JP2004518608A

JP2004518608A - 極性ジフェニルジアセチレン液晶

Info

Publication number: JP2004518608A
Application number: JP2001560318A
Authority: JP
Inventors: ウー，シンーツォン; ヌバート，マリー
Original assignee: HRL Laboratories LLC
Current assignee: HRL Laboratories LLC
Priority date: 2000-02-15
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2004-06-24
Also published as: EP1255798A2

Abstract

新しいクラスの非対称極性ジフェニルジアセチレン液晶化合物および製法が開示される。新しいクラスの液晶化合物は基本的構造式：
【化２６】

を含む。ここに、Ｒ_１は一般式（Ｃ_２Ｈ_２ｎ）を有するアルケニル基であり、Ｘはシアノ基、フルオロ基、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはクロロ基であり、Ｙ_１は置換されていない、フルオロ基、クロロ基またはメチル基であり、Ｙ_２は置換されていない、フルオロ基、クロロ基またはメチル基であり、Ｚ_１は置換されていない、フルオロ基またはメチル基であり、およびＺ_２は置換されていない、フルオロ基またはメチル基である。開示された化合物は、高い複屈折、低い回転粘度を呈し、予期せぬことに広いネマチック範囲を有する。
また、前記した一般構造式を有する少なくとも一種の極性ジフェニルジアセチレンを含む共融混合物も開示する。該共融混合物も予期せぬことに広いネマチック範囲を有する。

Description

（政府の権利）
本明細書中に記載した発明に関する仕事の少なくとも一部分は、政府との契約、具体的にはＡＦＯＳＲ契約＃Ｆ４９６２０−９８−Ｃ−００１９の下に行われた。主題における合衆国政府によって保有される全ての権利は、その契約の条項によって支配される。
【０００１】
（発明の分野）
本発明は液晶材料およびその共融混合物に関する。特に、本発明は、新しいクラスのジフェニルジアセチレン液晶化合物および赤外およびマイクロ波適用を有する共融液晶混合物に指向される。
【０００２】
（発明の背景）
高複屈折、低粘度、低閾値電圧を有し、広い温度範囲にわたってネマチック相を維持することができるネマチック液晶は、赤外光バルブおよびポリマー分散液晶ディスプレイのごとくエレクトロ−オプティック相および振幅変調適用で望ましい。高複屈折または光学異方性（Δｎ）は光変調の効率を改良し、低回転粘度は応答時間を短縮するように働く。液晶材料の誘電異方性に逆に関連する低閾値電圧は、適用を駆動するエレクトロニクスを単純化する。
構造式１に示されるネマチックジフェニルジアセチレン液晶は、赤外およびマイクロ波変調のための有用なエレクトロ−オプティック媒体であることが示されてきた。
【０００３】
【化１４】

（構造式１）
【０００４】
典型的には、ジフェニルジアセチレン化合物は高複屈折および低回転粘度を有し、共融混合物で用いる場合に特に効果的である。これらの特性の重要性は、方程式１：
【数】ＦＭ＝（ＫΔｎ^２）／γ_１（１）
（式中、ＦＭは示性数であり；
Ｋは弾性定数であり；
Δｎは光学的異方性または複屈折であり；および
γ_１は化合物の回転粘度である）
に示されるごとく、液晶材料についての示性数パラメーターに最良に要約される。
これらの特性のさらなる改良およびこれらの化合物のネマチック相範囲の拡大は、エレクトロ−オプティカルおよび他の液晶適用におけるそれらの利用性を増大させるであろう。
ジフェニルジアセチレンの対称性および極性は、得られた液晶材料の総じての特性に対して臨界的である。極性および非極性の側鎖を持つ対称ジフェニルジアセチレンは報告されている。（Ｂ．Ｇｒａｎｔ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．４８，１７５（１９７８）；Ｂ．Ｇｒａｎｔｅｔａｌ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ，Ｃｒｙｓｔ．５１，２０９（１９７９））。しかしながら、一般に、これらの液晶はより高い融点（＞８０℃および大きな熱融解エンタルピー、狭いネマチック相および小さな誘電異方性を呈し、これはそれらを光変調適用で望ましくなくする。
また、対称ジフェニルジアセチレンも報告されている。非極性非対称ジフェニルジアセチレン化合物は、構造式２：
【化１５】

