KR100355164B1 - 신규한측쇄기중합체및이의광학부품용용도 - Google Patents

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Abstract

영구적으로 형상 비등방성인 측쇄기가 측방향의 치환체를 갖는 본 발명의 측 쇄기 중합체는 그의 우수한 특성들 때문에, 특히 광학 데이타 저장 및 전달에 사용될 수 있는 광학 부품으로 특히 적합하다.

Description

신규한 측쇄기 중합체 및 이의 광학 부품용 용도{Novel Side-Greop Polymers, and Their Use for Optical Components}
본 발명은 빛에 의해 그의 배위의 변화를 유발할 수 있는 측쇄기 및 영구적으로 형상 비등방성인 측쇄기를 함유하는 측쇄기 중합체 및 이들 측쇄기 중합체의 광학 부품, 특히 광학 데이타 저장 및 전달에 있어서의 용도에 관한 것이다. 조사전에 유리 상태의 중합체에서의 신규한 측쇄기 중합체는 임의로 등방성, 무정형 및 투명하고, 빛을 산란시키지 않는다. 유리 상태에서의 조사는 빛에 의해 유발되는 측쇄기의 정렬을 야기시켜 측쇄기 중합체가 그의 투명성을 잃지 않으면서 복굴절성 및 2색성으로 되도록 할 뿐만 아니라 광 산란 특성의 변화도 야기시킨다. 광-유발된 광학 비등방성은 가역적으로 개질될 수 있거나 또는 열에 의해 또는 재조사에 의해 제거될 수 있다.
측쇄기 중합체는 광학 정보의 저장, 및 수동적 또는 광학적으로 개폐가능한 부품의 제조에 적합하다.
관련 문헌은 광학 특성, 예를 들면 흡수성, 방사성, 반사성, 복굴절성 또는 산란성이 광유발된 물리적 및(또는) 화학적 방법에 의해 가역적으로 개질되는 광색가변성 기를 함유하는 각종 중합체들을 개시하고 있다. 중합체의 광학 특성을 가역적으로 개질시키기 위한 흥미있는 신규의 방법은 각종 방법으로 중합체의 질서도, 정렬 방향 및 정렬 분포 또는 형태학을 광유발 변화시키는 것이다. 중합체에서의 질서도의 광유발 재질은 정보의 저장에 사용된다.
따라서, 아이크(Eich) 및 벤도르프(Wendorff)의 문헌[Makromol. Chem., Rapid Commun (1987) 8, 467]은 아조벤젠기를 함유하는 액정 중합체를 개시한다. 이들은 빛의 작용이 단지 이성화 반응을 이미 행한 기들을 재배열시키는 액정 도메인을 형성한다[Anderle, Birenheide, Wendorff, Makromol. Chem., Macromol. Symp, 44, 11-22 (1991) 참조], 저장 효과는 그렇지 않으면 경질인 매트릭스 내에서의 광색 가변성 측쇄기의 재배열에 의한 규칙 상태의 모노도메인 내의 간섭에 기초한다.
또한, 광색가변성 기의 광화학적 재배열이 또한 비광색가변성 기의 협동적 재배열을 야기시켜 모노도메인의 광학 축이 회전하는 액정 중합체가 최근에 개시되었다[Ivanov, Yakovlev, Kostromin, Shibaev, Lsker, Stumpe, kreysig, Makromol. Chem., Rapid Commun. 12, 709-715 (1991) 참조].
액정계의 심각한 적용상의 단점은 이들의 사용이 일반적으로 외부장 및(또는) 모노도메인을 형성시키는 표면 효과에 의한 완전히 육안적으로 균일한 정렬을 필요로 한다는 것이다.
전기 및 자기장에 의한 및 기계력 및 표면 효과에 의한 액정 중합체의 정렬은 기술적으로 극히 복잡하기 때문에, 지금까지는 상기 액정 중합체의 광범위의 응용이 불가능하였다.
또한 복굴절성은 원칙적으로는 무정계에서 유발될 수 있는 것으로 알려져 있었다[Anderle, Birenheide, Eich, Wendorff, Makromol. Chem., Rapid, Comm. (1989) 10, 477ff 및 유럽 특허 제335 302호 참조]. 그러나, 효과는 액정 모노도 메인으로부터 얻어지는 것보다 정도가 약하기 때문에 산업적으로 사용될 수 없다.
또한 특정의 단일중합체는 광 조사 시에 비등방성을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다[natansohn, Rochon, Gosselin, Xie, Macromolecules 25, 2268-2273 (1992) 참조].
이러한 유형의 계는 구조적으로 비가변적이고, 장기간 동안 안정하지 않으며, 넓은 범위 내에서 그의 특성이 고정되어 있다. 단일중합체에 비해 공중합체의 구체적인 잇점은 바로 그의 구조적 유연성으로서, 이것이 정보 저장 특성을 보유하면서 특정 분야에 이들 특성들을 적용가능하게 한다.
광어드레스가능한 재료의 산업상의 이용을 위해 유리한 계는 한편으로는 광학적으로 등방성이고 무정형이며 균질하고, 다른 한편으로는 재료의 다른 특성들을 특정의 기술적 요구 사항과 매치시킬 수 있도록 구조 변화에서 특정의 밴드폭을 가지면서 액정 중합체의 우수한 2색성 및 복굴절성을 갖는 것이다.
본 발명의 목적은, 한편으로는 광학적으로 등방성인 2차 구조를 제공하고 다른 한편으로는 노광시에, 매우 양호한 액정계로 알려져 있는 바와 같은 정도로 2색성 및 복굴절성으로 변하는 계를 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 지금까지 알려져 있는 광색가변성 액정 증합체 및 상기한 용액 변형체와는 대조적으로, 빛을 산란시키지 않는 광학적으로 등방성이고, 투명하며 무정형인 상태로 쉽게 그리고 기술적으로 가치있는 방식으로 전환될 수 있는, 고비등방성의 분자 분극률를 갖는 특정의 영구적으로 현상-비등방성인 측쇄기 및 특정의 광색가변성 측쇄기를 함유하는 측쇄기 중합체에 의해 달성될 수 있다.
따라서 본 발명은 백본(backbone)으로 작용하는 폴리(메트)아크릴레이트 주쇄 및 이로부터 갈라져 나온, 적어도 하기 식 중의 한 구조를 갖는 공유 결합된 측쇄기를 갖는 중합체에 관한 것이다.
