JP3105245B2 - 液晶シアノアルカン類及びシアノアルケン類 - Google Patents
液晶シアノアルカン類及びシアノアルケン類Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、液晶特性を示すシアノアルカン類及びシア
ノアルケン類、並びに、それらを組み込んだ液晶材料及
びデバイスに関する。
ノアルケン類、並びに、それらを組み込んだ液晶材料及
びデバイスに関する。
液晶材料及びデバイスはよく知られており、一般には
有用なネマチック（Ｎ）及びスメクチック（Ｓ）、特に
電気光学的特性を示すスメクチックＣ及びＩ（SC、SI）
液晶相が利用されている。SC相は、材料中に光学活性化
合物が存在するときに強誘電性キラルスメクチックＣ
（SC＊）相を形成するという最も有用な特性を示す。
有用なネマチック（Ｎ）及びスメクチック（Ｓ）、特に
電気光学的特性を示すスメクチックＣ及びＩ（SC、SI）
液晶相が利用されている。SC相は、材料中に光学活性化
合物が存在するときに強誘電性キラルスメクチックＣ
（SC＊）相を形成するという最も有用な特性を示す。
液晶材料は概して化合物の混合物であり、この種の混
合物及び／またはその成分化合物の望ましい要件は、調
製し易いこと、有用な型の液晶相が好ましくは室温を含
む広い温度範囲で維持されること、などである。特定用
途毎に別の望ましい要件、例えば有用な複屈折、誘電的
異方性、温度上昇に伴うSC−SAのような有用な相転移シ
ーケンスが更に要求され、SC材料の場合には、高度の自
発分極（Ps）を呈する混合物を形成できる能力が要求さ
れる。
合物及び／またはその成分化合物の望ましい要件は、調
製し易いこと、有用な型の液晶相が好ましくは室温を含
む広い温度範囲で維持されること、などである。特定用
途毎に別の望ましい要件、例えば有用な複屈折、誘電的
異方性、温度上昇に伴うSC−SAのような有用な相転移シ
ーケンスが更に要求され、SC材料の場合には、高度の自
発分極（Ps）を呈する混合物を形成できる能力が要求さ
れる。
液晶相を示す材料は多数知られており、例えば、欧州
特許出願公開第0,117,631号に開示された式： 〔式中、Ｒ及びＲ′はアルキル〕の化合物がある。別の
有用な構造型は例えば、PCT/英国特許出願87/00441に開
示された式： 〔式中、Ｒ及びＲ′はアルキル〕の化合物である。
特許出願公開第0,117,631号に開示された式： 〔式中、Ｒ及びＲ′はアルキル〕の化合物がある。別の
有用な構造型は例えば、PCT/英国特許出願87/00441に開
示された式： 〔式中、Ｒ及びＲ′はアルキル〕の化合物である。
液晶化合物中のわずかな構造的変異がその液晶特性に
対して予想外の劇的な効果を有し得ることはもはや常識
となっている。従って、本発明の目的は、新規な構造型
を開発し、液晶相を示す構造型、特に有用な型を同定す
ることである。
対して予想外の劇的な効果を有し得ることはもはや常識
となっている。従って、本発明の目的は、新規な構造型
を開発し、液晶相を示す構造型、特に有用な型を同定す
ることである。
本発明によれば、一般式I: 〔Ｒ及びR1は個別に、C1〜C12のアルキル、アルコキ
シ、ペルフルオロアルキルまたはぺルフルオロアルコキ
シを示し； 環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは個別に、１つまたは２つのハロ
ゲン置換基で置換されるかもしくは未置換のフェニル、
またはトランス−シクロヘキシルまたは（２、２、２）
ビシクロオクチルを示し、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々
は、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が２または３であるという条件
で個別に０または１を示し； リンクＡ及びＣは個別に単結合、CH2CH2、COO、OOC、
CH2OまたはOCH2を示し； ｎ、ｍ及びｐは、（ｎ＋ｍ＋ｐ）が０でないという条
件で個別に０または１〜４の整数を示し； Ｗ及びＺは個別に−CH＝Ｃ（CN）−及び−Ｃ（CN）＝
CH−から選択され； Ｘ及びＹは個別に−CHCN−及び−Ｃ（CN）２−から選
択され； ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ及び／またはｙが１のときに
ｗ及びｚが０であり、更にｗ、ｘ、ｙ及びｚの少なくと
も１つが１であるという条件で０または１を示す〕で示
される新規なシアノアルカン類及びアルケン類が提供さ
れる。
シ、ペルフルオロアルキルまたはぺルフルオロアルコキ
シを示し； 環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは個別に、１つまたは２つのハロ
ゲン置換基で置換されるかもしくは未置換のフェニル、
またはトランス−シクロヘキシルまたは（２、２、２）
ビシクロオクチルを示し、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々
は、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が２または３であるという条件
で個別に０または１を示し； リンクＡ及びＣは個別に単結合、CH2CH2、COO、OOC、
CH2OまたはOCH2を示し； ｎ、ｍ及びｐは、（ｎ＋ｍ＋ｐ）が０でないという条
件で個別に０または１〜４の整数を示し； Ｗ及びＺは個別に−CH＝Ｃ（CN）−及び−Ｃ（CN）＝