（構造式２）
【０００５】
【化１６】

【０００６】
（式中、Ｒ_ｍはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルケノキシ基であり、Ｒ_ｎはアルキル基、アルケニル基またはアルケノキシ基である）に示されるごとく調製されている（米国特許第５，３３８，４８１号）。対称ジフェニルジアセチレンのように、これらの非対称化合物は、高複屈折および低回転粘度を呈する傾向がある。非対称化合物は、一般に、広いネマチック範囲のさらなる利点を有する。しかしながら、これらの材料の誘電異方性はかなり低い傾向があり、これは、前記したごとく、これらの液晶化合物でＬＣデバイスを活性化するための高い閾値電圧に導く。
非対称ジフェニルジアセチレン分子の極性を増加させると、それらの誘電異方性を増加させると予測される。以下の構造式３に示されるごとき、一端（Ｒ_１｀）にアルキル、アルコキシまたはアルケノキシ側鎖を、他端にフルオロ側鎖を持つジフェニルジアセチレンはこの目的で調製されている（Ｗｕｅｔａｌ，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，６１２２７５（１９９２）ａｎｄ６４，１２０４（１９９４）；Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．３２，１７９２（１９９３））。
【０００７】
【化１７】

（構造式３）
【０００８】
加えて、以下の構造式４に一般的には示されるフェニル基の１つ上にさらなる極性置換基を持つ非対象ジフェニルジアセチレンが調製されている：
【０００９】
【化１８】

（構造式４）
【００１０】
これらのジフェニルジアセチレンでは、Ｒ_１”はアルキル基であり、Ｘは異なるアルキル基、アルコキシ基、ビニル基、またはシアノ、クロロもしくはフルオロのごとき極性基である。Ｙの位置が置換されていると、それはフルオロまたはクロロ基いずれかである。
予測されるごとく、これらの化合物についての誘電異方性値は、それらの非極性非対称カウンターパートよりも約一桁高い。しかしながら、これらの化合物の融点はかなり高い傾向にあり、また、ネマチック範囲はかなり狭く、従って、液晶適用におけるこれらの材料の利用性はかなり限定されている。
（発明の概要）
特に共融混合物の成分としての、光変調適用に理想的な特性を有する新しいクラスの液晶が提供される。この新しいクラスの化合物は、一般に構造式５：
【００１１】
【化１９】

（構造式５）
で示されるごとき、一端にアルケニル基を、他端に極性置換基を持ち、フェニル環上に任意のさらなる極性側鎖基を持つ非対称ジフェニルジアセチレン構造に基づく。
この新しいクラスの化合物においては、Ｒ_１は一般式（Ｃ_２Ｈ_２ｎ−１）を有するアルケニル基であり、Ｘは極性基、すなわち、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＣｌであり、Ｙ_１およびＹ_２は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたはメチル基であり、ＺはＨ、Ｆまたはメチル基である。
純粋な材料として、および共融混合物の成分としてのこれらの新しい化合物は、予期せぬことに、光変調適用において用いられる高い示性数を有する。さらに、これらの化合物のネマチック範囲は、本発明で概説するごとく、Ｒ_１がアルケニル基の代わりにアルキル基であるそれらのカウンターパートと比較してかなり広い。
【００１２】
（詳細な記載）
本発明は、新しいクラスの液晶材料およびそれらの共融混合物ならびにそれらの合成方法に関する。以下の記載は、当業者が本発明を製造し、使用し、それを特定の適用に一体化できるようにするために提示する。本発明は種々の他の適用に仕立てることができると予測される。種々の修飾ならびに異なる適用における種々の使用は当業者に容易に明らかであり、本明細書中に記載する一般的原理は広い範囲の具体例に適用できる。かくして、本発明は提示された具体例に限定される意図のものではなく、本明細書中に開示した原理および新規な特徴に合致した最も広い範囲に適合されるべきである。
本発明は、構造式５：
【００１３】
【化２０】

（構造式５）
【００１４】
（式中、Ｒ_１は一般構造式（Ｃ_２Ｈ_２ｎ−１）のアルケニル基であり、Ｘは極性側鎖基、すなわち、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＣｌであり、Ｙ_１およびＹ_３は、各々、置換されていないまたはフルオロ（Ｆ）、クロロ（Ｃｌ）またはメチル（ＣＨ_３）基いずれかであり、Ｚ_１およびＺ_２は置換されていないまたはフルオロ（Ｆ）またはメチル（ＣＨ_３）基のいずれかである）で示される基本的な構造を持つ極性非対称ジフェニルジアセチレン液晶化合物に関する。
Ｒ_１アルケニル基は、好ましくは、フェニル基から第２位に二重結合を含み、かくして、一般式（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−）を有する。加えて、このアルケニル側鎖は一般式（Ｃ_ｙＨ_２ｙ＋１ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）−_{ｎ−２−ｙ}）を有し、ここに、ｎは２ないし１２の範囲であり、ｙは０ないし１０の範囲である。
【００１５】
一般に構造式５に示されるごとく、本発明の最初の好ましい具体例において、Ｒ_１は第２位に二重結合を持つアルケニル側鎖であり、Ｘはフルオロ基であり、およびＹ_１、Ｙ_２およびＺは全て置換されていない。この具体例において、アルケニル側鎖についての合計炭素長は好ましくは４、５または６炭素、最も好ましくは４または５炭素である。この具体例における得られた材料についてのネマチック範囲および示性数値は予期せぬことに高く、それを表Ｉに示す。
【００１６】
【表１】

