JPH0341473B2

JPH0341473B2 -

Info

Publication number: JPH0341473B2
Application number: JP20541184A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-29
Filing date: 1984-09-29
Publication date: 1991-06-24
Also published as: JPS6183190A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔〕（式中R¹はアルキル基を、R²は水素原子又は
４−置換フエニル基をそれぞれ示す）で表わされ
る２−（4′−置換フエニル）−５−アルキル−１，
３，２−ジオキサボリナン化合物、その製造法及
びそれを含有する液晶組成物に関する。一般式〔〕のホウ素含有骨格部は次のように
命名される。一般式〔〕において、R¹は１〜10個の炭素
原子を有するアルキル基を示し、好ましくは１〜
８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。
またR²は水素原子又は４−置換フエニル基を示
し、置換基としては、例えば低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロゲン原子、シアン基、ニト
ロ基、ジメチルアミノ基、基−CH＝CH−CN、
基−Ｃ≡CCNなどが挙げられる。本発明化合物は、誘電異方性が大きく、広いネ
マチツク又はスメクチツク中間相を持つているた
め液晶物質として利用することができる。液晶相は結晶性の固体と無秩序に配列している
液相との中間相を形成し、その液晶相内において
分子は広範囲な規則正しい配列をとつている。液
晶相には大きく分けて二つのタイプがある。すな
わち、広範囲な規則的配列が実質的に薄層である
タイプのスメクチツク中間相と、分子の配列が実
質的に線状、すなわち、分子が分子の長軸方向に
平行に配列するネマチツク中間相とである。また
コレステリツク中間相が、ネマチツク中間相のサ
ブクラスとして域いは別の中間相として分類され
ることがある。コレステリツク中間相はネマチツ
ク中間相の線状配列に加えて、らせん状の小範囲
の規則正しい配列を有する。そして液晶特性は一
般に分子長の長い分子に起因するといわれてい
る。現在まで膨大な数の液晶化合物が合成及び研究
され、一部実用化されているが、その殆んどは純
有機化合物である。また純有機化合物では実現し
えない電気的、物理的特性を期待して、有機金属
化合物や有機金属錯体化合物の液晶物質が提案さ
れているが、その合成法が困難なこと、化学的安
定性、溶解性等基本的な問題点が数多く残されて
いるため、その数は極めて少なく、実用化されて
いない。本発明の化合物は上記液晶の分子特性に合致す
る構造を有し、有機金属化合物でありながら、透
明点の高い、特に安定性にすぐれ、相溶性に富
み、上記の液晶特性を示す。本発明の化合物を実
験室内で１年間空気中に放置したが、その色、融
点、光学的な性質等に少しの変化も示さなかつ
た。本発明の液晶化合物に、必要があれば従来公知
の純有機化合物液晶物質、例えばシツフ塩基系、
アゾキシ系、安息香酸フエニルエステル系、シク
ロヘキサンカルボン酸フエニルエステル系、シク
ロヘキサンカルボン酸シクロヘキサンエステル
系、ビフエニル系、フエニルシクロヘキサン系、
フエニルピリミジン系、フエニルメタジオキサン
系などの化合物を任意の割合で混合することがで
きる。本発明の化合物の製造法の概略を示すと次式の
ようになる。すなわち、まずマロン酸ジエチルエステルを、
無水エチルアルコール溶媒中ナトリウムエトキシ
ドの存在下にて臭化アルキルと反応させて、２−
アルキルマロン酸ジエチルエステルを得、これを
エーテル又はテトラヒドロフラン溶媒中にて水素
化リチウムアルミニウムを用いて還元し、２−ア
ルキル−１，３−プロパンジオール〔〕とす
る。一方テトラヒドロフラン中でパラブロモトルエ
ンと金属マグネシウムから合成したグリニヤール
試薬をホウ酸トリメチルと反応させてトリルボロ
ン酸とし、これをアルカリ水溶液中にて過マンガ
ン酸カリウムで酸化し、パラカルボキシフエニル
ボロン酸〔〕とする。上記で得られた２−アルキル−１，３−プロパ
ンジオール〔〕とパラカルボキシフエニルボロ
ン酸〔〕とを共沸脱水可能な不活性有機溶媒中
で脱水反応させ本発明の化合物２−（4′−カルボ
キシフエニル）−５−アルキル１，３，２−ジオ
キサボリナン〔ａ〕を得る。本反応は溶媒の不
存在下でも行なうことができるが、通常ベンゼ
ン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の溶媒の存在下で行なわれる。本発明の２−（4′−置換フエニル）−５−アルキ
ル−１，３，２−ジオキサボリナン化合物〔
ｂ〕は、２−（4′−カルボキシフエニル）−５−ア
ルキル−１，３，２−ジオキサボリナン〔ａ〕
を塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン等の塩
素化剤により相当する酸塩化物〔〕とし、これ
に４−置換フエノールを、ピリジン、トリエチル
アミン等の塩基性溶媒中で反応させることにより
得られる。以下に実施例を例示して本発明を説明するが実
施例中の％は重量％を示すものとする。製造例１２−アルキル−１，３−プロパンジオ
ールの合成撹拌器、温度計、滴下斗及び還流冷却器を備
えた２の三ツ口フラスコに、水素化リチウムア
ルミニウム15ｇ（0.4モル）と無水エーテル600ml
仕込み、激しく撹拌してサスペンドさせた液中に
下記第１表に記載した２−アルキルマロン酸0.2
モルを無水エーテル20mlに溶解した溶液を内温５
℃にて滴下した。滴下終了後は還流温度にて６時
間反応させた。反応終了後、反応生成物を氷冷
し、過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解す
るため、水で飽和したエーテル50mlついで５％水
酸化ナトリウム水溶液10mlを滴下し、25℃にて一
夜撹拌した。生成した白色の無機物を去し、母
液を濃縮後、残留物を減圧下で蒸留し、下記第１
表の２−アルキル−１，３−プロパンジオール
〔〕を得た。

