계 3: 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(4-피리딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-아이오도-3'-메틸아조벤젠 2.5g (5.54mmol) 을 트리에틸아민 20mL, 테트라하이드로퓨란 20mL에 녹이고 산소를 제거하며 산화트리페닐 포스핀 0.15g (0.554mmol), 요오드화구리 0.11g (0.554mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 0.39g (0.554mmol)을 순차적으로 첨가한 후, 80℃로 온도를 높였다. 80℃에서 소량의 테트라하이드로 퓨란 (3mL)에 녹인 4-에티닐피리딘 0.85g (8.31mmol)을 천천히 적가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 상온으로 식힌 후, 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후, 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=2:1)로 분리하여 빨간색의 고체 (1.49g, 63%)를 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.62 (s, 2H), 7.88 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.68 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.45 (s, 2H), 6.74 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.66 (s, 2H), 3.45 - 3.41 (m, 2H), 3.08 (s, 3H), 2.60 (s, 3H), 1.69 - 1.65 (m, 2H), 1.40 (d, J = 11.6 Hz, 4H).
단계 4: 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(4-피리딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(4-피리딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.7g (1.64 mmol)과 DMAP 0.2g (0.164 mmol)을 염화메틸렌 15mL와 트라이에틸아민 1.18mL 혼합용액에 녹이고, 산소를 제거한 후 0℃ 질소 분위기에서 메타크릴로일클로라이드 0.32mL (3.28 mmol)를 적가하였다. 상온에서 3시간 교반시킨 후 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=5:2)로 분리하여 빨간색의 액체 (0.68g, 84%)를 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.55 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 7.83 - 7.78 (m, 2H), 7.66 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 8.2, 1.9 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.35 - 7.30 (m, 2H), 6.70 - 6.63 (m, 2H), 6.05 - 6.01 (m, 1H), 5.48 (p, J = 1.6 Hz, 1H), 4.08 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.36 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.00 (s, 3H), 2.53 (s, 3H), 1.88 (t, J = 1.3 Hz, 3H), 1.63 (dd, J = 7.8, 6.2 Hz, 2H), 1.61 - 1.58 (m, 2H), 1.40 - 1.31 (m, 4H).
<실시예 2> 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(3-피리딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
Figure 112019120563225-pat00022
단계 1: 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(3-피리딜)에티닐-3'-메틸 아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-아이오도-3'-메틸 아조벤젠 3.29g (7.28mmol) 을 트리에틸아민 25mL, 테트라하이드로퓨란 25mL에 녹이고 산소를 제거하며 산화트리페닐 포스핀 0.19g (0.728mmol), 요오드화구리 0.14g (0.728mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 0.51g (0.728mmol)을 순차적으로 첨가한 후, 80℃로 온도를 높였다. 80℃에서 소량의 테트라하이드로 퓨란 (3mL)에 녹인 3-에티닐피리딘 0.75g (0.728mmol)을 천천히 적가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 상온으로 식힌 후, 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후, 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=2:1)로 분리하여 빨간색의 고체 (2.2g, 71%)를 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.81 (dd, J = 2.1, 0.9 Hz, 1H), 8.58 (dd, J = 4.9, 1.7 Hz, 1H), 7.91 - 7.88 (m, 2H), 7.85 (dt, J = 7.9, 1.9 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.73 - 7.66 (m, 2H), 7.63 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.33 (ddd, J = 7.9, 4.9, 0.9 Hz, 1H), 6.77 - 6.74 (m, 2H), 3.68 (td, J = 6.5, 5.1 Hz, 2H), 3.48 - 3.43 (m, 2H), 3.09 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 1.69 (p, J = 7.6 Hz, 2H), 1.48 - 1.38 (m, 4H).
단계 2: 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(3-피리딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(3-피리딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.7g (1.64 mmol)과 DMAP 0.2g (0.164 mmol)을 염화메틸렌 15mL와 트라이에틸아민 1.18mL 혼합용액에 녹이고, 산소를 제거한 후 0℃ 질소 분위기에서 메타크릴로일클로라이드 0.32mL (3.28 mmol)를 적가하였다. 상온에서 3시간 교반시킨 후 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=5:2)로 분리하여 빨간색의 액체 (0.62g, 76%)를 수득하였다
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.81 (dd, J = 2.1, 0.9 Hz, 1H), 8.58 (dd, J = 4.9, 1.7 Hz, 1H), 7.91 - 7.88 (m, 2H), 7.85 (dt, J = 7.9, 1.9 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.73 - 7.66 (m, 2H), 7.63 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.33 (ddd, J = 7.9, 4.9, 0.9 Hz, 1H), 6.77 - 6.74 (m, 2H), 6.05 - 6.01 (m, 1H), 5.48 (m, 1H), 3.68 (td, J = 6.5, 5.1 Hz, 2H), 3.48 - 3.43 (m, 2H), 3.09 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 1.69 (p, J = 7.6 Hz, 2H), 1.48 - 1.38 (m, 4H).