CH−から選択され； Ｘ及びＹは個別に−CHCN−及び−Ｃ（CN）２−から選
択され； ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ及び／またはｙが１のときに
ｗ及びｚが０であり、更にｗ、ｘ、ｙ及びｚの少なくと
も１つが１であるという条件で０または１を示す〕で示
される新規なシアノアルカン類及びアルケン類が提供さ
れる。
Ｒ及びR1は非対称に置換された鎖を含む直鎖または分
枝鎖でよい。環Ａ、Ｂ、ＣまたはＤが置換基を含むとき
は、これらの置換基は有効な置換位置のいずれに存在し
てもよい。−CHCN−単位が存在するとき、この単位は非
対称に置換されていてもよくまたはラセミ体でもよい。
枝鎖でよい。環Ａ、Ｂ、ＣまたはＤが置換基を含むとき
は、これらの置換基は有効な置換位置のいずれに存在し
てもよい。−CHCN−単位が存在するとき、この単位は非
対称に置換されていてもよくまたはラセミ体でもよい。
液晶材料の調製容易性及び有用性の観点から特に好ま
しいと考えられる構造について以下に検討する。
しいと考えられる構造について以下に検討する。
好ましくは、Ｒ及びR1は個別に、ｎ−アルキルもしく
はｎ−アルコキシ、または非対称置換アルキルもしくは
アルコキシを示す。好ましくは、環Ａ及びＢはシクロヘ
キシルを示す。好ましくは、環Ｃ及びＤがハロゲン置換
フェニルのとき、ハロゲンはフッ素である。好ましく
は、リンクＡ及びＣは単結合である。好ましくは、ｃ及
びｄが０のとき、R1はアルキルである。好ましくは、環
Ａだけが（２、２、２）ビシクロオクチルである。
はｎ−アルコキシ、または非対称置換アルキルもしくは
アルコキシを示す。好ましくは、環Ａ及びＢはシクロヘ
キシルを示す。好ましくは、環Ｃ及びＤがハロゲン置換
フェニルのとき、ハロゲンはフッ素である。好ましく
は、リンクＡ及びＣは単結合である。好ましくは、ｃ及
びｄが０のとき、R1はアルキルである。好ましくは、環
Ａだけが（２、２、２）ビシクロオクチルである。
式Ｉに示す環ＢとＣとの間のシアノアルカンまたはシ
アノアルケンブリッジに関する変形の好ましいいくつか
の組み合わせを以下に示す： （Ａ）ｎ、ｗ、ｙ、ｚ、ｐ＝0;x、ｍ＝1;X＝CHCN （Ｂ）ｗ、ｍ、ｙ、ｚ、ｐ＝0;n、ｘ＝1;X＝CHCN （Ｃ）ｗ、ｍ、ｙ、ｚ、ｐ＝0;n、ｘ＝1;X＝Ｃ（CN）２ （Ｄ）ｎ、ｘ、ｍ、ｙ、ｚ、ｐ＝0;w＝1;W＝−CH＝Ｃ
（CN）− （Ｅ）ｗ、ｙ、ｚ、ｐ＝0;x、ｍ＝1;n＝2;X＝CHCNまた
はＣ（CH）２ （Ｆ）ｎ、ｗ、ｚ、ｐ＝0;x、ｙ＝1;m＝4;X、Ｙ＝CHCN これらの組み合わせを具体化する構造の特定例を以下
の表１に示す。表１中の大文字は上記の組み合わせを示
す。
アノアルケンブリッジに関する変形の好ましいいくつか
の組み合わせを以下に示す： （Ａ）ｎ、ｗ、ｙ、ｚ、ｐ＝0;x、ｍ＝1;X＝CHCN （Ｂ）ｗ、ｍ、ｙ、ｚ、ｐ＝0;n、ｘ＝1;X＝CHCN （Ｃ）ｗ、ｍ、ｙ、ｚ、ｐ＝0;n、ｘ＝1;X＝Ｃ（CN）２ （Ｄ）ｎ、ｘ、ｍ、ｙ、ｚ、ｐ＝0;w＝1;W＝−CH＝Ｃ
（CN）− （Ｅ）ｗ、ｙ、ｚ、ｐ＝0;x、ｍ＝1;n＝2;X＝CHCNまた
はＣ（CH）２ （Ｆ）ｎ、ｗ、ｚ、ｐ＝0;x、ｙ＝1;m＝4;X、Ｙ＝CHCN これらの組み合わせを具体化する構造の特定例を以下
の表１に示す。表１中の大文字は上記の組み合わせを示
す。
これらの式のうちで、I A1、I A4、I A5、I B2、I B3
及びI B4の化合物が特に好ましい。
及びI B4の化合物が特に好ましい。
式Ｉの化合物、例えば表１に挙げた化合物は、公知の
化合物を出発材料として多くの調製経路でまたは当業者
に自明のその変形によって調製し得る。化合物I A及びI
Bに達する全体経路Ａ及びＢを添付の流れ図で概略的に
示す。
化合物を出発材料として多くの調製経路でまたは当業者
に自明のその変形によって調製し得る。化合物I A及びI
Bに達する全体経路Ａ及びＢを添付の流れ図で概略的に
示す。
ステップA1及びB1では、リチウムジイソプロピルアミ
ド（LDA）をカップリング試薬として使用し、ステップA
2及びB2では臭素化生成物をフェニルホウ酸とカップリ
ングさせる。フェニルホウ酸の製造方法は周知であり、
例えば出発フェニルをトリ−イソプロピルボレートと反
応させる。適宜置換した出発フェニル、例えば２−また
は３−フルオロ、または２、３−ジフルオロアルキルま
たはアルコキシフェニルを使用することによって、対応
する４−フェニルホウ酸を調製し得る。
ド（LDA）をカップリング試薬として使用し、ステップA
2及びB2では臭素化生成物をフェニルホウ酸とカップリ
ングさせる。フェニルホウ酸の製造方法は周知であり、
例えば出発フェニルをトリ−イソプロピルボレートと反
応させる。適宜置換した出発フェニル、例えば２−また
は３−フルオロ、または２、３−ジフルオロアルキルま
たはアルコキシフェニルを使用することによって、対応
する４−フェニルホウ酸を調製し得る。
この種のフェニルホウ酸の製造方法を経路Ｇで示す。
経路Ｇのステップでは以下の処理を行なう： G1:1−ブロモアルカン、K2CO3、アセトンの還流； G2:n−ブチルリチウムとの反応、次いで−78℃でトリ
−イソプロピルボレートとの反応； G3:フリーデル・クラフツ付加； G4:例えば水和ヒドラジンを用いた還元； G5:M.F.Hawthorne、J.Org.Chem.（1957）、22、1001
参照； G6:n−ブチルリチウム； G7:R−CHO; G8:（ｉ）P2O5、（ii）Pd/C、H2。
