JP2000514468A

JP2000514468A - 高度に誘発性の複屈折を示す光アドレス指定可能基質および光アドレス指定可能側基ポリマー類

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Publication number: JP2000514468A
Application number: JP09541496A
Authority: JP
Inventors: ベルネト，ホルスト; クラウセン，ウベ; コストロミネ，セルゲイ; ネイグル，ラルフ; フエツダー，ハンス―ヨアヒム
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2000-10-31
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: DK0900239T3; CN1178959C; US6423799B1; CA2255935A1; DE59706772D1; EP0900239B1; AU2898497A; EP0900239A1; JP4272260B2; CN1226258A; WO1997044365A1; CA2255935C; ES2176739T3

Abstract

(57)【要約】本質的にゆっくりと光アドレス指定し得るポリマーから得られる基質を大きな面積に渡って通常の刻み込みに適した光源で照射することで該基質の面内に光学的異方性、即ち優先的な方向を有する複屈折を生じさせることを通して、上記ポリマーから極めて迅速に光アドレス指定し得る記憶媒体を製造することができる。このようにして調製した基質を短期間強力に照射すると、パターンが極めて迅速かつ永久的に刻み込まれる。本発明は、また、高い光学的異方性を照射で生じさせることができる新規な側鎖ポリマーにも関する。この光学的異方性は非常に高い熱安定性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】高度に誘発性の複屈折を示す光アドレス指定可能基質および光アドレス指定可能側基ポリマー類本発明は光アドレス指定可能（ｐｈｏｔｏ−ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）基質の極めて迅速な刻み込み（ｉｎｓｃｒｉｐｔｉｏｎ）を行う方法、この方法の目的で調製した基質、そして上記基質を情報技術で用いる使用に関する。本発明はまた照射で高い複屈折を誘発することができる光アドレス指定可能側基ポリマー類にも関し、その結果として、上記ポリマー類は、光学的に利用できる情報の記憶でか或は受動的（ｐａｓｓｉｖｅ）または光切り替え可能（ｏｐｔｉｃａｌｌｙｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ）構成要素の製造で用いるに適する。光アドレス指定可能ポリマー類は公知である(Polymers as Electrooptical an d Photoopical Active Media，V.P．Shibaev（編者），Springer Verlag，New Y ork 1995)。この目的で用いるに特に適切なポリマー類は側基ポリマー類（ｓｉｄｅ−ｇｒｏｕｐｐｏｌｙｍｅｒｓ）であり、このようなコポリマー類が有する基は、その特性が非常に幅広い範囲に渡って変化し得ることを特徴とする。それらの特別な特徴は、それらが有する光学的特性、例えば吸光、発光、反射、複屈折および散乱などが光で誘発されて可逆的に変化し得る点である。そのようなポリマー類は特別な分枝構造を有する、即ち「スペーサー」として働く分子部分で連結していて電磁放射線を吸収し得る側基が線状バックボーン上に存在する。この種類の例は、米国特許第５１７３３８１号に従うアゾベンゼン基含有側基ポリマー類である。このような物質は、偏光による照射を受けた時に特別な方向に複屈折を示し得ることを特徴とする。その刻み込まれた複屈折パターンを偏光で見ることができる。また、偏光方向の回転に伴って移動する好適な軸を有する局所的に限定された複屈折を偏光で上記ポリマーの層内の任意位置に刻み込むことができることも公知である(K．Anderle，R．Birenheide，M．Eich，J.H．Wendorff，Makromol．Chem .，Rapid Commun．10，477-483(1989)，J．このような過程はゆっくりである。異方性挙動の開始を数秒間の露光時間後既に検出することができる場合もあるが、一般に、その効果を達成可能な最大値に到達させるには数分間そして数時間さえ要する。これに関連して、その効果の大きさはおおよそその使用した時間に比例する。その刻み込まれた複屈折の光軸が刻み込み用偏光のそれに垂直であることが光アドレス指定（ｏｐｔｉｃａｌａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ）の特別な特徴である。上記刻み込み用光の偏光方向を回転させることを通してその刻み込まれた情報を簡単に光学的に消去することができることはそのような特性を基にしている。この場合には刻み込みと消去が等しく迅速に起こり、それらは、使用する光の偏光方向に至るまで同じ過程である。このような方法は、熱消去方法［熱消去方法では層をポリマーのガラス転移温度より高い温度に加熱すると全ての情報が一度に消去される］とは対照的である。データの表示、記憶および処理では、基本的に異なる２つのルートに従い、この２つのルートをセリアル（ｓｅｒｉａｌ）およびアナログと呼ぶことができる。アナログルートでは、全てのデータおよび情報を同時に集積して変換する。これの典型的な例は、ハロゲン化銀フィルムがアナログ記録媒体として用いられる写真である。このケースは、光アドレス指定可能ポリマー類の層をマスターパターン（ｍａｓｔｅｒｐａｔｔｅｒｎ）に通して偏光に露光させることを伴う。このような方法では全ての画像点が同時に現像されることから刻み込み（現像）時間はほとんど重要でない。しかしながら、セリアル方法では複数項目の情報が逐次的に描き出される。非常に高い情報密度を持たせたもの、例えば画像などの場合には、潜在的に非常に多い数の画像点を逐次的に刻み込む必要があり、このように、現像時間は個々の画像点の現像時間の総計である。この理由で、刻み込みを受けていない領域の初期状態ばかりでなく刻み込まれた領域の最終状態の充分な安定性を維持しつつ刻み込み速度を高くすることが重要である。また、両方の方法ともマスターパターンの輝度（灰色段階）に関する階調差を正確に再現することも極めて重要である。光学ルートでは、情報伝達速度に加えて更に境界の状態が必須であることから、刻み込み速度を高くすることに関する問題を技術的に満足される様式で解決するのは今までのところ不可能であった。そのような境界の状態には、特に安定性、消去性、そして灰色度を区別する能力が含まれる。それには基本的な理由が存在する。一般に、コマンド（ｃｏｍｍａｎｄｓ）の制御で極めて迅速に反応し得るのは、質量（ｍａｓｓ）ではなくて場（ｆｉｅｌｄｓ）またはベクトルのみが変化する系のみである。例えば転位過程または化学反応などで質量が移動する場合の反応は遅い方の桁でありかつまた媒体の粘度によっても支配される。例えば、低粘度のネマチック（ｎｅｍａｔｉｃ）回転セルの切り替え時間はせいぜいミリ秒の範囲である一方、側基コポリマーが達成可能最大複屈折に到達するには数分、しばしば数時間要する。刻み込まれた変化の可逆性をなくすことができれば、エネルギー密度を任意に選択することができ、かつ限られたケースとして、基質の局所 r，Encyclopaedia of Chemical Technology，第4版，14，277-338(1995)に記述されている。しかしながら、このような方法（この方法の数多くの変法が上記文献に記述されている）は欠点をいくつか有する。このような欠点の中で最も重要な欠点は、そのような過程で基質の構造がかなりの攻撃を受けることと生じた正孔（ｈｏｌｅ）が基本的に不安定な点である。加うるに、材料が揮発して装置のいずれかの場所または記憶媒体上に付着する可能性があると言った問題が常に存在しており、かつ最終的に高いレーザーエネルギー密度を必要とし、一般に＞１０⁷ｍＪ／ｍ²のレーザーエネルギー密度を必要とする。それと同時に、基質の再刻み込み性（ｒｅ−ｉｎｓｃｒｉｂａｂｉｌｉｔｙ）にとって基質の保存も必要な条件であることから、光の強度を任意に高くするのは不可能であり、その代わりに、光の強度を分解閾値以下のままにしておく必要がある。このように材料の安定性によってエネルギー密度の上限が限定される。Ｃｏｌｅｓは、検出可能で安定な変化を層内に生じさせるに必要な最小エネルギー量（ポリシロキサンの場合）は４ｘ１０⁶ｍＪ／ｍ²であると測定した(C.B．