【表】製造例２４−カルボキシフエニルボロン酸の合
成撹拌器、温度計、滴下斗及び窒素ガス導入管
を備えた三ツ口フラスコに窒素気流下ホウ酸トリ
メチル19ｇ（0.19モル）と無水テトラヒドロフラ
ン100mlを仕込み、撹拌して溶液とし、ドライア
イス槽にて内温を−60℃以下に保ち、この溶液に
臭化トリルマグネシウム0.18モルを含む無水テト
ラヒドロフラン溶液120mlを撹拌しながら約10分
間で滴下した。−60℃で２時間撹拌した後、水13
mlを滴下、反応熱を利用して、内温が−30℃にな
るまで徐々に上げた。次にドライアイス槽を取り
除き、濃硫酸5.6mlを含む水溶液100mlを滴下しな
がら、温度を室温にまで上げ反応を終了した。テ
トラヒドロフランを減圧下留去し、エーテル300
mlを加え、目的物を抽出した。エーテルを留去し
た後の白色固形物をｎ−ヘキサンで洗浄して不純
物を除いた。純水から再結晶を行ない、風乾後、
融点253〜４℃を有するパラトリルボロン酸を
21.5ｇ（0.16モル）得た。収率は88％であつた。上記と同様の反応容器にパラトリルボロン酸
16.3ｇ（0.12モル）と水酸化ナトリウム10ｇを含
む水溶液150mlを仕込み、撹拌してよく溶解した
後600mlの水で希釈した。この水溶液に過マンガ
ン酸カリウム40ｇ（0.25モル）を含む飽和水溶液
を25℃で６時間にわたつて滴下した。滴下終了後
一夜撹拌し、析出した褐色固形物を去し、無色
透明な母液を得た。この母液を総量が200ml程度
になるまで濃縮し、濃塩酸で酸性として析出した
目的物を取した。水洗後、水から再結晶、風乾
後、融点295〜318℃（分解）を有するパラカルボ
キシフエニルボロン酸〔〕を得た。収率は80％
であつた。実施例１２−（4′−カルボキシフエニル）−５−
アルキル−１，３，２−ジオキサボリナン〔
ａ〕の製造撹拌器、温度計及び還流冷却器付き共沸脱水器
を備えた200c.c.の四ツ口フラスコに、製造例１で
得た２−アルキル−１，３−プロパンジオール
0.01モルと製造例２で得たパラカルボキシフエニ
ルボロン酸1.6ｇ（0.01モル）をトルエン50mlと
共に仕込み、還流温度で共沸脱水を行なつた。約
１〜２時間で反応を完了し、第２表の２−（4′−
カルボキシフエニル）−５−アルキル−１，３，
２−ジオキサボリナンを得た。得られた化合物の物性と共に結果を第２表に示
す。以下の表中の記号は次のことを表わす。Ｃ：結晶Ｓ：スメクチツクＮ：ネマチツクＩ：等方性液体（）：加熱サイクルの間では観察されないが、
冷却時に観察されるモノトロピー転移温度Ｃ−Ｉ：結晶から等方性液体への相変化を示すＣ−Ｎ（又はＳ）：結晶からネマチツク又はスメク
チツクへの相変化を示すＳ−Ｎ（又はＩ）：スメクチツクからネマチツク又
は等方性液体への相変化を示すＮ−Ｉ（又はＳ−Ｉ）：ネマチツク又はスメクチツ
クから等方性液体への相変化を示す