ｎ＝構造式５に示されるＲ_１置換基中の炭素原子の数
※ｄ２＝置換基上の第２位における二重結合
Ｘ＝構造式５に示されるＸ１位における置換基
【００１７】
例えば、この具体例における炭素鎖は４炭素であり、得られた化合物についての示性数は予期せぬことに９５℃において９５の高い値である。この材料のネマチック範囲は約７１℃である。比較により、アルケニル基が４−炭素アルキル鎖によって置き換えられた同様の化合物は２．３℃に過ぎないネマチック範囲を有する。同様に、この具体例のアルケニル側鎖中の炭素鎖は５炭素を含み、得られた化合物は９５℃における９０の予期せぬ値およびほぼ７１℃のネマチック範囲を有する。匹敵する５−炭素アルキル−置換アナログは７．２℃に過ぎないネマチック範囲を有する。本発明のこのおよび他の具体例のネマチック範囲および示性数値を、表Ｉにおいて、アルキルアナログについてのデータと共に提示する。
【００１８】
一般に、本発明のこの第１の具体例における化合物は、予期せぬことに高い透明化温度（略してＴｃ、予期せぬ程高い示性数値に貢献するような特性）を有する。Ｗｕら，Ａｐｐｌ．Ｏｐｐ．，２６，３４４１（１９８７）に概説され、方程式２で証明されるごとく、示性数値はより高い透明点によって増加する：
【数】ＦＭ≫（１−Ｔ／Ｔｃ）^０．７５ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ）
（式中、ＦＭは、示性数であり；
Ｔは操作温度であり；
Ｔｃは透明化温度であり；
Ｋはボルツマン定数であり；および
Ｅは回転粘度の活性化エネルギーである）
【００１９】
本発明の他の具体例において、構造式５に示されるＸおよびＹ_１またはＸ、Ｙ_１およびＹ_２の双方はフルオロ基である。これらの具体例において、前記したアルケニル鎖Ｒ_１は、好ましくは、第２位に２重結合を有し、鎖中に４、５または６炭素を含む。Ｙ_１位および恐らくはＹ_２位におけるフルオロ基の付加は、Ｘのみがフルオロ基であって、Ｙ位が置換されていない提示した第１の態様のそれに対して融点を低下させ、誘電異方性を増加させるように働く。例えば、Ｒ_１アルケニル基が５−炭素鎖であって、Ｘがフルオロ基である場合、Ｙ_１位における第２のフルオロ基の付加は、得られた液晶材料の融点を９１．６℃から８６．３℃まで低下させる。Ｙ_２位における第３のフルオロ基の付加は融点を６９．０℃まで低下させる。これらの結果も前記表Ｉに示される。融点は、Ｒ_１位のアルケニル鎖の代わりに５−炭素アルキル鎖を持つ分子で観察されたものよりも低い。さらに、ジフルオロおよびトリフルオロ化合物のネマチック範囲は、７．２℃に過ぎないネマチック範囲を有するアルキル変種と比較して、各々、ほぼ４０℃および２２℃において認識できる程度により広い。
本発明の他の具体例において、構造式５によって示されるホモログを組み合わせて、高い示性数を持つ共融混合物を得る。これらの混合物の具体例において、下記構造式１：
【００２０】
【化２１】

（構造式１）
によって示される２以上の化合物を組み合わせて、改良された示性数を持つ混合物が形成される。好ましくは、用いる化合物は、前記したごとく、第２位に２重結合を持ち、４または５炭素を含むアルケニルＲ_１基を有する。好ましい化合物は、加えて、Ｘ位に単一のフルオロ基置換を有し、Ｙ_１、Ｙ_２およびＺ位は置換されていない。
そのような共融混合物の利点の例は、ジフェニルジアセチレン液晶化合物の異なる共融混合物につき示性数プロットを示す図１に示される。図１においてＩＲ−９３という混合物は、以前に開発されたジフェニルジアセチレンと、以下に示す構造式２および構造式３；
【００２１】
【化２２】