Mc Ardle著Side Chain Liquid Crystal Polymers，編者，C.B．McArdle，Blackie P ublishers，Glasgow 1989，374頁)側基ポリマー基質の処理が穏やかであることが望まれる場合、そのポリマー基質の最小エネルギーも同じ桁の大きさであると仮定すると、その側基ポリマーの刻み込みを行うことができるとしても遅い速度でのみ可能であり（最小エネルギーは既に破壊エネルギーに非常に近いことから）、従ってリアルタイム（ｒｅａｌｔｉｍｅ）におけるセリアル記憶でそのようなポリマー類を用いるのは適切でない。このような重要な欠点によってそのようなポリマー類を工業的に用いることが今まで邪魔されてきており、本発明の目的はそのような欠点を軽減することにある。我々は、驚くべきことに、本質的に光アドレス指定速度が遅いポリマーから得た基質を大きな面積に渡って通常の刻み込みに適切な光源で照射して光学的異方性を生じさせることを通して上記ポリマー類からアドレス指定速度が極めて速い記憶媒体を製造することができることをここに見い出した。光学的異方性は光が層の面内を伝播する速度が方向に依存することを意味する。それによって、方向に依存した屈折、いわゆる複屈折が生じる。この複屈折は、適切に調製した基質を適切な強度の光で短時間照射すると極めて迅速かつ永久的に変化する、即ち低下するか或は完全に消失する。残存複屈折の度合を光の強度に従って調整することができる。このように２つの光学的過程が関与し、これらの関与は下記のように作用の点で異なる。発生的第一過程では、まず最初に層をそれの領域全体に渡って異方性複屈折にする必要がある。この複屈折（光学的異方性）を、通常、特定波長における方向依存最大屈折率ｎの差Δｎとして表す。このように大きな領域に異方性複屈折を生じさせる時に用いる偏光源は如何なる光源も適切であり、例えば偏光子箔に連結させた白熱電球、または好適にはレーザーが適切である。要する時間は実質的に光源の力密度のみに依存し、これに関連して、それの下限は現在のところ未知である。光源の力密度の上限は該材料の破壊閾値によって決定され、これは、その材料自身に依存し、１０⁷から１０⁸ｍＷ／ｍ²の範囲である。この材料は構造のない様式または選択的、例えばマスクを通すことなどで広い面積に渡ってアドレス指定可能であるが、構造のない様式のアドレス指定が好適であり、特に該基質の全領域を覆うアドレス指定が好適である。本発明の目的で生じさせる必要がある第一過程の光学異方性Δｎは非常に小さくてもよく、それでも測定可能であることが前提条件である。この第一過程で生じさせる異方性Δｎは、好適には少なくとも０．００１、特に少なくとも０．００５であり、多くとも０．９５、特に多くとも０．８が好適である。第二光学過程は上記第一光学過程で調製した基質の使用に関し、この過程は、その異方性複屈折を示すようになった材料のアドレス指定を持続期間が非常に短い光を用いて行うことを含む。しかしながら、刻み込み用光にさらなる性質を持たせ、それは偏光であるか或は偏光でなくてもよい。基質の軸に平行な軸を有する偏光が好適である。エネルギー密度を一般に１０³から１０⁷、好適には１０⁵ か６ｘ１０⁶ｍＪ／ｍ²にすべきである。「短い時間」は光の作用が１０^-15から１０^-3、好適には１０^-10から１０^-5秒持続し得ることを意味する。それに相当して光源は迅速でなければならず、このことは、レーザー光源が好適であることを意味する。このような方法を用いると、１００ＭＨｚ以下、好適には５から５０ＭＨｚの逐次的刻み込み速度が可能でなる。逐次的アドレス指定が起こることは、材料が光子を吸収する速度は極めて速いがそれでもその時間は暗反応が起こるに充分であることを意味する。大きな領域に渡って消去を起こさせることができ、その結果として、構造を持たないパターンが生じる。しかしながら、長さが最も短い方向で１０ｎｍから２０μｍ、特に１０ｎｍから１μｍの直径を有する構造を持たせたパターンを生じさせるのが好適である。その刻み込んだ情報は安定である、即ち光源を切った後でも偏光を用いて読むことができる記憶性（ｓｔｏｒａｂｌｅ）複屈折パターンが得られる。輝度の変化は光の作用に比例する。上記材料に灰色階調を持たせることができる。この刻み込んだ情報は可逆性である、即ちその情報を再消去した後に再刻み込みを行うことができる。従って、本発明は、光アドレス指定可能ポリマー類から作られていて０．００１から０．９５の光学的異方性Δｎを示す平らな材料を光学的に利用できる情報の記憶で用いることを提供するものであり、ここでは、上記光学的異方性を部分的に選択的に変化させることでその情報を記憶させる。本発明のさらなる主題は、本発明に従って用いる平らな材料にパターンを記憶させる方法であり、ここでは、１０³から１０⁷ｍＪ／ｍ²のエネルギー密度を有する光を用いた照射を１０^- ³ から１０^-15秒の持続期間行うことを通してパターンを記憶させる。本発明の文脈の中で用いる用語「光学的異方性」は、最も長い波長の吸収最大値の長波長側縁における吸収がまだ１％（吸収最大値＝１００％）の所の地点よりも３０ｎｍ短い波長において方向依存屈折率最大値の差Δｎが少なくとも０．００１であることを意味する。異方性値をできるだけ高くするのが望ましい、と言うのは、そのようにすると層厚を非常に薄くした時でも良好な結果を得ることができるからである。好適なΔｎ値は０．０５から０．９５、特に０．１から０．８の範囲である。本発明は、更に、光学的異方性を予備処理で生じさせることができて該異方性を１０^-3から１０^-5秒間の露光で変化させることができるポリマー類を提供することにある。このような光アドレス指定可能基質の製造で用いるに適切なポリマー類は、方向を持つ複屈折を刻み込むことができるポリマーである(Polymers as Electroop ical and Photooptical Active Media，V.P．Shibaev(編者)，Springer Verlag ，New York 1995，Natansohn他，Chem．Mater．1993，403-411)。特にそれらは側基ポリマー類であり、コポリマー類が好適である。そのようなコポリマー類の好適な例が、例えばドイツ特許出願公開第４３１０３６８号および４４３４９６６号などに記述されている。それらは、好適には、バックボーンとして働く繰り返し単位［ここで、Ｒは水素またはメチルを表し、点線は主鎖のさらなる単位が連結していることを示しており、そしてカルボニル基に側鎖が連結している］を伴うポリ（メタ）アクリレート主鎖を含む。本発明は、更に、本明細書の以下に記述する構造を有する側鎖を持たせたポリマー類も提供する。上記主鎖から分枝する側鎖は、式 ‐S¹‐T¹‐Q¹‐A (I) および ‐S²‐T²‐Q²‐M (II) ［式中、Ｓ¹、Ｓ²は、互いに独立して、ＯもしくはＳ原子、またはＮＲ¹基を表し、Ｒ¹は、水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを表し、Ｔ¹、Ｔ²は、互いに独立して、場合により−Ｏ−、−ＮＲ¹−または−ＯＳｉＲ¹ ₂ Ｏ−が割り込んでいてもよくそして／またはメチルまたはエチルで置換されていてもよい（ＣＨ₂）_n基を表し、ｎは、数２、３または４を表し、Ｑ¹、Ｑ²は、二価の基を表し、Ａは、電磁放射線を吸収し得る単位を表し、そしてＭは、π電子を少なくとも１２個含む分極性（ｐｏｌａｒｉｓａｂｌｅ）芳香族基を表す］に相当し得る。特に好適なポリマー類は、Ｑ¹、Ｑ²が、互いに独立して、Ｚ¹、Ｚ²または−Ｚ¹−Ｘ−Ｚ²−基を表し、ここで、Ｚ¹、Ｚ²は、互いに独立して、−Ｓ−、−ＳＯ₂−，−Ｏ−、−ＣＯＯ−、 −ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹−、−ＮＲ¹ＣＯ−、−ＮＲ¹−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−基または−（ＣＨ₂）_m基を表し、ここで、ｍ＝１または２であり、そしてＸが、５員もしくは６員の脂環式、芳香族もしくは複素環式環を表し、そしてＺ¹ ＝−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＲ¹−の場合には、直接結合または−（ＣＨ＝ＣＨ）_m−基を表し、ｍが上述した意味を有し、Ａが、６５０から３４０ｎｍの範囲の波長範囲に吸収を示すモノアゾ染料の残基を表し、そしてＭが、分極していて更に分極し得るπ電子数が少なくとも１２の線形構造芳香族系の残基を表す、ポリマー類である。