KR101869388B1 - 광이성화 디페닐아세틸렌-아조벤젠 중합성 메조겐 화합물 및 이를 포함하는 고분자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아조벤젠 화합물, 이를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물, 홀로그램 기록용 매체, 이를 사용한 홀로그램 기록 재료 및 홀로그램 기록 또는 재기록 방법에 관한 것으로써, 본 발명의 아조벤젠 단량체 화합물은 광 조사에 의해 이성질화가 일어나고, 적은 양의 광조사에 의해서도 굴절율 변화를 크게 할 수 있고 매우 빠른 동적 특성을 나타내는 고복굴절율 부분을 포함하고 있어 아조벤젠 단량체 화합물을 포함하는 고분자는 레이저 조사에 의한 홀로그램 기록/재기록 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 광이성화성 디페닐아세틸렌-아조벤젠 중합성 메조겐 화합물, 이를 포함하는 고분자, 광 굴절률 변조 중합성 조성물, 홀로그램 조성물, 이를 사용한 홀로그램 기록 재료 및 홀로그램 기록 또는 재기록 방법에 관한 것이다.
빛이 사물에 맞고 반사되어 나온 파장과 세기, 위상차 정보를 모두 기록하여 사물의 완벽한 3차원 정보를 볼 수 있는 것이 홀로그램이다. 홀로그램 (hologram)의 어원은 그리스어로 holos (전체)와 gramma (정보, 메시지)의 합성어로 풀이하자면 전체의 정보를 기록한 것 이라 할 수 있다.
홀로그래피는 1948년 헝가리 태생의 영국 물리학자 데니스 가보르에 의해 발견되고 명명된 기술로 피사체로부터 반사된 물체파와 피사체 정보가 없는 기준파를 서로 간섭시켜 이때 생성된 간섭무늬를 기록하고 재생하는 방식이다. 가보르에 의해 홀로그래피가 처음 발견되었을 당시에는 레이저가 개발되기 전으로, 선명하지 못한 결과물로 인해 홀로그래피가 많은 주목을 받지 못하다가, 1960년대 이후 코히어런트한 빛을 발생시킬 수 있는 레이저가 개발되면서 비로서 선명한 홀로그램이 가능해 졌으며, 이후 본격적으로 연구되기 시작하였다.
홀로그램은 그 기록과정이 복잡하고 복제가 쉽지 않다는 점 때문에 보안 및 군사 분야에 많이 활용되고 있다. 우리나라를 비롯 여러 나라에서 고액권 지폐에 위조방지 목적으로 홀로그램을 새겨 넣고 있으며, 여권, 운전면허증과 같은 신분증에도 위변조 방지를 목적으로 사용 중이다. 또한, 현재 홀로그램의 가장 큰 시장은 화장품, 주류, 의류 등에 부착되는 정품인증 마크용이다. 최근에는 유물과 보물의 복원, 교육용 컨텐츠 등으로 홀로그램이 활용되고 있다.
다양한 응용분야에서 이용되는 홀로그램을 기록하는 재료는 빛에 의해 반응하여 굴절률이 변화하는 재료들이다. 현재까지 개발된 홀로그램 기록 재료들은 은염 (silver halide), DCG (dichromated gelatin), 포토레지스트 (photoresist), 광변색 물질 (photochromic), 포토폴리머, 광굴절물질 (photorefractive)등이 있다.
앞서 기술한 홀로그램 기록 재료들은 대부분 한번 기록하고 나면 재기록이 되지 않는 단일기록 재료들이다. 실감나는 3차원 입체 영상의 디스플레이를 위해선 홀로그램 영상정보를 썼다 지웠다가 가능한 재기록 재료가 반드시 필요하다. 2008년과 2010년 아리조나대학교의 페이감바리안 교수팀에서는 세계 최초로 업데이터블 홀로그램을 구현하여 Nature지에 보고하였다. 이들은 NLO 염료를 사용한 광굴절 조성물을 기록 매질로 사용하였는데, 전기장하에서 레이저를 조사하여 전기광학 (electro-optic)효과에 의해 굴절율 차이를 줄 수 있음에 착안하였다. 당시 이들이 보고한 동영상 구현 수준은 2초에 한번 화면이 바뀌는 수준이었지만, 현재 고출력 레이저 및 광학계 설계 그리고 광굴절 조성물의 최적화를 통해 화면전환 속도를 높이는 연구를 진행 중에 있다.
산업 분야에서 다양한 염료로 사용되어온 아조벤젠은 빛에 의해 trans-cis 이성질화가 가능한 분자로 빛에 의해 이성질화 되면 기하학적 모양이 바뀌게 되고 이에 따라 그 주고 뿐만 아니라 빛의 흡수 및 발광, 굴절률 등과 같은 광학적 성질이 변화하며 이를 활용한 소자 적용 연구가 많이 되어왔다. 홀로그램 재기록 재료로서 아조벤젠 화합물을 적용한 연구가 많이 되어 왔다. 하지만, 기록 및 재생하는 레이저 파장에서의 광 이성질화가 많지 않아 그 회절효율이 낮거나, 기록/재기록시 높은 에너지의 광조사를 필요로 하였다.
이에, 본 발명자들은 홀로그램의 기록 및 재기록이 가능한 고분자 화합물에 대한 연구를 수행하던 중, 본 발명에 따른 디페닐아세틸렌기 아조벤젠 단량체를 포함하는 고분자가 매우 빠른 동적 특성을 나타내어 재기록 가능한 홀로그램 재료, 3D 옵티컬데이터 저장 재료, 비선형 광학재료, 광도파로 재료, 광배향막 재료 등으로 사용될 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 광조사에 의해 이성질화가 가능한 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 중합성 메조겐 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 중합성 메조겐 화합물을 포함하는 고분자를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 고분자를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 홀로그램 기록용 조성물로 이루어진 기록층이 기판 위에 형성된 홀로그램 기록 매체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자를 사용한 홀로그램 기록 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 홀로그램 기록 매체 상에 홀로그램 재기록 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 중합성 메조겐 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서,
X1, X2, X3, Y1, Y2 및 Y3는 각각 수소 또는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C5 알킬인 하나 이상의 치환기이고;
Z는 수소, -NO2, -CN, -NC0, -NCS, 할로겐, 아실, 아실아미노, 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C10 알킬, 알킬옥시 또는 알킬티옥시이고;
L은 -NR1-, -O-, -S- 또는 -S(=O)2- 이고, 이때, 상기 R1는 수소, 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C10 알킬이고;
Sp는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C20 알킬렌, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오기이고; 및
P는 광, 열 또는 음이온에 의한 중합성 아크릴 반응기이다).
