JP2007131708A - アゾベンゼンモノマー、その重合体及びこれを用いたホログラム光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 液晶を用いることなしに優れた屈折率変調特性を示す重合体及びこれを得るためのモノマーを提供する。
【解決手段】 下式(１) で表されるアゾベンゼンモノマー。

式(２)及び式(３)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする屈折率変調特性を備えた重合体及びこれらを用いたホログラム光記録媒体。
【選択図】 なし

Description

本発明は重合性を有するアゾベンゼン化合物及びこれから得られる重合体に関する。本発明の化合物は非晶性の重合体を与えるモノマーであり、容易に重合して屈折率変調特性を備えた透明度の高い重合体が得られる。この重合体は光照射により構造異性化を生じ成形が容易でホログラム光記録媒体などの屈折率変調材料として用い得る。

屈折率変調材料としては、古くから銀塩感光体や重クロム酸ゼラチンなどが知られており、実際にホログラム記録材料として用いられている。しかしながら、これら材料は極薄膜でしか使用できず、露光後の湿式現像が必要であるなど取り扱いは容易でない。
また、厚膜成形加工性を備えた有機の屈折率変調材料として、光重合開始剤とこれにより重合する反応性化合物からなるものが知られている。このような材料は、光反応により開始剤が消費され一旦ホログラム記録を行なうと再度の記録は行なえず、光スイッチのような記録の消去・再生の繰り返しが必要な分野には用いることができない。

このような問題を解決するため、アゾ化合物と液晶とを用いた屈折率変調材料が種々検討されている(非特許文献１)。しかしながら、これまで提案されている材料は、液晶による光散乱があり厚膜で利用するには光散乱の防止が必要であった。
H. Ringsdorf and H-W.Schmidt, Makromol. Chem, 1327-1334 (1984))

本発明者らの研究によれば、アゾ色素と液晶性化合物との混合物を用いると、偏光により配向したアゾ色素をきっかけとして液晶性分子が配向して非常に大きな複屈折が生じ、屈折率変調度の増強効果があることがわかった。しかしながら、液晶を用いると光散乱が発生し、透明性の必要な用途には適しない。液晶を均一に配向させ材料を透明にすることも可能であるが、一般に材料厚み数μｍ程度までしか均一配向は困難であり、厚膜を均一に配向することはできない。

本発明者らはさらに研究を行った結果、液晶を用いずに優れた屈折率変調を示す高分子材料を見出した。すなわち、非晶性重合体を与えるアゾベンゼン骨格含有メタクリル酸エステルと、同じく非晶性重合体を与えるシアノビフェニル骨格含有メタクリル酸エステルとから得られる共重合体が所望の特性を示すとの知見を得て本発明を完成するに至った。

本発明は下式(１)：

にて表されるアゾベンゼンモノマーを提供するものである。このアゾベンゼン化合物は、非晶性重合体でかつ優れた屈折率変調を示す高分子材料を与える。

また、本願第２の発明は下式(２)で表される繰り返し単位と下式(３)で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする屈折率変調特性を備えた重合体を提供する。

(式中、ｍ及びｎは3〜50,000の整数、ｍ＋ｎは5〜50,000の整数を意味し、ｎ／(ｍ＋ｎ)は0.95以下の正数である。)
また、本願は前記の重合体を用いたホログラム光記録媒体を提供するものである。

式１の化合物はアゾベンゼン骨格を有し、これにアルキル鎖を介して重合性のメタクリル基が結合する。この化合物はアゾベンゼンの剛直骨格に続いてメチレン鎖の柔軟骨格を有しており液晶性を有し照射により屈折率変調を発現するものと思われる。

本発明の化合物に光照射を行なうとアゾベンゼンの光異性化により屈折率変調が生じ、光未照射部との間に屈折率の差を生じる。このため光導波路などへの使用が可能である。特に、波長４００〜６５０ｎｍ程度(青−赤)の光線に対して高い屈折率変調を生ずる。
また、干渉光を照射した場合には、干渉光の明暗に応じた屈折率変調パターン、すなわち回折格子が生じホログラム記録を行うことができる。この光異性化は可逆反応であり、光照射部分の加熱などによりもとの状態に戻すことができる。このため、光スイッチなどの動的な光機能材料にも用いることができる。

発明の詳細な記述

つぎに本発明を詳細に説明する。
(アゾベンゼンモノマー)
本発明の新規モノマーは下式(１)にて表される。

式中メチレン鎖はこれより長いと液晶性発現の恐れがある。また、メチレン鎖が長いと重合物のガラス転移温度が低下する恐れがあり、雰囲気温度によって生じる自発的なアゾベンゼン骨格の熱運動によって複屈折が消失しやすく記録保持が困難となる。
本発明の化合物は、公知のメタクリル酸エステルと同様の方法にて容易に重合体を形成して厚膜成形加工することができる。