상기 식 중
S1및 S2는 서로 독립적으로 0 또는 S 원자이거나 또는 NR1기이고,
R1은 수소, C1-C6-알킬 또는 페닐이고,
T1및 T2는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NR1- 또는 -OSiR1 2O-에 의해 임의로 차단될 수 있는 (CR1,R12)n기이고,
n은 2 내지 12의 정수이고,
Q1및 Q2는 서로 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -CONR1-, -NR1CO-, -NR1-, -O-C6H4-COO- 또는 -O-C6H4-CONR1-이고, 따라서 이들과 결합된 기인 S1R1Q1및 S2T2Q2는 추가로 서로 독립적으로일 수 있고,
R2내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, CF3, 니트로, SO2CH3, SO2NH2또는 시아노이고, 여기서 R2내지 R6치환체들 중 하나 이상은 반드시 수소 이외의 것이어야 하고,
R7내지 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, 히드록실, C1-C6-알콕시, 페녹시, C1-C6-알킬티오, 페닐티오, 할로겐, CF3, CCl3, CBr3, 니트로, 시안, C1-C6-알킬술포닐, 페닐술포닐, COOR1, 아미노술포닐, C1-C6-알킬아미노술포닐, 페닐아미노술포닐, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노카르보닐, 페닐아미노카르보닐이고,
R10은 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, 히드록실, C1-C6-알콕시, 페녹시, C1-C4-아실아미노, C1-C4-알킬술포닐아미노이고,
R11은 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, 히드록실, C1-C6-알콕시, 페녹시이고,
Y는 직접 결합, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -NH-, -N(CH3) 또는 -N=N-이고,
X1및 X2는 서로 독립적으로 수소, 히드록실, 머캅토, CF3, CCl3, CBr3, 할로겐, 시아노, 니트로, COOR1, C1-C6-알킬, C5-C12-시클로알킬, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬티오, C6-C12-아릴, C6-C12-아릴옥시, C6-C12-아릴티오, C1-C6-알킬술포닐, C6-C12-아릴술포닐, 아미노술포닐, C1-C6-알킬아미노술포닐, 페닐아미노술포닐, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노카르보닐, 페닐아미노카르보닐, N(R12,R13), NH-CO-R12, NH-SO2-R12, NH-CO-N(R1,R2), NH-CO-O-R12또는 SO2-CF3이고, 여기서 R12및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
단, R7내지 R11이 수소를 나타내고 고리 B가 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 니트로 또는 시아노로 치환되는 경우, 1개 이상의 제2 치환체가 또한 고리 A-Y-고리 B계 내에 존재한다.
바람직한 신규의 중합체는 측쇄기 I 및 II, 바람직하게는 하기 일반식 (III)및 (IV)를 함유하는 반복 단위들만을 함유한다.
상기 식 중, R은 H 또는 메틸이다.
T1및 T2기의 바람직한 예로는 서로 독립적으로
-(-CH2-)n-, -(-CH2-)m-CH(CH3)-(-CH2-)o-, -(-CH2-)m-C(CH3)2-(-CH2-)o-, -(-CH2-)m-O-(-CH2-)o- 및 -(-CH2-)m-N(CH3)-(-CH2-)o- (여기서, n은 2 내지 6의 정수이고, m 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 이들의 합은 1 이상임)를 들 수 있다.
측쇄기 1의 도입에 바람직한 단량체는 하기 일반식 (V)의 화합물이다.
상기 식 중 X1및 R7내지 R11은 상기 정의한 바와 같고, n은 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6의 정수이다.
상기 단량체의 예로는
를 들 수 있다.
측쇄기 I의 도입에 바람직한 다른 단량체는 하기 일반식 (XIII)의 화합물이다.
상기 식 중, R1, X1및 R7내지 R11은 상기 정의한 바와 같고, n은 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6의 정수이다.
상기 단량체의 예로는
를 들 수 있다.
특히 바람직한 측쇄기 II는 하기 일반식 (VIII)의 화합물이다.
상기 식 중, X2, T2, Q2및 R2내지 R6은 상기 정의한 바와 같다.
측쇄기 II의 도입에 바람직한 단량체는 하기 일반식 (IX)의 화합물이다.
상기 식 중,
n은 2 내지 6의 정수이고,
R2및 R6은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, OH, OCH3, CH3, CF3, NO2또는 CN이고 치환체 R2및 R6중 적어도 1개는 H 이외의 것이고,
X2는 H, F, Cl, Br, CN, NO2, COOR1, C6-C12-시클로알킬, C1-C12-알콕시 또는C5-C12-아릴이다.
상기 단량체의 예로는
를 들 수 있다.
측쇄기 중합체의 주쇄는 바람직하게는 측쇄기 (I)을 함유하는 단량체에 의해, 측쇄기 (II)를 함유하는 단량체에 의해 및 임의로 추가의 단량체에 의해 형성되며, 이 때, 특히 측쇄기 (I)을 함유하는 단량체의 비율은 포함되는 모든 단량체 단위들의 총량을 기준하였을 때 25 내지 80몰%, 바람직하게는 30 내지 70몰%이고, 측쇄기 (II)를 함유하는 단량체의 비율은 20 내지 75몰%, 바람직하게는 30 내지 70몰%이고, 추가의 단량체의 비율은 0 내지 50몰%이다.
적합한 "추가의" 반복 단위는 측쇄기 중합체 내에 화학적으로 포함될 수 있는 모든 단위이다. 이들은 반드시 단지 중합체 중에서의 측쇄기 I 및 II의 농도를 감소시키기 위해 사용되므로 그 자체로서 "희석 효과"를 일으킨다. 폴리(메트)아크릴레이트의 경우, "추가의" 단량체로는 에틸렌 불포화된 공중합가능한 단량체, 바람직하게는 α-치환 비닐기 또는 β-치환 알릴기를 함유하는 것, 바람직하게는 스티렌; 및 알킬기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 고리-염소화 및 고리-알킬화 또는 고리-알케닐화 스티렌, 예를 들면 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, α-메틸스티렌, tert-부틸스티렌 및 클로로스티렌: 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐피리딘, 비닐나프탈렌, 비닐시클로헥산, 아크릴산 및 메타크릴산, 및(또는) 그의 에스테르, 바람직하게는 알콜 성분 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비닐, 알릴 및 메탈릴 에스테르, 및 그의 아미드 및 니트릴, 알콜 성분 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 말레산 무수물, 말레산 모노에스테르 및 말레산 디에스테르, 말레산 모노아미드 및 디아미드 및 시클릭 이미드, 예를 들면 N-메틸말레이이미드 또는 N-시클로헥실말레이이미드; 알릴 화합물, 예를 들면 알릴벤젠 및 알릴 에스테르, 예를 들면 알릴 아세테이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 알릴 카보네이트, 디알릴 카보네이트, 트리알릴 포스페이트 및 트리알릴 시아누레이트를 들 수 있다.
바람직한 "추가의" 단량체는 하기 일반식의 화합물이다.
상기 식 중 R12는 임의로 분지 C1-C6-알킬기 또는 1개 이상의 추가의 아크릴기를 함유하는 기이다.