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 중합성 메조겐 화합물을 포함하는 고분자를 제공한다.
나아가, 본 발명은 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 고분자를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 홀로그램 기록용 조성물로 이루어진 기록층이 기판 위에 형성된 홀로그램 기록 매체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자를 박막으로 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 박막에 레이저 회절무늬를 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 홀로그램 기록 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 홀로그램 기록 매체의 감광막에 홀로그램을 기록할 때 사용된 기준광만을, 상기 홀로그램 기록 매체에 조사하는 단계를 포함하는 홀로그램 재기록 방법을 제공한다.
본 발명의 π-공액성이 확장된 디페닐디아세틸렌 (DPDA)기를 포함하는 아조벤젠 중합성 메조겐 화합물은 매우 빠른 동적 특성을 나타내어 재기록 가능한 홀로그램 재료, 3D 옵티컬데이터 저장 재료, 비선형 광학재료, 광도파로 재료, 광배향막 재료 등으로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자의 유리전이온도 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자의 흡광도 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 고분자의 회절효율을 측정하기 위한 시판 제작 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 고분자의 회절 효율 측정 시스템의 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 고분자의 회절 효율 및 동적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자의 흡광도 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 고분자의 회절효율을 측정하기 위한 시판 제작 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 고분자의 회절 효율 측정 시스템의 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 고분자의 회절 효율 및 동적 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디페닐디아세틸렌-아조벤젠 중합성 메조겐 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서,
X1, X2, X3, Y1, Y2 및 Y3는 각각 수소 또는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C5 알킬인 하나 이상의 치환기이고;
Z는 수소, -NO2, -CN, -NC0, -NCS, 할로겐, 아실, 아실아미노, 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C10 알킬, 알킬옥시 또는 알킬티옥시이고;
L은 -NR1-, -O-, -S- 또는 -S(=O)2- 이고, 이때, 상기 R1는 수소, 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C10 알킬이고;
Sp는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C20 알킬렌, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오기이고; 및
P는 광, 열 또는 음이온에 의한 중합성 아크릴 반응기이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 중합성 메조겐 화합물은, π-공액성이 확장된 디페닐디아세틸렌기를 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, X1, X2, X3, Y1, Y2 및 Y3는 각각 수소 또는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C5 알킬인 하나 이상의 치환기이고, 수소 또는 -CH3, -CH2CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3 및 -CH2CF3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 치환기가 바람직하다.
나아가, Z는 수소, -NO2, -CN, -NC0, -NCS, 할로겐, 아실, 아실아미노, 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C10 알킬, 알킬옥시 또는 알킬티옥시이고, 수소, -NO2, -CN 또는 -CF3이 바람직하고, -NO2 또는 -CN이 보다 바람직하다. 이때, 상기 "아실"은 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 팔미토일, 스테아로일, 올레오일, 옥살릴, 말로닐, 숙시닐, 벤조일, 톨루오일, 살리실로일, 신나모일, 나프토일, 프탈로일 등을 의미한다.
또한, L은 -NR1-, -O-, -S- 또는 -S(=O)2- 이고, 이때, 상기 R1는 수소, 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C10 알킬이고, NH-, -N(CH3)-, -N(CH2CH3)- 또는 -O- 이 바람직하고, -N(CH3)- 또는 -O- 가 보다 바람직하다.
나아가, Sp는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C20 알킬렌, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오기이고, 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C20 알킬렌이 바람직하고, 비치환의 직쇄 또는 측쇄의 C2-C10 알킬렌이 보다 바람직하다. Sp 구조에 의해 본 발명의 중합성 메조겐 화합물의 액정성, 용해도, 열 특성 등이 제어될 수 있다.
또한, P는 광, 열 또는 음이온에 의한 중합성 아크릴 반응기이면 특히 제한되지 않으나, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
인 것이 바람직하고, 
, 
, 
, 
또는 
인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 단량체를 포함하는 고분자를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 단량체와 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체와 공중합체를 형성하여 하기 화학식 2로 표시되는 고분자로 제조될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
X1, X2, X3, Y1, Y2 , Y3, L 및 Sp는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R은 수소, 메틸 또는 에틸이고,
x는 1 내지 99의 정수이다.
본 발명에 따른 고분자에 있어서, 상기 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체로는, 라디칼 메커니즘에 의하여 중합될 수 있는 불포화 이중결합을 적어도 하나 함유하는 단량체 및 터미날 또는 펜던트 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 아조벤젠 단량체의 광가교성 관능기(P)와 광중합을 수행할 수 있는 단량체이면 특히 제한되지 않으나, 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체가 바람직하고, 예를 들면, 바이닐아크릴레이트, 바이닐메타크릴레이트, 바이닐에틸아크릴레이트, 바이닐에틸메타크릴레이트, 바이닐옥틸메타크릴레이트, 바이닐헥실메타크릴레이트, 바이닐부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 단량체 A와 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체 B의 공중합 배열이 AAAAAA-BBBBBB-와 같은 블록 연쇄를 형성하는 블록 공중합체일 수 있고, ABAABABABBA-와 같은 랜덤 연쇄를 형성하는 랜덤 공중합체 일 수 있다. 상기 단량체의 배열은 목적하는 굴절률의 증가와 물성을 고려하여 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 단량체와 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체의 비율은, 고분자에 광 조사 전후에 원하는 굴절률 변화가 얻어지는 범위라면 특히 한정되지 않으나, 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 단량체가 단량체 전체의 0.5 내지 20 몰%, 바람직하게는 1 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 몰%이다. 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 단량체가 단량체 전체의 0.5 몰% 미만이면 광흡수도가 떨어져서 효과적인 굴절율 변화가 일어나지 않고 20 몰%를 초과하면 투명도가 떨어져서 광조사에 의한 굴절율 변화가 나타나지 않을 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 단량체와 바이닐 아크릴기를 가지는 단량체를 통상의 중합 반응을 통하여 얻을 수 있으나, AIBN과 같은 라디칼 개시제를 사용하여 라디칼 중합 반응을 통하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자는 광이 조사되면 아조벤젠 구조가 시스-트랜스 이성질화하여, 광의 조사 전 후에 굴절율이 증가 변조되는 성질을 갖고 있다.