<실시예 3> 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피리딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
Figure 112019120563225-pat00023
단계 1: 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피리딜)에티닐-3'-메틸 아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-아이오도-3'-메틸아조벤젠 3.29g (7.28mmol) 을 트리에틸아민 25mL, 테트라하이드로퓨란 25mL에 녹이고 산소를 제거하며 산화트리페닐 포스핀 0.19g (0.728mmol), 요오드화구리 0.14g (0.728mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 0.51g (0.728mmol)을 순차적으로 첨가한 후, 80℃로 온도를 높였다. 80℃에서 소량의 테트라하이드로 퓨란 (3mL)에 녹인 2-에티닐피리딘 0.75g (0.728mmol)을 천천히 적가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 상온으로 식힌 후, 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후, 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=2:1)로 분리하여 빨간색의 고체 (2.1g, 68%)를 수득하였다.
단계 2: 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피리딜)에티닐-3'-메틸 아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피리딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.7g (1.64 mmol)과 DMAP 0.2g (0.164 mmol)을 염화메틸렌 15mL와 트라이에틸아민 1.18mL 혼합용액에 녹이고, 산소를 제거한 후 0℃ 질소 분위기에서 메타크릴로일클로라이드 0.32mL (3.28 mmol)를 적가하였다. 상온에서 3시간 교반시킨 후 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=5:2)로 분리하여 빨간색의 액체 (3.06g, 85%)를 수득하였다.
6.05 - 6.01 (m, 1H), 5.48 (m, 1H)
<실시예 4> 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(5-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
Figure 112019120563225-pat00024
단계 1: 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(5-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-아이오도-3'-메틸아조벤젠 2.17g (4.8mmol) 을 트리에틸아민 15mL, 테트라하이드로퓨란 15mL에 녹이고 산소를 제거하며 산화트리페닐 포스핀 0.13g (0.48 mmol), 요오드화구리 0.09g (0.48mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 0.34g (0.48mmol)을 순차적으로 첨가한 후, 80℃로 온도를 높였다. 80℃에서 소량의 테트라하이드로 퓨란 (3mL)에 녹인 5-에티닐피리미딘 0.5g (0.48mmol)을 천천히 적가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 상온으로 식힌 후, 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후, 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=2:1)로 분리하여 빨간색의 고체 (1.7g, 83%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 9.18 (s, 1H), 8.90 (s, 2H), 7.92 - 7.87 (m, 2H), 7.78 - 7.74 (m, 1H), 7.73 - 7.69 (m, 1H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 3.69 (q, J = 6.1 Hz, 2H), 3.46 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.10 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 1.70 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.50 - 1.40 (m, 4H).
단계 2: 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(5-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(5-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.85g (2mmol)과 DMAP 0.024g (0.2mmol)을 염화메틸렌 15mL와 트라이에틸아민 1.4mL 혼합용액에 녹이고, 산소를 제거한 후 0℃ 질소 분위기에서 메타크릴로일클로라이드 0.39mL (4mmol)를 적가하였다. 상온에서 3시간 교반시킨 후 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=5:2)로 분리하여 빨간색의 액체 (0.67g, 68%)를 수득하였다
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 9.18 (s, 1H), 8.90 (s, 2H), 7.92 - 7.87 (m, 2H), 7.78 - 7.74 (m, 1H), 7.73 - 7.69 (m, 1H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 6.05 - 6.01 (m, 1H), 5.48 (m, 1H), 3.69 (q, J = 6.1 Hz, 2H), 3.46 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.10 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 1.70 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.50 - 1.40 (m, 4H).