【表】実施例２２−〔4′−（4″−置換フエノキシカルボ
ニル）フエニル〕−５−アルキル−１，３，２
−ジオキサボリナン〔ｂ〕の製造撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた100c.c.
三ツ口フラスコに、実施例１で得た２−（4′−カ
ルボキシフエニル）−５−アルキル−１，３，２
−ジオキサボリナン（５ミリモル）と塩化チオニ
ル2.0ｇを仕込み、撹拌下に溶解し、70℃のオイ
ルバスで２時間反応させた後、過剰の塩化チオニ
ルを減圧下で留去し、相当する酸塩化物（）を
得た。一方上記と同様の反応容器にパラ置換フエ
ノール（５ミリモル）とトリエチルアミン1.0ｇ
を仕込み、エーテル20mlを加えて溶解した。この
エーテル溶液に上記で合成した酸塩化物を室温で
加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧にてエ
ーテル及びトリエチルアミンを留去し、残留物を
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（200メツ
シユのシリカゲル20ｇ、展開溶媒ベンゼン）にか
けて単離精製し、２−〔4′−（4″−置換フエノキシ
カルボニル）フエニル〕−５−アルキル−１，３，
２−ジオキサボリナン化合物を85〜95％の収率で
得た。石油エーテルから再結晶すれば更に純度の
良い化合物を得ることができる。得られた化合物の物性と共に結果を第３表に示
す。

【表】実施例３第４表に記載のごとく、本発明のジオキサボリ
ン化合物の２種以上の混合物又は本発明の化合物
と他の液晶物質との混合物を共融状態で混合した
ところ、低融点と広範囲なネマチツク特性を有す
る液晶組成物が得られた。それらの物理的及び電気的特性と共に結果を第
４表及び第５表に示す。

【表】

【表】以上の結果から、本発明化合物の混合物及び本
発明化合物と他の液晶物質との混合物は液晶物質
として種々の電気光学的表示装置への使用に適す
る熱的特性を有する無色の安定なネマチツク液晶
相を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中R¹は１〜10個の炭素原子を有する直鎖
アルキル基を、R²は水素原子又は基【式】（R₃は１〜６個の炭素原子を有する直鎖アル
キル基、１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルコ
キシ基、ハロゲン原子、シアン基又はニトロ基）
をそれぞれ示す〕で表わされる２−（4′−置換フ
エニル）−５−アルキル−１，３，２−ジオキサ
ボリナン化合物。２前記R¹のアルキル基が１〜８個の炭素原子
を有する直鎖アルキル基であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の化合物。３一般式（式中R¹は１〜10個の炭素原子を有する直鎖
アルキル基を示す）で表わされる２−アルキル−
１，３−プロパンジオールとパラカルボキシフエ
ニルボロン酸とを脱水反応させることを特徴とす
る一般式（式中R¹は１〜10個の炭素原子を有する直鎖
アルキル基を示す）で表わされる２−（4′−カル
ボキシフエニル）−５−アルキル−１，３，２−
ジオキサボリナン化合物の製造法。４一般式（式中R¹は１〜10個の炭素原子を有する直鎖
アルキル基を示す）で表わされる２−（4′−カル
ボキシフエニル）−５−アルキル−１，３，２−
ジオキサボリナン化合物に塩素化剤を作用させて
相当する酸塩化物とし、次いで塩基性物質の存在
下に該酸塩化物と一般式（式中R³は１〜６個の炭素原子を有する直鎖
アルキル基、１〜３個の炭素原子を有する直鎖ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、シアン基又はニトロ
基を示す）で表わされる４−置換フエノールとを
反応させることを特徴とする一般式（式中R¹及びR³は上記と同じ意義を有する）
で表わされる２−（4′−置換フエニル）−５−アル
キル−１，３，２−ジオキサボリナン化合物の製
造法。５一般式〔式中R¹は１〜10個の炭素原子を有する直鎖
アルキル基を、R²は水素原子又は基【式】（R₃は１〜６個の炭素原子を有する直鎖アル
キル基、１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルコ
キシ基、ハロゲン原子、シアン基又はニトロ基）
をそれぞれ示す〕で表わされる２−（4′−置換フ
エニル）−５−アルキル−１，３，２−ジオキサ
ボリナン化合物を少なくとも１種含有することを
特徴とする液晶組成物。