따라서, 본 발명에 따른 π-공액성이 확장된 디페닐디아세틸렌 (DPDA)기를 포함하는 아조벤젠 중합성 메조겐 화합물은 광 굴절율 변조가 가능하여 재기록 가능한 홀로그램 재료, 3D 옵티컬데이터 저장 재료, 비선형 광학재료, 광도파로 재료, 광배향막 재료 등으로 유용하게 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 고분자를 포함하는 광 굴절율 변조가 가능한 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 광 굴절율 변조 중합체 조성물은, 광 이성질화가 일어나고, 적은 양의 광조사에 의해서도 굴절율 변화를 크게 할 수 있는 고복굴절율 부분을 가지는 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 고분자를 포함하며, 필요에 따라, 광 개시제, 증감제 및 연쇄 이동제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함시킬 수 있다. 이들의 첨가제를 포함시킴으로써, 화학식 1로 표시되는 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 단량체의 분자 내에 중합성 아크릴 반응기의 빛, 열, 음이온에 의한 가교 반응성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 굴절률의 증가 변조를 보다 바람직하게 발생시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 빛을 조사하여 굴절률을 변조하는 단계를 포함하는 굴절률 제어 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 굴절률 제어 방법은, 상기 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 사용하여 적절한 성형 처리를 실시한 후, 빛을 조사할 수 있다.
본 발명에 따른 굴절률 제어 방법에 있어서, 상기 굴절률을 변조하기 위한 빛으로서, 바람직한 광의 파장은 300 - 600 nm이며, 광의 강도는 통상적으로 1 - 1000 mJ/cm2 이고, 바람직하게는 10 - 500 mJ/cm2 이나 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 아조벤젠 고분자를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 홀로그램 기록용 조성물은, 상술한 바와 같이, 광 이성질화가 일어나고, 적은 양의 광조사에 의해서도 효율적인 굴절율 변화와 빠른 스위칭 속도를 나타낼 수 있는 π-공액성이 확장된 디페닐아세틸렌 아조벤젠 고분자를 포함하며, 이에 의해 고회절 효율, 고속응답, 고투명성 및 재생 파장 재현성이 우수한 부피 위상형 홀로그램을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 홀로그램 기록용 조성물은 홀로그램 기록 매체의 내후성, 내열성, 화학적 안정성, 보존 안정성 등을 향상시키기 위하여 본 기술분야에서 공지된 가소제, 증점제, 열중합 금지제, 연쇄 이동제 등의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 본 발명에 따른 단량체 또는 고분자와 비반응성으로 본 발명의 효과를 벗어나지 않도록 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 홀로그램 기록용 조성물로 이루어진 기록층이 기판 위에 형성된 홀로그램 기록 매체를 제공한다.
본 발명에 따른 홀로그램 기록 매체에 있어서, 기판은 광학적으로 투명한 재료가 바람직하고, 특히 한정되지 않으나, 예를 들면 유리판, PET 판 또는 필름, 폴리카보네이트 판 또는 필름, 폴리메틸메타크릴레이트판 또는 필름과 같은 플라스틱판 또는 필름일 수 있다. 기판의 두께는 0.01 ~ 10mm 일 수 있고, 기판은 평면인 것이 통상적이나, 필요에 따라서는 굴곡되어 있거나 또는 표면에 요철구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 단량체를 포함하는 고분자를 박막으로 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 박막에 레이저 회절무늬를 조사하는 단계(단계 2)를 포함하는 홀로그램 기록 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 홀로그램 기록 방법에 있어서, 단계 1은 상기 디페닐디아세틸렌 아조벤젠 단량체를 포함하는 고분자를 박막으로 제조하는 단계이다.
구체적으로, 고분자를 박막으로 제조하는 방법은, 스핀 코팅, 바 코팅, 딥 코팅 등의 고분자를 기판에 코팅하는 방법이라면 특히 제한되지 않는다. 또한, 기판의 한 면에 코팅시켜 제조할 수도 있고, 기판과 기판 사이에 고분자를 샌드위치 형태로 코팅시켜 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 홀로그램 기록 방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 박막에 레이저 회절무늬를 조사하는 단계이다.
이때, 상기 회절 무늬는 아날로그 홀로그램을 기록할 경우에는 기준광과 물체광의 간섭에 의한 회절 무늬, 디지털 홀로그램을 기록할 경우에는 컴퓨터로 생성된 회절무늬일 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 홀로그램 기록 매체의 감광막에 홀로그램을 기록할 때 사용된 기준광만을, 상기 홀로그램 기록 매체에 조사하는 단계를 포함하는 홀로그램 재기록 방법을 제공한다.
상기 홀로그램은 상기 간섭무늬가 기준광을 회절시킴으로써 재기록될 수 있다. 이러한 홀로그램 재기록 방법은 홀로그램 기록 방법과 함께 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1> 6-(4-(2-
메틸
-4-(4-
시아노페닐디에티닐
)
페닐아조
)
페녹시
)-
헥실
메타크릴레이트 화합물(RM 1) 의 제조
단계
1: 4
-
하이드록시
-2'-
메틸
-4'-
브로모
-아조벤젠 화합물의 제조
반응기에서 4-브로모-2-메틸아닐린 (10 g, 53.7 mmol)을 2M HCl (100 ml)에 교반하여 용해시키고 0℃로 온도를 유지시켰다. NaNO2 (5.0 g, 53.7 mmol)를 물 (50 ml)에 녹인 후 상기 용액에 천천히 첨가하고 1시간 교반하여 디아조화하였다. NaOH (2.1 g, 53.7 mmol)와 Na2CO3 (11 g, 107 mmol)를 물 (100 ml) 에 넣고 용해시킨 후 페놀(5.0 g, 53.7 mmol)을 넣고 0℃에서 교반하여 용해시켰다. 알카리 Phenol 용액이 들어있는 반응기에, 상기 제조한 4-브로모-2-메틸아닐린의 디아조체를 천천히 적가 하였다. 0℃ 조건에서 2시간 교반한 후 2.0 M HCl을 이용해 pH를 6~7로 조절하였다. 생성된 고체를 여과하고 물로 세정하였다. 고체를 건조하고 컬럼 크로마토그래피(Eluent: CH2Cl2/hexane = 6/1)를 실시하여 정제된 생성물(9.1 g, 수득율: 60%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87~7.85 (m, 2H), 7.50~7.48 (d, 2H), 7.39~7.36 (dd, 1H), 6.96~6.92 (m, 2H), 5.04 (s, 1H), 2.67 (s, 3H).