好適な残基Ａは式［式中、Ｒ²からＲ⁷は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＢｒ₃、ＳＯ₂ ＣＦ₃、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、アミノカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニルまたはＣＯＯＲ¹を表す］に相当する。好適な残基Ｍは式［式中、Ｒ⁸からＲ¹³は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＢｒ₃、ＳＯ₂ＣＦ₃、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、アミノカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニルまたはＣＯＯＲ¹を表し、そしてＹは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ −、−Ｎ（ＣＨ₃）−または単結合を表す］に相当する。好適なポリマー類は非晶質ポリマー類、即ち肉眼で検出できる程の液晶相を形成しないポリマー類である。「非晶質」は光学的等方性状態を表す。そのようなポリマー類は可視光を散乱しないばかりでなく二重結合も含まない。そのような化合物の調製は、本質的に公知の様式で、メソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎｅ）含有モノマーと染料含有モノマーをポリマー型反応または重縮合で共重合させることで実施可能である。上記モノマー類をフリーラジカルで共重合させるのが好適である、即ち一方ではメソゲン基を有するモノマーと他方では染料含有基を有するモノマーを適切な溶媒、例えば芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンなど、ハロゲン置換芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンなど、エーテル類、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサンなど、ケトン類、例えばアセトンおよびシクロヘキサノンなど、そして／またはアミド類、例えばジメチルホルムアミドなど中でラジカルを供与する通常の重合開始剤、例えばアゾジイソブチロニトリルまたはベンゾイルパーオキサイドなどを存在させて高温、例えば３０から１３０℃、好適には４０から７０℃の温度でできるだけ水分および空気を排除してフリーラジカルで共重合させるのが好適である。精製は、その結果として生じた側鎖コポリマー類を沈澱させるか或は溶解させてその溶液から例えばメタノールなどで再沈させることなどで実施可能である。電磁放射線を吸収し得る基は一般に可視光範囲の波長で吸収を示すが、現在までに知られている側基ポリマー類のメソゲン基が示す吸収最大値は実質的により短い波長、好適には約３３０００ｃｍ^-1の波長の所に位置し、達成可能な複屈折変化は０．１未満である。今までに記述された複屈折変化による情報記憶方法は、一般に、可逆的、即ち光または熱で温度を上昇させることによってその記憶させた情報を再び消すことができると記述されており、光を使用すると消去を局所的に制限することができると言った利点が得られる可能性があり、このことが、そのような変法がしばしば好適であることの理由である。エネルギーを熱過程形態で加えることによる主な消去方法は、同時に、刻み込まれた情報の熱安定性が充分でないと言った欠点を伴い、実際、このことが今まで知られていた従来技術の欠点である。このように、上記種類の数多くの化合物は、刻み込まれた複屈折が熱に安定でないと言った欠点を有しており、高温、特にガラス転移温度に近付くと、その複屈折がより弱くなって最後には完全になくなってしまう。従って、有利な情報担体は、刻み込まれた情報の安定性ができるだけ温度に敏感でない担体である。ここに、側鎖（複数）をそれらが示す吸収最大値が互いに特定の距離を置いて存在するように選択すると優れた側鎖ポリマー類が生じることを見い出した。この新規なポリマー類では、光を用いて、熱に極めて安定な情報を刻み込むことができる。従って、本発明は、また、バックボーンとして働く主鎖上に異なる種類の側鎖［これらは両方とも電磁放射線を吸収し得る（１つの種類は少なくとも好適には可視波長の光を吸収し得る）が、但し上記異なる側鎖が示す吸収最大値が互いから少なくとも２００ｃｍ^-1、好適には少なくとも５００ｃｍ^-1 離れた所であるが多くとも１０，０００ｃｍ^-1、好適には多くとも９，０００ｃｍ^-1離れた所に位置することを条件とする］を持つポリマー類を提供する。本発明に従う好適なポリマー類は、バックボーンとして働く主鎖上に、それから分枝していてそれに共有結合している側鎖を持ち、この側鎖は式 ‐S¹‐T¹‐Q¹‐A (I) および ‐S²‐T²‐Q²‐P (II) ［式中、Ｓ¹、Ｓ²は、互いに独立して、酸素、硫黄またはＮＲ¹を表し、Ｒ¹は、水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを表し、Ｔ¹、Ｔ²は、互いに独立して、場合により−Ｏ−、−ＮＲ¹−または−ＯＳｉＲ¹ ₂ Ｏ−が割り込んでいてもよくそして／または場合によりメチルまたはエチルで置換されていてもよい（ＣＨ₂）_n基を表し、ｎは、数２、３または４を表し、Ｑ¹、Ｑ²は、互いに独立して、二価の基を表し、Ａ、Ｐは、互いに独立して、電磁放射線を吸収し得る単位を表すが、但し−Ｑ¹ −Ａ基が示す吸収最大値と−Ｑ²−Ｐ基が示す吸収最大値が互いから少なくとも２００ｃｍ^-1、好適には少なくとも５００ｃｍ^-1離れた所であるが多くとも１０，０００ｃｍ^-1、好適には多くとも９，０００ｃｍ^-1離れた所に位置することを条件とする］で表される。本発明の必須特徴は、末端基−Ｑ¹−Ａと−Ｑ²−Ｐが互いに類似していればいるほど本発明に従うポリマー類の特性がより良好になると言った認識である。これは、特に、それらが示す電子配列に関して当てはまる。両方の基の軌道対称性の一致は大きくあるべきであるが、１００％であるべきでない。吸収波長が長い方の基を第一電子励起状態（¹Ｓ₀）に励起させると、Ａ基とＰ基の軌道対称性がほぼ逆対称になる。Ｔ¹およびＴ²基の機能は、バックボーンとして働く鎖と側基末端の明確な間隔を確保することにある。従って、それらをまた「スペーサー」とも呼ぶ。末端基ＡおよびＰはＱ¹およびＱ²基によってスペーサーＴ¹およびＴ²に連結しており、このスペーサーＴ¹およびＴ²が今度は結合員Ｓ¹およびＳ²を通して主鎖との結合を形成している。Ｑ¹およびＱ²基の特別な特徴は、一方ではそれらによってＡおよびＰの両方が影響を受けるばかりでなく他方ではＴ¹およびＴ²が影響を受ける点である。このように、Ｑ¹およびＱ²基が極めて特に重要であり、例えばＱ¹基とＱ²基が異なることで同じ基であるＡとＰが異なる様式で強力に分極するならば、例えば−Ｑ¹−Ａの吸収最大値と−Ｑ²−Ｐの吸収最大値の位置の相対的類似に加えて配置の類似も達成される。好適な基Ｑ¹およびＱ²は、互いに独立して、基−Ｓ−、−ＳＯ₂、−Ｏ−、− ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹−、−ＮＲ¹ＣＯ−、−ＮＲ¹−、−（ＣＨ₂ ）_m−［ここで、ｍ＝１または２である］、場合によりＮ原子を１から２個有していてもよい二価の６員環［この場合には、基Ｔ¹およびＡへの連結およびＴ²およびＰへの連結が上記Ｎ原子を通して起こる］、および基Ｚ¹−Ｘ−Ｚ²［ここで、Ｚ¹、Ｚ²は、互いに独立して、基−Ｓ−、−ＳＯ₂、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹−、−ＮＲ¹ＣＯ−、−ＮＲ¹−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−または基−（ＣＨ₂）_m−（ここで、ｍ＝１または２である）を表し、そしてＸは、ナフタレン基、５員もしくは６員の環状脂肪族、芳香族または複素環式環、基−（ＣＨ＝ＣＨ）_m−（ここで、ｍ＝１または２である）、または直接結合を表す］を含むものである。特に好適な基Ｘには、２，６−ナフタレンおよび１，４−フェニレン、そして構造で表される複素環式基が含まれる。Ｘが５員環系を表す場合、これは例えば炭素環状または好適には複素芳香族系であってもよく、ヘテロ原子、好適にはＳ、Ｎ、Ｏの組のヘテロを３個以下の数で含んでいてもよい。適切な代表例は、例えばチオフェン、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、オキサジアゾールおよびチアジアゾールである。ヘテロ原子を２個伴う複素環が特に好適である。Ｘが基−（ＣＨ＝ＣＨ）_m−を表す場合、ｍは好適には１の値を有する。