(共重合体)
本発明のモノマーは他のアクリル酸エステルとの共重合により優れた特性が得られる。例えば、メタクリル酸エステルとの共重合により透明性が良好で光吸収が小さくなり、厚膜にした場合に強度の小さな光源でも透過光強度の低下が少ない。また成型加工性に優れた重合体を得ることができ、種々の用途に優れた特性を示す。また、モノマー(式１)の重合性が向上し、温和な条件でも充分に重合が進行する。

このようなコモノマーとして、特に下式４のモノマーを用いて共重合すると、光吸収が小さく透明性が高いだけでなく、アゾベンゼン骨格含有メタクリル酸エステル部位の濃度の相対的低下により光吸収量が減少して大きな複屈折が得られる。

式４の化合物の単独重合体はガラス転移温度が高く、これをコモノマーとする共重合体はガラス転移温度が高く記録保持特性の低下を防ぐことができる。本発明のモノマー(式１)と(式４)の化合物は基本骨格が近似し相溶性が良好であり、所望の割合で混合し透明な共重合体が得られる。

共重合体は成膜性を有する必要があり数平均分子量は約1,000〜100,000が好ましい。また、モノマー比は全モノマー中、本発明のモノマーの割合が５モル％以上であるのが好ましく、５〜３０モル％であるのが特に好ましい。このような範囲であると得られた共重合体は適度な光吸収性を有して効率よく屈折率変調を引きおこすことができる。
したがって、本発明の共重合体において、式中、ｍ及びｎは3〜50,000の整数、ｍ+ｎは5〜50,000であるのが好ましく、ｎ／(ｍ+ｎ)は0.95以下の正数である。

本発明の重合体は透明な膜状成形物とするのが好ましい。成形方法に特に限定はなく従来公知の成形法がいずれも用いられてよい。すなわち、適宜の良溶媒に溶解してスピンコート塗布してもよく、固体の重合体をそのまま熱溶融して圧縮成形してもよい。
得られた重合体は青色〜緑色領域の光に対して強い吸収を有するので、このような波長の光源を使用するのが好ましい。例えば、532nmレーザー光源を干渉露光することにより分子配向が変化し、光強度に応じた複屈折性が生じる。このために干渉光の光強度に応じた屈折率変調が生じるため回折格子が得られ、ホログラム記録材料として用いることができる。

また、干渉光でなく単一の光で露光しても屈折率変調が生じるので導波路材料などへの応用も可能となる。さらに、生じた分子配向はフィルム表面状態の物性(表面張力、静電引力等)にも反映される。従って、液晶を塗布した場合、露光部分と未露光部分では分子配向が異なり、この性質を利用して液晶配向膜を得ることもできる。

つぎに本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例にて用いた原料はすべて和光純薬工業(株)より入手した。核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光測定は日本電子(株)のLambda 400を用いた。熱分析測定はセイコーインスツルメンツ(株)DSC6200を用い窒素気流下にて行なった。

［実施例１］ (モノマーの製造)
２−((４−(４−(２,２'−ジシアノ)エテニルフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸：下式(１)