（構造式２）
【００２２】
【化２３】

（構造式３）
（式中、構造式２についてのＲ_ｍおよびＲ_ｎおよび構造式３についてのＲ_１｀は全てアルキル置換基である）の基本的構造との組み合わせである。この混合物は、約７０℃において約２０の最適示性数値に到達する。
基本的構造式５に示した本発明の２つのホモログを組み合わせると、混合物ＩＲ−９３よりもかなり高い示性数を持つ材料を生じる。新しい材料において、混合物の４７％は、Ｒ_１が前記したごとき第２位に２重結合を持つ４炭素アルケニル置換基であって、Ｘがフルオロ基であるジフェニルジアセチレン種である。新しい混合物の残りの５３％は、Ｒ_１が他の成分と同一タイプの５−炭素アルケニル置換基であって、Ｘがフルオロ基であるジフェニルジアセチレンである。図１に示すごとく、ＩＲ−９９というこの混合物は、約１２０℃においてほぼ１５０の最適示性数値を呈する。注目すべきは、この混合物は、加えて、ＩＲ−９３混合物よりもかなり低い温度において匹敵する程高い示性数値を達成する。
【００２３】
さらに他の具体例において、基本的構造式５に示される本発明のホモログを米国特許第５，３３８，４８１号に開示されているごとく非極性非対称ジフェニルジアセチレンと組み合わせ、それは、構造式２に示される基本的構造を有し、ここに、Ｒ_ｍは一般式（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）を有するアルキル基、ｍが１ないし１２の範囲である一般式（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）を有するアルコキシ基、一般式（Ｃ_ｍＨ_２ｍ−１）を有するアルケニル基、またはｍが１ないし１２の範囲である一般式（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ−１）を有するアルケノキシ基いずれかであり、Ｒ_ｎは、独立して、一般式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）を有するアルキル基、ｎが１ないし１２の範囲である一般式（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）を有するアルコキシ基、一般式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１）を有するアルケニル基、およびｎが１ないし１２の範囲である一般式（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ−１）を有するアルケノキシ基よりなる群から選択される（ｍはｎと等しくない）。従前の具体例において、一般に構造式５に示される本具体例で用いる本発明のホモログは、好ましくは、前記したごとく第２位に２重結合を持つ４−または５−炭素鎖アルケニルＲ_１基を有する。好ましい化合物は、加えて、Ｘ位に単一のフルオロ基置換を有し、Ｙ_１、Ｙ_２およびＺ位は置換されていない。
【００２４】
そのような混合物の説明は図２に掲げる。従前の具体例に記載したごとく、図面中の混合物ＩＲ−９３は、Ｒ_ｍ、Ｒ_ｎおよびＲ_１｀が全てアルキル置換基である構造式２および３に示したジフェニルジアセチレンの組み合わせである。この混合物は、約７０℃において約２０の最適な示性数値に達する。図２中ではＩＲ−９７という混合物は、構造式５に示した本発明の複数の好ましいアルケニル−フルオロホモログおよび前記し、かつ構造式２に示した複数の非極性非対称ジフェニルジアセチレンの組み合わせである。この混合物は、約１００℃にてほぼ６０の高い最適示性数を有し、約５０℃以上の温度においてＩＲ−９３混合物に対して改良された示性数値に達する。
【００２５】
本発明の具体例の調製についての一般的手法はスキーム１に供される。また、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｚ_１およびＺ_２がＨであり、Ｘがフルオロ基であって、Ｒ_１がＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３である構造式５による具体例のスキーム１による合成の詳細な記載もここに供する：
アルコールＩ（ｎ＝１）（７４．６ｇ，０．３７モル）およびＰＢｒ_３（１００．４ｇ、０．３７モル）の攪拌された混合物を１７０℃にて２０分間加熱し、室温まで冷却し、次いで、破砕した氷（６００ｍｌ）上に注ぎ、得られた混合物をＥｔ_２Ｏ（３×２００ｍｌ）で抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。溶媒を真空中にて濾液から除去して９１．４ｇ（９３．３％）のジブロマイドＩＩを得た。
【００２６】
ジブロマイドＩＩ（ｎ＝１）（９１．６ｇ，０．３５モル）およびトリフェニルホスフィン（９１．９ｇ、０．３５モル）の混合物を４０分間還流し、室温まで冷却し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３００ｍｌ）に添加した。この溶液を、５℃にて２時間にわたって激しく攪拌されたＥｔ_２Ｏ（２１）に滴下した。得られた沈殿を濾過によって収集し、真空中で乾燥した。この粗製塩ＩＩＩは次の反応で用いるのに十分な程純粋であった（１８１．２ｇ、９９．３％）。