−イソプロピルボレートとの反応； G3:フリーデル・クラフツ付加； G4:例えば水和ヒドラジンを用いた還元； G5:M.F.Hawthorne、J.Org.Chem.（1957）、22、1001
参照； G6:n−ブチルリチウム； G7:R−CHO; G8:（ｉ）P2O5、（ii）Pd/C、H2。
フェニルホウ酸を調製するために経路Ｇを使用した実
施例は、英国特許出願公開第8,806,220号及びPCT/欧州
特許出願88/00724に記載されている。これらの文献の記
載内容は本明細書に含まれるものとする。
施例は、英国特許出願公開第8,806,220号及びPCT/欧州
特許出願88/00724に記載されている。これらの文献の記
載内容は本明細書に含まれるものとする。
従って、経路Ａ及びＢは汎用性があること、及び、特
定構造について図示しているが別の構造型を製造するた
めにどのように応用できるかということは当業者に明ら
かであろう。
定構造について図示しているが別の構造型を製造するた
めにどのように応用できるかということは当業者に明ら
かであろう。
構造型Ｃ、Ｄ及びＥの化合物、例えばI C、I D及びI
Fの化合物は、対応するケトンを四塩化チタンと反応さ
せた後、該ケトンとトリメチルシリルシアニド（TMS−C
N）とを反応させることによって調製し得る。多くの適
当なケトンが知られているが、ケトンへの合成経路もよ
く知られており、例えばアシルクロリドを用いるフリー
デル・クラフツ付加、またはニトリルとグリニャール試
薬との反応などがあるので、市販のケトンを入手できな
いときはケトンを合成するとよい。
Fの化合物は、対応するケトンを四塩化チタンと反応さ
せた後、該ケトンとトリメチルシリルシアニド（TMS−C
N）とを反応させることによって調製し得る。多くの適
当なケトンが知られているが、ケトンへの合成経路もよ
く知られており、例えばアシルクロリドを用いるフリー
デル・クラフツ付加、またはニトリルとグリニャール試
薬との反応などがあるので、市販のケトンを入手できな
いときはケトンを合成するとよい。
式Ｉの化合物を公知の液晶化合物と混合して有用な液
晶材料を形成し得る。従って本発明はまた、少なくとも
１種の式Ｉの化合物を含む化合物の混合物から成る液晶
材料を提供する。本発明のこの特徴によれば、構造型Ａ
及びＢ、例えばI A及びI Bの化合物がスメクチックＣ液
晶材料の成分として好ましい。その理由は、SC相を示す
ため、負の誘電異方性（Δε）を有するため及び複屈折
（Δｎ）が小さいためである。
晶材料を形成し得る。従って本発明はまた、少なくとも
１種の式Ｉの化合物を含む化合物の混合物から成る液晶
材料を提供する。本発明のこの特徴によれば、構造型Ａ
及びＢ、例えばI A及びI Bの化合物がスメクチックＣ液
晶材料の成分として好ましい。その理由は、SC相を示す
ため、負の誘電異方性（Δε）を有するため及び複屈折
（Δｎ）が小さいためである。
例えば構造型Ａ及びＢの式Ｉの化合物、特に式I A及
びI Bの化合物は、公知の化合物と共にSC混合物に使用
でき、これらの公知の化合物と共にまたは個別にSC相を
形成する。このタイプの特に好ましい化合物は式II A及
びII B: 〔式中、R1及びR2は個別にC2〜C12のアルキルまたはア
ルコキシを示す〕で示される化合物である。
びI Bの化合物は、公知の化合物と共にSC混合物に使用
でき、これらの公知の化合物と共にまたは個別にSC相を
形成する。このタイプの特に好ましい化合物は式II A及
びII B: 〔式中、R1及びR2は個別にC2〜C12のアルキルまたはア
ルコキシを示す〕で示される化合物である。
SC混合物中に存在する（１種以上の）式Ｉの化合物が
非対称置換基を含む場合、例えばＲ、R1または−CH（C
N）−が非対称置換されている場合、SC相は強誘電性SC
＊相でもよい。選択的にまたは付加的に、混合物は、SC
相をSC＊相となるように誘発し得る公知の非対称置換化
合物を含有してもよい。この種の多くの化合物が公知で
あるが、好ましい化合物は、PCT/英国特許出願87/00441
に記載の化合物、特に式III: 〔式中、（Ｆ）は、指示された環が側部フッ素置換基を
含み得ることを示し、R1はC1〜12のｎ−アルキルまたは
ｎ−アルコキシを示し、R2はC1〜15のアルキルまたはｎ
−アルキルまたは分枝鎖または光学活性アルキルを示
す〕の化合物である。
非対称置換基を含む場合、例えばＲ、R1または−CH（C
N）−が非対称置換されている場合、SC相は強誘電性SC
＊相でもよい。選択的にまたは付加的に、混合物は、SC
相をSC＊相となるように誘発し得る公知の非対称置換化
合物を含有してもよい。この種の多くの化合物が公知で
あるが、好ましい化合物は、PCT/英国特許出願87/00441
に記載の化合物、特に式III: 〔式中、（Ｆ）は、指示された環が側部フッ素置換基を
含み得ることを示し、R1はC1〜12のｎ−アルキルまたは
ｎ−アルコキシを示し、R2はC1〜15のアルキルまたはｎ
−アルキルまたは分枝鎖または光学活性アルキルを示
す〕の化合物である。
本発明のこの特徴によれば、限定的ではないが典型的
には、SC＊混合物は、95重量％以下の式II AまたはII B
の化合物と15重量％以下の式IIIの化合物と25重量％以
下の式Ｉの化合物とを、全体が100重量％となるように
含む。
には、SC＊混合物は、95重量％以下の式II AまたはII B
の化合物と15重量％以下の式IIIの化合物と25重量％以
下の式Ｉの化合物とを、全体が100重量％となるように
含む。
このような本発明の液晶材料は、公知のタイプの液晶
電気光学的ディスプレイデバイスで使用され得る。
