JPH0316959B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔〕 （式中R¹はアルキル基を、R²はアルコキシ基、
シアン基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子、又は基−Ｃ≡Ｃ−CNをそれぞれ示す）で表
わされる２−（4′−置換フエニル）−５−アルキル
−１，３，２−ジオキサボリナン化合物、その製
造法及びそれを含有する液晶組成物に関する。 一般式〔〕においてホウ素含有骨格部は次の
よに命名される。 一般式〔〕において、R¹は２〜10個の炭素
原子を有するアルキル基を示し、好ましくは３〜
８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。
またR²はアルコキシ基、シアン基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン原子又は−Ｃ≡Ｃ−CN
をそれぞれ示す。 本発明化合物は、誘電異方性が大きく、相溶性
に優れているため、液晶物質として利用すること
ができる。 液晶相は結晶性の固体と無秩序に配列している
液相との中間相を形成し、その液晶相内において
分子は広範囲な規則正しい配列をとつている。液
晶相には大きく分けて二つのタイプがある。すな
わち、広範囲な規則的配列が実質的に薄層である
タイプのスメクチツク中間相と、分子の配列が実
質的に線状、すなわち、分子が分子の長軸方向に
平行に配列するネマチツク中間相とである。また
コレステリツク中間相が、ネマチツク中間相のサ
ブクラスとして或いは別の中間相として分類され
ることがある。コレステリツク中間相はネマチツ
ク中間相の線状配列に加えて、らせん状の小範囲
の規則正しい配列を有する。そして液晶特性は一
般に分子長の長い分子に起因するといわれてい
る。 現在までに膨大な数の液晶化合物が合成及び研
究され、一部実用化されているが、その殆んどは
純有機化合物である。また純有機化合物では実現
しえない電気的、物理的特性を期待して、有機金
属化合物や有機金属錯体化合物の液晶物質が提案
されているが、その合成法が困難なこと、化学的
安定性、溶解性等基本的な問題点が数多く残され
ているため、その数は極めて少なく、実用化され
ていない。 本発明の化合物は上記液晶の分子特性に合致す
る構造を有し、有機金属化合物でありながら、安
定性にすぐれ、低融点低粘度で、特に相溶性に富
み、上記の液晶特性を示す。本発明の化合物を実
験室内で１年間空気中に放置したが、その色、融
点、光学的な性質等に少しの変化も示さなかつ
た。 本発明の化合物は融点が低く、低粘度であるた
め従来公知の純有機化合物液晶物質、例えばシツ
フ塩基系、アゾキシ系、安息香酸フエニルエステ
ル系、シクロヘキサンカルボン酸フエニルエステ
ル系、ビフエニル系、フエニルシクロヘキサン
系、フエニルピリミジン系、フエニルメタジオキ
サン系などの化合物を任意の割合で混合すること
ができ、所望の使用可能な液晶温度又は粘度領域
へと調整することができる。必要があれば、アン
トラキノン系、アゾ系等二色性色素を混入溶解す
ることができる。 本発明の化合物の製造法の概略を示すと次式の
ようになる。 （上記式中X¹はハロゲン原子を、Phはフエニ
ル基を、R¹，R²及びR³は前記と同じ意義をそれ
ぞれ示す）。 すなち、まずマロン酸ジエチルエステルを、無
水エチルアルコール溶媒中ナトリウムエトキシド
の存在下に臭化アルキルと反応させて、２−アル
キルマロン酸ジエチルエステルを得、これをエー
テル又はテトラヒドロフラン溶媒中にて水素リチ
ウムアルミニウムを用いて還元し、２−アルキル
−１，３−プロパンジオール〔〕とする。 一方テトラヒドロフラン中で塩化又は臭化４−
置換フエニルと金属マグネシウムから合成したグ
リニヤール試薬をホウ酸トリメチルと反応させて
４−置換フエニルボロン酸〔〕を得る。４−カ
ルボキシフエニルボロン酸〔〕はトリルボロン
酸を過マンガン酸カリウムで酸化することにより
得られる。 上記で得られた２−アルキル−１，３−プロパ