신규의 중합체는 또한 (I)의 정의에 속하는 1개 이상의 측쇄기 또는 (II)의 정의에 속하는 1개 이상의 측쇄기 또는 (II)의 것으로서 역시 (I)의 정의에 속하는 수개의 측쇄기를 함유할 수 있다. 구조식 (I) 및 (II)의 측쇄기가 존재하는 경우, 유리한 방법으로는 Q1및 Q2기 중 적어도 1개가 각각 -O-C6H4-COO- -O-C6H4-CONR1-이다.
신규의 중합체는 바람직하게는 40 ℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 유리 전이 온도는 예를 들면 B. Vollmer의 방법[Grundriβ der Makromolekularen Chemie, 406 내지 410 페이지 참조, Springer-Verlag, Heidelberg, 1962]으로 측정할 수 있다.
신규의 중합체는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때(폴리스티렌으로 눈금을 매겼을 때) 5000 내지 2,000,000, 바람직하게는 8000 내지 1,500,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
높은 형상 비등방성 및 고비등방성의 분자 분극율을 갖는 구조 단위는 높은광학 비등방성을 위한 선행조건이다. 중합체의 구조를 통해 구조 단위 (I) 및 (II)의 분자간 상호 작용을 조절하여 액정 규칙 상태의 형성을 억제하여 광학적으로 등방성이고 투명하며 비산란성 필름을 형성할 수 있다. 한편, 분자간 상호반응은 그럼에도 불구하고 광색가변성 및 비광색가변성 측쇄기들의 광화학적으로 유발되는 협동성의 목적하는 재정렬 과정이 편광의 조사시에 일어날 수 있을 정도로 강하다.
측쇄기 (I)의 광유발 배위 변화가 측쇄기 (II)의 동일 방향의 재정렬(협동적 재정렬로 알려져 있음)을 일으키기에 충분한 상호작용이 측쇄기 (I) 및 (II) 사이에 일어나는 것이 바람직하다.
극히 높은 광학 비등방성은 광학적으로 등방성인 무정형 광색가변성 중합체(Δn = 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.01 내지 0.1)에서 유도될 수 있다. 이 값은 액정 중합체의 모노도메인에서 얻어지는 값과 필적할 만하거나 또는 훨씬 크다. 이것은 이들 구조 단위를 함유하지 않는 무정형 중합체보다 상당히 크다.
측쇄기 중합체에서 규칙 상태는 화학광선의 효과를 통해 생성되고 개질되어 그의 광학 특성들이 조절된다.
사용되는 광은 바람직하게는 파장이 빛에 의해 배위 변화를 유발할 수 있는 측쇄기 (I)의 흡수 밴드 내인 선형 편광이다.
측쇄기 단량체는 문헌에 공지되어 있는 방법으로 제조할 수 있고 중합반응 시킬 수 있다[예를 들면, DD 276 297, DE 3 808 430, Makromolekulare Chemie 187, 1327-1334 (1984), SU 887 574, Europ. Polym. 18, 561 (1982) 및 Liq. Cryst. 2, 195 (1987) 참조].
등방성 필름은 외부장 및(또는) 표면 효과를 사용하는 복잡한 정렬 과정 없이 제조된다. 이것은 스핀 코팅, 침지, 주조 또는 기타 산업적으로 쉽게 조절가능한 코팅 방법에 의해 기판 상에 도포되고, 프레싱 또는 인플로우에 의해 2개의 투명한 플레이트 사이에 도입되거나 또는 주조 또는 압출에 의해 자기-지지 필름으로 간단히 제조된다. 상기 필름은 또한 상기한 구조 단위를 함유하는 액정 중합체로부터 급작스러운 냉각, 즉 100 K/분보다 큰 냉각 속도에 의해 또는 용매의 신속한 스트립핑 제거에 의해 제조될 수 있다.
필름 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1 mm, 특히 0.5 내지 100 ㎛이다.
측쇄기의 광 유발 정렬 또는 정보의 기록은 빛에 의해 배위 변화가 유발되는 기에 적합한 화학선광을 조사함으로써 수행된다. 이것은 각 의존성 광선별을 일으켜서 광색가변성 기의 재정렬 및 (협동적 효과를 통해) 여기 광의 전기 벡터에 수직인 한 기껏해야 동일 방향의 영구적으로 형상 비등방성인 측쇄기의 연속적인 재정렬을 일으킨다.
노광은 파장이 빛에 의해 배위 변화를 유발할 수 있는 측쇄기의 흡수 영역 내인 선형 편광화된 간섭성 또는 비간섭성의 단색 광을 사용하여 전 영역에 걸쳐 또는 국소적으로 행할 수 있다.
정보는 레이저를 사용하여 도트 형태로 또는 레이저 또는 램프를 사용하거나 또는 마스크를 사용하여 전체 영역에 걸쳐 비구조적 형태로 또는 0.1 내지 6000초 시간 내에 0.1 내지 5000 mW/㎠의 강도에서 홀로그래프 굴절률 회절발을 씀으로써 기록될 수 있다.
재정렬 과정은 극히 효과적이다. Tg 이하에서 달성가능한 복굴절성의 변화 Δn은 바람직하게는 0.01 내지 0.20, 바람직하게는 0.05 내지 0.10이다.
광화학적으로 유발된 복굴절성 및 광화학적으로 유발된 2색성에 대한 높은 값은 영구적으로 형상 비등방성인 측쇄기가 아닌, 광색가변성 및 비광색가변성의 동일한 육안적 정렬 상태를 제공하는 광 유발 정렬의 협동적 메카니즘, 측쇄기의 분자 구조에 기인한다.
바람직한 정렬은 자유로이 선택가능하고, 이것은 단지 중합체 논문을 참고로 하여 여기 광의 전기 벡터 방향 선택에 의존한다. 일정 온도 및 파장에서, 정렬 정도는 단지 입사 에너지에 의존하며, 이것은 시간에 따라 또는 특정 범위 내에서 광원의 출력에 따라 변화될 수 있다. 따라서, 정렬, 복굴절성 및 2색성은 일정한 경계 조건 하에서 반복되는 쓰기 및 소거시에 정확하게 재생될 수 있는 자유로이 선택가능한 파라미터이다.
재생가능하고, 한정되고, 연속적으로 가변성인 장기간 안정한 복굴절성은 측쇄기 중합체 내에 생성될 수 있다. 한정된 콘트라스트로서 전달된 편광으로 표시될 수 있다. 측쇄기가 2색성을 갖는 중합체를 사용할 때, 흡수 또는 방사의 재생 가능하고 한정되며 연속적으로 가변성인 2색성이 상응하게 생성될 수 있다. 균일한 조사 조건은 중합체 필름 내에서 전체적으로 균일한 정렬을 제공한다. 조사 조건, 상기 에너지 투여량 및 편광 방향의 국소적 변화시에 측쇄기의 우선적 정렬에 대해 구조화된 필름이 생성되어 상이한 광학 비등방성을 갖는 픽셀들을 형성시킨다.