電気光学的ディスプレイデバイスで使用され得る。
式Ｉの化合物の調製経路を概略的に示す図１、図２及
び図３を参照しながら本発明の実施例を以下に説明す
る。どの場合にも、PCT/欧州特許出願88/00724の実施例
に記載された方法でホウ酸を調製した。どの場合にも、
液晶転移温度を℃で示し、例えばK70 SAは、70℃で固
体結晶がSA結晶に転移することを意味する。
び図３を参照しながら本発明の実施例を以下に説明す
る。どの場合にも、PCT/欧州特許出願88/00724の実施例
に記載された方法でホウ酸を調製した。どの場合にも、
液晶転移温度を℃で示し、例えばK70 SAは、70℃で固
体結晶がSA結晶に転移することを意味する。
実施例１ 経路Ｂ （１）化合物： の調製 B1 １−（４−ブロモフェニル）−１−シアノ−２−
（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）エタン ナトリウム乾燥テトラヒドロフラン（10ml）及び分子
ふるいで乾燥したヘキサメチルホスホラミド（HMPA）
（5ml）中のトランス−４−ヘプチル−シクロヘキシム
メチル−トルエン−４−スルホネート（2.8g、7.7mmo
l）と４−ブロモフェニルアセトニトリル（1.37g、7.0m
mol）との攪拌冷却（−70℃）混合物に、リチウムジイ
ソプロピルアミド（LDA）（THF中1.5）（5.13ml、7.7mm
ol）を乾燥窒素下で滴下した。反応混合物を−70℃で１
時間攪拌し、次いで室温に温めて一夜維持し、GCによっ
てモニタした。反応混合物を水（50ml）に注ぎ、生成物
をエーテル（２×20ml）に抽出した。合わせた抽出剤を
水洗し乾燥（MgSO4）した。減圧下に溶媒を除去し、粗
生成物をカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル；クロ
ロホルム−軽油（沸点40〜60℃）（1:2）で溶出〕で精
製した。収量1.43g、収率52％。融点56〜57℃。
（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）エタン ナトリウム乾燥テトラヒドロフラン（10ml）及び分子
ふるいで乾燥したヘキサメチルホスホラミド（HMPA）
（5ml）中のトランス−４−ヘプチル−シクロヘキシム
メチル−トルエン−４−スルホネート（2.8g、7.7mmo
l）と４−ブロモフェニルアセトニトリル（1.37g、7.0m
mol）との攪拌冷却（−70℃）混合物に、リチウムジイ
ソプロピルアミド（LDA）（THF中1.5）（5.13ml、7.7mm
ol）を乾燥窒素下で滴下した。反応混合物を−70℃で１
時間攪拌し、次いで室温に温めて一夜維持し、GCによっ
てモニタした。反応混合物を水（50ml）に注ぎ、生成物
をエーテル（２×20ml）に抽出した。合わせた抽出剤を
水洗し乾燥（MgSO4）した。減圧下に溶媒を除去し、粗
生成物をカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル；クロ
ロホルム−軽油（沸点40〜60℃）（1:2）で溶出〕で精
製した。収量1.43g、収率52％。融点56〜57℃。
B2 １−シアノ−２−（４′−デシロキシビフェニル−
４−イル）−１−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキ
シル）エタン ステップB1の生成物（2.64mmol）と、４−デシロキシ
フェニルホウ酸（0.99g、3.43mmol）と、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）（0.4g、
0.34mmol）と、2Mの炭酸ナトリウム溶液（3ml）と、ベ
ンゼン（10ml）と、メタノール（1ml）との攪拌混合物
を乾燥窒素下に還流下で４時間加熱し、反応をGCによっ
てモニタした。反応混合物を冷却し、2Mの炭酸ナトリウ
ム溶液（100ml）を添加し、次いで水性アンモニア（2m
l）及びエーテル（100ml）を添加した。有機層を分離
し、水性層をエーテル（50ml）で洗浄した。合わせたエ
ーテル抽出物を水洗し、乾燥（MgSO4）した。減圧下に
溶媒を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー
〔シリカゲル；ジクロロメタン：軽油（沸点60〜80℃
（3:1）で溶出〕で精製した。収率62％でエタノールか
ら再結晶させた。
４−イル）−１−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキ
シル）エタン ステップB1の生成物（2.64mmol）と、４−デシロキシ
フェニルホウ酸（0.99g、3.43mmol）と、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）（0.4g、
0.34mmol）と、2Mの炭酸ナトリウム溶液（3ml）と、ベ
ンゼン（10ml）と、メタノール（1ml）との攪拌混合物
を乾燥窒素下に還流下で４時間加熱し、反応をGCによっ
てモニタした。反応混合物を冷却し、2Mの炭酸ナトリウ
ム溶液（100ml）を添加し、次いで水性アンモニア（2m
l）及びエーテル（100ml）を添加した。有機層を分離
し、水性層をエーテル（50ml）で洗浄した。合わせたエ
ーテル抽出物を水洗し、乾燥（MgSO4）した。減圧下に
溶媒を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー
〔シリカゲル；ジクロロメタン：軽油（沸点60〜80℃
（3:1）で溶出〕で精製した。収率62％でエタノールか
ら再結晶させた。
（２）化合物： の調製 この化合物は、ステップB1の生成物と４−デシロキシ
−２−フルオロフェニルホウ酸とを使用して（１）と同
様の方法で調製した。ジクロロメタン：軽油（沸点40〜
60℃）（1:5）を使用しシリカゲルで選択した。収率64
％でエタノールから再結晶させた。
−２−フルオロフェニルホウ酸とを使用して（１）と同
様の方法で調製した。ジクロロメタン：軽油（沸点40〜
60℃）（1:5）を使用しシリカゲルで選択した。収率64
％でエタノールから再結晶させた。
実施例２ 経路Ａ （１）化合物： の調製 A1 １−（４−ブロモフェニル）−２−シアノ−２−
（トランス−４−ヘプチル−シクロヘキシル）エタン 標記化合物をトランス−４−ヘプチルシクロヘキシル
アセトニトリルと４−ブロモベンジルブロミドとから上
記実施例１のステップB1と同様にして調製した。収率59
％、融点60〜62℃。
（トランス−４−ヘプチル−シクロヘキシル）エタン 標記化合物をトランス−４−ヘプチルシクロヘキシル
アセトニトリルと４−ブロモベンジルブロミドとから上
記実施例１のステップB1と同様にして調製した。収率59
％、融点60〜62℃。
A2 １−シアノ−２−（４′−デコキシビフェニル−４
−イル）−２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシ
ル）エタン 標記物質をステップA1の生成物と４−デコキシフェニ
ルホウ酸とを使用しステップB2と同様にして調製した。
〔シリカゲル；クロロホルム−軽油（沸点40〜60℃（1:
5）で溶出〕；収率62％；エタノールから再結晶化。
−イル）−２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシ
ル）エタン 標記物質をステップA1の生成物と４−デコキシフェニ
ルホウ酸とを使用しステップB2と同様にして調製した。
〔シリカゲル；クロロホルム−軽油（沸点40〜60℃（1:
5）で溶出〕；収率62％；エタノールから再結晶化。
（２）化合物： の調製 標記化合物を、１−（４−ブロモフェニル）−２−シ
アノ−２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）
エタンと４−デコキシ−２−フルオロフェニルホウ酸と
を使用してA1−A2と同様にして調製した。〔シリカゲ
ル；ジクロロメタン−軽油（沸点40〜60℃）（1:5）で
溶出〕；収率36％；エタノールから再結晶化。
アノ−２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）
エタンと４−デコキシ−２−フルオロフェニルホウ酸と
を使用してA1−A2と同様にして調製した。〔シリカゲ
ル；ジクロロメタン−軽油（沸点40〜60℃）（1:5）で
溶出〕；収率36％；エタノールから再結晶化。
（３）化合物： の調製 標記化合物を、１−（４−ブロモフェニル）−２−シ
アノ−２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）
エタンと４−デコキシ−３−フルオロフェニルホウ酸と
を使用してA1−A2と同様にして調製した。〔シリカゲ
ル；ジクロロメタン−軽油（沸点40〜60℃）（1:5）で
溶出〕；収率27％；エタノールから再結晶化。
アノ−２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）
エタンと４−デコキシ−３−フルオロフェニルホウ酸と
を使用してA1−A2と同様にして調製した。〔シリカゲ
ル；ジクロロメタン−軽油（沸点40〜60℃）（1:5）で
溶出〕；収率27％；エタノールから再結晶化。
実施例３ 化合物： の調製 ケトン−（４′−デシロキシビフェニル−４−イル）
−２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）エタ
ノンを、Mol.Cryst.Liq.Cryst（1988）に記載の対応す
るオクチルオキシ化合物で使用された方法と同様の方法
で調製した。代替経路としては欧州特許出願公開第0,11
7,631号の実施例１に記載の経路がある。収率は18％で
あった。
−２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）エタ
ノンを、Mol.Cryst.Liq.Cryst（1988）に記載の対応す
るオクチルオキシ化合物で使用された方法と同様の方法
で調製した。代替経路としては欧州特許出願公開第0,11
7,631号の実施例１に記載の経路がある。収率は18％で
あった。
このケトンを得るための別の経路では、１−（４−ブ
ロモフェニル）−２−（トランス−４−ヘプチルシクロ
ヘキシル）エタン−１−オン（1.0g、2.64mmol）と、４
−デシロキシフェニルホウ酸（0.99g、3.43mmol）とを
反応させ、次いで、前記B2と同様の手順で処理する。カ
ラムクロマトグラフィー段階でシリカゲルを使用し、溶
出剤としてはジクロロメタン：軽油（沸点40〜60℃）
（1:1）を使用した。収量0.85g、収率61％でエタノール
から再結晶した。ケトンは液晶転移K106 SG 135 SC
142 SA 168Iを示した。
ロモフェニル）−２−（トランス−４−ヘプチルシクロ
ヘキシル）エタン−１−オン（1.0g、2.64mmol）と、４
−デシロキシフェニルホウ酸（0.99g、3.43mmol）とを