ｐ−ニトロベンズアルデヒド２５ｇ(１６５mmol)にマロノニトリル１２.０９ｇ(１８３mmol)、エタノール２２０ｍｌおよびジメチルアミノピリジン(ＤＭＡＰ)０.３ｇを加え、７０℃で２時間攪拌した。室温でろ過を行い、固形物をエタノール、水の順にて洗浄し乾燥した。得られた粗生成物に酢酸エチル２００ｍｌを加えて再結晶を行い、４−(２,２'−ジシアノエテニル)ニトロベンゼン(中間体Ａ)を収量３０.４５ｇ(収率９１.７％)で得た。
(中間体Ａ)１０ｇ(５０.２１mmol)、メタノール２７.４ｍｌ、濃塩酸２９.４ｍｌを混合し、攪拌しながら鉄粉９.３２ｇを４５分かけて加え、その後７５℃にて１時間攪拌した。反応溶液を氷水に注ぎ、生じた沈殿に酢酸エチルを加えて溶解して濾過を行った。ろ液を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(充填剤シリカゲル、展開溶媒ノルマルヘキサン−酢酸エチル混合溶媒)で精製して４−(２,２'−ジシアノエテニル)アニリン(中間体Ｂ)を収量５.０１ｇ(収率５９.４％)で得た。
(中間体Ｂ)１０.２７ｇ(６０.７０mmol)に濃硫酸６.０６ｍｌと氷酢酸１２１ｍｌ、水３０ｍｌを加え、０℃以下に冷却しながら亜硝酸ナトリウム４.８４ｇ(７０.１７mmol)と水１２.１２ｍｌの混合溶液を滴下した。反応溶液が透明になったことを確認した後、２−(メチルフェニルアミノ)エタノール１８.３５ｇ(１２１.４mmol)、ギ酸１０ｍｌ及び水９０ｍｌ混合溶液を２時間かけて滴下した。反応溶液を室温に戻した後そのまま２４時間攪拌した。反応溶液に酢酸ナトリウム１９７.７ｇを水に溶解したものをゆっくりと滴下した。反応溶液をろ過して得られる固形分を大量の水で洗浄し、回収した。得られた粗生成物にエタノール３５０ｍｌを加え、再結晶を行い、Ｎ−((４−(４−(２,２'−ジシアノ)エテニルフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エタノール(中間体Ｃ)を収量６.９６ｇ(収率３４.６％)で得た。
(中間体Ｃ)６.９６ｇ(２１.００mmol）、トリエチルアミン２.３３８ｇ(２３.１０mmol)、脱水テトラヒドロフラン１５０ｍを加え、氷冷した。メタクリル酸クロリド２.１９５ｇ(２１.００mmol)と脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌの混合溶液を２時間かけて加えた。反応容器を室温に戻した後そのまま２０時間攪拌した。なお、ここまでの操作はすべて窒素気流下で行った。反応溶液中の沈殿をろ別し、ろ液を回収した。酢酸エチルを加えた後、水、食塩水で洗浄した。ついで無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(充填剤シリカゲル、展開溶媒ノルマルヘキサン−酢酸エチル混合溶媒)で精製して目的物である２−((４−(４−(２,２'−ジシアノ)エテニルフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸エステル(式１)を収量４.７２ｇ(収率５６.２％)で得た。
^１Ｈ-ＮＭＲ(４００ＭＨz，δ ｉｎ
ｐｐｍ，ＤＭＳＯ-d_６)１.８２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_２＝Ｃ−ＣＨ _３ ），３.１１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ−ＣＨ _３ ），３.８４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ _２ −ＣＨ_２−Ｎ），４.３３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ _２ −Ｎ），５.６４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＣＨ＝Ｃ−ＣＨ_３），５.９７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＣＨ＝Ｃ−ＣＨ_３），６.９３−８.１１ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ）^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，δ ｉｎ ｐｐｍ，ＤＭＳＯ-ｄ_６）
１７．９，３９．３，５０．０，６２．０，８０．７，１１１．８，１１３．４，１１４．４，１２２．５，１２５．７，１２６．１，１３１．５，１３２．０，１３５．６，１４３．１，１５２．６，１５５．５，１６０．２，１６６．５
紫外−可視分光スペクトル(図１)より、式１は４００−６５０ｎｍ程度までの幅広い光源で利用可能であることがわかった。

［製造例］（モノマーの製造）
２−(４−(４−シアノフェニル)フェノキシ)エチルメタクリル酸を合成した。

4-(4-ヒドロキシフェニル)ベンゾニトリル25.27g(129.4mmol)、炭酸カリウム33.52g(242.5mmol)、ヨウ化カリウム0.26g、2-クロロエタノール10.53g(130.8mmol)をDMF150mlに加え、90℃で72時間攪拌した。反応溶液に水750ml、酢酸エチル500ｍｌを加え有機層を回収した。有機層を水、食塩水の順番で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られる粗生成物を酢酸エチルで再結晶して4-(4-(2-ヒドロキシエチル)フェノキシ)ベンゾニトリル(中間体) 14.45g（収率46.7%)を回収した。

前記中間体7.51g(31.37mmol)にトリエチルアミン3.70g(36.51 mmol)とTHFを加え、0℃で冷却しながら、メタクリル酸クロリド3.43g(32.82 mmol)のTHF溶液40ｍｌを30分かけて加えた。反応溶液を室温にした後20時間攪拌した。反応溶液を水、食塩水の順で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(充填剤シリカゲル、展開溶媒ノルマルヘキサン-酢酸エチル混合溶媒)で精製して2-(4-(4-シアノフェニル)フェノキシ)エチルメタクリル酸(式４)を収量5.90gで得た(収率61.2％）m.p.: 87-90(decomp.)
¹H-NMR(400MHz，δ in ppm，DMSO-d₆)δ:1.90(s，3H，C=C-CH₃)，4.33(t，2H，-CO₂-CH₂-CH₂-O-)，4.47(t，2H，-CO₂-CH₂-CH₂-O-)，5.65 (s，1H，CH₂=C-)，6.03(s，1H，CH₂=C-)，7.09-7.85(m，8H，aromatic ring)
¹³C-NMR(100MHz，δ in ppm，DMSO-d₆)δ:17.9，62.9，65.9，109.2，115.2，118.9， 126.0，126.8，128.3，130.7，132.7，135.6，144.1，158.9，166.4