광학적으로 비등방성인 필름의 정렬 분포에 있어서의 우선적 방향은 편광화되지않은 화학선광을 사용한 노출에 의해 소멸될 수 있으며, 표면 법선들을 따른 광학 등방성이 회복된다. 동일한 광원, 그러나 중합체 필름에 대한 전기 벡터의 변형된 위치를 갖는 것을 재조사함으로써 광학 비등방성의 크기 및 방향의 변형을 일으킨다. 이러한 방식으로, 광학 비등방성의 크기 및 방향에 대해 상이한 상태들 사이의 반복되는 개폐가 가능하다.
이들 효과에 기초하여, 상기한 중합체들은 원칙적으로 가역성 광학 데이타 저장용 매체이다. 필름의 제조에서와 같이, 모노도메인의 저장에 대한 모든 조치들은 역시 정보의 소거 후에 불필요하다.
상기 중합체들은 넓은 의미에서 디지탈 또는 아나로그 데이타 저장용, 예를 들면, 광학 시그널 처리용, 푸우리에(Fourier) 변환 및 상승 또는 간섭성 광학 상관관계 기술에 사용할 수 있다. 측면 분해능은 판독 광의 파장에 의해 제한된다. 이것은 1 내지 100 ㎛의 픽셀 크기를 가능하게 한다.
이러한 특성은 상기 중합체가 기준 비임에 노출시킴으로써 재생을 행할 수 있는, 홀로그램에 의한 정보 처리 및 화상 처리에 특히 적합하도록 한다. 일정한 상비를 갖는 2개의 단색성 간섭 광원의 간섭 패턴을 유사하게 저장할 수 있고, 빛의 전기 벡터와 이와 관련되는 저장 매체 내에서의 우선 방향 사이의 상관관계를 통해 보다 높은 저장 밀도를 얻을 수 있다. 3차 홀로그래프 화상도 상응하게 저장할 수 있다. 판독은 단색성 간섭광을 사용한 홀로그램의 조사에 의해 발생한다. 아나로그 저장의 경우, 그레이 스케일 값들을 연속적으로 및 국소적 해상도를 갖도록 설정할 수 있다. 아나로그 형태로 저장된 정보의 판독은 편광으로 행하여 편광체판의 위치에 따라 포지티브 또는 네가티브 화상을 제공한다. 이러한 경우, 편광체판의 평면들이 유리하게는 쓰기 광의 편광 평면에 대해 45 °의 각을 형성하고, 분석기의 편광 평면이 편광체판에 대해 수직이거나 또는 평행한, 2개의 편광체판 사이의 정상 및 비정상 비임의 상 변위에 의해 생성된 필름 콘트라스트를 사용하는 것이 가능한 한 방법이다. 다른 가능한 방법은 유발된 복굴절성에 의해 야기되는 판독 광의 편각을 검출하는 것이다.
상기 중합체는 수동적으로 또는 광학적으로 개폐될 수 있는 광학 부품으로 사용할 수 있다. 따라서, 광 유발된 높은 광학 비등방성은 빛의 세기 및(또는) 편광 상태를 조절하는데 이용될 수 있다. 따라서, 렌즈 또는 회절발과 비교할 수 있는 화상 특성을 갖는 부품들은 상기 중합체 필름을 홀로그래프 구조화시켜 제조할 수 있다. 중합체는 또한 편광체판을 제조하는데 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 이들 중합체의 광학 부품용 용도에 관한 것이다. 상기한 광학 부품으로서는 또한 편광체판을 들 수 있다.
신규한 중합체는 적합한 용매, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 아세톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤 및(또는) 디메틸포름아미드 중에서 유리 라디칼을 공급하는 중합 반응 개시제, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 또는 벤조일 퍼옥시드 존재하에 일반적으로 30 내지 130 ℃, 바람직하게는 40 내지 70 ℃의 승온에서 가능한 경우 물 및 공기 부재하에 단량체들의 유리 라디칼 공증합 반응에 의한 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 이들은 적합한 시약,예를 들면 메탄올을 사용하여 침전시켜 단리할 수 있다. 생성물은 재침전, 예를 들면 클로로포름/메탄올을 사용하여 재침전시켜 정제할 수 있다.
신규한 중합체는 자기 지지 필름을 형성할 수 있다.
그러나, 이들은 바람직하게는 지지체 재료에 도포된다. 이것은 공지되어 있는 각종의 기술로 행할 수 있으며, 방법은 두꺼운 코팅이 바함직한 지 또는 얇은 코팅이 바람직한 지에 따라 선택한다. 얇은 코팅은 예를 들면 용액 또는 용융물로부터 스핀 코팅 또는 나이프 코팅에 의해 제조할 수 있는 반면, 두꺼운 코팅은 미리제조한 셀을 용융 압축 또는 압출시켜 제조할 수 있다.
하기 실시예에서 %는 각 경우에 (달리 언급하지 않는 한) 중량 기준이다.
실시예
단량체 1
3-브로모-4-[6-(2-메틸프로페노일)헥속시]벤조산의 제조
3-브로모-4-히드록시벤조산 217 g(1 몰)을 에탄올 350 ml에 넣고, 수산화칼륨 150 g 및 물 150 ml의 용액을 적가하면서 혼합물을 52 ℃로 가온시켰다. 요오드화칼륨 약 0.2 g을 투명한 용액에 첨가하고, 이어서 클로로헥사놀 150.2 g(1.1 몰)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서 혼합물을 15시간 동안 환류시켰다. 용액은 진한 갈색으로 되었다. 결정들은 침전되었다. 혼합물을 회전 증발기 상에서 증발시켰다. 물 1.5 ℓ를 잔류물에 첨가하였다. 이어서 투명한 용액을 에테르 200 ml로 3회 진탕시켜 세척하였다. 수성상을 염산을 사용하여 산성화시키면 생성물의 침전이 일어나서 게속해서 정치시키면 결정화된다. 흡입 여과시키고, 각각 물 500 ml를 사용하여 3회 세척하여 공기 중에서 건조시켜 3-브로모-[4-(6-히드록시)헥속시]벤조산 271 g을 조 생성물로서 얻었다. 에탄올 1.5 ℓ/물 1.5 ℓ로부터 재결정화 시키고(Al2O3상에서 여과) 박층 크로마토그래피시켜 105 내지 108 ℃의 융점을 갖는 순수한 산을 얻었다. 순수한 산 101.5 g(0.28 몰), 메타크릴산 241 g(2.8 몰), 히드로퀴논 5 g 및 p-톨루엔술폰산 5 g을 클로로포름 200 ml 중에서 교반시키면서 가열시켜 비등시켰다. 반응수를 반응 혼합물로부터 클로로포름과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 4시간 후, 물 약 10 ml를 반응 혼합물로부터 제거하였다.