<실시예 5> 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
Figure 112019120563225-pat00025
단계 1: 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-아이오도-3'-메틸아조벤젠 2.17g (4.8mmol)을 트리에틸아민 15mL, 테트라하이드로퓨란 15mL에 녹이고 산소를 제거하며 산화트리페닐 포스핀 0.13g (0.48 mmol), 요오드화구리 0.09g (0.48mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 0.34g (0.48mmol)을 순차적으로 첨가한 후, 80℃로 온도를 높였다. 80℃에서 소량의 테트라하이드로 퓨란 (3mL)에 녹인 2-에티닐피리미딘 0.5g (0.48mmol)을 천천히 적가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 상온으로 식힌 후, 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후, 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=2:1)로 분리하여 빨간색의 고체 (1.7g, 83%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 9.18 (s, 1H), 8.90 (s, 2H), 7.92 - 7.87 (m, 2H), 7.78 - 7.74 (m, 1H), 7.73 - 7.69 (m, 1H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 3.69 (q, J = 6.1 Hz, 2H), 3.46 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.10 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 1.70 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.50 - 1.40 (m, 4H).
단계 2: 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.85g (2mmol)과 DMAP 0.024g (0.2mmol)을 염화메틸렌 15mL와 트라이에틸아민 1.4mL 혼합용액에 녹이고, 산소를 제거한 후 0℃ 질소 분위기에서 메타크릴로일클로라이드 0.39mL (4mmol)를 적가하였다. 상온에서 3시간 교반시킨 후 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=5:2)로 분리하여 빨간색의 액체 (0.73g, 73%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 9.18 (s, 1H), 8.90 (s, 2H), 7.92 - 7.87 (m, 2H), 7.78 - 7.74 (m, 1H), 7.73 - 7.69 (m, 1H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 6.05 - 6.01 (m, 1H), 5.48 (m, 1H), 3.69 (q, J = 6.1 Hz, 2H), 3.46 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.10 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 1.70 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.50 - 1.40 (m, 4H).
<실시예 6> 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(4-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
Figure 112019120563225-pat00026
단계 1 : 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(4-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-아이오도-3'-메틸아조벤젠 2.17g (4.8mmol) 을 트리에틸아민 15mL, 테트라하이드로퓨란 15mL에 녹이고 산소를 제거하며 산화트리페닐 포스핀 0.13g (0.48 mmol), 요오드화구리 0.09g (0.48mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 0.34g (0.48mmol)을 순차적으로 첨가한 후, 80℃로 온도를 높였다. 80℃에서 소량의 테트라하이드로 퓨란 (3mL)에 녹인 5-에티닐피리미딘 0.5g (0.48mmol)을 천천히 적가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 상온으로 식힌 후, 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후, 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=2:1)로 분리하여 빨간색의 고체 (1.7g, 83%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 9.18 (s, 1H), 8.90 (s, 2H), 7.92 - 7.87 (m, 2H), 7.78 - 7.74 (m, 1H), 7.73 - 7.69 (m, 1H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 3.69 (q, J = 6.1 Hz, 2H), 3.46 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.10 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 1.70 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.50 - 1.40 (m, 4H).
단계 2: 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(4-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(4-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.85g (2mmol)과 DMAP 0.024g (0.2mmol)을 염화메틸렌 15mL와 트라이에틸아민 1.4mL 혼합용액에 녹이고, 산소를 제거한 후 0℃ 질소 분위기에서 메타크릴로일클로라이드 0.39mL (4mmol)를 적가하였다. 상온에서 3시간 교반시킨 후 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=5:2)로 분리하여 빨간색의 액체 (0.76g, 75%)를 수득하였다
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 9.18 (s, 1H), 8.90 (s, 2H), 7.92 - 7.87 (m, 2H), 7.78 - 7.74 (m, 1H), 7.73 - 7.69 (m, 1H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 6.05 - 6.01 (m, 1H), 5.48 (m, 1H),3.69 (q, J = 6.1 Hz, 2H), 3.46 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.10 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 1.70 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.50 - 1.40 (m, 4H).