단계
2: 4
-(6-
하이드록시헥실옥시
)-2'-
메틸
-4'-아조벤젠 화합물의 제조
반응기에서 상기 단계 1에서 제조된 화합물 (10 g, 34.3 mmol)을 아세톤 (100 ml)에 묽힌 후 K2CO3 (9.5 g, 68.6 mmol)를 첨가하였다. 반응기를 N2조건으로 유지하고 6-브로모-1-헥사놀 (9.3 g, 51.5 mmol)을 천천히 첨가한 후, 80ㅇC로 온도를 올리고 12시간 교반하였다. 반응이 완료되면 실온으로 온도를 내리고 아세톤을 감압 증류기로 제거하였다. 고체물질을 CH2Cl2 (150 ml)로 용해시키고 H2O (80 ml)를 첨가한 후, 2.0 M HCl 수용액으로 pH를 조절하였다 (pH <5). 층 분리를 통해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피(Eluent: EtOAc/hexane = 1/2)를 실시하여 정제된 생성물(9.8 g, 수득률: 74%) 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.90~7.88 (br. d, 2H), 7.51~7.48 (br. d, 2H), 7.38~7.36 (dd, 1H), 7.00~6.98 (br. d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.07~4.03 (t, 2H), 3.69~3.66 (t, 2H), 2.67 (s, 3H), 1.88 ~1.81 (m, 2H), 1.63~1.42 (m, 6H), 1.27 (s, 1H).
단계
3: 4
-(6-
t
-부틸-디메틸-
실릴옥시헥실옥시
)-2'-
메틸
-4'-
브로모
-아조벤젠 화합물의 제조
반응기에서 상기 단계 2에서 제조한 화합물(9.6 g, 24.5 mmol)과 이미다졸(2.5 g, 36.8 mmol)을 CH2Cl2 (200 ml)에 용해시키고 tert-부틸다이메틸실릴클로라이드(4.8 g, 31.9 mmol)을 넣어주었다. 반응기를 N2조건으로 유지하고 실온에서 3시간 교반시켰다. CH2Cl2와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피((Eluent: EtOAc/hexane = 1/10))를 실시하여 정제된 생성물(12 g, 수득률: 94%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.90~7.88 (br. d, 2H), 7.51~7.48 (m, 2H), 7.39~7.36 (dd, 1H), 7.00~6.98 (br. d, 2H), 4.06~4.03 (t, 2H), 3.65~3.61 (t, 2H), 2.67 (s, 3H), 1.85~1.80 (m, 2H), 1.57~1.42 (m, 6H), 0.90 (s, 9H), 0.06 (s, 6H).
단계
4: 4
-(6-
t
-부틸-디메틸-
실릴옥시헥실옥시
)-2'-
메틸
-4'-
트리메틸실릴에티
닐-아조벤젠 화합물의 제조
반응기에서 상기 단계 3에서 제조된 화합물(12 g, 23.7 mmol)을 THF/트리에틸아민(1/1) (160 ml)에 용해시켰다. 반응기를 N2조건으로 유지하고 PPh3 (0.62 g, 2.37 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (1.6 g, 2.37 mmol), CuI (0.9 g, 4.74 mmol)를 순차적으로 첨가하였다. 80ㅇC로 온도를 올리고 THF (40 ml)에 묽힌 에티닐트리메틸실란을 반응기에 천천히 첨가하였다. 24시간 후 실온으로 온도를 내렸다. CH2Cl2와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피(Eluent: CH2Cl2/hexane = 1/3)를 실시하여 정제된 생성물(10 g, 수득률: 84%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.91~7.88 (br. d, 2H), 7.57~7.55 (d, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.35~7.33 (dd, 1H), 7.00~6.98 (br. d, 2H), 4.06~4.03 (t, 2H), 3.65~3.61 (t, 2H), 2.66 (s, 3H), 1.86~1.80 (m, 2H), 1.59~1.40 (m, 6H), 0.90 (s, 9H), 0.27 (s, 9H), 0.06 (s, 6H)
단계
5: 4
-(6-
t
-부틸-디메틸-
실릴옥시헥실옥시
)-2'-
메틸
-4'-
에티닐
-아조벤젠 화합물의 제조
반응기에서 상기 단계 4에서 제조된 화합물(6.5 g, 12.4 mmol)을 THF/Methyl alcohol (1/1) (100 ml)에 용해시켰다. K2CO3 (0.86 g, 6.20 mmol)을 넣고 실온에서 4시간 교반시켰다. CH2Cl2와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피(Eluent: EtOAc/hexane = 1/10)를 실시하여 정제된 생성물(5.0 g, 수득률:86%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.93~7.88 (br. d, 2H), 7.58~7.56 (d, 1H), 7.46 (br. s, 1H), 7.39~7.35 (dd, 1H), 7.02~6.97 (br. d, 2H), 4.07~4.02 (t, 2H), 3.65~3.61 (t, 2H), 3.17 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 1.85~1.80 (m, 2H), 1.59~1.40 (m, 6H), 0.90 (s, 9H), 0.06 (s, 6H); MS (EI); m/z (%): 450 (M+).