ンジオール〔〕と４−置換フエニルボロン酸
〔〕又は〔〕とを共沸脱水可能な不活性有機
溶媒中で脱水反応させ、本発明の化合物２−
（4′−置換フエニル）−５−アルキル−１，３，２
−ジオキサボリナン化合物〔〕又は〔ａ〕を
得る。本反応は溶媒の不存在下でも行なうことが
できるが、通常ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の溶媒の存
在下で行なわれる。 本発明の２−（4′−アルコキシカルボニルフエ
ニル）−５−アルキル−１，３，２−ジオキサボ
リナン化合物〔ｂ〕は、カルボン酸化合物
〔Ia〕をアルコール中酸性触媒の存在下でエステ
ル化することにより得られ、２−（4′−シアノエ
チニルフエニル）−５−アルキル−１，３，２−
ジオキサボリナン化合物〔Ic〕はカルボン酸化合
物〔Ib〕を塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リ
ン等の塩素化剤により相当する塩酸化物〔〕と
し、これにシアノメチレントリフエニルホスホラ
ン化合物を反応させて化合物〔〕とし、続いて
200〜230℃に加熱、減圧下に蒸留することにより
得られ、また２−（4′−シアノフエニル）−５−ア
ルキル−１，３，２−ジオキサボリナン化合物
（ｄ〕は酸塩化物〔〕とアンモニアから生成
する酸アミド化合物〔〕にオキシ塩化リン、チ
オニルクロライド、五酸化リン、トリフエニルホ
スフインと四塩化炭素のテトラヒドロフラン溶液
等の脱水剤を作用させることにより得られる。 以下に実施例を例示して本発明を説明するが、
実施例中の％は重量％を示すものとする。 製造例１ ２−アルキル−１，３−プロパンジオ
ールの合成 撹拌器、温度計、滴下斗及び還流冷却器を備
えた２の三ツ口フラスコに、水素化リチウムア
ルミニウム15ｇ（0.4モル）と無水エーテル600ml
を仕込み、激しく撹拌してサスペンドさせた液中
に下記第１表に記載した２−アルキルマロン酸
0.2モルを無水エーテル20mlに溶解した溶液を内
温５℃にて滴下した。滴下終了後は還流温度にて
６時間反応させた。反応終了後、反応生成物を氷
冷し、過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解
するため、水で飽和したエーテル50mlついで５％
水酸化ナトリウム水溶液10mlを滴下し、25℃にて
一夜撹拌した。生成した白色の無機物を去し、
母液を濃縮後、残留物を減圧下で蒸留し、下記第
１表の２−アルキル−１，３−プロパンジオール
〔〕を得た。

【表】 製造例２ ４−フエニルボロン酸の合成 撹拌器、温度計、滴下斗及び窒素ガス導入管
を備えた500c.c.の三ツ口フラスコに窒素気流下ホ
ウ素トリメチル19ｇ（0.19モル）と無水テトラヒ
ドロフラン100mlを仕込み、撹拌して溶液とし、
ドライアイス槽にて内温−60℃以下に保ち、この
溶液に臭化４−置換フエニルマグネシウム0.18モ
ルを含む無水テトラヒドロフラン溶液120mlを撹
拌しながら約10分間で滴下した。−60℃で２時間
撹拌した後、水13mlを滴下、反応熱を利用して、
内温が−30℃になるまで徐々に上げた。次にドラ
イアイス槽を取り除き、濃硫酸5.6mlを含む水溶
液100mlを滴下しながら、温度を室温にまで上げ
反応を終了した。テトラヒドロフランを減圧下留
去し、エーテル300mlを加え、目的物を抽出した。
エーテルを留去した後の白色固形物をｎ−ヘキサ
ンで洗浄して不純物を除いた。純水から再結晶を
行ない、風乾後、下記第２表の４−置換フエニル
ボロン酸〔〕を得た。

【表】 製造例３ ４−カルボキシフエニルボロン酸の合
成 撹拌器、温度計及び滴下斗を備えた２の三
ツ口フラスコにパラトリルボロン酸16.3ｇ（0.12
モル）と水酸化ナトリウム10ｇを含む水溶液150
mlを仕込み、撹拌してよく溶解した後600mlの水
で希釈した。この水溶液に過マンガン酸カリウム
40ｇ（0.25モル）を含む飽和水溶液を25℃で６時
間にわたつて滴下した。滴下終了後一夜撹拌し、
析出した褐色固形物を去し、無色透明な母液を
得た。この母液を総量が200ml程度になるまで濃