Ｘが直接結合を表す場合、その結果として生じる化合物は、例えばしゅう酸誘導体もしくは尿素誘導体、またはカルバメート類である（ＺをＺ¹およびＺ²から選択）。Ｚ¹−Ｘ−Ｚ²の好適な意味は、−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ −ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ−、−ＮＲ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ−ＮＲ¹−の種類の安息香酸アミド基および安息香酸エステル基ばかりでなく、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−および−ＮＲ¹−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＲ¹の種類のフマル酸エステルおよびフマル酸アミド基である。特に好適にはＱ¹が基−Ｚ¹−Ｃ₆Ｈ₄−Ｎ＝Ｎ−を表しそしてＱ²が基−Ｚ¹−Ｃ₆ Ｈ₄−ＣＯ−ＮＨ−を表す。基−Ｑ¹−Ａは１５０００から２８０００ｃｍ^-1の波長範囲に吸収最大値を示すべきでありそして基−Ｑ²−Ｐは１６０００から２９０００ｃｍ^-1の波長範囲に吸収最大値を示すべきである。本発明の目的で、ＡおよびＰばかりでなくＱ¹ およびＱ²に関して、吸収波長が長い方の単位を−Ｑ¹−Ａで表す一方吸収波長が短い方の単位を−Ｑ²−Ｐで表すと定義する。好適な基ＡおよびＰには単核および多核基が含まれ、例えば桂皮酸、ビフェニル、スチルベンおよびアゾ染料の残基、安息香酸アニリド類または複素環型の類似物、好適にはモノアゾ染料の残基などが含まれる。特に好適な基ＡおよびＰは式 −Ｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｇ（ＩＩＩ）［式中、Ｇは、一価の芳香族もしくは複素環式基を表し、そしてＥは、二価の芳香族もしくは複素環式基を表す］に相当する。Ｅの場合に適切な芳香族基は、好適には、芳香族環中にＣ原子を６から１４個含むものであり、この環はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アミノ、ニトロ、トリフルオロメチル、シアノ、カルボキシ、ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル）、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールスルホニル、アミノスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、アミノカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₅アシルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルスルホニルアミノ、モノ−もしくはジ− Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノカルボニルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニルアミノまたはトリフルオロメチルスルホニルで一置換もしくは多置換されていてもよい。Ｅの場合に適切な複素環式基は、好適には、環原子を５から１４個含むものであり、上記環原子の中の１から４個は窒素、酸素、硫黄の組のヘテロ原子であり、ここで、上記複素環系は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アミノ、ニトロ、トリフルオロメチル、シアノ、カルボキシ、ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル）、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ、Ｃ₁ −Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールスルホニル、アミノスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、アミノカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、Ｃ₁− Ｃ₄アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₅アシルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルスルホニルアミノ、モノ− もしくはジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノカルボニルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニルアミノまたはトリフルオロメチルスルホニルで一置換もしくは多置換されていてもよい。Ｇの場合に適切な芳香族基は、好適には、芳香族環中にＣ原子を６から１４個含むものであり、この環はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アミノ、ニトロ、トリフルオロメチル、シアノ、カルボキシ、ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル）、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ、Ｃ₁− Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールスルホニル、アミノスルホニル、Ｃ₁ −Ｃ₆アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、アミノカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄ アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₅アシルアミノ、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールカルボニルアミノ、ピリジルカルボニルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルスルホニルアミノ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールスルホニルアミノ、モノ−もしくはジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノカルボニル−アミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニルアミノまたはトリフルオロメチルスルホニルで一置換もしくは多置換されていてもよい。Ｇの場合に適切な複素環式基は、好適には、環原子を５から１４個含むものであり、上記環原子の中の１から４個は窒素、酸素、硫黄の組のヘテロ原子であり、ここで、上記複素環系は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アミノ、ニトロ、トリフルオロメチル、シアノ、カルボキシ、ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル）、Ｃ₅−Ｃ₁₂ シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₆− Ｃ₁₂アリールスルホニル、アミノスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、アミノカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄ アルキルアミノ、フェニルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₅アシルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルスルホニルアミノ、モノ−もしくはジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノカルボニルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニルアミノまたはトリフルオロメチルスルホニルで一置換もしくは多置換されていてもよい。基ＥまたはＧが多置換されている場合の置換基の数は、各場合とも、可能な置換位置の数、置換基の組み込みが可能か否か、そして置換された系の特性によって支配される。