<실시예 7> 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피라지닐)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
Figure 112019120563225-pat00027
단계 1 : 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피라지닐)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-아이오도-3'-메틸아조벤젠 2.17g (4.8mmol) 을 트리에틸아민 15mL, 테트라하이드로퓨란 15mL에 녹이고 산소를 제거하며 산화트리페닐 포스핀 0.13g (0.48 mmol), 요오드화구리 0.09g (0.48mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 0.34g (0.48mmol)을 순차적으로 첨가한 후, 80℃로 온도를 높였다. 80℃에서 소량의 테트라하이드로 퓨란 (3mL)에 녹인 2-에티닐피라진 5g (0.48mmol)을 천천히 적가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 상온으로 식힌 후, 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후, 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=2:1)로 분리하여 빨간색의 고체 (1.7g, 83%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 9.18 (s, 1H), 8.90 (s, 2H), 7.92 - 7.87 (m, 2H), 7.78 - 7.74 (m, 1H), 7.73 - 7.69 (m, 1H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 3.69 (q, J = 6.1 Hz, 2H), 3.46 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.10 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 1.70 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.50 - 1.40 (m, 4H).
단계 2: 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피라지닐)에티닐-3'-메틸아조벤젠의 제조
반응 용기에 4-(N-(6-하이드록실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피라지닐)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.85g (2mmol)과 DMAP 0.024g (0.2mmol)을 염화메틸렌 15mL와 트라이에틸아민 1.4mL 혼합용액에 녹이고, 산소를 제거한 후 0℃ 질소 분위기에서 메타크릴로일클로라이드 0.39mL (4mmol)를 적가하였다. 상온에서 3시간 교반시킨 후 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 용매를 모두 증발시킨 후 컬럼 크로마토그래피 (헥산:초산에틸=5:2)로 분리하여 빨간색의 액체 (0.6g, 59%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 9.18 (s, 1H), 8.90 (s, 2H), 7.92 - 7.87 (m, 2H), 7.78 - 7.74 (m, 1H), 7.73 - 7.69 (m, 1H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 6.05 - 6.01 (m, 1H), 5.48 (m, 1H), 3.69 (q, J = 6.1 Hz, 2H), 3.46 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.10 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 1.70 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.50 - 1.40 (m, 4H).
상기 실시예 1 내지 7에서 제조한 아조벤젠 단량체 화합물의 구조를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 구조 실시예 구조
1
Figure 112019120563225-pat00028
 5
Figure 112019120563225-pat00029
2
Figure 112019120563225-pat00030
 6
Figure 112019120563225-pat00031
3
Figure 112019120563225-pat00032
 7
Figure 112019120563225-pat00033
4
Figure 112019120563225-pat00034
<실시예 8> 홀로그램 기록용 고분자 제조 1
Figure 112019120563225-pat00035
반응 용기에 상기 실시예 1 에서 제조한 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(4-피리딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.4 g (0.81mmol), 아조비스아이소부틸로나이트릴 0.033 g (0.8 wt%), 메틸메타아크릴레이트 1.64 mL (15.38 mmol) 을 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 질소 분위기 하에서 80℃에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 과량의 메탄올에 침전시켜 반응을 종료하고 필터 후, 소량의 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 과량의 메탄올에 재침전 후 필터하였다. 3회 이상 과량의 메탄올을 이용해서 세척하여 주황색의 고체 고분자(1.26 g, 65%)를 얻었다.
<실시예 9> 홀로그램 기록용 고분자 제조 2
Figure 112019120563225-pat00036
반응 용기에 상기 실시예 2에서 제조한 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(3-피리딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.4 g (0.81mmol), 아조비스아이소부틸로나이트릴 0.033 g (0.8 wt%), 메틸메타아크릴레이트 1.64 mL (15.38 mmol) 을 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 질소 분위기 하에서 80℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 과량의 메탄올에 침전시켜 반응을 종료하고 필터 후, 소량의 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 과량의 메탄올에 재침전 후 필터하였다. 3회 이상 과량의 메탄올을 이용해서 세척하여 주황색의 고체 고분자 (1.4 g, 72%) 를 얻었다.
<실시예 10> 홀로그램 기록용 고분자 제조 3
Figure 112019120563225-pat00037
반응 용기에 상기 실시예 3 에서 제조한 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피리딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.4 g (0.81mmol), 아조비스아이소부틸로나이트릴 0.033 g (0.8 wt%), 메틸메타아크릴레이트 1.64 mL (15.38 mmol) 을 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 질소 분위기 하에서 80 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 과량의 메탄올에 침전시켜 반응을 종료하고 필터 후, 소량의 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 과량의 메탄올에 재침전 후 필터하였다. 3회 이상 과량의 메탄올을 이용해서 세척하여 주황색의 고체 고분자 (1.07 g, 55%) 를 얻었다.