縮し、濃塩酸で酸性として析出した目的物を取
した。水洗後、水から再結晶、風乾後、融点295
〜318℃（分解）を有するパラカルボキシフエニ
ルボロン酸〔〕を得た。収率は80％であつた。 実施例１ ２−（4′−置換フエニル）−５−アルキ
ル−１，３，２−ジオキサボリナン〔〕及び
〔ａ〕の製造 撹拌器、温度計及び還流冷却器付き共沸脱水器
を備えた200c.c.の四ツ口フラスコに、製造例１で
得た２−アルキル−１，３−プロパンジオール
0.01モルと製造例２及び３で得た４−置換フエニ
ルボロン酸0.01モルをトルエン50mlと共に仕込み
還流温度で共沸脱水を行なつた。約１〜２時間で
反応を完了し、第３表の２−（4′−置換フエニル）
−５−アルキル−１，３，２−ジオキサボリナン
を83〜92％の収率で得た。石油エーテルから再結
晶すれば更に純度の良い化合物を得ることができ
る。 これらの化合物の物性と共に結果を第３表に示
す。 以下の表中の記号は次のことを表わす。 Ｃ：結晶、Ｓ：スメクチツク、Ｎ：ネマチツ
ク、Ｉ：等方性液体 （ ）：加熱サイクルの間では観察されないが、
冷却時に観察されるモノトロピー転移温度 Ｃ−Ｉ：結晶から等方性液体への相並化を示す Ｃ−Ｎ（又はＳ）：結晶からネマチツク又はスメ
クチツクへの相変化を示す Ｓ−Ｎ（又はＩ）：スメクチツクからネマチツク
又は等方性液体への相変化を示す Ｎ−Ｉ（又はＳ−Ｉ）：ネマチツク又はスメクチ
ツクから等方性液体への相変化を示す

【表】 実施例２ ２−（4′−アルコキシカルボニルフエ
ニル）−５−アルキル−１，３，２−ジオキサ
ボリナン〔Ib〕の製造 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた100c.c.
三ツ口フラスコに、実施例１で得た２−（4′−カ
ルボキシフエニル）−５−アルキル−１，３，２
−ジオキサボリナン（５ミリモル）とアルコール
20ｇ及び触媒量の濃硫酸を仕込み、撹拌下還流温
度にて12時間反応させた。反応終了後、減圧にて
アルコールを留去し、残留物を減圧蒸留にて単離
精製し、２−（4′アルコキシカルボニルフエニル）
−５−アルキル−１，３，２−ジオキサボリナン
化合物を76〜85％の収率で得た。石油エーテルか
ら再結晶すれば更に純度の良い化合物を得ること
ができる。 得られた化合物の物性と共に結果を第４表に示
す。

【表】 実施例３ ２−（4′−シアノエチルフエニル）−５
−アルキル−１，３，２−ジオキサボリナン
〔Ic〕の製造 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた100c.c.
三ツ口フラスコに、実施例１で得た２−（4′−カ
ルボキシフエニル）−５−アルキル−１，３，２
−ジオキサボリナン（５ミリモル）と塩化チオニ
ル2.0ｇを仕込み、撹拌下に溶解し、70℃のオイ
ルバスで２時間反応させた後、過剰の塩化チオニ
ルを減圧下で留去し、相当する酸塩化物〔〕を
得た。一方上記と同様の反応容器に無水ベンゼン
30mlとシアノメチレントリフエニルホスホラン
1.5ｇ（５モリミル）を仕込んでおき、これに上
記で合成した塩酸化物の無水ベンゼン溶液30mlを
室温で加え、続いてトリエチルアミン0.5ｇを加
え２時間撹拌した。反応終了後減圧下ベンゼンと
トリエチルアミンを留去し、残留物を、ミクロ蒸
留装置に移し、１mmHgの減圧下、220℃のオイル
バス上で加熱し、熱分解反応を行なつた。留出物
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（200メ
ツシユのシリカゲル40ｇ、展開溶媒塩化メチレ
ン）にかけて単離精製し、２−（4′−シアノエチ
ニルフエニル）−５−アルキル−１，３，２−ジ
オキサボリナン〔ｃ〕を63〜72％の収率で得
た。石油エーテルから再結晶すれば更に純度の良
い化合物を得ることができる。 得られた化合物の特性と共に結果を第５表に示
す。

【表】 実施例 ４ 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた100c.c.