上記アリールおよびアシル基は場合によりニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはアミノで置換されていてもよい。特に好適な基−Ｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｇは、芳香族基と複素環式基の両方を含むもの（即ちＥまたはＧのいずれかが芳香族で、もう一方の基が複素環式基である）か、或は芳香族基を２つ含むものである（即ち、ＥとＧの両方が芳香族である）。好適な基−Ｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｇは式［式中、Ｒは、ニトロ、シアノ、ベンズアミド、ｐ−クロロ、ｐ−シアノ、ｐ− ニトロベンズアミドまたはジメチルアミノを表し、そして環ＡおよびＢは追加的に置換されていてもよい］で表されるアゾベンゼン基である。特に好適な基ＡおよびＰは式［式中、Ｒ²からＲ⁶は、互いに独立して、水素、塩素、臭素、トリフルオロメチル、メトキシ、ＳＯ₂ＣＨ₃、ＳＯ₂ＣＦ₃、ＳＯ₂ＮＨ₂、Ｎ（ＣＨ₃）₂、好適にはニトロ、シアノまたはｐ−クロロ、ｐ−シアノ、ｐ−ニトロベンズアミドを表すが、但し上記基の少なくとも１つが水素でないことを条件とし、そしてＲ⁷からＲ¹⁰は、互いに独立して、水素、塩素またはメチルを表す］に相当する。環Ａが多置換されている場合には２，４−および３，４−位の置換が好適である。他の好適な基ＡおよびＰは式：［式中、Ｒ²からＲ⁶およびＲ⁷からＲ¹⁰は、上述した意味を有し、そしてＲ^2'からＲ^6'は、Ｒ²からＲ⁶と同じ意味を有するが、後者から独立している］に相当する。他の好適な基ＡおよびＰは式：［式中、Ｋ、Ｌ、Ｍは、互いに独立して、Ｎ、ＳもしくはＯ原子または場合により−ＣＨ₂ −もしくは−ＣＨ＝を表すが、但しＫ、Ｌ、Ｍ員の少なくとも１つがヘテロ原子であることを条件とし、そして環Ａは飽和環であるか或は二重結合を１または２つ含み、そしてＲ⁷からＲ¹¹は、互いに独立して、この上でＲ⁷からＲ¹⁰で示した意味を有する］に相当する。環Ａは、好適にはチオフェン、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、オキサジアゾールまたはチアジアゾール基を表す。好適な基−Ｑ¹−Ａおよび−Ｑ²−Ｐは式または［式中、Ｒ¹からＲ¹⁰はこの上に示した意味を有する］に相当する。好適な基ＡおよびＰは式および［式中、Ｒ²は、水素またはシアノを表し、Ｒ^2'は、水素またはメチルを表し、Ｗは、酸素またはＮＲ¹を表し、そしてＲ⁴は、ニトロ、シアノ、ベンズアミド、ｐ−クロロ、ｐ−シアノ、ｐ−ニトロベンズアミドまたはジメチルアミノを表す］に相当する。上記式に共通して、環Ａの置換基は４位、２，４位および３，４位に位置するのが特に好適である。このような好適な基ＡおよびＰの場合に好適な基−Ｓ¹−Ｔ¹−Ｑ¹− および−Ｓ²−Ｔ²−Ｑ²−は、式−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−および−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ¹−に相当する。本発明に従う好適なポリマー類は、側基ＩおよびＩＩを有する繰り返し単位のみを含むものであり、より特に好適には、式［式中、Ｒ＝Ｈまたは好適にはメチルである］で表される繰り返し単位のみを含むものである。このように、側基ＩおよびＩＩを導入する目的で用いる相当する好適なモノマー類は、式に相当する。このように、好適には、側基（Ｉ）および（ＩＩ）を（メタ）アクリロイル基ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−［ここで、Ｒ＝水素またはメチル］に連結させる。このような側基ポリマー類の主鎖を、好適には、側基（Ｉ）を持つモノマーと側基（ＩＩ）を持つモノマーと任意にさらなるモノマー類から生じさせ、これに関連して、各場合とも組み込まれた全モノマー単位の総量を基準にして、特に、側基（Ｉ）を示すモノマーの比率を１０から９５モル％、好適には２０から７０モル％にし、側基（ＩＩ）を示すモノマー類の比率を５から９０モル％、好適には３０から８０モル％にし、そしてさらなるモノマー類の比率を０から５０モル％にする。「さらなる」繰り返し単位としては、上記側基ポリマーの中に化学的に組み込み可能な基本的に全ての構成ブロックが適切である。それらは実質的に上記ポリマー中の側基ＩおよびＩＩの濃度を単に下げる働きをし、従ってそれはそのように「希釈」効果をもたらす。ポリ（メタ）アクリレート類の場合の「さらなる」モノマーには、好適にはα−置換ビニル基もしくはβ−置換アルキル基を持つ共重合性エチレン不飽和モノマー類が含まれ、好適にはスチレンが含まれるが、しかしながら、また、例えば核が塩素で置換されているスチレン類およびアルキル基でか或はアルケニル基で置換されているスチレン類（ここで、上記アルキル基は炭素原子を１から４個含んでいてもよくそして上記アルケニル基は炭素原子を２から４個含んでいてもよい）、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α −メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン類、塩化スチレン類など、炭素原子を２から６個有するカルボン酸のビニルエステル（好適には酢酸ビニル）、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、アクリル酸およびメタアクリル酸および／またはアルコール成分が炭素原子を１から４個有するそれらのエステル（好適にはビニル、アリルおよびメタアリルエステル）、それらのアミド類およびニトリル類、無水マレイン酸、アルコール成分が炭素原子を１から４個有するマレイン酸半エステルもしくはジエステル、マレイン酸の半アミド類およびジアミド類および環状イミド類、例えばＮ−メチルマレイミドまたはＮ−シクロヘキシルマレイミドなど、アリル化合物、例えばアリルベンゼンおよびアリルエステル、例えば酢酸アリル、フタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、フマル酸ジアリルエステル、アリルカーボネート類、ジアリルカーボネート類、トリアリルホスフェートおよびトリアリルシアヌレートなども適切である。好適な「さらなる」モノマー類は式［式中、Ｒ¹²は、場合により分枝していてもよいＣ₁−Ｃ₆アルキル基、またはさらなるアクリル基を少なくとも１つ含む基を表す］に相当する。本発明に従うポリマー類は、また、（Ｉ）の定義下に入る側基を２つ以上含んでいてもよいか、（ＩＩ）の定義下に入る側基を２つ以上含んでいてもよいか、或は（Ｉ）および（ＩＩ）両方の定義下に入る側基を数個含んでいてもよい。本発明に従うポリマーに好適には少なくとも４０℃のガラス転移温度Ｔｇを持たせる。このガラス転移温度は、例えばB．Vollmer，Grundriβ der Makromolek ularen Chemie(Foundations of Macromolecular Chemistry)，406から410頁，Sp ringer-Verlag，Heidelberg 1962)などに従って測定可能である。本発明に従うポリマー類に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレンを用いた較正を行って）で測定して、一般に３０００から２００００００、好適には５０００から１５０００００の重量平均分子量を持たせる。光学的異方性の値を高くするには、構造要素に高い寸法異方性（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）と高い分子分極異方性（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｏｌａｒｉｓａｂｉｌｉｔｙａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を持たせることが前提条件である。構造要素（Ｉ）と（ＩＩ）の分子間相互作用を、該ポリマーの構造を用いて、液晶配列状態の形成が抑制されて光を散乱しない光学的に等方性の透明なフィルムが生じ得るように調整する。しかしながら、他方において、上記分子間相互作用は、偏光による照射を受けた時に上記側基が光化学的誘発で共同作業して方向を持つ再配向過程を起こすに足りるほど強くなければならない。本発明に従う非晶質ポリマー類が光学的等方性の状態で偏光による照射を受けると、光学的異方性が極めて高い値で誘発され得る。