【００２７】
室温にて、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１６７０ｍｌ、＃４Ａモレキュラーシーブで乾燥）中の塩ＩＩＩ（ｎ＝１）（８７．８ｇ，０．１７モル）の攪拌溶液に１８−クラウン−６（２．２０ｇ、８．３４ミリモル）を添加した。この混合物を５．０分間還流し、次いで、プロピオンアルデヒド（３８．７ｇ，０．６７モル）を滴下した。還流を１５０時間続け、次いで、混合物を室温まで冷却し、シリカゲルのカラムを通して濾過した。溶媒を濾液から除去し、残存する物質をヘキサンを用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーに付して、２６．２ｇ（６９．９％）のブロマイドＩＶを得た。
【００２８】
窒素下、ブロマイドＩＶ（Ｒ＝ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝１）（５．００ｇ，２２．２ミリモル）、２−メチルー３−ブチン−２−オール（４．６７ｇ，５５．５ミリモル）、トリフェニルホスフィン（１３９ｇ、０．５３ミリモル），ＣｕＩ（３７ｍｇ，０．１９ミリモル）およびＥｔ_３Ｎ（６６．６ｍｌ）の攪拌溶液にＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（３７ｍｇ，０．０５ミリモル）を添加した。混合物を６０℃にて３０分間加熱し、３時間還流し、次いで、室温まで冷却した。得られた沈殿を濾過によって収集し、Ｅｔ_２Ｏで徹底的に洗浄した。溶媒を濾液から除去し、残存する物質をＥｔ_２Ｏに溶解させた。この溶液をＨ_２Ｏ（３×１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を濾液から除去して６．３７ｇの粗製生成物を得た。ＣＨ_２Ｃｌ_２中の５０％ヘキサンを用いるシリカゲル上でのこの物質のクロマトグラフィーにより、４．３６ｇ（８６．０％）の保護されたアセチレンＶを得た。
ｉ−ＰｒＯＨ（４５ｍｌ）中の保護されたアセチレンＶ（３．０８ｇ，１３．５ミリモル）（Ｒ＝ＣＨ_２ＣＨ_３，ｎ＝１）およびＫＯＨ（２．２７ｇ、４０．５ミリモル）の混合物を２２時間還流し、次いで、室温まで冷却した。溶媒を真空中で除去し、残存する物質をＥｔＯＡｃに溶解させた。この溶液を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。溶媒を濾液から除去して２．３４ｇの粗製生成物を得た。ヘキサンを用いるシリカゲル上でのこの物質のフラッシュクロマトグラフィーにより、１．８７ｇ（８１．３％）の液状アセチレンＶＩを得た。
【００２９】
ブロモアセチレン化合物ＶＩＩは、Ｈ．−Ｈ．ＢＭｅｎｇ，Ｌ．Ｒ．ＤａｌｔｏｎａｎｄＳ．−Ｔ．Ｗｕ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２５０，３０３（１９９４），Ｓ．−Ｔ．Ｗｕ，Ｄ．Ｊ．Ｍ＊９＋ａｒｇｅｒｕｍ，Ｈ．−Ｈ．ＭｅｎｇａｎｄＬ．Ｒ．ＤａｌｔｏｎＷＯ９４／０３５５６（２／１７／９４），ａｎｄＲ．Ａ．Ｓｈｅｎｏｙ，Ｍ．Ｅ．Ｎｅｕｂｅｒｔ，Ｄ．Ｇ．ＡｂｄａｌｌａｈＪｒ，Ｓ．Ｓ．ＫｅａｓｔａｎｄＲ．Ｇ．Ｐｅｔｓｃｈｅｋ，Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ，ｉｎｐｒｅｓｓ（２０００）にすでに記載されている方法を用いて調製した。ブロモアセチレンの合成はスキーム２に概説する。化合物ＸおよびＶＩＩは光、空気および熱に敏感である。これらとの反応は、さらに光源を用いずに、フード中で日中に行った。反応フラスコをアルミホイルで包んだ。それらを、約１５℃の冷蔵庫中、アルゴン下で貯蔵した。商業的に入手可能な出発アルデヒドＩＸを酸不純物につきテストした。存在すれば、これは、水中の５％ＫＯＨでの抽出によって除去し、蒸留した。第３級ブタノールは使用直前に常に蒸留した。ブロモアセチレンＶＩＩのＧＣは、これらが少なくとも９９．７％純度であることを示した。
【００３０】
０℃にて、窒素下、ＣｕＣｌ（７．０ｍｇ）、プロピルアミン（５．７６ｇ、９７．４ミリモル）およびアセチレンＶＩ（Ｒ＝Ｃ_２Ｈ_５、ｎ＝１）（４．６５ｇ，９．６９ミリモル）の攪拌混合物にＮＨ_２ＯＨ・ＨＣｌ（４７０ｍｇ，６．８２ミリモル）を添加した。この混合物を１０分間攪拌し、次いで、ＭｅＯＨ（５６ｍｌ）中のブロモアセチレンＶＩＩ（Ｘ＝Ｆ、Ｙ_１およびＹ_２＝Ｈ）（１．９４ｇ、９．７５ミリモル）の溶液を９０分以内に滴下した。さらなるＭｅＯＨ（１００ｍｌ）を添加して、２．２時間の攪拌を促進させた。得られた沈殿を濾過によって除去し、冷ＭｅＯＨで徹底的に洗浄し、乾燥した。この物質をヘキサン（１００ｍｌ）に溶解させ、水（５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液をシリカゲルを通して濾過した。濾液からの溶媒の除去により固体が得られ、これをＣＨ_３ＣＮから再結晶して１．３１ｇ（４６．６％）のジアセチレンＶＩＩＩ（Ｘ＝Ｆ，Ｙ_１およびＹ_２＝Ｈ、Ｒ＝ＣＨ_２ＣＨ_３，ｎ＝１を得た。）
【００３１】
【化２４】