三ツ口フラスコに、実施例１で得た２−（4′−カ
ルボキシフエニル）−５−アルキル−１，３，２
−ジオキサボリナン（５ミリモル）と塩化チオニ
ル2.0ｇを仕込み、撹拌下に溶解し、70℃のオイ
ルバスで２時間反応させた後、過剰の塩化チオニ
ルを減圧下で留去し、相当する酸塩化物〔〕を
得た。一方上記と同様の反応容器に28％アンモニ
ア水10mlとエーテル20mlを仕込んでおき、これに
上記で合成した酸塩化物を室温で加え、２時間撹
拌した。反応終了後、減圧にてエーテル、水及び
アンモニアを留去し、相当する酸アミド〔〕を
得た。次にこの酸アミド〔〕を上記と同様の反
応容器に移し、テトラヒドロフラン40ml、四塩化
炭素40ml及びトリフエニルホスフイン3.0ｇを仕
込み撹拌下に溶解、70℃のオイルバス上で１時間
反応させた。反応終了後、減圧にてテトラヒドロ
フラン及び四塩化炭素を留去し、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイー（200メツシユの
シリカゲル30ｇ、展開溶媒ベンゼン−塩化メチレ
ン）にかけて単離精製し、２−（4′−シアノフエ
ニル）−５−アルキル−１，３，２−ジオキサボ
リナン化合物を70〜77％の収率で得た。石油エー
テルから再結晶すれば更に純度の良い化合物を得
ることができる。 得られた化合物の特性と共に結果を第６表に示
す。

【表】 実施例 ５ 第７表に記載のごとく、本発明のジオキサボリ
ナン化合物の２種以上の混合物又は本発明の化合
物と他の液晶物質との混合物を共融状態で混合し
たところ、低融点、低粘度と広範囲なネマチツク
特性を有する液晶組成物が得られた。 それらの物理的及び電気的特性と共に結果を第
７表及び第８表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 以上の結果から本発明化合物の混合物及び本発
明化合物と他の液晶物質との混合物は無色の安定
なネマチツク液晶相を示し、液晶物質として種々
の電気光学的表示装置への使用に適する熱的特性
を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R¹は２〜10個の炭素原子を有する直鎖
   アルキル基を、R²は１〜６個の炭素原子を有す
   る直鎖アルコキシ基、シアン基、２〜７個の炭素
   原子を有する直鎖アルコキシカルボニル基、ハロ
   ゲン原子又は基−Ｃ≡Ｃ−CNをそれぞれ示す）
   で表わされる２−（4′−置換フエニル）−５−アル
   キル−１，３，２−ジオキサボリナン化合物。 ２ 前記R¹のアルキル基が３〜８個の炭素原子
   を有する直鎖アルキル基であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３ 一般式 （式中R¹はアルキル基を示す）で表わされる
   ２−アルキル−１，３−プロパンジオールと４−
   置換フエニルボロン酸とを脱水反応させることを
   特徴とする一般式 （式中R¹はアルキル基を、R²はアルコキシ基、
   シアン基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
   子、基−Ｃ≡Ｃ−CNをそれぞれ示す）で表わさ
   れる２−（4′−置換フエニル）−５−アルキル−
   １，３，２−ジオキサボリナン化合物の製造法。 ４ 一般式 （式中R¹はアルキル基を示す）で表わされる
   ２−（4′−カルボキシフエニル）−５−アルキル−
   １，３，２−ジオキサボリナン化合物を酸性触媒
   の存在下に低級アルコールと反応させることを特
   徴とする一般式 （式中R¹はアルキル基を、R³は低級アルキル
   基を示す）で表わされる２−（4′−アルコキシカ
   ルボニルフエニル）−５−アルキル−１，３，２
   −ジオキサボリナン化合物の製造法。 ５ 一般式 （式中R¹はアルキル基を示す）で表わされる
   ２−（4′−カルボキシフエニル）−５−アルキル−
   １，３，２−ジオキサボリナン化合物に塩素化剤
   を作用させて相当する酸塩化物とし、続いてアン
   モニアを作用させて相当する酸アミド化合物へ誘
   導した後、脱水剤によりシアン化合物とすること
   を特徴とする一般式 （式中R¹はアルキル基を示す）で表わされる
   ２−（4′−シアノフエニル）−５−アルキル−１，
   ３，２−ジオキサボリナン化合物の製造法。 ６ 一般式 で表わされるシアノメチレントリフエニルホスホ
   ラン化合物と一般式 （式中R¹はアルキル基を示す）で表わされる
   酸塩化物とを反応させた後、熱分解反応を行なう
   ことを特徴とする一般式 （式中R¹はアルキル基を示す）で表わされる
   ２−（4′−シアノエチニルフエニル）−５−アルキ
   ル−１，３，２−ジオキサボリナン化合物の製造
   法。 ７ 一般式 （式中R¹は２〜10個の炭素原子を有する直鎖
   アルキル基を、R²は１〜６個の炭素原子を有す
   る直鎖アルキル基、シアン基、２〜７個の炭素原
   子を有する直鎖アルコキシカルボニル基、ハロゲ
   ン原子又は基−Ｃ≡Ｃ−CNをそれぞれ示す）で
   表わされる２−（4′−置換フエニル）−５−アルキ
   ル−１，３，２−ジオキサボリナン化合物を少な
   くとも１種含有することを特徴とする液晶組成
   物。