단계
6: 4
-(6-
t
-부틸-디메틸-
실릴옥시헥실옥시
)-2'-
메틸
-4'-(4-
시아노페닐디에티닐
)-아조벤젠 화합물의 제조
반응기에서 4-(클로로에티닐)벤조나이트릴(0.95 g, 5.90 mmol)과 Pd(PPh3)2Cl2 (0.41 g, 0.590 mmol)을 넣고 N2조건으로 유지하였다. THF (80 ml)와 다이아이소프로필아민(20 ml)를 넣어 용해시켰다. 상기 단계 5에서 제조된 화합물 (4.0 g, 8.90 mmol)를 THF (80 ml)에 용해시켜 상기 반응기에 첨가하고 실온에서 12시간 교반시켰다. CH2Cl2와 물을 이용해 유기물을 추출하고 과포화 NH4Cl 수용액과 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피((Eluent: EtOAc/hexane = 1/8)를 실시하여 정제된 생성물(3.1 g, 수득률: 91%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.92~7.90 (br. d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.66~7.59 (m, > ~2H), 7.50 (s, 1H), 7.44~7.41 (br. d, J = 8.4 Hz, > ~1H), 7.01~6.99 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.07~4.03 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.65~3.61 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.68 (s, 3H), 1.87~1.80 (m, 2H), 1.59~1.40 (m, 6H), 0.90 (s, 9H), 0.06 (s, 6H);
MS (EI); m/z (%): 575 (M+).
단계
7: 4
-(6-
하이드록시헥실옥시
)-2'-
메틸
-4'-(4-
시아노페닐디에티닐
)-아조벤젠 화합물의 제조
반응기에서 상기 단계 6에서 제조된 화합물(3.1 g, 5.38 mmol)을 THF (150 ml)에 용해시키고 Tetra-n-부틸암모늄플로라이드(1.0M THF) (11 ml, 10.8 mmol)를 넣고 12시간 교반시켰다. CH2Cl2와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피((Eluent: EtOAc/hexane = 1/2))를 실시하여 정제된 생성물(2.2 g,, 수득률: 88%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, THF-d 8 ) δ 7.92~7.90 (br. d, 2H), 7.77~7.75 (d, 1H), 7.70~7.68 (d, 2H), 7.65~7.63 (d, 1H), 7.56 (br. s, 1H), 7.45~7.43 (br. d, 2H), 7.06~7.04 (br. d, 2H), 4.10~4.07 (t, 2H), 3.50 (br, 2H), 3.34 (t, 1H), 2.68 (s, 3H), 1.85~1.79 (m, 2H), 1.56~1.30 (m, 6H); MS (EI); m/z (%): 461 (M+).
단계
8: 6
-(4-(2-
메틸
-4-(4-
시아노페닐디에티닐
)
페닐아조
)
페녹시
)-
헥실
메타
크릴레이트 화합물(RM 1)의 제조
반응기에서 상기 단계 7에서 제조된 화합물(2.2 g, 4.77 mmol)을 CH2Cl2 (150 ml)에 용해시키고 트리에틸아민(3.7 ml, 26.2 mmol)을 첨가하였다. 0ㅇC에서 메타아크릴로일 클로라이드(1.2 ml, 11.9 mmol)를 천천히 첨가한 후 10분간 교반하였다. 실온으로 온도를 올리고 12시간 교반하였다. CH2Cl2와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피(Eluent: EtOAc/hexane = 1/1)를 실시하여 정제된 생성물(1.1 g, 수득률: 42%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.93~7.90 (br. d, 2H), 7.64~7.60 (m, 5H), 7.51 (s, 1H), 7.42 (br. d, 1H), 7.00 (br. d, 2H), 6.10 (br. s, 1H), 5.55 (br. s, 1H), 4.19~4.16 (t, 2H), 4.07~4.04 (t, 2H), 2.68 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.88~1.81 (m, 2H), 1.72 - 1.50 (m, 6H); FT-IR (ATR) υmax/cm-1 = 2928, 2862, 2222, 1708, 1594, 1579, 1401, 1295, 1246, 1178, 1144, 1012, 946, 878, 838, 728; MS (EI); m/z (%): 530 (M+).
<
실시예
2> 6-(4-
(2-메틸-(4-시아노페닐디에티닐)페닐아조)페닐(메틸)아미
노)-헥실 메타크릴레이트 화합물 (RM 2)의 제조
단계
1: 6
-(
메틸(페닐)아미노
)
헥산
-1-올의 제조
반응기에서 N-메틸아닐린(13.5 ml, 125 mmol)과 NaOH(6.0 g, 150 mmol), KI(0.05 g, 0.301 mmol)을 넣는다. 반응기를 N2조건으로 유지하고 6-브로모-1-헥산올(18.0 ml, 138 mmol)을 천천히 첨가한 후 130℃로 온도를 올리고 12시간 교반하였다. 반응이 완료되면 실온으로 온도를 내리고 CH2Cl2와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피(Eluent: EtOAc/hexane = 1/4)를 실시하여 정제된 생성물(18 g, 수득률: 70%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.24 - 7.19 (m, 2H), 6.70 - 6.65 (m, 3H), 3.65 - 3.60 (t, 2H), 3.90 (t, 1H), 3.31 - 3.27 (m, 2H), 2.91 (t, 3H), 1.62 - 1.53 (m, 4H), 1.43 - 1.30 (m, 4H) ppm.
단계
2: 6
-((4-((4-
브로모
-2-
메틸페닐
)
디아제닐
)페닐)(
메틸
)아미노)
헥산
-1-올의 제조
반응기에서 4-브로모-2-메틸아닐린(5.0 g, 26.9 mmol)를 넣고 0℃로 온도를 유지시킨 후 플루오로보로닉 에시드(50 ml)를 첨가해 용해시켰다. 0℃조건에서 NaNO2 (2.1 g, 30.0 mmol)를 물 (10 ml)에 녹인 후 상기 용액에 천천히 첨가하고 1시간 교반시켰다. 이후에 실온으로 온도를 올려 2시간 교반시켰다. 반응 후 생성된 침전물을 여과하고 Et2O로 씻어주었다. 상기 생성물 (6.0 g, 21.8 mmol)를 H2O (50 ml)에 용해시키고 0℃로 온도를 유지시켰다. 상기 단계 1에서 제조된 화합물 (5.0 g, 24.0 mmol)과 NaOAc (0.63 g, 7.63 mmol)를 EtOH (60 ml)에 에 녹인 후 상기 용액에 천천히 첨가하고 30분 교반시켰다. 이후에 실온으로 온도를 올려 3시간 교반시켰다. EtOAc와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피(Eluent: EtOAc/hexane = 1/5)를 실시하여 정제된 생성물(7.3 g, 수득률 : 83%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.86 - 7.84 (d, 2H), 7.49 - 7.44 (t, 2H), 7.36 - 7.33 (dd, 1H), 6.73 - 6.71 (d, 2H), 3.67 - 3.64 (t, 2H), 3.44 - 3.38 (m, 3H), 3.06 (s, 3H), 2.64 (s, 3H), 1.67 - 1.57 (m, 4H), 1.44 - 1.38 (m, 4H) ppm; MS (EI); m/z (%): 405 (M+).