【００３２】
【化２５】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、アルキル−アルキル置換されたおよびアルキル−フルオロジフェニルジアセチレンの混合物および本発明による２種の極性ジフェニルジアセチレンの混合物についての示性数データを比較するプロットである。
【図２】図２は、アルキル−アルキル置換されたおよびアルキル−フルオロ置換ジフェニルジアセチレンの混合物および本発明によるいくつかの非対称非極性ジフェニルジアセチレンおよび極性ジフェニルジアセチレンの混合物についての示性数データを比較するプロットである。

Claims

構造式５：

（構造式５）
（式中、Ｒ_１は、ｎがほぼ２ないし１２の範囲である一般式（Ｃ_２ｎＨ_２ｎ−１）を有するアルケニル基よりなる群から選択され；
Ｘは、独立して、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３およびＣｌよりなる群から選択され；
Ｙ_１は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ_３よりなる群から選択され；
Ｙ_２は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ_３よりなる群から選択され；
Ｚ_１は、独立して、Ｈ、ＦおよびＣＨ_３よりなる群から選択され；および
Ｚ_２は、独立して、Ｈ、ＦおよびＣＨ_３よりなる群から選択される）
を有するジフェニルジアセチレン液晶化合物。
Ｒ_１が一般式Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１ＣＨ＝ＣＨ‐（ＣＨ_２）_{ｎ−２−ｍ}を有するアルケニル基であり、ここに、ｎが２ないし１２の範囲であり、ｎ−２−ｍが０と等しいかまたはそれより大である請求項１記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物。
Ｒ_１が一般式Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１ＣＨ＝ＣＨ‐（ＣＨ_２）‐を有するアルケニル基であり、ここに、ｘがほぼ０ないし９の範囲である請求項１記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物。
Ｘがフルオロ基（Ｆ）であり、Ｙ_１がＨおよびＦよりなる群から選択され、Ｙ_２がＨおよびＦよりなる群から選択され、およびＺ_１およびＺ_２がＨである請求項１記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物。
Ｒ_１が一般式Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１ＣＨ＝ＣＨ‐（ＣＨ_２）_２‐を有するアルケニル基であり、ここに、ｘがほぼ０ないし８の範囲である請求項１記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物。
一般構造式：

（構造式４）
（式中、Ｒ_１は、ｎがほぼ２ないし１２の範囲である一般式（Ｃ_２ｎＨ_２ｎ−１）を有するアルケニル基よりなる群から選択され；
Ｘは、独立して、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３およびＣｌよりなる群から選択され；
Ｙ_１は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ_３よりなる群から選択され；
Ｙ_２は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ_３よりなる群から選択され；
Ｚ_１は、独立して、Ｈ、ＦおよびＣＨ_３よりなる群から選択され；および
Ｚ_２は、独立して、Ｈ、ＦおよびＣＨ_３よりなる群から選択される）
を有する少なくとも１種のジフェニルジアセチレン液晶化合物を含めた少なくとも２種の液晶化合物を含む液晶化合物の共融混合物。
該混合物が、ジフェニルジアセチレン液晶化合物の２種を含む請求項６記載の共融混合物。
Ｘがフルオロ（Ｆ）基であり；
Ｙ_１が、独立して、ＨおよびＦよりなる群から選択され；
Ｙ_２が、ＨおよびＦよりなる群から選択され；および
Ｚ_１およびＺ_２がＨである請求項６記載の共融混合物。
該混合物が、ＸがＣＮ、ＦまたはＣｌである場合に、Ｙ_１、Ｙ_２およびＺがすべてＨ基ではない少なくとも一種のジフェニルジアセチレン液晶化合物、および一般構造式