反応させ、次いで、前記B2と同様の手順で処理する。カ
ラムクロマトグラフィー段階でシリカゲルを使用し、溶
出剤としてはジクロロメタン：軽油（沸点40〜60℃）
（1:1）を使用した。収量0.85g、収率61％でエタノール
から再結晶した。ケトンは液晶転移K106 SG 135 SC
142 SA 168Iを示した。
分子ふるいで乾燥したジクロロメタン（5ml）中の上
記ケトン（0.467mmol）の溶液に、乾燥窒素下に０℃で
四塩化チタン（0.545mmol、滴下）を添加した。30分
後、トリメチル−シリルシアニド（TMS−CN）（0.934mm
ol）を０℃で添加し、混合物を室温で72時間攪拌した。
記ケトン（0.467mmol）の溶液に、乾燥窒素下に０℃で
四塩化チタン（0.545mmol、滴下）を添加した。30分
後、トリメチル−シリルシアニド（TMS−CN）（0.934mm
ol）を０℃で添加し、混合物を室温で72時間攪拌した。
反応混合物を水に注ぎ、粗生成物をジクロロメタン
（２×25ml）に抽出した。合わせた抽出物を水洗し乾燥
（MgSO4）した。減圧下に溶媒を除去し、粗生成物をカ
ラムクロマトグラフィー〔シリカゲル；ジクロロメタン
−軽油（沸点40〜60℃）（1:5）で溶出〕で精製した。
生成物をエタノールから再結晶させた。収率50％ 同様の経路を使用して以下のケトン類を調製した： K106 SG135 SC147 SA160 Ｉ （溶出剤；ジクロロメタン：軽油（40〜60℃）1:2、収
率26％でエタノールから再結晶化）。
（２×25ml）に抽出した。合わせた抽出物を水洗し乾燥
（MgSO4）した。減圧下に溶媒を除去し、粗生成物をカ
ラムクロマトグラフィー〔シリカゲル；ジクロロメタン
−軽油（沸点40〜60℃）（1:5）で溶出〕で精製した。
生成物をエタノールから再結晶させた。収率50％ 同様の経路を使用して以下のケトン類を調製した： K106 SG135 SC147 SA160 Ｉ （溶出剤；ジクロロメタン：軽油（40〜60℃）1:2、収
率26％でエタノールから再結晶化）。
K117 SG 132SC 141SA 163I （溶出剤；クロロホルム：軽油（40〜60℃）1:2、収率1
0％でエタノールから再結晶化）。
0％でエタノールから再結晶化）。
Ｋ（56 SB）58 SA128 Ｉ （溶出剤；ジクロロメタン：軽油（40〜60℃）4:1、収
率93％で軽油（40〜60℃）から再結晶化）。
率93％で軽油（40〜60℃）から再結晶化）。
K122 SB 130SA 152I （１−ペンチルビシクロ（２、２、２）オクタン４−酢
酸から、アシルクロリド（SOCl2軽油）を経由し、Mol.C
ryst.Liq.Cryst（1988）に記載の経路で調製した。溶出
剤；クロロホルム：軽油（40〜60℃）1:2、収率19％で
軽油から再結晶化）。
酸から、アシルクロリド（SOCl2軽油）を経由し、Mol.C
ryst.Liq.Cryst（1988）に記載の経路で調製した。溶出
剤；クロロホルム：軽油（40〜60℃）1:2、収率19％で
軽油から再結晶化）。
化合物： Ｋ（56 SB）68SA 138I を以下に示す別の経路で調製した。
ナトリウム乾燥エーテル（25ml）中の４−ブロモ−
４′デコキシ−２−フルオロビフェニル（公知）（6.1
g、15mmol）と金属マグネシウム（0.4g、16.6mg原子）
とから成るグリニャール試薬を無水条件下に50℃で調製
し、反応をGCによってモニタした。ナトリウム乾燥エー
テル（10ml）中のトランス−４−ヘプチルシクロヘキシ
ル−アセトニトリル（1.1g、5mmol）の溶液を添加し、
反応混合物を還流下に一夜加熱した。反応混合物を冷却
し、氷（100g）及び36％塩酸（10ml）に注いだ。有機層
を分離し、水性層をエーテル（25ml）で洗浄した。合わ
せたエーテル抽出物を水性炭酸ナトリウム（10％）（50
ml）及び水で洗浄し、次いで乾燥（MgSO4）した。減圧
下に溶媒を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィ
ー〔シリカゲル；クロロホルム：軽油（沸点40〜60℃）
（1:2）で溶出〕で精製した。収量1.75g、収率64％でエ
タノールから再結晶化した。
４′デコキシ−２−フルオロビフェニル（公知）（6.1
g、15mmol）と金属マグネシウム（0.4g、16.6mg原子）
とから成るグリニャール試薬を無水条件下に50℃で調製
し、反応をGCによってモニタした。ナトリウム乾燥エー
テル（10ml）中のトランス−４−ヘプチルシクロヘキシ
ル−アセトニトリル（1.1g、5mmol）の溶液を添加し、
反応混合物を還流下に一夜加熱した。反応混合物を冷却
し、氷（100g）及び36％塩酸（10ml）に注いだ。有機層
を分離し、水性層をエーテル（25ml）で洗浄した。合わ
せたエーテル抽出物を水性炭酸ナトリウム（10％）（50
ml）及び水で洗浄し、次いで乾燥（MgSO4）した。減圧
下に溶媒を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィ
ー〔シリカゲル；クロロホルム：軽油（沸点40〜60℃）
（1:2）で溶出〕で精製した。収量1.75g、収率64％でエ
タノールから再結晶化した。
実施例４ 化合物： の調製 ０℃、無水窒素下に、分子ふるいで乾燥したジクロロ
メタン（5ml）中の２−（トランス−４−ヘプチルシク
ロヘキシル）−１−（４−オクトキシフェニル）エタノ
ン（0.2g、0.467mmol）の溶液に四塩化チタン（55μ