단계
3: (
E)-6-((4-((4-
브로모
-2-
메틸페닐
)
다이아제닐
)페닐)(
메틸
)아미노)헥산-1-올의 제조
반응기에서 상기 단계 2에서 제조된 화합물(8.4 g, 20.7 mmol)을 THF/트리에틸아민(1/1) (80 ml)에 용해시켰다. 반응기를 N2조건으로 유지하고 PPh3 (0.54 g, 2.07 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (1.5 g, 2.07 mmol), CuI (0.8 g, 4.14 mmol)를 순차적으로 첨가하였다. 80℃로 온도를 올리고 THF (20 ml)에 묽힌 에티닐트리메틸실란(3.5 ml, 24.9 mmol)을 반응기에 천천히 첨가하였다. 24시간 후 실온으로 온도를 내렸다. CH2Cl2와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피(Eluent: CH2Cl2/hexane = 1/3)를 실시하여 정제된 생성물(7.8 g, 수득률: 89% )을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 - 7.84 (d, 2H), 7.55 - 7.53 (d, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.34 - 7.32 (dd, 1H), 6.73 - 6.70 (d, 2H), 3.67 - 3.62 (m, 2H), 3.43 - 3.38 (m, 3H), 3.05 (s, 3H), 2.63 (s, 3H), 1.66 - 1.55 (m, 4H), 1.44 - 1.34 (m, 4H), 0.27 (s, 9H) ppm; MS (EI); m/z (%): 421 (M+).
단계
4:(
E)-6-((4-((4-
에티닐
-2-
메틸페닐
)
다이아제닐
)페닐)(
메틸
)아미노)
헥
산-1-올의 제조
반응기에서 상기 단계 3에서 제조된 화합물(7.8 g, 18.5 mmol)을 THF/메틸알코올(1/1) (100 ml)에 용해시켰다. K2CO3 (3.1 g, 22.2 mmol)을 넣고 실온에서 4시간 교반시켰다. CH2Cl2와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피(Eluent: EtOAc/hexane = 1/4)를 실시하여 정제된 생성물 (5.5 g , 수득률: 84% )을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 - 7.85 (d, 2H), 7.56 - 7.54 (d, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.37 - 7.35 (dd, 1H), 6.74 - 6.71 (d, 2H), 3.67 - 3.62 (m, 2H), 3.43 - 3.38 (m, 3H), 3.15 (s, 1H), 3.06 (s, 3H), 2.64 (s, 3H), 1.66 - 1.56 (m, 4H), 1.45 - 1.37 (m, 4H) ppm; MS (EI); m/z (%): 349 (M+).
단계 5: (E)-N-(6-(
tert
-
부틸디메틸실릴옥시
)
헥실
)-4-((4-
에티닐
-2-
메틸페
닐)다아제닐)-N-메틸벤젠아민의 제조
반응기에서 상기 단계 4에서 제조된 화합물 (5.4 g, 15.5 mmol)과 이미다졸(1.6 g, 23.3 mmol)을 CH2Cl2 (100 ml)에 용해시키고 tert-부틸디메틸실릴 클로라이드(3.0 g, 20.2 mmol)을 넣어주었다. 반응기를 N2조건으로 유지하고 실온에서 3시간 교반시켰다. CH2Cl2와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피(Eluent: EtOAc/hexane = 1/10)를 실시하여 정제된 생성물(7.0 g , 수득률: 97%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 - 7.85 (d, 2H), 7.56 - 7.54 (d, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.37 - 7.35 (dd, 1H), 6.73 - 6.71 (d, 2H), 3.63 - 3.58 (m, 2H), 3.43 - 3.38 (m, 2H), 3.15 (s, 1H), 3.06 (s, 3H), 2.64 (s, 3H), 1.66 - 1.57 (m, 4H), 1.40 - 1.34 (m, 4H), 0.90 (s, 9H), 0.05(s, 6H) ppm;
MS (EI); m/z (%): 463 (M+).
단계
6: 4
-((Z)-2-
브로모
-4-(4-((E)-(4-((6-(
tert
-
부틸디메틸실릴옥시
)
헥
실)(메틸)아미노)페닐)다이아제닐)-3-메틸페닐)부트-1-엔-3-이닐)벤조나이트릴의 제조
반응기에서 PPh3 (40 g, 153 mmol)을 CH2Cl2 (200 ml)에 용해시키고 0℃로 온도를 유지시켰다. 테트라브로모메탄 (25 g, 76.2 mmol)을 넣고 20분간 교반시켰다. 이후에 4-포밀벤조나이트릴(5.0 g, 38.1 mmol)를 CH2Cl2 (50 ml)에 용해시켜 상기 용액에 첨가하고 3시간 교반시켰다. 반응 후 생성된 침전물을 여과하고 헥산을 이용해 씻어낸 후 제거한다. 여과한 용액을 CH2Cl2와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피(Eluent: EtOAc/hexane = 1/8)를 실시하여 정제된 4-(2,2-디브로모바이닐)벤조나이트릴(10 g, 수득률: 94% )을 얻었다.