<실시예 11> 홀로그램 기록용 고분자 제조 4
Figure 112019120563225-pat00038
반응 용기에 상기 실시예 4 에서 제조한 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(5-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.5 g (1.01 mmol), 아조비스아이소부틸로나이트릴 0.041 g (0.8 wt%), 메틸메타아크릴레이트 2.04 mL (19.19 mmol) 을 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 질소 분위기 하에서 80 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 과량의 메탄올에 침전시켜 반응을 종료하고 필터 후, 소량의 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 과량의 메탄올에 재침전 후 필터하였다. 3회 이상 과량의 메탄올을 이용해서 세척하여 주황색의 고체 고분자 (1.81 g, 75%) 를 얻었다.
<실시예 12> 홀로그램 기록용 고분자 제조 5
Figure 112019120563225-pat00039
반응 용기에 상기 실시예 5 에서 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.5 g (1.01 mmol), 아조비스아이소부틸로나이트릴 0.041 g (0.8 wt%), 메틸메타아크릴레이트 2.04 mL (19.19 mmol) 을 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 질소 분위기 하에서 80 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 과량의 메탄올에 침전시켜 반응을 종료하고 필터 후, 소량의 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 과량의 메탄올에 재침전 후 필터하였다. 3회 이상 과량의 메탄올을 이용해서 세척하여 주황색의 고체 고분자 (1.69 g, 75%) 를 얻었다.
<실시예 13> 홀로그램 기록용 고분자 제조 6
Figure 112019120563225-pat00040
반응 용기에 상기 실시예 6 에서 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(4-피리미딜)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.5 g (1.01 mmol), 아조비스아이소부틸로나이트릴 0.041 g (0.8 wt%), 메틸메타아크릴레이트 2.04 mL (19.19 mmol) 을 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 질소 분위기 하에서 80℃에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 과량의 메탄올에 침전시켜 반응을 종료하고 필터 후, 소량의 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 과량의 메탄올에 재침전 후 필터하였다. 3회 이상 과량의 메탄올을 이용해서 세척하여 주황색의 고체 고분자 (1.52 g, 63%)를 얻었다.
<실시예 14> 홀로그램 기록용 고분자 제조 7
Figure 112019120563225-pat00041
반응 용기에 상기 실시예 7 에서 4-(N-(6-메타크릴로옥시헥실)-N-메틸아미노)-4'-(2-피라지닐)에티닐-3'-메틸아조벤젠 0.5 g (1.01 mmol), 아조비스아이소부틸로나이트릴 0.041 g (0.8 wt%), 메틸메타아크릴레이트 2.04 mL (19.19 mmol) 을 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 질소 분위기 하에서 80 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 과량의 메탄올에 침전시켜 반응을 종료하고 필터 후, 소량의 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 과량의 메탄올에 재침전 후 필터하였다. 3회 이상 과량의 메탄올을 이용해서 세척하여 주황색의 고체 고분자 (1.89 g, 78%)를 얻었다.
상기 실시예 8 내지 14에서 제조한 홀로그램 기록용 고분자의 구조를 정리하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 구조 실시예 구조
8
Figure 112019120563225-pat00042
 12
Figure 112019120563225-pat00043
9
Figure 112019120563225-pat00044
 13
Figure 112019120563225-pat00045
10
Figure 112019120563225-pat00046
 14
Figure 112019120563225-pat00047
11
Figure 112019120563225-pat00048
<실험예 1> 본 발명에 따른 단량체 화합물의 흡광도 측정 실험
본 발명에 따른 아조벤젠 단량체의 흡광도를 알아보기 위하여, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴, THF 등의 용매에 실시예의 화합물을 녹이고 UV-Vis. 흡수스펙트럼 측정용 셀에 넣고 300 nm에서 800 nm까지의 파장별 흡수도를 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1은 실시예 화합물의 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 단량체 화합물인 실시예 1 내지 5의 경우, 470 내지 490 nm의 파장에서 흡광도가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 본 발명에 따른 단량체 화합물의 등흡수점 측정 실험
본 발명에 따른 아조벤젠 단량체의 등흡수점을 알아보기 위하여, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴, THF 등의 용매에 실시예의 화합물을 녹이고 UV-Vis. 흡수스펙트럼 측정용 셀에 넣고 자외선을 조사하여 trans 이정질체를 cis 이성질체로 전환된 후 300 nm에서 800 nm까지의 파장별 흡수도를 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 화합물(4-pyridyl)의 자외선 조사 후 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 단량체 화합물인 실시예 1 화합물(4-pyridyl)의 경우, 520 내지 540 nm의 파장에서 등흡수점 파장이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물은 종래 홀로그램 기록 고분자가 낼 수 없었던 녹색 파장 영역에서의 등흡수점 파장을 보이므로, 녹색 색상을 포함하는 홀로그램의 제조용 조성물로써 유용하게 사용될 수 있다.