（構造式２）
（式中、Ｒ_ｍは一般式（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）を有するアルキル基、一般式（ＯＣ _ｍＨ_２ｍ＋１）を有するアルコキシ基、一般式（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）を有するアルケニル基、および一般式（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ−１）を有するアルケノキシ基よりなる群から選択され、ここに、ｍはほぼ１ないし１２の範囲であり；および
Ｒ_ｎは、独立して、一般式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）を有するアルキル基、一般式（ＯＣ _ｎＨ_２ｎ＋１）を有するアルコキシ基、一般式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１）を有するアルケニル基、および一般式（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ−１）を有するアルケノキシ基よりなる群から選択され、ここに、ｎはほぼ１ないし１２の範囲であり；およびｎはｍとは等しくない）を有する少なくとも一種のジフェニルジアセチレン液晶化合物を含む請求項６記載の共融混合物。
構造式Ｉで示される臭素化フェニルアルコールを、臭素化剤と反応させて、構造式ＩＩで示されるジブロミドを得；

（構造式Ｉ）

（構造式ＩＩ）
（式中、両方の構造式におけるＺ_１はＨ、ＦまたはＣＨ_３よりなる群から選択され、および両方の構造式におけるＺ_２はＨ、ＦまたはＣＨ_３よりなる群から選択され、ｎはほぼ０ないし１０の範囲である）
ｉｉ構造式Ｉの臭素化フェニルアルコールおよび臭素化剤の反応物から構造式ＩＩのジブロミドを単離し；
ｉｉｉ構造式ＩＩのジブロミドをトリフェニルホスフィンと反応させて、構造式ＩＩＩ；

（構造式ＩＩＩ）
（式中、Ｚ_１はＨ、ＦまたはＣＨ_３であり、Ｚ_２はＨ、ＦまたはＣＨ_３であり、ｎはほぼ０ないし１０の範囲である）で示されるテトラオルガノホスホニウム塩を得；
ｉｖ構造式ＩＩのジブロミドとトリフェニルホスフィンの反応物から構造式ＩＩＩの塩を単離し；
ｖＲが一般式（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）（式中、ｘはほぼ０ないし１０の範囲である）を有するアルキル置換基である式ＲＣＨＯを有するアルデヒドおよび触媒と構造式ＩＩＩの塩とを反応させて、構造式ＩＶ：

（構造式ＩＶ）
（式中、Ｚ_１はＨ、ＦまたはＣＨ_３よりなる群から選択され、Ｚ_２はＨ、ＦまたはＣＨ_３よりなる群から選択され、Ｒは式（Ｃ_ｘＨ_２＋ｘ）（式中、ｘはほぼ０ないし１０の範囲である）を有するアルキル基であり、ｎはほぼ０ないし１０の範囲であり、およびｘ＋ｎは約１０未満であるかまたはそれに等しい）で示される化合物を得；
ｖｉ構造式ＩＩＩの塩とアルデヒドとの反応物から構造式ＩＶの化合物を単離し；
ｖｉｉ不活性雰囲気下、触媒の存在下で構造式ＩＶの化合物と保護された１−アルキンとを反応させて、構造式Ｖ：

（構造式Ｖ）
（式中、Ｚ_１はＨ、ＦまたはＣＨ_３であり、Ｚ_２はＨ、ＦまたはＣＨ_３であり、Ｒは式（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）（ｘはほぼ０ないし１０の範囲である）を有するアルキル基であり、ｎはほぼ０ないし１０の範囲であり、およびｘ＋ｎは約１０未満であるかまたはそれと等しい）で示される保護されたアセチレンを得；
ｖｉｉｉ不活性雰囲気下、触媒の存在下での構造式ＩＶの化合物および保護された１−アルキンの反応物から構造式Ｖの保護されたアセチレンを単離し；
ｉｘ構造式Ｖの保護されたアセチレンを塩基で脱保護して、構造式ＶＩ：