반응 용액을 물 300 ml로 3회 세척하고 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 이어서, 클로로포름을 12 mmHg에서 최대 40 ℃에서 스트립핑시켰다. 냉각시, 조 생성물이 결정화되었다. 남아 있는 메타크릴산을 제거하기 위하여, 생성물을 시클로헥산 1.25 ℓ로부터 재결정화시켰다(Al2O3상에서 여과). 박층 크로마토그래피로 분석하였을 때 순수한 생성물을 제조하기 위해서는, 제1 정제 단계로부터의 생성물 70 g을 시클로헥산 1.2 ℓ를 사용하여 추가로 재결정화(Al2O3상에서 여과)시킬 필요가 있다. 최종적으로, 3-브로모-4-[6-(2-메틸프로페노일)헥속시]벤조산 40 g을 얻었다.
융점: 99.3 ℃
단량체 2
4'-시아노-2', 6'-디브로모페닐 3-브르모-4-[6-(2-메틸프로페노일)헥속시]벤조에이트의 제조
디-tert-부틸페놀 스파튤라 팁량, 티오닐 클로라이드 16 ml 및 디메틸포름아미드 1방울을 산(단량체 1) 9.25 g(0.024몰)에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 투명한 용액을 형성시키고, 이로부터 먼저 수-펌프 진공에 이어 오일-펌프 진공으로 증류시켜 과량의 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 이어서, 잔류물을 무수 에테르 40 ml 중에서 처리하여 약간의 플레이크들을 여과 제거하였다. 에테르성 용액을 30분에 걸쳐 0 내지 5 ℃로 유지시킨, 브로목시닐(=3,5-디브로모-4-히드록시-벤조니트릴) 6.65 g(0.024몰), 무수 테트라히드로푸란 10 ml 및 트리에틸아민 4 ml의 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반시키고 12시간 동안 정치시킨 후, 진공하에 증류시켜 용매를 제거하였다. 잔류물을 클로로포름 중에서 처리하고, 물로 3회 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 여과시키고 증발시켜 건조시켰다. 조 생성물을 소량의 메틸렌 클로라이드 중에 용해시켰다. 용액을 실리카겔 컬럼 상으로 이동시켰다. 메틸렌 클로라이드를 용출제로서 사용하여 7개의 분획물을 얻었다. 분획물들로부터의 잔류물을 n-헵탄/Al2O3로부터 재결정화시켰다. 이어서 박층 크로마토그래피로 분석하였을 때 단량체는 순수한 것이었다.
수득량; 6.9 g
융점: 111.6 내지 112.3 ℃
중합체1 (비교예)
단량체 2의 중합 반응
단량체 2.2 g 및 아조비스이소부티로니트릴 (1몰%) 0.0052 g을 자기 교반기를 갖는 2중 쟈켓 플라스크 중의 방금 증류시킨 테트라히드로푸란 20 ml 중에 용해시켰다. 용액을 질소로 60분 동안 플러쉬시킨 다음 55 ℃로 가온시켰다. 중합 반응을 질소 하에 수행하였다. 24시간 후, 용액을 메탄올 200 ml 내에 부어 중합 반응을 종결시켰다. 침전물을 흡입 여과시켜 제거하고, 테트라히드로푸란 20 ml 중에 용해시켰다. 에탄올 250 ml 내에 부었을 때, 정제된 중합체가 침전되고, 흡입 여과시켜 분리하여 감압 하에 40 ℃에서 일정한 중량으로 되도록 건조시켰다.
수득량: 1.6 g
중합체는 액정이 아니었다. 그의 융점은 128 ℃인 것으로 측정되었다. DSC 분석하였을 때 유리 전이 온도는 83 ℃이었다. 삼투압계 및 크로마토그래피로 측정하였을 때 분자량은 Mw = 4.6 - 105g/몰, Mn = 1.1 - 105g/몰이었다.
단량체 3
4'-메톡시페닐 3-브로모-4-[6-(2-메틸프로페노일옥시)헥속시]벤조에이트의제조
디-tert-부틸페놀 약 0.05 g, 티오닐 클로라이드 50 ml 및 DMF 2방울을 산(단량체 1) 28 g(0.073몰)에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 실온에서 진공 증류시켜 투명 용액으로부터 과량의 티오닐 클로라이드를 제거하고 잔류물을 톨루엔 100 ml 중에 용해시키고, 이어서 침전되는 임의의 플레이크를 여과 제거하였다. 용액을 30분에 결쳐 55 ℃에서 톨루엔 300 ml 중에서 p-메톡시페놀 9.03 g(0.073몰) 및 트리에틸아민 12 ml의 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 55 ℃에서 약 3시간 동안 교반시켰다. 반응을 박층 크로마토그래피로 모니터하였다. 침전된 염을 흡입 여과시켜 분리해내고, 톨루엔 용액을 물로 여러번 세척하고, 이어서 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 조 생성물을 단리하기 위하여, 톨루엔을 감압 하에 약 30 ℃에서 증류시켜 제거하였다. 조 생성물을 메탄올로부터 여러번 재결정화시켰다.
수득율: 36.1 % (86.4 %)
융점: 86.6 내지 87.3 ℃
단량체 4
4-[6-(2-메틸프로페노일옥시)헥속시]벤조산의 제조
단량체 1의 제조와 유사하게 합성을 행하며, 필요한 4-(6-히드록시헥실)벤조산은 4-히드록시벤조산 및 클로로헥사놀로부터 제조하였다.
수득율: 76 %
단량체 5
3', 4'-디메톡시페닐 4-[6-(2-메틸프로페노일옥시)헥속시]벤조에이트의 제조
단량체 4 및 3,4-디메톡시페놀을 전구체로서 사용하여 단량체 3의 제조와 유사하게 합성을 행하였다.
먼저 메탄올로부터 재결정화시켜 처리를 행하였다. 적당한 순도를 얻지 못할 경우, 생성물을 실리카겔 컬럼 상으로 이동시켰다. 용출제로 메틸렌 클로라이드를 사용하였다. 생성물을 함유하는 분획물들을 감압 하에 증발시키고, 이어서 교반하면서 n-헥산에 적가하여 그동안 생성물을 순수한 형태로 침전시켰다.