<실험예 3> 본 발명에 따른 고분자 화합물의 회절효율 측정 실험
본 발명에 따른 고분자의 회절효율 특성분석을 위하여 Four wave mixing(FWM) 측정법을 이용하였다. FWM 측정 셋업은 크게 기록빔을 이용하여 필름에 홀로그램을 기록하는 부분과, 이와 동기화하여 실시간으로 아조벤젠 고분자 필름의 회절 효율 값을 측정하기 위한 부분으로 구성된다. 532nm 레이저를 이용하여 회절무늬를 기록하였으며, 기록된 홀로그램의 회절효율 측정을 위하여 필름의 normal direction으로 입사되는 레이저 빔과 반대편에서 동일한 각도를 가지고 입사하도록 재생 빔을 설계하였다. 샘플에 입사된 재생빔은 기록된 홀로그램에 의해 회절되고 포토 다이오드를 통해 회절된 빔의 세기를 실시간으로 측정할 수 있다. 입사한 빔의 세기와 회절되어 나온 빔의 세기의 비로부터 회절 효율을 구할 수 있다. FWM의 개념도는 도 4와 같다.
도 3은 본 발명에 따른 아조벤젠 고분자(실시예 8) 필름의 녹색 레이저로 기록한 홀로그램의 회절효율을 나타낸 그래프이다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 아조벤젠 고분자 필름의 녹색 레이저로 기록한 홀로그램의 회절 효율은 우수함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 아조벤젠 단량체 화합물을 포함하는 고분자는 레이저 조사에 의한 홀로그램 기록/재기록 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체:
    [화학식 1]
    Figure 112019120563225-pat00049

    상기 화학식 1에서,
    R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-20알킬이고;
    R2는 수소, 또는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-20알킬이고, 상기 n은 1 내지 4의 정수이고;
    R3는 질소를 하나 이상 포함하는 5 내지 10 원자의 헤테로아릴이고;
    L은 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-20알킬렌이고; 및
    Q는 분자 내에 라디칼 중합성의 이중결합을 하나 이상 포함하는 광가교성 관능기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬이고;
    R2는 수소, 또는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬이고, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고;
    R3는 질소를 하나 이상 포함하는 6 원자의 헤테로아릴이고;
    L은 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬렌이고; 및
    Q는 분자 내에 라디칼 중합성의 이중결합을 하나 이상 포함하는 광가교성 관능기인 것을 특징으로 하는 아조벤젠 단량체.
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고;
    R2는 수소, 또는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고, 상기 n은 1 내지 2의 정수이고;
    R3는 피리딘, 또는 피리미딘이고;
    L은 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6알킬렌이고; 및
    Q는
    Figure 112019120563225-pat00050
    ,
    Figure 112019120563225-pat00051
    ,
    Figure 112019120563225-pat00052
    ,
    Figure 112019120563225-pat00053
    ,
    Figure 112019120563225-pat00054
    ,
    Figure 112019120563225-pat00055
    ,
    Figure 112019120563225-pat00056
    ,
    Figure 112019120563225-pat00057
    ,
    Figure 112019120563225-pat00058
    ,
    Figure 112019120563225-pat00059
    또는
    Figure 112019120563225-pat00060
    인 것을 특징으로 하는 아조벤젠 단량체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체는, 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 아조벤젠 단량체:
    Figure 112021057138999-pat00061
    ,
    Figure 112021057138999-pat00062
    ,
    Figure 112021057138999-pat00063
    ,
    Figure 112021057138999-pat00064
    ,
    Figure 112021057138999-pat00065
    ,
    Figure 112021057138999-pat00066
    ,
    Figure 112021057138999-pat00067
    .
  5. 제1항의 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체; 및
    바이닐 아크릴기를 가지는 단량체;의 중합에 의해 형성되는 고분자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체 내 Q의 이중결합과, 상기 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체 내 바이닐기가 중합 반응되어 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자.