（構造式ＶＩ）
（式中、Ｚ_１はＨ、ＦまたはＣＨ_３であり、Ｚ_２はＨ、ＦまたはＣＨ_３であり、Ｒは式（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）（ｘはほぼ０ないし１０の範囲である）を有するアルキル基であり、ｎはほぼ０ないし１０の範囲であり、およびｘ＋ｎは約１０未満であるかまたはそれと等しい）で示されるアセチレンを得；
ｘ構造式Ｖのアセチレンンおよび塩基の反応物から構造式ＶＩのアセチレンを単離し；
ｘｉ構造式ＩＸで示されるベンズアルデヒドとトリフェニルホスフィンおよび触媒とを反応させて、構造式Ｘ：

（構造式ＩＸ）

（構造式Ｘ）
（式中、ＸはＣＮ、Ｆ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＣｌよりなる群から選択され、Ｙ_１はＨ、ＦまたはＣｌよりなる群から選択され、Ｙ_２はＨ、ＦまたはＣｌよりなる群から選択される）で示されるブロモスチリル化合物を得；
ｘｉｉ構造式ＩＸとトリフェニルホスフィンおよび触媒との反応物から構造式Ｘのジブロモスチリル化合物を単離し；
ｘｉｉｉ構造式Ｘのジブロモスチリル化合物とｔ−ブトキシドとを反応させて、構造式ＶＩＩ：

（構造式ＶＩＩ）
（式中、ＸはＣＮ、Ｆ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＣｌであり、Ｙ_１はＨ、ＦまたはＣｌであり、およびＹ_２はＨ、ＦまたはＣｌである）で示されるブロモアセチリドを得；
ｘｉｖ構造式Ｘのジブロモスチリル化合物およびｔ−ブトキシドの反応物から構造式ＶＩＩのブロモアセチリドを単離し；
ｘｖ不活性雰囲気下、銅（Ｉ）、塩およびアミンの存在下で、構造式ＶＩのアセチレンと構造式ＶＩＩのブロモアセチリドとを反応させて、構造式ＶＩＩＩ：

（構造式ＶＩＩＩ）
（式中、ＸはＣＮ、Ｆ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＣｌよりなる群から選択され、Ｙ_１はＨ、ＦまたはＣｌよりなる群から選択され、Ｙ_２はＨ、ＦまたはＣｌよりなる群から選択され、Ｚ_１はＨ、ＦまたはＣＨ_３よりなる群から選択され、Ｚ_２はＨ、ＦまたはＣＨ_３よりなる群から選択され、Ｒは、ｘがほぼ０ないし１０の範囲にある一般式（Ｃ_ＸＨ_２Ｘ＋１）を有するアルキル基であり、ｎはほぼ０ないし１０の範囲にあり、およびｘ＋ｎは約１０未満であるかまたはそれと等しい）で示されるジセチレンを得；
ｘｖｉ不活性雰囲気下で銅（Ｉ）塩の存在下における構造式ＶＩのアセチレンと構造式ＶＩＩのブロモアセチリドとの反応物から構造式ＶＩＩＩのジアセチレンを単離する；
工程を含むことを特徴とするジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｉにおける臭素化剤がトリブロモホスフィンである請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｉにおける臭素化剤が臭化水素酸である請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｉにおける構造式Ｉで示された臭素化フェニルアルコールのＺ_１およびＺ_２が共にＨである請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｉにおける構造式Ｉで示される臭素化フェニルアルコールの値「ｎ」が２に等しい請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｖにおけるアルデヒドがプロピオンアルデヒドである請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｖにおける結晶が１８−クラウン−６である請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｖｉｉにおける保護されたアルキンが２−メチル−３−ビチン−２−オールである請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｖｉｉにおける触媒がＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｃｌ_２、ＰＰｈ_３、Ｅｔ_３ＮおよびＣｕＩよりなる請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｖｉにおける不活性雰囲気がＮ_２雰囲気である請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｉｘにおける塩基が水酸化カリウムである請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｘｉにおける触媒が四臭化炭素および亜鉛金属よりなる請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
構造式ＶＩＩで示されるブロモアセチリドのＸがフルオロ基であり、ブロモアセチリドのＹ_１およびＹ_２が、独立して、ＨおよびＦよりなる群から選択される請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｘｖにおける銅（Ｉ）がＣｕＣｌである請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｘｖにおけるアミンがプロピルアミンである請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。
工程ｘｖにおける不活性雰囲気がＮ２雰囲気である請求項１０記載のジフェニルジアセチレン液晶化合物の製法。