수득율: 42.4 %
융점: 77.5 내지 78 ℃
단량체 6
p-(6-브로모헥속시)아조벤젠의 제조
아세톤 460 ml 중의 디브로모헥산 454 g(1.86몰), 탄산 칼륨 128.5 g 및 요오드화 칼륨 약 0.2 g의 혼합물을 가열시켜 비등시켰다. 이어서 아세톤 330 ml 중의 p-히드록시아조벤젠 36.9 g(0.186몰)의 용액을 여러번으로 나누어 첨가하였다. 비등의 지연을 막기 위하여, 혼합물을 일정하게 교반하였다. 약 4.5 시간 후, 반응을 종결시키고, 여전히 뜨거운 용액을 여과시키고, 여과 분리해낸 무기 염으로부터 소량의 아세톤을 사용하여 소량의 염료를 세척해냈다. 아세톤을 약간 감압 하에 용액으로부터 제거하였다. 과량의 디브로모헥산을 이어서 오일-펌프 진공으로 제거하였다.
오렌지색 조 생성물을 각각 뜨거운 메탄올 2 ℓ로부터 2회 재결정화시켰다. 순수한 최종 생성물은 황색이었다.
수득량: 49.2 g (63,8 %)
융점: 71.5 ℃
단량체 7
4-[6-(2-메틸프로페노일옥시)헥속시]아조벤젠의 제조
메타크릴산 칼륨 4.34 g(0.035몰)을 DMF 250 ml에 넣고 70 ℃로 가온시켰다.반응 동안 모든 염들이 용해되었다. 단량체 6 7.23 g(0.02몰)을 뜨거운 포화 염 용액에 여러번으로 나누어 첨가하였다. 얼음물에 부어 반응을 종결시켰다. 밤동안 정치시킨 후, 혼합물을 여과시키고 감압 하에 열화 칼슘 상에서 건조시켰다. 생성물을 n-헥산 500 ml로부터 재결정화시켰다.
수득율: 5.1 g (69.6 %)
융점: 86.5 ℃
중합체 2 내지 4
단량체 3 및 7의 단일- 또는 공중합 방법
각각의 단량체 또는 대응하는 공단량체의 10% 농도의 용액을 아조비스이소부티로니트릴 1 몰% 존재 하에 벤젠 또는 THF 중에서 65 ℃에서 24시간에 걸쳐 중합반응시켰다. 유리-라디칼 중합 반응에서의 통상의 방법을 사용하여 산소를 배제시켰다. 용액을 10배량의 메탄올에 부어 반응을 종결시켰다.
밤 동안 정치시킨 후, 침전물을 에탄올 중에서의 침전에 의해 THF로부터 2회 이상 여과 분리 및 정제시켰다. 순도 기준은 겔 투과 크로마토그래피로 확인하였을 때 단량체가 없는 것이다. 중합체를 진공 하에 30 내지 40 ℃에서 건조시켰다.
중합체들의 특성을 표 1 및 2에 나타냈다.
단량체 8
4-(6-히드록시헥속시)-3-메톡시벤조산의 제조
4-히드록시-3-메톡시벤조산 50 g(0.3몰)을 교반기 환류 응측기, 내부 온도계 및 적가 깔때기가 장착된 750 ml 술폰산화 플라스크 중에서 에탄올 100 ml 및 물 100 ml의 혼합물 중에 현탁시켰다. 물 45 ml 중의 수산화 칼륨 45 g(0.8몰)의 용액을 교반하면서 적가하였다. 용액을 가열시켜 비등시키고, 요오드화 칼륨 약 0.1 g을 첨가하였다. 이어서 6-클로로헥사놀 45.1 g(0.33몰)을 환류 하에 45분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 추가로 24시간 동안 환류시켰다. 24시간 후, 출발 물질은 박층 크르마토그래피에 의해 더이상 검출되지 않았다.
냉각시킨 반응 용액을 아세트산을 사용하여 산성화시키고 회전 증발기 상에서 증발시켰다. 물 400 ml 중의 수산화 칼륨 5 g의 용액을 적갈색 결정에 첨가하고, 혼합물을 서서히 가온시킨 다음 각각 에테르 60 ml로 4회 진탕시켜 세척하였다. 생성물을 아세트산을 사용하여 산성화시켜 수성 상으로부터 침전시켰다. 여과시키고, 물로 세척시키고 60 ℃에서 건조시켜 조 생성물 63.2 g을 얻었다. 메탄올 600 ml로부터 재침전시켜, 박층 크로마토그래피에 따르면 순수한 베이지색 결정을 얻었다.
수득율: 50.4 g (66.2 %)
융점: 133 ℃
단량체 9
4-메톡시페닐 3-메톡시-4-(6-메타크릴로일옥시헥속시)벤조에이트의 제조
3-메톡시-4-(6-메타크릴로일옥시헥속시)벤조산 29.6 g(0.088몰), 2,6-디-tert-부틸페놀 약 0.5 g 및 N,N-디메틸포름아미드 5방울을 질소 하에, 진공하에 가열시켜 건조시킨 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
티오닐 클로라이드 105.6 g(0.888몰)을 교반하면서 15분 동안에 걸쳐 적가하였다. 추가로 교반시켜 투명한 용액을 얻고, 40 ℃에서 30분 후에 이로부터 과량의티오닐 클로라이드를 회전 증발기에서 증류시켜 제거하였다. 무수 테트라히드로푸란 50 ml를 첨가하고 혼합물을 증발시키며, 이 공정을 반복하였다. 조 생성물을 정제 없이 후속 반응에 사용하였다.
4-메톡시페놀 5.16 g(0.044몰) 및 트리에틸아민 6.68 g(0.066몰)을 50 ml 둥근 바닥 플라스크 중의 무수 톨루엔 100 ml에 넣었다. 톨루엔 50 ml 중의 산 클로라이드 15.5 g(0.044몰)의 용액을 25℃에서 45분에 걸쳐 교반하면서 작가하였다. 혼합물을 55 ℃에서 3시간 동안 및 실온에서 추가로 16시간 동안 교반시킨 다음 40 ℃에서 회전 증발기에서 증발시키고, 고상 잔류물을 클로로포름 100 ml 중에서 처리하였다. 유기 상을 물 100 ml로 4회 진탕시켜 세척하였다. 황산 나트륨 상에서 건조시킨 후, 혼합물을 진공 하에 증발시켰다. 잔류물을 각각 비등하는 n-헥산 300 ml로 5회 진탕시켜 세척시키고, 냉동기에서 결정화시켜 조 생성물 9.6 g을 얻었다. 결정을 실리카겔 컬럼 상에서 메틸렌 클로라이드를 용출제로서 사용하여 정제하였다. 메탄올로부터 재침전시켜 최종 불순물을 제거하였다.