ｌ、0.545mmol）を滴下した。30分後に、０℃でTMS−CN
（0.142ml、0.934mmol）を添加し、次いで混合物を室温
で72時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、粗生成物を
ジクロロメタン（２×25ml）に抽出した。
メタン（5ml）中の２−（トランス−４−ヘプチルシク
ロヘキシル）−１−（４−オクトキシフェニル）エタノ
ン（0.2g、0.467mmol）の溶液に四塩化チタン（55μ
ｌ、0.545mmol）を滴下した。30分後に、０℃でTMS−CN
（0.142ml、0.934mmol）を添加し、次いで混合物を室温
で72時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、粗生成物を
ジクロロメタン（２×25ml）に抽出した。
合わせた抽出物を水洗し乾燥（MgSO4）した。減圧下
に溶媒を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー
〔シリカゲル；ジクロロメタン−軽油（沸点40〜60℃）
（1:2）で溶出〕で精製した。収量0.15g、収率68％でエ
タノールから再結晶化した。
に溶媒を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー
〔シリカゲル；ジクロロメタン−軽油（沸点40〜60℃）
（1:2）で溶出〕で精製した。収量0.15g、収率68％でエ
タノールから再結晶化した。
上記実施例及び関連方法で調製したシアノ化合物の液
晶転移（０℃）を次表にまとめる。
晶転移（０℃）を次表にまとめる。
実施例5:経路Ｃの代表的実施例 C1 チオニルクロリド（75ml）及びDMF（３滴）中のト
ランス−４−ヘプチルシクロヘキシル−カルボン酸
（３）（10g/0.044mol）の溶液を還流下に攪拌しながら
３時間加熱した。冷却後に、余剰のチオニルクロリドを
減圧下に除去した。残渣を乾燥エーテル（50ml）で処理
し、減圧下に再度濃縮した。
ランス−４−ヘプチルシクロヘキシル−カルボン酸
（３）（10g/0.044mol）の溶液を還流下に攪拌しながら
３時間加熱した。冷却後に、余剰のチオニルクロリドを
減圧下に除去した。残渣を乾燥エーテル（50ml）で処理
し、減圧下に再度濃縮した。
乾燥エーテル（50ml）を乾燥窒素下にリチウムアルミ
ニウム水素化物（3.35g/0.088mol）に慎重に添加した。
この攪拌懸濁液に、粗酸塩化物溶液を乾燥エーテル（20
〜30ml）中で室温で１時間を要して添加した。攪拌懸濁
液を還流下に２時間加熱し、次いで冷却した。余剰のLi
AlH4を破壊するために水（1.5ml）を添加した。混合物
に希HCl（10％）を添加して反応を停止させた。溶液を
エーテル（３×100ml）で抽出し、合わせた有機抽出物
を水洗（３×50ml）し、乾燥（MgSO4）し、減圧下に溶
媒を除去した。残渣を125℃/0.1mmHgで蒸留することに
よって精製し、無色油状の生成物を得た。収率75％。
ニウム水素化物（3.35g/0.088mol）に慎重に添加した。
この攪拌懸濁液に、粗酸塩化物溶液を乾燥エーテル（20
〜30ml）中で室温で１時間を要して添加した。攪拌懸濁
液を還流下に２時間加熱し、次いで冷却した。余剰のLi
AlH4を破壊するために水（1.5ml）を添加した。混合物
に希HCl（10％）を添加して反応を停止させた。溶液を
エーテル（３×100ml）で抽出し、合わせた有機抽出物
を水洗（３×50ml）し、乾燥（MgSO4）し、減圧下に溶
媒を除去した。残渣を125℃/0.1mmHgで蒸留することに
よって精製し、無色油状の生成物を得た。収率75％。
C2 アルコールを含まないクロロホルム（47ml）中のア
ルコール（４）（10g/0.047mol）の攪拌溶液に０℃でピ
リジン（7.6ml/0.094mol）を添加した。この混合物にト
シルクロリド（13.44g/0.071mol）を少量ずつ添加し
た。混合物を０℃で２時間攪拌し、次いで室温で更に２
時間攪拌した。エーテル（120ml）及び（28ml）を添加
した。有機層を分離し、希HCl、水、５％NaHCO3及び水
で順次洗浄した。乾燥（MgSO4）後に、減圧下に溶媒を
除去し、粗残渣をフラッシュ−シリカクロマトグラフィ
ー（石油．エーテル40/60中の２％ジエチルエーテル）
で精製した。生成物は白色固体であった。収率67％；融
点33〜35℃。
ルコール（４）（10g/0.047mol）の攪拌溶液に０℃でピ
リジン（7.6ml/0.094mol）を添加した。この混合物にト
シルクロリド（13.44g/0.071mol）を少量ずつ添加し
た。混合物を０℃で２時間攪拌し、次いで室温で更に２
時間攪拌した。エーテル（120ml）及び（28ml）を添加
した。有機層を分離し、希HCl、水、５％NaHCO3及び水
で順次洗浄した。乾燥（MgSO4）後に、減圧下に溶媒を
除去し、粗残渣をフラッシュ−シリカクロマトグラフィ
ー（石油．エーテル40/60中の２％ジエチルエーテル）
で精製した。生成物は白色固体であった。収率67％；融
点33〜35℃。
C3 250mlフラスコ内で微粉状のコハク酸無水物（10g/
0.1mol）を粉末状AlCl3（27g/0.2mol）と完全に混合し
た。ブロモベンゼン（37.5ml/0.36mol）を添加し、混合
物を攪拌し、100〜110℃で１時間加熱した。HClの蒸気
が発生し、固体は溶解して暗赤色の溶液を生じた。反応
混合物を冷却し、濃HCl（30ml）を含む氷水に注いだ。