다음으로, 반응기에서 상기 4-(2,2-디브로모바이닐)벤조나이트릴 (5.9 g, 12.7 mmol)을 THF (50 ml)에 용해시키고 N2조건으로 유지시켰다. 반응기를 -78℃로 냉각하고 n-부틸리튬 1.6 M in 헥산 용액(8.8 ml, 14.0 mmol)을 천천히 첨가 후 30분간 교반시켰다. ZnCl2 (1.9 g, 14.0 mmol)을 THF (20 ml)에 용해시키고 상기 용액에 첨가하고 20분간 교반시켰다. 실온으로 온도를 유지하고 추가적으로 30분간 교반시켰다. 또 다른 반응기에서 4-(2,2-디브로모바이닐)벤조나이트릴 (3.6 g, 12.7 mmol), Pd(PPh3)4 (2.9 g, 2.54 mmol)을 THF (20 ml)에 용해시키고 N2조건으로 유지시키고 0℃로 냉각한다. 앞서 준비한 화합물 6 Mixture를 상기 용액에 첨가하고 0℃ 조건에서 2일간 교반시켰다. 과포화 NH4Cl 수용액 (20ml)을 반응기에 첨가하고 EtOAc와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피(Eluent: EtOAc/hexane = 1/20)를 실시하여 정제된 생성물(1.7 g; 수득률: 20%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.88 - 7.86 (d, 2H), 7.82 - 7.80 (d, 2H), 7.68 - 7.66 (d, 2H), 7.61 - 7.59 (d, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.39 - 6.36 (dd, 1H), 7.31 (s, 1H), 6.74 - 6.72 (d, 2H), 3.63 - 3.60 (t, 2H), 3.44 - 3.41 (t, 2H), 3.07 (s, 3H), 2.66 (s, 3H), 1.66 - 1.64 (m, 2H), 1.55 - 1.52 (m, 2H), 1.39 - 1.37 (m, 4H), 0.90 (s, 9H), 0.05(s, 6H) ppm; MS (EI); m/z (%): 670 (M+).
단계 7: (E)-4-((4-((4-((6-
하이드록시헥실
)(
메틸
)아미노)페닐)
디아제닐
)-3-메틸페닐)부타-1,3-다이이닐)벤조나이트릴의 제조
반응기에서 화합물 8 (1.6 g, 2.39 mmol)를 THF (40 ml)에 용해시키고 Tetra-n- butylammoniumfluoride(1.0M THF) (4.4 ml, 4.42 mmol)를 넣고 12시간 교반시켰다. CH2Cl2와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 정제된 생성물 9를 1.0 g 얻었다. (Eluent: EtOAc/hexane/CH2Cl2 = 1/3/1). 수득률: 88%
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.88 - 7.86 (d, 2H), 7.65 - 7.57 (m, 5H), 7.48 (s, 1H), 7.42 - 6.40 (dd, 1H), 6.74 - 6.72 (d, 2H), 3.68 - 3.64 (t, 2H), 3.45 - 3.42 (t, 2H), 3.07 (s, 3H), 2.65 (s, 3H), 1.68 - 1.56 (m, 5H), 1.44 - 1.37 (m, 4H) ppm; MS (EI); m/z (%): 474 (M+).
단계
8: 6
-(4-
(2-메틸-4-(4-시아노페닐디에티닐)페닐아조
)
페닐(메틸)아미
노)-헥실 메타크릴레이트 화합물 (RM 2) 의 제조
반응기에서 화합물 9 (1.3 g, 2.74 mmol)를 CH2Cl2 (50 ml)에 용해시키고 Triethylamine (2.1 ml, 25.1 mmol)을 첨가하고 N2조건으로 유지시켰다. 0ㅇC에서 Methacryloyl chloride (0.67 ml, 6.85 mmol)를 천천히 첨가한 후 10분간 교반하였다. 실온으로 온도를 올리고 12시간 교반하였다. CH2Cl2와 물을 이용해 유기물을 추출하고 brine으로 씻어주었다. MgSO4를 이용해 남아 있는 물을 제거하고 필터한 후 농축해 용매를 제거하였다. 그 이후에 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 정제된 생성물 10을 1.4 g 얻었다. (Eluent: EtOAc/hexane/CH2Cl2 = 1/5/1). 수득률: 95%
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.88 - 7.85 (d, 2H), 7.63 - 7.57 (m, 5H), 7.47 (s, 1H), 7.41 - 7.39 (dd, 1H), 6.73 - 6.71 (d, 2H), 6.10 (s, 1H), 5.55 (t, 1H), 4.17 - 4.13 (t, 2H), 3.44 - 3.41 (t, 2H), 3.06 (s, 3H), 2.65 (s, 3H), 1.94 (t, 3H), 1.72 - 1.62 (m, 4H), 1.47 - 1.37 (m, 4H) ppm;
FT-IR (ATR) vmax = 2923, 2853, 2211, 1713, 1596, 1511, 1459, 1413, 1370, 1305, 1241, 1144, 1099, 1010, 937, 889, 812, 727 cm-1; MS (EI); m/z (%): 542 (M+).
<실시예 3> 본 발명에 따른 고분자(P- RM - 1)의 제조 1
반응용기에 메틸메타아크릴레이트 (360 mg, 3.61 mmol), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴) (4.9 mg 0.5wt%), 실시예 1에서 제조된 6-(4-(2-메틸-4-(4-시아노페닐디에티닐)페닐아조)페녹시)-헥실 메타크릴레이트 화합물(RM-1) (100 mg, 0.19 mmol)을 DMF (0.55 mL)에 녹인 후 질소 분위기 하에서 65 ℃에서 48 hr 교반하였다. 반응혼합물을 과량의 메탄올에 침전시켜 반응을 종료하고 필터 후, 소량의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 과량의 메탄올에 재침전 후 필터하여 100 mg을 얻었다. GPC Mn 12,263, UV-vis (λmax, nm) 385, 1H NMR (CDCl3 δ): 7.9-7.8 (br. 2H), 7.7-7.3 (m, 7H), 7.1-6.8 (br, 2H), 4….
<실시예 4> 본 발명에 따른 고분자(P- RM - 2)의 제조 2
반응용기에 메틸메타아크릴레이트 (1.75 g, 17.5 mmol), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴) (38.3 mg 0.8wt%), 실시예 2에서 제조된 6-(4-(2-메틸-4-(4-시아노페닐디에티닐)페닐아조)페닐(메틸)아미노)-헥실 메타크릴레이트 화합물 (500 mg, 0.921 mmol)을 NMP (2.44 mL)에 녹인 후 질소 분위기 하에서 80 ℃에서 48 hr 교반하였다. 반응혼합물을 과량의 메탄올에 침전시켜 반응을 종료하고 필터 후, 소량의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 과량의 메탄올에 재침전 후 필터하여 750 mg을 얻었다.