수득율: 5.3 g (27.6 %)
융점: 83.7 내지 84.5 ℃
단량체 10
비페닐일 3-메톡시-4-(6-메타크릴로일옥시헥속시)벤조에이트의 제조
벤조일 클로라이드를 단량체 9에 기재한 방법과 유사하게 제조하였다.
3-메톡시-4-(6-메타크릴로일옥시헥속시)벤조일 클로라이드 15.6 g(0.044몰)을 무수 톨루엔 50 ml에 넣었다. 4-히드록시비페닐 7.49 g(0.044몰), 트리에틸아민 6.68 g(0.066몰) 및 톨루엔 100 ml의 용액을 적가하였다. 55 g에서 3시간 후, 조 생성물 16.3 g이 엷은 빛의 백색 침상물 형태로 존재하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수득율: 10.8 g (50.3 %)
융점: 98.5 내지 99.5 ℃
중합체 5 내지 12
단량체 7, 9 및 10의 단일- 또는 공중합 방법
중합체 2 내지 4의 제조 방법에 따라 중합반응시켰다. 단일중합체 및 공중합체의 특성을 표 3 및 4에 요약하였다.
유사한 방식으로 상기한 측쇄기 (I)의 바람직한 단량체를 단량체 1-5, 9 및 10과 및 상기한 측쇄기 (II)의 바람직한 단량체와 혼합하여 공중합체를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 백본으로 작용하는 폴리(메트)아크릴레이트 주쇄 및 이로부터 갈라져 나온, 적어도 하기 식 중의 한 구조를 갖는 공유 결합된 측쇄기를 갖는 중합체.
    상기 식 중,
    S1및 S2는 서로 독립적으로 0 또는 S 원자이거나 또는 NR1기이고,
    R1은 수소, C1-C6-알킬 또는 페닐이고,
    T1및 T2는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NR1- 또는 -OSiR1 2O-에 의해 임의로 차단될 수 있는 (CR1,R12)n기이고,
    n은 2 내지 12의 정수이고,
    Q1및 Q2는 서로 독립적으로 -O- -COO- -OCO-, -CONR1-, -NR1CO-, -NR1-, -O-C6H4-COO- 또는 -O-C6H4-CONR1-이고, 따라서 이들과 결합된 기인 S1R1Q1및 S2T2Q2는 추가로 서로 독립적으로일 수 있고,
    R2내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, CF3, 니트로, SO2CH3, SO2NH2또는 시아노이고, 여기서 R2내지 R6치환체들 중 하나 이상은 반드시 수소 이외의 것이어야 하고,
    R7내지 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, 히드록실, C1-C6-알콕시 페녹시, C1-C6-알킬티오, 페닐티오, 할로겐, CF3, CCl3, CBr3, 니트로, 시안, C1-C6-알킬술포닐, 페닐술포닐, COOR1, 아미노술포닐, C1-C6-알킬아미노술포닐, 페닐아미노술포닐, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노카르보닐, 페닐아미노카르보닐이고,
    R10은 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, 히드록실, C1-C6-알콕시, 페녹시 C1-C4-아실아미노, C1-C4-알킬술포닐아미노이고,
    R11은 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, 히드록실, C1-C6-알콕시, 페녹시이고,
    Y는 직접 결합, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -NH-, -N(CH3) 또는 -N=N-이고,
    X1및 X2는 서로 독립적으로 수소, 히드록실, 머캅토, CF3, CCl3, CBr3, 할로겐, 시아노, 니트로, COOR1, C1-C6-알킬, C5-C12-시클로알킬, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬티오, C6-C12-아릴, C6-C12-아릴옥시, C6-C12-아릴티오, C1-C6-알킬술포닐, C6-C12-아릴술포닐, 아미노술포닐, C1-C6-알킬아미노술포닐, 페닐아미노술포닐, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노카르보닐, 페닐아미노카르보닐, N(R12, R13), NH-CO-R12, NH-SO2-R12, NH-CO-N(R1,R2), NH-CO-O-R12또는 SO2-CF3이고, 여기서 R12및 Rl3은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
    단, R7내지 R11이 수소를 나타내고 고리 B가 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 니트로 또는 시아노로 치환되는 경우, 1개 이상의 제2 치환체가 또한 고리 A-Y-고리 B계 내에 존재한다.
  2. 제1항에 있어서, n이 4 내지 8의 정수인 중합체,
  3. 제1항에 있어서, n이 6인 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 반복 단위가 하기 일반식의 것인 중합체.
    상기 식 중,
    R은 H 또는 메틸이고.
    S1, S2, T1, T2, Q1, Q2, X1, X2, Y 및 R2내지 R11은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, 구조식 (I) 및 (II)의 측쇄기 존재하에 Q1및 Q2기 중 적어도 하나가 -O-C6H4-COO-또는 -O-C6H4-CONR1-인 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 T1및 T2기가 서로 독립적으로
    -(-CH2-)n-, -(-CH2-)m-CH(CH3)-(-CH2-)o-, -(-CH2-)m-C(CH3)2-(-CH2-)o-, -(-CH2-)m-O-(-CH2-)o- 및 -(-CH2-)m-N(CH3)-(-CH2-)n- (여기서, n은 2 내지 6의 정수이고, m 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 이들의 합은 1 이상임)인 중합체.
  7. 제1 내지 4항 중 어느 한 항 기재의 중합제를 포함하는 광학 부품.