このような複屈折変化（ｄｏｕｂｌｅｒｅｆｒａｃｔｉｏｎｃｈａｎｇｅｓ）の測定値Δｎは０．０５から０．８の範囲である。光として、好適には、上記側基が示す吸収帯の範囲内に波長を有する直線偏光を用いる。本発明は、また、偏光を用いて刻み込み可能な複屈折変化Δｎが０．１５以上、好適には０．２以上、特に０．４以上のポリマー類も提供する。この値Δｎを本明細書の以下に記述する如く測定すべきである。各場合とも、まず最初に、両方のホモポリマー類が示す吸収最大値λ_max1およびλ_max2を測定する。波長が（λ_max1＋λ_max2）：２の直線偏光を用いて、試験すべきコポリマーのフィルムを照射することで、複屈折の変化を生じさせる。この目的で、偏光の方向がサンプル表面に直角になるようにして上記サンプルの照射を行う。光源の出力を１０００ｍＷ／ｃｍ²にすべきであり、該コポリマーがそのような条件下で破壊を受ける場合には上記光源の出力を上記コポリマーが照射による破壊をもはや受けなくなるまで段階的に１００ｍＷづつ低くする。この照射を複屈折の変化がもはや起こらなくなるまで継続する。生じる複屈折変化を選択波長［（λ_max1＋λ_max2）：２］＋３５０±５０［ｎｍ］を用いて測定する。測定用光の偏光が刻み込み用光の偏光方向に対して４５°の角度を作るようにすべきである。上記側基モノマー類の調製およびそれらの重合は文献で知られる方法に従って実施可能であり、例えばMakromolekulare Chemie 187，1327-1334(1984)，SU 88 7 574，Europ．Polym．18，561(1982)そしてLIq．Cryst．2，195(1987)，DD 276 297、ドイツ特許出願公開第２８３１９０９号および３８０８４３０号を参照のこと。本発明に従うポリマー類の調製を、一般的には、そのモノマー類のフリーラジカル共重合を適切な溶媒、例えば芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンなど、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンなど、エーテル類、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサンなど、ケトン類、例えばアセトンまたはシクロヘキサノンなど、そして／またはジメチルホルムアミドなど中でラジカルを供与する重合開始剤、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）またはベンゾイルパーオキサイドなどを存在させて高温、一般に３０から１３０℃、好適には４０から７０℃の温度でできるだけ水および空気を排除して行うことを通して行う。単離は適切な作用剤、例えばメタノールなどを用いた沈澱で実施可能である。この生成物の精製は、例えばクロロホルム／メタノールなどを用いた再沈で実施可能である。従って、本発明はまた上記側基ポリマー類を相当するモノマー類の共重合で製造する方法も提供する。上記ポリマー類を加工して厚みが０．１から５００μｍ、好適には１から３０ μｍ、特に好適には２から１０μｍの層にする。それらを溶液から流し込んでもよいか、ナイフを用いて塗布してもよいか、浸漬してもよいか、或はスピン被覆（ｓｐｉｎｃｏａｔ）してもよい。それらは自己支持型フィルムを形成し得る。しかしながら、好適には、それらを支持用材料に塗布する。これは本質的に公知のいろいろな技術を用いて実施可能であり、厚い層が望まれているか或は薄い層が望まれているかに応じて方法を選択することができる。薄い層の場合には、例えば溶液もしくは溶融物を用いたスピンコーティングまたはナイフ塗布などで製造可能である一方、厚い層の場合には溶融プレス加工または押出し加工で製造可能である。時間を消費しかつ費用のかかる配向方法を用いる必要なく外部場および／または表面効果を用いて等方性フィルムを成功裏に製造することができる。このフィルムをスピンコーティング、浸漬、流し込みまたは他の技術的に容易で管理可能なコーティング方法を用いて基質に付着させるか、或はそれを２枚の透明な板の間にプレス加工または流入などで入り込ませるか、或は簡単に流し込みまたは押出し加工などで自己支持型フィルムとして製造することも可能である。上記フィルムの製造を、また、上述した意味で構造要素を含有する液晶ポリマーを急冷、即ち＞１００Ｋ／分の冷却速度で急冷するか或は溶媒を迅速に排出させることなどで行うことも可能である。従って、本発明はまた上述したポリマーから生じさせたフィルム（自己支持型および被膜形態の両方）ばかりでなく上記フィルムで被覆した支持体も提供する。本発明に従う側基ポリマー類は、このポリマーがガラス状態の時、光学的等方性で非晶質で透明でかつ光を散乱せず、そしてこれは自己支持型フィルムを形成し得る。しかしながら、好適には、それらを支持材料、例えばガラスまたはプラスチックフィルムなどに付着させる。これは本質的に公知のいろいろな技術を用いて実施可能であり、厚いフィルムが望まれているか或は薄いフィルムが望まれているかに従って個々の方法を選択することができる。薄いフィルムの製造は、例えば溶液または溶融物を用いてスピンコーティングまたはナイフ塗布を行うことで実施可能である一方、厚いフィルムの製造は、前以て調製しておいたセルをそれで満たすか或は溶融プレス加工または押出し加工などで実施可能である。上記ポリマー類は、最も幅広い意味でデジタルまたはアナログ式のデータ記憶で使用可能であり、例えば光シグナル処理、フーリエ変換およびフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）、または干渉光相関技術（ｃｏｈｅｒｅｎｔｏｐｔｉｃａｌｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）などで使用可能である。横方向の分解能は刻み込み用光の波長で制限され、０．４５から３０００μｍのピクセルサイズ、好適には０．５から３０μｍのピクセルサイズが可能である。このような特性により、上記ポリマー類は、ホログラムによる画像処理および情報処理で用いるに特に適切であり、それらは参照光による照射で再現可能である。同様に、干渉パターンを用いて位相関係（ｐｈａｓｅｒｅｌａｔｉｏｎ）を一定にすることで２つの単色干渉光源を記憶させることも可能である。従って、三次元のホログラフィー画像を記憶させることができる。ホログラムを単色干渉光で照射することを通して上記画像の読み取りを行う。このような記憶媒体では、光の電気ベクトルとその関連のある好適な方向の間の関係により、純粋に２成分の系よりも高い記憶密度を達成することができる。アナログ記憶の場合には、灰色スケールの値を連続的に調整することができ、かつ局所的解像を行うことができる。アナログ様式で記憶させた情報の読み取りは偏光を用いて実施可能であり、偏光子の位置に応じてポジ型画像またはネガ型画像を作り出すことができる。これに関連して、２つの偏光子の間で常光線と異常光線を位相変位（ｐｈａｓｅｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）させることで作り出したフィルムのコントラストを利用することも可能であり、有利には、偏光子の面が刻み込み用光の偏光面に対して４５°の角度を作るようにし、そして分析装置の偏光面が上記偏光子のそれに対して直角または平行になるように位置させる。別の可能性は、複屈折の誘発で作り出された読み取り用光の偏向角を検出することができることである。上記ポリマー類は、受動的であり得るか或は能動的に切り替え可能な光学構成要素として使用可能であり、特にホログラフィー光学で使用可能である。このように、光で誘発される高い光学的異方性を、光の強度および／または偏光状態の電気的修飾で用いることができる。従って、レンズまたは回折格子に匹敵する画像形成特性を有するホログラフィー構造を持たせることを通して、ポリマーフィルムから構成要素を製造することができる。上記層は全ての種類の光伝達データを連続的に記録する目的で使用可能であり、特に医学分野の画像を連続的に記録する目的で使用可能である。従って、本発明はまた上記光学的異方性基質を情報技術で用いることも提供し、特に情報、好適には画像の記憶および処理を行うための構造要素および構成要素として、そしてホログラフィー記憶材料として用いることも提供する。以下の実施例に示すパーセント値は各場合とも特に明記しない限り重量部を指す。実施例実施例１１．１予備露光サイズが２ｘ２ｃｍのガラス板を下記の式：で表される繰り返し単位を伴うポリマーが入っている溶液でスピンコートした（ｓｐｉｎｃｏａｔｅｄ）。