GPC Mn 9,502, Tg UV-vis (λmax, nm) 461, 1H NMR (CDCl3 δ): 7.90-7.80 (br. 2H), 7.68-7.35 (m, 7H), 6.77-6.67 (br, 2H), 4.01-3.88 (br, 2H), 3.79-3.52 (br, 26H) 3.48-3.36 (br, 2H), 3.12-3.01 (br, 3H), 2.68-2.61 (br, 3H), 2.10-1.74 (m, 16H), 1.73-1.52 (br, 8H), 1.49-1.31 (br, 8H), 1.23-1.17 (br, 2H), 1.09-0.72 (m, 26H)
<
실험예
1> 본 발명에 따른 고분자의 유리전이온도(
Tg
) 측정 실험
본 발명에 따른 고분자에 대한 유리전이온도(Tg)을 알아보기 위하여, 질소 기류 하의 시차주사 열량측정(DSC) 장비를 이용하여 실시예 4의 고분자에 대하여 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자의 유리전이온도 측정 그래프이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4 고분자는 가열 시에는 121.5 ℃, 냉각 시에는 118.5 ℃로 나타났다.
<
실험예
2> 본 발명에 따른 고분자의 흡광도 측정 실험
본 발명에 따른 고분자의 흡광도를 알아보기 위하여, 실시예 4의 고분자를 THF에 녹인 후, 실온에서 자외선-가시광선 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자의 흡광도 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4 고분자의 최대 흡수 파장은 461 nm로 나타났다.
<
실험예
3> 본 발명에 따른 고분자의 회절효율 및 동적 특성 측정 실험
본 발명에 따른 고분자의 회절효율을 알아보기 위하여, 상기 실시예 4 고분자를 130 ℃에서 열 용융하여 도 3과 같이 유리기판사이에 스페이서를 삽입하여 도 3과 같이 샌드위치 시료(중합체 필름 두께 20 μm)를 제조하였다. 이를 도 4의 회절 효율 측정 시스템을 통하여, 회절 격자 He-Ne 레이저( 532 nm)의 투과광 강도와 회절광 강도로부터 하기의 계산식 1에 따라 회절 효율 (%)를 구하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
회절 효율 (%) = 회절광 강도/(회절광 강도+ 투과광 강도)ⅹ100
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4 고분자의 회절효율은 20%로 측정되었고, 매우 빠른 동적 특성(ton 2초)을 나타내었다.
따라서, 본 발명의 아조벤젠 고분자 화합물은 광 조사에 의해 이성질화가 일어나고, 적은 양의 광조사에 의해서도 굴절율 변화를 크게 할 수 있는 고복 굴절율 부분을 포함하고 있고, 매우 빠른 동적 특성을 나타내므로 레이저 조사에 의한 홀로그램 기록/재기록 소재로 유용하게 사용할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 디페닐디아세틸렌-아조벤젠 중합성 메조겐 화합물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서,
X1, X2, X3, Y1, Y2 및 Y3는 각각 수소 또는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C5 알킬인 하나 이상의 치환기이고;
Z는 수소, -NO2, -CN, -NC0, -NCS, 할로겐, 아실, 아실아미노, 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C10 알킬, 알킬옥시 또는 알킬티옥시이고;
L은 -NR1-, -O-, -S- 또는 -S(=O)2- 이고, 이때, 상기 R1는 수소, 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C10 알킬이고;
Sp는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C20 알킬렌, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오기이고; 및
P는 광, 열 또는 음이온에 의한 중합성 아크릴 반응기이다).
- 제1항에 있어서,
X1, X2, X3, Y1, Y2 및 Y3는 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3 및 -CH2CF3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기이고;
Z는 수소, -NO2, -CN 또는 -CF3이고;
L은 -NH-, -N(CH3)-, -N(CH2CH3)- 또는 -O- 이고;
Sp는 비치환 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C20 알킬렌이고; 및
P는 광, 열 또는 음이온에 의한 중합성 아크릴 반응기인 것을 특징으로 하는 디페닐디아세틸렌-아조벤젠 중합성 메조겐 화합물.
- 제1항에 있어서,
P는,
,
,
,
,
,
,
,
,
또는
인 것을 특징으로 하는 디페닐디아세틸렌-아조벤젠 중합성 메조겐 화합물.
- 제1항의 디페닐디아세틸렌-아조벤젠 중합성 메조겐 화합물을 포함하는 고분자.
- 제4항에 있어서,
상기 고분자는 바이닐 아크릴 단량체를 포함하는 화합물과 중합된 것을 특징으로 하는 고분자.
- 제4항의 고분자를 포함하는 광 굴절율 변조 중합체 조성물.
- 제4항의 고분자를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물.
- 제7항의 홀로그램 기록용 조성물로 이루어진 기록층이 기판 위에 형성된 홀로그램 기록 매체.
- 제4항의 고분자로 박막으로 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 박막에 레이저 회절무늬를 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 홀로그램 기록 방법.
- 제8항의 홀로그램 기록 매체에 홀로그램을 기록할 때 사용된 기준광만을, 상기 홀로그램 기록 매체에 조사하는 단계를 포함하는 홀로그램 재기록 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170060110A KR101869388B1 (ko) | 2017-05-15 | 2017-05-15 | 광이성화 디페닐아세틸렌-아조벤젠 중합성 메조겐 화합물 및 이를 포함하는 고분자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170060110A KR101869388B1 (ko) | 2017-05-15 | 2017-05-15 | 광이성화 디페닐아세틸렌-아조벤젠 중합성 메조겐 화합물 및 이를 포함하는 고분자 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101869388B1 true KR101869388B1 (ko) | 2018-06-21 |
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ID=62806531
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020170060110A KR101869388B1 (ko) | 2017-05-15 | 2017-05-15 | 광이성화 디페닐아세틸렌-아조벤젠 중합성 메조겐 화합물 및 이를 포함하는 고분자 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101869388B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11656577B2 (en) | 2018-12-20 | 2023-05-23 | Kyungpook National University Industry-Academic Cooperation Foundation | Holographic writing method and holographic writing apparatus |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6088005A (ja) | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 光硬化樹脂組成物 |
| JP2004518608A (ja) * | 2000-02-15 | 2004-06-24 | ウー，シン−ツォン | 極性ジフェニルジアセチレン液晶 |
-
2017
- 2017-05-15 KR KR1020170060110A patent/KR101869388B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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