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5759447A (en) * 1995-12-22 1998-06-02 Hughes Electronics Corporation Erasable optical memory and method
KR100472886B1 (ko) * 1996-05-22 2005-05-16 바이엘 악티엔게젤샤프트 유도복굴절성이높은광어드레스성기재및광어드레스성측쇄중합체
DE19703132A1 (de) * 1997-01-29 1998-07-30 Bayer Ag Photoadressierbare Seitengruppenpolymere mit hoher induzierbarer Doppelbrechung
CN1178959C (zh) * 1996-05-22 2004-12-08 拜尔公司 快速光寻址基片和具有高诱导双折射的光寻址侧基聚合物
TW373100B (en) 1996-07-01 1999-11-01 Merck Patent Gmbh Compensation film and liquid crystal display device containing the same
TW373123B (en) 1996-07-26 1999-11-01 Merck Patent Gmbh Combination of optical elements, means to produce substantially linear polarized light, optical retardation film and liquid crystal display device
DE19631864A1 (de) * 1996-08-07 1998-02-12 Bayer Ag Photoadressierbare Seitengruppenpolymere hoher Empfindlichkeit
WO1998030318A2 (en) * 1997-01-08 1998-07-16 The Regents Of The University Of California Compounds for producing nanoporous polymers, nanocomposite and membranes thereof
EP0856527A1 (de) * 1997-01-29 1998-08-05 Bayer Ag Photoadressierbare Seitengruppenpolymere mit hoher induzierbarer Doppelbrechung
DE19706029C2 (de) * 1997-02-17 1999-09-16 Bayer Ag Flüssigkristall-Display mit Phasenkompensationsschicht
US6133390A (en) * 1998-04-21 2000-10-17 Kozlovski; Mikhael Polymeric materials
DE19914325C1 (de) * 1999-03-30 2000-07-06 Bayer Ag Wiederbeschreibbares optisches Aufzeichnungsmaterial für blaue Laser
DE10027153A1 (de) * 2000-05-31 2001-12-06 Bayer Ag Blockcopolymere zur optischen Datenspeicherung
DE10027152A1 (de) * 2000-05-31 2001-12-13 Bayer Ag Moschpolymere zur optischen Datenspeicherung
DE10163428A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Norbert Hampp Optischer Datenspeicher und Verfahren zur Speicherung von Daten in einem optischen Datenspeicher
AU2003232438A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-19 Inphase Technologies, Inc. Holographic data storage media comprising an aluminum salt compound and an asymetric acrylate compound
US7229741B2 (en) 2002-05-29 2007-06-12 Inphase Technologies, Inc. Exceptional high reflective index photoactive compound for optical applications
FR2840269B1 (fr) * 2002-05-30 2005-01-28 Plastic Omnium Cie Piece de style et vehicule automobile comportant une telle piece de style
JPWO2004104696A1 (ja) * 2003-05-26 2006-07-20 松下電器産業株式会社 情報記録媒体およびその記録再生方法、並びに情報記録再生装置
JP4469336B2 (ja) * 2003-05-28 2010-05-26 パナソニック株式会社 情報記録媒体およびその製造方法、並びに記録再生方法、光学情報記録再生装置
US7342112B2 (en) * 2003-07-01 2008-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic compounds
US9096014B2 (en) 2003-07-01 2015-08-04 Transitions Optical, Inc. Oriented polymeric sheets exhibiting dichroism and articles containing the same
US20110140056A1 (en) * 2003-07-01 2011-06-16 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused ring compounds
US8698117B2 (en) 2003-07-01 2014-04-15 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused ring compounds
US8582192B2 (en) 2003-07-01 2013-11-12 Transitions Optical, Inc. Polarizing photochromic articles
US8518546B2 (en) * 2003-07-01 2013-08-27 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US8211338B2 (en) 2003-07-01 2012-07-03 Transitions Optical, Inc Photochromic compounds
US8089678B2 (en) * 2003-07-01 2012-01-03 Transitions Optical, Inc Clear to circular polarizing photochromic devices and methods of making the same
US8545015B2 (en) 2003-07-01 2013-10-01 Transitions Optical, Inc. Polarizing photochromic articles
US7632540B2 (en) 2003-07-01 2009-12-15 Transitions Optical, Inc. Alignment facilities for optical dyes
US7978391B2 (en) * 2004-05-17 2011-07-12 Transitions Optical, Inc. Polarizing, photochromic devices and methods of making the same
US7256921B2 (en) 2003-07-01 2007-08-14 Transitions Optical, Inc. Polarizing, photochromic devices and methods of making the same
US8545984B2 (en) * 2003-07-01 2013-10-01 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US20050136333A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Lawrence Brian L. Novel optical storage materials based on narrowband optical properties
JP4868493B2 (ja) * 2004-08-13 2012-02-01 独立行政法人産業技術総合研究所 ヘテロ環アゾ化合物による光応答性材料とそれを用いた光情報記録媒体
US7897296B2 (en) * 2004-09-30 2011-03-01 General Electric Company Method for holographic storage
US20060078802A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-13 Chan Kwok P Holographic storage medium
DE102005028145A1 (de) * 2005-06-17 2006-12-28 Bayer Materialscience Ag Optischer Datenspeicher, dessen Herstellung und Verwendung
DE102006005860A1 (de) * 2006-02-09 2007-08-30 Bayer Innovation Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polarisationshologrammen
DE102006062457A1 (de) 2006-12-28 2008-07-03 Bayer Innovation Gmbh Optische Speichermedien und Verfahren zu deren Herstellung
WO2011136310A1 (ja) * 2010-04-27 2011-11-03 住友化学株式会社 組成物
WO2015164390A1 (en) 2014-04-23 2015-10-29 Nitto Denko Corporation Chromophores for photochromic compositions useful for three dimensional display applications
US10866455B2 (en) 2017-10-19 2020-12-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Display devices including photochromic-dichroic compounds and dichroic compounds

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE276297C (ko) *
SU887574A1 (ru) 1980-03-18 1981-12-07 Московский Ордена Ленина,Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им. М.В.Ломоносова Жидкокристаллические полиакрилаты и полиметакрилаты,содержащие циандифенильные группы,обладающие способностью к ориентации в электрическом поле
DE3211400A1 (de) * 1982-03-27 1983-09-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polymere mit mesogenen gruppen und farbstoffresten in den seitenketten
US4835235A (en) * 1986-01-24 1989-05-30 Hoechst Celanese Corporation Polyvinyl polymers exhibiting nonlinear optical response
DE3631841A1 (de) * 1986-09-19 1988-03-24 Basf Ag Fluessigkristallines copolymer
US4925589A (en) * 1987-12-29 1990-05-15 Hoffmann-La Roche Inc. Amide side-chain polymers
DE3808430A1 (de) 1988-03-14 1989-09-28 Consortium Elektrochem Ind Fluessigkristalline polymere mit chromophoren seitengruppen
DE3810722A1 (de) 1988-03-30 1989-10-12 Roehm Gmbh Vorrichtung zur reversiblen optischen datenspeicherung
DD276297B5 (de) 1988-10-21 1995-10-19 Inst Angewandte Chemie Berlin Verfahren zur Herstellung neuer Fluessigkristallinner Methacryloylalkylenoxybenzoesaeurecopolymere
US5041510A (en) * 1990-02-07 1991-08-20 Hoechst Celanese Corp. Acrylic copolymers exhibiting nonlinear optical response
GB2246138A (en) * 1990-07-20 1992-01-22 Marconi Gec Ltd Electro optic liquid crystal polymers
DE4135080A1 (de) * 1991-10-24 1993-04-29 Roehm Gmbh Verbesserte fluessigkristalline farbstoffcopolymere
DE4232394A1 (de) * 1992-09-26 1994-03-31 Basf Ag Copolymerisate mit nichtlinear optischen Eigenschaften und deren Verwendung
EP0622789B1 (de) * 1993-03-30 2002-08-07 Bayer Ag Flächenhafte Gebilde aus Seitengruppenpolymeren
DE69419120T2 (de) * 1993-12-24 1999-10-28 Dainippon Ink & Chemicals Polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung und optisch anisotroper Film, der eine solche Zusammensetzung enthält

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