  7. 제5항의 고분자를 포함하는 광 굴절율 변조 중합체 조성물.
  8. 제5항의 고분자를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 홀로그램 기록용 조성물은 400 내지 600 nm의 파장을 흡수하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록용 조성물.
  10. 제8항의 홀로그램 기록용 조성물로 이루어진 기록층이 기판 위에 형성된 홀로그램 기록 매체.
  11. 제5항의 고분자로 박막을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조한 박막에 레이저 회절무늬를 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 홀로그램 기록 방법.
  12. 제10항의 홀로그램 기록 매체에 홀로그램을 기록할 때 사용된 기준광만을, 상기 홀로그램 기록 매체에 조사하는 단계를 포함하는 홀로그램 재기록 방법.
KR1020190151507A 2019-11-22 2019-11-22 함질소 헤테로방향족 포함 아조벤젠 화합물 및 이를 포함하는 녹색 홀로그램 기록용 조성물 KR102311860B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190151507A KR102311860B1 (ko) 2019-11-22 2019-11-22 함질소 헤테로방향족 포함 아조벤젠 화합물 및 이를 포함하는 녹색 홀로그램 기록용 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190151507A KR102311860B1 (ko) 2019-11-22 2019-11-22 함질소 헤테로방향족 포함 아조벤젠 화합물 및 이를 포함하는 녹색 홀로그램 기록용 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210063058A KR20210063058A (ko) 2021-06-01
KR102311860B1 true KR102311860B1 (ko) 2021-10-13

Family

ID=76376200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190151507A KR102311860B1 (ko) 2019-11-22 2019-11-22 함질소 헤테로방향족 포함 아조벤젠 화합물 및 이를 포함하는 녹색 홀로그램 기록용 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102311860B1 (ko)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101970730B1 (ko) * 2017-04-20 2019-04-23 한국화학연구원 아조벤젠 화합물 및 이를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210063058A (ko) 2021-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1829035B1 (en) Photoactive film, its preparation and use, and preparation of surface relief and optically anisotropic structures by irradiating said film
JP5774104B2 (ja) 可視光スペクトルの範囲にある複数のレーザー波長に応答する光屈折性組成物
JP2000514468A (ja) 高度に誘発性の複屈折を示す光アドレス指定可能基質および光アドレス指定可能側基ポリマー類
US6046290A (en) Photoaddressable side group polymers of high sensitivity
EP2277027A1 (en) Photopolymerizable compositions
JP2012529078A (ja) 三次元ホログラフィック・ディスプレイ・デバイス
JP5421773B2 (ja) 緑色レーザーに敏感な非線形光学装置
KR100785990B1 (ko) 광학 데이타 저장용 블록 코폴리머
JP2011514914A (ja) 青色レーザーに反応する光学素子および光を変調する方法
JP2010186106A (ja) ホログラム記録媒体
KR101970730B1 (ko) 아조벤젠 화합물 및 이를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물
KR100774779B1 (ko) 광학 데이타 저장용 코폴리머
KR102311861B1 (ko) 함질소 헤테로방향족 포함 아조벤젠 화합물 및 이를 포함하는 청색 홀로그램 기록용 조성물
KR102311860B1 (ko) 함질소 헤테로방향족 포함 아조벤젠 화합물 및 이를 포함하는 녹색 홀로그램 기록용 조성물
JP2012506067A (ja) フォトリフラクティブ組成物の光を熱制御により変調する光学装置
CA2461570C (en) Rewriteable optical recording material having good solubility
KR101869388B1 (ko) 광이성화 디페닐아세틸렌-아조벤젠 중합성 메조겐 화합물 및 이를 포함하는 고분자
US20050116209A1 (en) Image correction device
WO2022198121A1 (en) Recording a latent holographic grating and amplification of its dynamic range
JP6855069B2 (ja) 書き換え型ホログラム記録材料、並びに、ホログラムの記録・消去方法およびホログラム記録装置
JP4348446B2 (ja) ホログラム記録媒体
JPH10212324A (ja) 高度の誘導可能な複屈折性のフオトアドレス可能な側鎖ポリマー
JP2007045949A (ja) アゾベンゼンモノマー、その重合体及びこれを用いたホログラム光記録媒体
WO2013148892A1 (en) Benzylidene derivative chromophores for photorefractive compositions

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant