JP2007131707A - アゾ官能基を含む共重合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】光の照射条件により屈折率の変化速度を調整することができる光学材料を提供する。
【解決手段】(A)紫外線照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマーと(B)波長532nmの光の照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマーとを共重合して得られる共重合体。(A)の具体例としては、2−(4−(4−メトキシフェニルアゾ)フェノキシ)エチルメタクリル酸、又は2−(4−フェニルアゾ)フェノキシエチルメタクリル酸が好ましい。また(B)の具体例としては、2−((4−(4−シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸が好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)紫外線照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマーと(B)波長532nmの光の照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマーとを共重合して得られる共重合体。(A)の具体例としては、2−(4−(4−メトキシフェニルアゾ)フェノキシ)エチルメタクリル酸、又は2−(4−フェニルアゾ)フェノキシエチルメタクリル酸が好ましい。また(B)の具体例としては、2−((4−(4−シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸が好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明はアゾベンゼン化合物の共重合体に関する。この重合体は成形が容易で光照射により構造異性化を生じホログラム光記録媒体などの屈折率変調材料や光スイッチなどに用いることができる。
屈折率変調材料としては、銀塩感光体や重クロム酸ゼラチンなどが知られホログラム記録材料として用いられているが、その取り扱いは容易でない。また、有機の屈折率変調材料として、光重合開始剤とこれにより重合する反応性化合物からなるものが知られているが、一旦記録を行なうと再記録は行なえず、記録の消去・再生の繰り返しが必要な分野(光スイッチなど)には用いることができない。
光学材料をホログラムなどに用いるには、光照射により変化した屈折率を長時間保持する必要がある。また、光スイッチ材料として用いる場合には、光照射により屈折率の変化した材料が、照射光の停止や再照射によって短時間で屈折率を回復する必要がある。このように、前記の光学材料においてはその屈折率を光の照射条件により適宜調整できることが必要である。
このような光の照射により屈折率が変調するアゾ化合物を用いた光学材料については、例えば非特許文献1に記載がある。
H. Ringsdorf and H-W. Schmidt, Makromol. Chem, 1327-1334(1984)
このような光の照射により屈折率が変調するアゾ化合物を用いた光学材料については、例えば非特許文献1に記載がある。
H. Ringsdorf and H-W. Schmidt, Makromol. Chem, 1327-1334(1984)
本発明の目的は、光の照射条件により屈折率を適宜を調整することができる光学材料を提供するものである。
本発明は、
(A)紫外線照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマーと
(B)波長532nmの光の照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマー
とを共重合して得られる共重合体を提供するものである。
本発明の共重合体において、(A)モノマーが下式(1a):
にて表される2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェノキシ)エチルメタクリル酸であるのが好ましい。
また、(B)モノマーが下式(2a):
にて表される2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸であるのが好ましい。
(A)紫外線照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマーと
(B)波長532nmの光の照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマー
とを共重合して得られる共重合体を提供するものである。
本発明の共重合体において、(A)モノマーが下式(1a):
また、(B)モノマーが下式(2a):
(モノマー)
つぎに、本発明の共重合体の製造に用いられるモノマーについて記載する。
(A)紫外線照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマー
このようなモノマーは最大吸収波長が300〜400nmであるのが好ましい。アゾ官能基としては、アゾベンゼン骨格、メトキシフェニルアゾベンゼン骨格、メチルフェニルアゾベンゼン骨格など、無置換もしくはアゾベンゼン骨格に対して電子的な相互作用が少ない置換基が1つついたものが好ましい。
具体的には式(1a)で表される2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェノキシ)エチルメタクリル酸、2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェニル)エチルメタクリル酸、又は2-(4-フェニルアゾ)フェノキシエチルメタクリル酸がなどが好ましい。
つぎに、本発明の共重合体の製造に用いられるモノマーについて記載する。
(A)紫外線照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマー
このようなモノマーは最大吸収波長が300〜400nmであるのが好ましい。アゾ官能基としては、アゾベンゼン骨格、メトキシフェニルアゾベンゼン骨格、メチルフェニルアゾベンゼン骨格など、無置換もしくはアゾベンゼン骨格に対して電子的な相互作用が少ない置換基が1つついたものが好ましい。
具体的には式(1a)で表される2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェノキシ)エチルメタクリル酸、2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェニル)エチルメタクリル酸、又は2-(4-フェニルアゾ)フェノキシエチルメタクリル酸がなどが好ましい。
(B)波長532nmの光を照射することにより屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマー
このようなモノマーは最大吸収波長が450〜550nmであるのが好ましい。アゾ官能基としては、2-(4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ基、ディスパースレッド1、ディスパースレッド19など、アゾベンゼン骨格に電子吸引基と電子供与基が共役系で結合した化合物から誘導されたものが好ましい。具体的には式(2a)で表される2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸が好ましい。
このようなモノマーは最大吸収波長が450〜550nmであるのが好ましい。アゾ官能基としては、2-(4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ基、ディスパースレッド1、ディスパースレッド19など、アゾベンゼン骨格に電子吸引基と電子供与基が共役系で結合した化合物から誘導されたものが好ましい。具体的には式(2a)で表される2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸が好ましい。
(その他のモノマー)
本発明の共重合体においては、上記の式(A)、式(B)以外のメタクリル酸系モノマーを使用してもよい。具体的には2−(4−(4−シアノフェニル)フェノキシ)エチルメタクリル酸(後記式(3a))が、屈折率変調を増幅するので好ましい。このモノマーは共重合モノマー全体中5〜90モル%が好ましい。
本発明の共重合体においては、上記の式(A)、式(B)以外のメタクリル酸系モノマーを使用してもよい。具体的には2−(4−(4−シアノフェニル)フェノキシ)エチルメタクリル酸(後記式(3a))が、屈折率変調を増幅するので好ましい。このモノマーは共重合モノマー全体中5〜90モル%が好ましい。
(共重合)
上記モノマーの共重合体において、モノマー(A)に基づく吸収強度とモノマー(B)に基づく吸収強度は等しいのが光学特性において好ましい。このため共重合のモル比(A)/(B)は6/1〜1/1であるのが好ましい。したがってl/(l+m+n)は0.05〜0.9、好ましくは0.1〜0.5である。m/(l+m+n) は0.05〜0.9、好ましくは0.1〜0.5、n/(l+m+n) は0.05〜0.9、好ましくは0.1〜0.5である。
また、重合度l+m+nは9〜2,000であり、したがって共重合体の数平均分子量は5,000〜1,000,000が好ましい。
共重合は、公知のラジカル重合法により行うことができる。具体的には、溶媒に溶解したモノマーに対して、ラジカル重合開始剤を加えて行なう。溶媒としては、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトンなどが挙げられるが、特にジメチルアセトアミドが好ましい。モノマー濃度は10〜50モル%が好ましい。
ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)や過酸化ベンゾイルなどが挙がられるが、AIBNが好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量としては、モノマーに対して0.01〜5モル%が好ましい。
重合終了後、ポリマーを溶液から取り出すには、溶媒を除去するか、再沈殿精製すればよい。再沈殿精製用溶媒としては、未反応モノマーを溶解し、ポリマーを溶解しないメタノールが好ましい。
上記モノマーの共重合体において、モノマー(A)に基づく吸収強度とモノマー(B)に基づく吸収強度は等しいのが光学特性において好ましい。このため共重合のモル比(A)/(B)は6/1〜1/1であるのが好ましい。したがってl/(l+m+n)は0.05〜0.9、好ましくは0.1〜0.5である。m/(l+m+n) は0.05〜0.9、好ましくは0.1〜0.5、n/(l+m+n) は0.05〜0.9、好ましくは0.1〜0.5である。
また、重合度l+m+nは9〜2,000であり、したがって共重合体の数平均分子量は5,000〜1,000,000が好ましい。
共重合は、公知のラジカル重合法により行うことができる。具体的には、溶媒に溶解したモノマーに対して、ラジカル重合開始剤を加えて行なう。溶媒としては、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトンなどが挙げられるが、特にジメチルアセトアミドが好ましい。モノマー濃度は10〜50モル%が好ましい。
ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)や過酸化ベンゾイルなどが挙がられるが、AIBNが好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量としては、モノマーに対して0.01〜5モル%が好ましい。
重合終了後、ポリマーを溶液から取り出すには、溶媒を除去するか、再沈殿精製すればよい。再沈殿精製用溶媒としては、未反応モノマーを溶解し、ポリマーを溶解しないメタノールが好ましい。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
合成例に用いた原料は全て和光純薬工業(株)より入手した。
[合成例1]
(A)モノマーである2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェノキシ)エチルメタクリル酸の合成)・・・式(1a)
2-クロロエタノール97.0g(1.20 mol)とトリエチルアミン123.2 g(1.22 mol)のTHF380ml溶液に、メタクリル酸クロリド97.6 g(0.93 mol)のTHF100ml溶液を1時間かけて滴下し、そのまま12時間攪拌した。水を加えて有機層を洗浄して得られる反応混合物を蒸留することで2-クロロエチルメタクリル酸エステル(中間体A1;沸点63℃/12 mmHg)を102.4g得た。
合成例に用いた原料は全て和光純薬工業(株)より入手した。
[合成例1]
(A)モノマーである2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェノキシ)エチルメタクリル酸の合成)・・・式(1a)
2-クロロエタノール97.0g(1.20 mol)とトリエチルアミン123.2 g(1.22 mol)のTHF380ml溶液に、メタクリル酸クロリド97.6 g(0.93 mol)のTHF100ml溶液を1時間かけて滴下し、そのまま12時間攪拌した。水を加えて有機層を洗浄して得られる反応混合物を蒸留することで2-クロロエチルメタクリル酸エステル(中間体A1;沸点63℃/12 mmHg)を102.4g得た。
4-ヒドロキシフェニルアゾベンゼン10.5g(52.9 mmol)、中間体A112.3g(52.9 mmol)、炭酸カリウム22.3 g(161.6 mmol)と少量のヨウ化カリウムをDMF100mlに加え、90℃で24時間攪拌した。反応溶液に水400mlを加えた後、酢酸エチルで抽出して有機層を回収した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、溶媒を留去し得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィー(充填剤シリカゲル、展開溶媒ノルマルヘキサン-酢酸エチル混合溶媒)にて精製し目的物式(1a)を得た。収量5.40g。
[合成例2]
(B)モノマーである2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸の合成)・・・(式(2a))
4-アミノベンゾニトリル13.20g(111.7 mmol)と濃塩酸110mlと水200mlを加え、0℃に冷却した。この溶液に亜硝酸ナトリウム8.10g(117.0mmol)と水50mlの溶液を30分かけて滴下した。さらにN-メチル-N-(2-エタノール)-アニリン17.56gと濃塩酸20mlと水30ml溶液を30分かけて滴下した。反応溶液を室温に戻して12時間攪拌した。反応溶液に4N水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えた。反応溶液が弱アルカリ性になると沈殿が析出するので、水酸化ナトリウム水溶液の添加を止めた。沈殿物を濾別し水で洗浄した後、酢酸エチルで抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応混合物を酢酸エチルから再結晶して2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エタノール(中間体B1)を得た。収量10.1g(収率31%)
(B)モノマーである2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸の合成)・・・(式(2a))
4-アミノベンゾニトリル13.20g(111.7 mmol)と濃塩酸110mlと水200mlを加え、0℃に冷却した。この溶液に亜硝酸ナトリウム8.10g(117.0mmol)と水50mlの溶液を30分かけて滴下した。さらにN-メチル-N-(2-エタノール)-アニリン17.56gと濃塩酸20mlと水30ml溶液を30分かけて滴下した。反応溶液を室温に戻して12時間攪拌した。反応溶液に4N水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えた。反応溶液が弱アルカリ性になると沈殿が析出するので、水酸化ナトリウム水溶液の添加を止めた。沈殿物を濾別し水で洗浄した後、酢酸エチルで抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応混合物を酢酸エチルから再結晶して2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エタノール(中間体B1)を得た。収量10.1g(収率31%)
(中間体B1)5.71g(20.4 mmol)とトリエチルアミン2.79g(27.5 mmol)のTHF30ml溶液にメタクリル酸クロライド2.32g(22.2 mmol)のTHF30mlを滴下した。そのまま12時間攪拌した後、水を加えて有機層を回収した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィー(充填剤シリカゲル、展開溶媒酢酸エチルとn-ヘキサンの混合溶媒)で精製して目的物を得た。収量5.02g(収率71.0%)
[合成例3]
2-(4-(4-シアノフェニル)フェノキシ)エチルメタクリル酸エステル:下式(3a)の製造
4-(4-ヒドロキシフェニル)ベンゾニトリル25.27g(129.4mmol)、炭酸カリウム33.52g(242.5mmol)、ヨウ化カリウム0.26g、2-クロロエタノール10.53g(130.8mmol)をDMF150mlに加え、90℃で72時間攪拌した。反応溶液に水750ml、酢酸エチル500mlを加え有機層を回収した。有機層を水、食塩水の順番で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られる粗生成物を酢酸エチルで再結晶して4-(4-(2-ヒドロキシエチル)フェノキシ)ベンゾニトリル(中間体C1) 14.45g(収率46.7%)を回収した。
2-(4-(4-シアノフェニル)フェノキシ)エチルメタクリル酸エステル:下式(3a)の製造
(中間体C1)7.51g(31.37mmol)にトリエチルアミン3.70g(36.51 mmol)とTHFを加え、0℃で冷却しながらメタクリル酸クロリド3.43g(32.82 mmol)のTHF溶液40mlを30分かけて加えた。反応溶液を室温にした後20時間攪拌した。反応溶液を水、食塩水の順で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(充填剤シリカゲル、展開溶媒ノルマルヘキサン-酢酸エチル混合溶媒)で精製して2-(4-(4-シアノフェニル)フェノキシ)エチルメタクリル酸(式(3a))を収量5.90gで得た(収率61.2%)m.p.: 87-90(decomp.)
1H-NMR(400MHz,δ in ppm,DMSO-d6)δ:1.90(s,3H,C=C-CH3),
4.33(t,2H,-CO2-CH2-CH2-O-),4.47(t,2H,-CO2-CH2-CH2-O-),
5.65(s,1H,CH2=C-),6.03(s,1H,CH2=C-),
7.09-7.85(m,8H,aromatic ring)
13C-NMR(100MHz,δ in ppm,DMSO-d6)δ:17.9,62.9,65.9,109.2,115.2,118.9,126.0,126.8,128.3,130.7,132.7,135.6,144.1,158.9,166.4
4.33(t,2H,-CO2-CH2-CH2-O-),4.47(t,2H,-CO2-CH2-CH2-O-),
5.65(s,1H,CH2=C-),6.03(s,1H,CH2=C-),
7.09-7.85(m,8H,aromatic ring)
13C-NMR(100MHz,δ in ppm,DMSO-d6)δ:17.9,62.9,65.9,109.2,115.2,118.9,126.0,126.8,128.3,130.7,132.7,135.6,144.1,158.9,166.4
[実施例1] (共重合体の製造)
前記合成例1で得た2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェノキシ)エチルメタクリル酸0.7930 g(2.555 mmol)と、
合成例2で得た2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸0.2226
g(0.639 mmol)と、
合成例3で得た2-(4-(4-シアノフェニル)フェノキシ)エチルメタクリル酸0.9823g (3.196 mmol)と、
重合触媒アゾビスイソブチロニトリル0.0309 gをDMAc(この略称は?)11ml溶液に加え70℃で12時間攪拌した。反応溶液をメタノール300mlに加えて析出する固形分を回収、再度テトラヒドロフランに溶解して、メタノール300mlに加えて析出した固形分を回収した。収量1.7425g
1H-NMR(400MHz,δ in ppm, DMSO-d6)δ:0.3-2.2(br,41H),
2.87(br,2H),4.1 (br,36H) 6.5-8.0(br,100H)
13C-NMR(100MHz,δ in ppm, DMSO-d6)δ: 16.1,18.1,44.1,44.4,63.0, 65.2,79.1,109.1,114.8,118.8,122.1,124.4,126.4,127.9,129.1,130.4, 132.4,133.1,143.7,146.1,151.8,160.6,175.9,176.7
前記合成例1で得た2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェノキシ)エチルメタクリル酸0.7930 g(2.555 mmol)と、
合成例2で得た2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸0.2226
g(0.639 mmol)と、
合成例3で得た2-(4-(4-シアノフェニル)フェノキシ)エチルメタクリル酸0.9823g (3.196 mmol)と、
重合触媒アゾビスイソブチロニトリル0.0309 gをDMAc(この略称は?)11ml溶液に加え70℃で12時間攪拌した。反応溶液をメタノール300mlに加えて析出する固形分を回収、再度テトラヒドロフランに溶解して、メタノール300mlに加えて析出した固形分を回収した。収量1.7425g
1H-NMR(400MHz,δ in ppm, DMSO-d6)δ:0.3-2.2(br,41H),
2.87(br,2H),4.1 (br,36H) 6.5-8.0(br,100H)
13C-NMR(100MHz,δ in ppm, DMSO-d6)δ: 16.1,18.1,44.1,44.4,63.0, 65.2,79.1,109.1,114.8,118.8,122.1,124.4,126.4,127.9,129.1,130.4, 132.4,133.1,143.7,146.1,151.8,160.6,175.9,176.7
NMR測定により得られた共重合体中には、UVに感応するアゾ官能基(2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェニオキシ)エチルメタクリル酸由来):波長532nmに感応するアゾ官能基(2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸由来)=4:1(モル比)が含まれていることを確認した。また共重合体中にヒドロキシシアノビフェニル由来の官能基は50モル%含まれていることがわかった(l:m:n=4:1:5)。
数平均分子量=27,000、分子量分布=2.6(GPC, THF as an eluent)
数平均分子量=27,000、分子量分布=2.6(GPC, THF as an eluent)
(評価用試料の作成)
得られた共重合体のテトラクロロエタン溶液(約30重量%溶液)をガラス基板上にスピンコートし、100℃のオーブンにて20時間乾燥させ薄膜試料とした。
得られた共重合体のテトラクロロエタン溶液(約30重量%溶液)をガラス基板上にスピンコートし、100℃のオーブンにて20時間乾燥させ薄膜試料とした。
(光学特性評価)
2波長光源露光によって誘起された屈折率変調の緩和時間測定を行なった。
特性評価に用いた光学系の模式図を図1に示す。532nm光源(出力1mW)のP偏光が照射できるようにした。さらに、UV光源としてモリテックス製MUV-250U-Lを用い、P偏光もしくはS偏光を任意に選択して照射できるようにした。なお出力は1mW程度となるよう、NDフィルターなどを用いて調整した。さらに分子配向変化によって生じる屈折率変調をモニターするため、試料吸収のない633nmレーザー光源を用い、45°の斜め直線偏光にして試料に照射し、試料を透過したビームは検光子を透過させた後フォトディテクターで光強度変化を測定した。
2波長光源露光によって誘起された屈折率変調の緩和時間測定を行なった。
特性評価に用いた光学系の模式図を図1に示す。532nm光源(出力1mW)のP偏光が照射できるようにした。さらに、UV光源としてモリテックス製MUV-250U-Lを用い、P偏光もしくはS偏光を任意に選択して照射できるようにした。なお出力は1mW程度となるよう、NDフィルターなどを用いて調整した。さらに分子配向変化によって生じる屈折率変調をモニターするため、試料吸収のない633nmレーザー光源を用い、45°の斜め直線偏光にして試料に照射し、試料を透過したビームは検光子を透過させた後フォトディテクターで光強度変化を測定した。
上記光学系に試料を設置し、波長532nmのP偏光とUV光のP偏光を同時に1分間照射した(両者の偏光方向が同じ)ところ、屈折率変調によって波長633nmの光強度は増大した。そこで、この時の強度を100%とした。そして、光照射を停止すると、配向緩和によって光強度は低下したが52%の光強度を保持した。つぎに、UV光をS変更に代え(両者の偏光方向が直交)、同様に評価したところ、光強度は12%にまで低下した。
以上のように、照射する2種類の偏光(波長532nm及びUV)が重なる方向を変えることにより、本発明の共重合体の光学特性に変化が生じた。上記の例では、2つの偏光方向が同一の場合は、光強度の保持がされるので、光記録材料として使用することが可能である。一方、2つの偏光方向が直交する場合は、光強度が大きく低下するので、光スイッチの材料として使用することが可能である。
以上のように、照射する2種類の偏光(波長532nm及びUV)が重なる方向を変えることにより、本発明の共重合体の光学特性に変化が生じた。上記の例では、2つの偏光方向が同一の場合は、光強度の保持がされるので、光記録材料として使用することが可能である。一方、2つの偏光方向が直交する場合は、光強度が大きく低下するので、光スイッチの材料として使用することが可能である。
Claims (4)
- (A)紫外線照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマーと
(B)波長532nmの光の照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマー
とを共重合して得られる共重合体。 - 請求項1〜3いずれかの共重合体からなる屈折率変調材料。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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2005
- 2005-11-09 JP JP2005324857A patent/JP2007131707A/ja active Pending
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