できるだけ均一な予備露光を達成する目的で、商業的に入手可能なライトボックス（ｌｉｇｈｔｂｏｘ）［Ｐｌａｎｉｌｕｘ、ＴｙｐｅＬＪ−Ｓ、光源：２個の光管（ｌｉｇｈｔｔｕｂｅｓ）（各々１５ワットの出力）を箔偏光子に連結させたもの］を用いて上記板の露光（２ｃｍの距離から）を前以て行った後、交差する２つの偏光子の間で透過値を測定した。１時間の予備露光後に７．６％の透過率を得、そして２時間の予備露光後に１３．７％の透過率を得た。１．２刻み込みおよび測定装置刻み込まれた複屈折の測定では、直線偏光Ｈｅ−Ｎｅレーザーを含んでいてそれが伸縮光学系（ｅｘｐａｎｓｉｏｎｏｐｔｉｃｓｓｙｓｔｅｍ）、サンプルホルダー、回転し得る偏光フィルターに連結しているばかりでなくＵｌｂｒｉｃｈｔ球（光電管パワーメーターに連結している）に連結している装置を用いる。刻み込みを受けさせるサンプルを、刻み込み用レーザーの偏光方向に対する角度が４５°になるように上記Ｈｅ−Ｎｅレーザーの偏光方向に関係させて位置させる。偏光フィルターの透過方向をサンプリング用Ｈｅ−Ｎｅレーザーの方向に対して直角にする。このような構造配置にして、透過するレーザーパワーを、相当するサンプル場にかかる刻み込み力の関数として測定する。刻み込みを受けさせないサンプル位置における透過パワーの追加的測定を上記偏光フィルターの「オープン」位置で行い、その測定値を正規化で用いる。１．３刻み込み上述した記録装置配列を用いて平らな表面（平場）に刻み込みを受けさせる。刻み込み用レーザーの偏光方向を上記予備露光で用いた箔偏光子の透過方向に対して直角にした。刻み込み装置の関連データは下記の通りである：レーザー源：直線偏光Ａｒ−イオンレーザー単線操作、λ＝５１４．５ｎｍ画像面におけるレーザーパワー最大２８０ｍＷレーザースポットサイズ７−８μｍピクセルサイズ（ライン間隔）５.４μｍ走査長７.４１ｍｍ走査高５.８２ｍｍ走査速度（ライン方向における）０.６から２３.８ｍ／秒画像面における照射エネルギーは画像面におけるレーザーパワーばかりでなく走査速度によっても決定される。上記刻み込み用光のエネルギー（走査速度２３．８ｍ／秒；Ｔ＝サンプルの透過率（％）、Ｅ＝刻み込みエネルギー［１０⁶ｍＪ／ｍ²］）に応じて下記の透過率変化を得る（図１参照）。この測定データから下記の特徴的データを引き出すことができる：刻み込みにおける全密度行程（ｔｏｔａｌｄｅｎｓｉｔｙｓｔｒｏｋｅ）領域 δＤ＝０.９曲線の「直線」部分における階調ｇ＝１.９ δＤを達成するエネルギー密度Ｅ＝１.３×１０⁶ｍＪ／ｍ² この刻み込まれた情報は室温における貯蔵に対して安定である。実施例２−２０本明細書の以下に示す繰り返し単位を有するポリマーを実施例１で用いたポリマーの代わりに用いそしてそれ以外は実施例１に記述した手順と同じ手順を用いて下記を確認した：表１、２、３および４に示す記号は下記の意味を有する：Ｒは、式２、３、４、５に相当する置換基であり、 λは、吸収最大値の波長であり、 Δｎは、第一過程で達成した複屈折率変化であり、ｘは、該コポリマー中のアンテナ（ａｎｔｅｎｎａ）成分の含有量であり、Ｅは、刻み込みエネルギーであり、そして εは、刻み込み波長が５１４ｎｍの時の光学密度である。繰り返し単位表１実施例２１−３０本明細書の以下に示す繰り返し単位を有するポリマーを実施例１で用いたポリマーの代わりに用いそしてそれ以外は実施例１に記述した手順と同じ手順を用いて下記を確認した：表中の値の意味に関しては実施例２を参照のこと：表２実施例３１および３２本明細書の以下に示す繰り返し単位を有するホモポリマーを実施例１で用いたポリマーの代わりに用いそしてそれ以外は実施例１に記述した手順と同じ手順を用いて下記を確認した：表中の値の意味に関しては実施例２を参照のこと：表３実施例３３−３６以下に示す繰り返し単位を有するポリマーを実施例１で用いたポリマーの代わりに用いそしてそれ以外は実施例１に記述した手順と同じ手順を用いて下記を確認した：表中の値の意味に関しては実施例２を参照のこと：表４実施例３８実施例１に記述した如く調製したサンプルに下記の試験サイクルを受けさせる。３８．１偏光箔に連結させたライトボックスを用いてサンプルの予備露光を行う（露光時間：１時間）３８．２記録装置配列を刻み込み用レーザーの偏光が上記予備露光の偏光に対して直角になるようにして用いていろいろなレーザー力で刻み込みを行う３８．３偏光箔に連結させたライトボックスを用いてその刻み込みを受けさせたサンプルの露光を再開し、ここで、偏光子の透過方向を最初の予備露光の場合と同じにする（露光時間：７−８時間）３８．４上記記録装置配列をこの上に記述したのと同じ条件下で用いて刻み込みを行う。予備露光再開後のサンプルの透過（図２を参照）。図２：予備露光再開後のサンプルの透過率Ｔ（％）をＥ［１０⁶ｍＪ／ｍ²］の関数として示す。熱構造物（ｔｈｅｒｍａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を刻み込んでおかなかった所の透過率：黒長方形刻み込み過程で熱構造物を生じさせておいた所の透過率：白長方形図３：刻み込み再開後のサンプルの透過率（％）をＥ［１０⁶ｍＪ／ｍ²］の関数として示す刻み込み直後：白長方形「消去露光（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎｅｘｐｏｓｕｒｅ）」後の初期状態：黒長方形（図３参照）最終結果：熱構造物を生じさせておかなかった所では、予備露光を再開すると、その刻み込まれたパターンが完全に消失し得る。しかしながら、熱で刻み込んでおいた構造物は消去露光後も残存しており、相当する所でサンプルの透過率が散乱する結果として小さくなる。刻み込みを再開した時にサンプルが示した挙動は最初の刻み込み試験の挙動に相当しており、このことを下記の図４に示す（図４を参照）。図４：標準化したサンプル透過率Ｔ（％）を刻み込みエネルギーＥ［１０⁶ｍＪ／ｍ²］の関数として示す最初の刻み込み後：黒長方形２番目の刻み込み後：白長方形実施例３９式で表される繰り返し単位を有するポリマーを用いる以外は実施例１と同様にして製造した２つのサンプルに予備露光を実施例１に記述したのと同様に受けさせ、より具体的には、１つのサンプルに４９％の透過率になるように予備露光を受けさせそしてもう１つのサンプルに６１％の透過率になるように予備露光を受けさせる。さらなる手順は実施例１に記述した通りであり、下記の図５に示すように、刻み込みエネルギーＥ［１０⁶ｍＪ／ｍ²］を高くするに伴って透過率［％］の低下が得られる（図５参照）。刻み込み試験「４９％透過率」で得た測定値：黒長方形刻み込み試験「６１％透過率」で得た測定値：白長方形実施例４０ポリマー類の製造１．１モノマー類の製造１．１．１メタアクリル酸クロライドを使用１００ｍｌのクロロホルムにＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）−アニリンを１００ｇ溶解させる。４０℃で撹拌しながら１８２．６ｇのトリエチルアミンと１３７．２ｇのメタアクリル酸クロライドをゆっくりと滴下した後、撹拌を４０℃で一晩継続する。次に、この反応溶液にクロロホルムを５００ｍｌ加えて、それを５ロット（ｌｏｔｓ）の２００ｍｌの水と一緒に振とうする。その有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、それに塩化銅（Ｉ）を加え、溶媒を留出させた後、その有機相を高真空下で蒸留する。ヒドロキシエチルアニリンのメタアクリル酸エステルが水のように透明な液体として１２７−１３０℃／５５ミリバールで留出する。収量は４９．５ｇである。１．１．２メタアクリル酸を使用３９８ｍｌのクロロホルムに１００ｍｌのＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）−アニリンと２６５ｍｌのメタアクリル酸と２６．５ｇのヒドロキノンが入っている溶液を室温で撹拌しながらそれに濃硫酸を５０ｍｌ滴下する。この混合物を一晩放置した後、加熱して反応水を共沸蒸留で除去する。この溶液を冷却した後、濃炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７から８に調整し、この溶液をエーテルと一緒にして振とうすることで生成物の抽出を行う。この生成物のさらなる処理をこの上に記述した如く行って、５６ｇの収量を得る。１．１．３末端基Ａを有するモノマー１００ｍｌの氷酢酸と２０ｍｌの燐酸と７．５ｍｌの硫酸から成る溶液中、０から５℃で、７．１５ｇの２，４−ジシアノアニリンを２４ｇのニトロシル硫酸でジアゾ化して１時間撹拌する。この反応混合物を、６０ｍｌの氷酢酸に１５．３ｇのＮ−メチル−Ｎ−（２−メタアクリロイルオキシエチル）−アニリンと１．５ｇの尿素が入っている溶液に、温度を１０℃に保持しながら加える。この反応混合物を短期間撹拌した後、炭酸ナトリウム溶液でｐＨを３に調整し、沈澱物を吸引濾過し、水で洗浄した後、乾燥させる。赤色固体を１４．４ｇ得、これはさらなる精製なしに直接使用可能である。１．１．４末端基Ｐを有するモノマー１００ｍｌのジオキサンに３３ｇの４−（２−メタアクリロイルオキシ）−エトキシ安息香酸クロライドが入っている溶液に２７．６ｇの４−アミノ−２’，４’−ジシアノアゾベンゼンを５００ｍｌのジオキサンに入れて加えて、この混合物を２時間撹拌した後、この溶液を２１の水に注ぎ込むことで生成物を沈澱させる。この沈澱物を吸引濾過し、乾燥させた後、ジオキサンを用いて再結晶を２回行うことで精製を行う。融点が２１５−２１７℃のオレンジ−赤色結晶を３０．４ｇ得る。１．２コポリマーの製造２．７ｇのモノマー１．１．３と５．１９ｇのモノマー１．１．４を、保護ガスとしてのアルゴン下、アゾビス（イソブチロニトリル）を重合開始剤として０．３９ｇ用いて、７５ｍｌのＤＭＦ中、７０℃で重合させる。２４時間後、反応溶液を濾過し、ＤＭＦを留出させた後、その残渣をメタノールと一緒に沸騰させることで未反応のモノマーを除去し、そして最後に高真空下１２０℃で乾燥させる。１４４℃のガラス転移温度を示す非晶質のコポリマーを７．１８ｇ得、これの光学特性を実施例４２．５で示す。さらなるポリマー類も同様な様式で調製することができる。実施例４１吸収最大値の間隔の変化測定用サンプルの調製：サイズが２ｘ２ｃｍで厚みが１．１ｍｍのガラス板をスピンコーターｌの無水テトラヒドロフランに上記ポリマーが１５０ｇ入っている溶液を０．２ｍｌ用いて上記ガラス板を２０００回転／分で１０秒間被覆する。この層の厚みは０．９μｍで、透明で非晶質であった。交差偏光子の間に位置させて昼光で表面を見ると均一に暗色である。偏光を示す領域が存在する様子はない。この小さい測定用板を出力が２５０ｍＷ／ｃｍ²のＡｒ−イオンレーザーを用いて５１４ｎｍの波長で露光させると複屈折が得られる。このポリマー層で達成可能な最大複屈折Δｎを下記の２段階で測定する。まず最初に、交差偏光子間に明るさをもたらす刻み込み可能な最大路差（ｍａｘｉｍｕｍｉｎｄｕｃｉｂｌｅｐａｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）ΔλをＥｈｒｉｎｇｈａｕｓ補償板を用いた測定で測定する。明るさの補償を通して定量測定を実施し、これを、光線路に位置させた石英結晶を回転させて光路長（ｏｐｔｉｃａｌｐａｔｈｌｅｎｇｔｈ）を変えそしてそのように路差を変えることで達成する。この時点で、明るさが完全に補償される路差を決定する。共鳴効果を避けるには、該化合物の吸収範囲の外側にある波長を持つ光を用いて上記測定を実施する必要がある。一般に、波長が６３３ｎｍの光を発するＨｅ−Ｎｅレーザーで充分であり、長波長の吸収の場合には、波長が８２０ｎｍのダイオードレーザーが発する光を用いて測定を行う。使用で選択した波長を以下の表の見出しが「λ」の縦列に示す。第二段階では、層厚測定用の機械装置（ＴｅｎｃｏｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓが製造しているＡｌｐｈａｓｔｅｐ２００）を用いて上記ポリマーの層厚を測定する。路差Δλと層厚ｄの商から複屈折の差Δｎを決定する：ＵＶ／可視吸収スペクトルの評価で吸収最大値を決定する。極端な混合物を用いると、評価できるピークが１つのみである可能性がある。そのような場合には、読むことができない値を相当する１：１のコポリマーを用いた時の値に置き換える必要がある。下記の実施例で行う化合物調製およびデータ測定でも同じ手順を採用する。Ｔ¹＝Ｔ²；Ｑ¹≠Ｑ²、Ａ≠Ｐの場合に下記を得る：式２式３式４式５式６式７式７で表されるコポリマーを実施例１と同様な様式で調製しそしてサンプルの作成および測定を実施例２に相当する様式で実施する。複屈折変化ΔＮを得、これは下記のように４８８ｎｍで刻み込まれる：式８下記の式式９で表されるコポリマーを実施例１と同様な様式で調製する。実施例４５熱安定性実施例１に記述したように、サイズが２ｘ２ｃｍのガラス板を実施例３．３に従うポリマーで被覆し、そして約０から８２％の範囲に渡ってほぼ等しい間隔で増大する一連の透過率がもたらされるように１１場（フラットフィールド（ｆｌａｔｆｉｅｌｄｓ））の刻み込みを行う。刻み込み直後の透過率を測定し、この透過率は初期状態を示すものである。このサンプルをさらなる保護なしに室温で２カ月に渡って暗所に放置する（ｌｅｆｔｂｌａｃｋｏｕｔ）。その後、上記板の中のさらなる１枚を各場合とも乾燥用キャビネットに入れて６０℃、８０℃および１２０℃で２４時間貯蔵した後、透過率を再び測定する。このようにして４組の値を得、この値を初期状態と比較する。透過率値を以下の表１に示す。表１１番目の縦列に、新しく調製したサンプルが室温で与える測定値を示し、２番目の縦列に２カ月間貯蔵した後の測定値を示す。残りの縦列は、１番目の横列に示した温度で貯蔵した後の一連の測定に相当する。２番目から５番目の縦列の値を１番目の縦列の値に対してプロットすると勾配が１の直線が得られる。このように、灰色段階は高温の影響下で変化しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号１９７０６３７９．９ (32)優先日平成９年２月19日(1997．2．19) (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ネイグル，ラルフドイツ連邦共和国デー―51515キユルテン・リンドララーシユトラーセ４ (72)発明者フエツダー，ハンス―ヨアヒムドイツ連邦共和国デー―82178プフハイム・オベレラガーシユトラーセ５

Claims

【特許請求の範囲】１．光アドレス指定可能ポリマーから生じさせた０．００１から０．９５の光学的異方性Δｎを示す平らな材料を該光学的異方性を部分的に選択的に変えることを通して光学的に利用できる情報を記憶させる目的で用いる使用。２．ホログラフィー記憶材料としての請求の範囲第１項記載の使用。３．請求の範囲第１項に従って使用すべき平らな材料にパターンを記憶させる方法であって、１０³から１０⁷ｍＪ／ｍ²のエネルギー密度を有する光を用いた照射を該材料に１０^-3から１０^-15秒の期間受けさせる方法。４．光学的異方性を予備処理で生じさせることができて該異方性を１０^-3から１０^-15秒の期間に渡る露光で変化させることができるポリマー。５．請求の範囲第４項記載のポリマーであって、バックボーンとして働く主鎖上に多様な種類の側鎖を持っていて、上記種類の鎖の両方が電磁放射線を吸収する（少なくとも１つの種類が好適には可視光の波長を吸収する）能力を有しているが、但しその異なる側鎖が示す吸収最大値が離れている距離が少なくとも２００ｃｍ^-1で多くとも１００００ｃｍ^-1であるポリマー類。６．請求の範囲第５項記載のポリマーであって、式 -S¹‐T¹‐Q¹‐A (I) および ‐S²‐T²‐Q²‐P (II) ［式中、Ｓ¹、Ｓ²は、互いに独立して、酸素、硫黄またはＮＲ¹を表し、Ｒ¹は、水素またはＣ¹−Ｃ⁴アルキルを表し、Ｔ¹、Ｔ²は、互いに独立して、場合により−Ｏ−、−ＮＲ¹−または−ＯＳｉＲ¹ ₂ Ｏ−が割り込んでいてもよくそして／またはメチルまたはエチルで置換されていてもよい（ＣＨ₂）_n基を表し、ｎは、整数２、３または４を表し、Ｑ¹、Ｑ²は、互いに独立して、二価の基を表し、Ａ、Ｐは、互いに独立して、電磁放射線を吸収し得る単位を表す］で表される側基を有するポリマー類。７．ＡおよびＰが式および［式中、Ｒ²は、水素またはシアノであり、Ｒ２’は、水素またはメチルであり、Ｗは、酸素またはＮＲ¹であり、そしてＲ⁴は、ニトロ、シアノ、ベンズアミド、ｐ−クロロ、ｐ−シアノ、ｐ−ニトロベンズアミドまたはジメチルアミドである］に相当する請求の範囲第４から６項記載のポリマー類。８．基−Ｓ¹−Ｔ¹−Ｑ¹−および−Ｓ²−Ｔ²−Ｑ²−が式−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−および−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＲ¹−に相当する請求の範囲第４から７項記載のポリマー類。９．該主鎖がポリ（メタ）アクリロイルである請求の範囲第４から８項記載のポリマー類。１０．０．１５より大きい複屈折率変化Δｎを偏光で刻み込むことができる請求の範囲第４から９項記載のポリマー類。１１．請求の範囲第４から１０項記載のポリマー類を製造する方法であって、式で表されるモノマー類に加えて場合によりさらなるモノマー類を互いに共重合させることに従う方法。１２．請求の範囲第４から１０項記載のポリマーから作られたフィルム。１３．請求の範囲第１２項記載のフィルムで覆われた支持体。１４．光学構造要素を製造するための請求の範囲第４から１０項記載ポリマーの使用。