［実施例２］(共重合体の製造) 共重合体の繰り返し単位：下式(２)−式(３)

式（１）のモノマー（実施例１）０.４ｇ(１.００１mmol)と、２−(４−(４−シアノフェニル)フェノキシ)エチルメタクリル酸エステル(製造例)１.２３ｇ(４.００４mmol)と、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０.０４１９ｇをジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃にて２４時間重合した。
反応溶液を攪拌したメタノール５００ｍｌに滴下し、沈殿をろ別して回収した。再度回収物をテトラヒドロフランに溶解しメタノール５００ｍｌに滴下して、目的物である標記共重合体を収量１.３２ｇ(収率８０.９％)で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，δ ｉｎ ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）
０.８４−１.９８(５３.７Ｈ，Ｂｒ)，２.９２(４.２Ｈ，Ｂｒ），４.１０(４０.４Ｈ，Ｂｒ）６.８４−８.３１(１００Ｈ，Ｂｒ）
なお、ＮＭＲの結果から、本共重合体中には約２０ｍｏｌ％の式(１)由来骨格が含まれていることがわかった。
数平均分子量(分子量分布)＝２９，５００(２.０４）（ＧＰＣ，THF as an eluent）

得られた重合体について、下記のとおり特性評価を行った。
(評価用試料の作成)
実施例２にて得られた重合体を熱溶融してガラス板に挟み込み所定の膜厚の試料を作製した。試料の作製にあたっては図２のようにして、膜厚設定のため所定粒径のガラスビーズと共に挟み込んだ。

(ホログラム記録特性)
特性評価に用いた光学系の模式図を図３に示す。書き込み光の光源にはダイオード励起固体レーザーの532nm(s偏光,800mW/cm²)を用いた。この光源から出射されるビームをビームスプリッターで２分割して２光束とし、それぞれのビームを試料表面の法線に対して22.5°(2つのビーム挟み角が45°)となるよう、ミラーで反射して特性評価用試料に照射した。このとき試料背面より試料表面の法線に対して27°傾けたHe-Neレーザー633nm(s偏光290mW/cm²)を照射した。回折格子のHe-Neレーザーの透過光強度と回折光強度から下記の計算式１により回折効率(%)を求めた。
回折効率（%）=回折光強度／(回折光強度＋透過光強度)×100 （計算式１)

また、回折効率が最大に達するまでの時間を応答時間とし、これらの値と532nmレーザーの露光強度(0.1W/cm²)とから下記の計算式２により感度(cm^２/J)を求めた。
感度(cm²/J)=(最大回折効率)^1/2/(0.1*応答時間(秒)) (計算式2)

その結果、最大回折効率は１０％で応答時間は数十秒から５０秒程度となった。この値から、今回得られた材料感度は約０.０１ｃｍ^２／Jであることがわかり、本発明で得られる材料は比較的良好な特性を持つことがわかった。

［産業上の利用可能性］
本発明の重合体は光照射により屈折率変調を生じ、光照射部と光未照射部との間に屈折率差を生じる。このため、成形加工して光データ記録や、光配向膜、光導波路材料など光学関連素子に用い得る。さらに、干渉光を照射した場合には、干渉光の明暗に応じた屈折率変調パターン(回折格子)が生じホログラム記録を行うことができる。また、この光異性化は可逆反応であり、光照射部分の加熱などによりもとの状態へ戻すことができ光スイッチなどの動的な光機能材料にも用い得る。本発明の化合物はその加工性を生かして種々の分野に用いることができる。

実施例１にて得られたモノマーの紫外−可視分光スペクトルである。 試料の作製に用いる器具を示す説明図である。 ホログラム記録特性の評価に用いる光学実験装置を示す模式図である。

Claims (3)

1. 下式(１)：
   

   

   にて表されるアゾベンゼンモノマー。
2. 下式(２)で表される繰り返し単位と下式(３)で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする屈折率変調特性を備えた重合体。
   

   

   

   (式中、ｍ及びｎは3〜50,000の整数、ｍ＋ｎは5〜50,000の整数を意味し、ｎ／(ｍ＋ｎ)は0.95以下の正数である。)
3. 請求項２の重合体を用いたホログラム光記録媒体。
   

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