混合物を酢酸エチル（３×150ml）で抽出した。合わせ
た有機抽出物を2MのNaOH水溶液（３×150ml）で洗浄し
た。合わせた水性抽出物を濃HClで酸性化した。沈殿し
た固体生成物を別し、ポンプで乾燥した。エタノール
から再結晶させると結晶質の酸が得られた。収率64％；
融点141〜143℃。
0.1mol）を粉末状AlCl3（27g/0.2mol）と完全に混合し
た。ブロモベンゼン（37.5ml/0.36mol）を添加し、混合
物を攪拌し、100〜110℃で１時間加熱した。HClの蒸気
が発生し、固体は溶解して暗赤色の溶液を生じた。反応
混合物を冷却し、濃HCl（30ml）を含む氷水に注いだ。
混合物を酢酸エチル（３×150ml）で抽出した。合わせ
た有機抽出物を2MのNaOH水溶液（３×150ml）で洗浄し
た。合わせた水性抽出物を濃HClで酸性化した。沈殿し
た固体生成物を別し、ポンプで乾燥した。エタノール
から再結晶させると結晶質の酸が得られた。収率64％；
融点141〜143℃。
C4 苔様の亜鉛（46g）、塩化水銀（II）（3.45g）、濃
HCl（2.3ml）及び水（57ml）の混合物を室温で５〜10分
間攪拌した。溶液を傾瀉し、アマルガム化した亜鉛に、
水（30ml）と濃HCl（80ml）と氷酢酸（2ml）とトルエン
（40ml）とβ−（ｐ−ブロモ−ベンゾイル）プロパン酸
（20g/0.078mol）とを添加した。混合物を攪拌し、還流
下に９時間加熱した。冷却後に、有機層を分離し、水洗
して乾燥（MgSO4）した。過後に、減圧下に溶媒を除
去し、残渣を蒸留した。生成物を146℃/0.5mmHgで収集
した。収率55％。
HCl（2.3ml）及び水（57ml）の混合物を室温で５〜10分
間攪拌した。溶液を傾瀉し、アマルガム化した亜鉛に、
水（30ml）と濃HCl（80ml）と氷酢酸（2ml）とトルエン
（40ml）とβ−（ｐ−ブロモ−ベンゾイル）プロパン酸
（20g/0.078mol）とを添加した。混合物を攪拌し、還流
下に９時間加熱した。冷却後に、有機層を分離し、水洗
して乾燥（MgSO4）した。過後に、減圧下に溶媒を除
去し、残渣を蒸留した。生成物を146℃/0.5mmHgで収集
した。収率55％。
C5 DMF（数滴）を含むチオニルクロリド（100ml）中の
酸（７）（10g/0.4mol）の溶液を室温で一夜攪拌した。
次いで減圧下にチオニルクロリドを除去して粗酸塩化物
を与えた。酸塩化物をジグリム（20ml）に溶解し、この
溶液を攪拌水性アンモニア（35％、200ml）にゆっくり
と添加した。得られた混合物を更に30分間攪拌した。固
体を過し、冷水で洗浄した。乾燥（真空オーブン、50
℃）後に、サンプルを石油．エーテル40/60及び酢酸エ
チルから再結晶させた。材料バルクをそれ以上精製しな
いで次のステップに移した。収率83％。
酸（７）（10g/0.4mol）の溶液を室温で一夜攪拌した。
次いで減圧下にチオニルクロリドを除去して粗酸塩化物
を与えた。酸塩化物をジグリム（20ml）に溶解し、この
溶液を攪拌水性アンモニア（35％、200ml）にゆっくり
と添加した。得られた混合物を更に30分間攪拌した。固
体を過し、冷水で洗浄した。乾燥（真空オーブン、50
℃）後に、サンプルを石油．エーテル40/60及び酢酸エ
チルから再結晶させた。材料バルクをそれ以上精製しな
いで次のステップに移した。収率83％。
C6 乾燥DMF（170ml）中のアミド（８）（7.0g/0.029mo
l）の攪拌溶液に、乾燥DMF（170ml）中のチオニルクロ
リド（21/0.29mol）の溶液を室温で滴下した。次いで、
水（5ml）に注いで、生成物をエーテル（３×100ml）で
抽出した。合わせた有機抽出物を水、水性NaHCO3溶液、
水で洗浄し、乾燥（MgSO4）した。減圧下に溶媒を除去
した後の黒色残渣を減圧下に蒸留した。生成物を150〜1
60℃/0.1mmHgで収集した。収率83％。
l）の攪拌溶液に、乾燥DMF（170ml）中のチオニルクロ
リド（21/0.29mol）の溶液を室温で滴下した。次いで、
水（5ml）に注いで、生成物をエーテル（３×100ml）で
抽出した。合わせた有機抽出物を水、水性NaHCO3溶液、
水で洗浄し、乾燥（MgSO4）した。減圧下に溶媒を除去
した後の黒色残渣を減圧下に蒸留した。生成物を150〜1
60℃/0.1mmHgで収集した。収率83％。
C7 乾燥窒素下、０℃で、乾燥THF（25ml）中のジイソ
プロピルアミン（4.7ml/0.035mol）の攪拌溶液に、ｎ−
BuLi（13.6mlの2.5M溶液/0.034mol）を添加した。０℃
で30分間攪拌後に、温度を−78℃に下げ、ニトリル
（９）（6g/0.027mol）を滴下した。混合物を−78℃で
更に１時間攪拌した。次に、乾燥THF（8ml）中のトシレ
ート（５）（10.1g/0.027mol）の溶液を滴下し、混合物
を−78℃で１時間攪拌し、次いで室温まで温度を上昇さ
せた。一夜攪拌後に、水性NH4Cl溶液によって反応を停
止させ、エーテル（３×50ml）で抽出した。合わせた有
機抽出物を、水、飽和ブラインで洗浄し、乾燥（MgS
O4）した。減圧下に溶媒を除去し、残渣をフラッシュ−
シリカクロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40
/60中の５％ジエチルエーテル）で処理した。生成物は
結晶質固体であった。収率24％。
プロピルアミン（4.7ml/0.035mol）の攪拌溶液に、ｎ−
BuLi（13.6mlの2.5M溶液/0.034mol）を添加した。０℃
で30分間攪拌後に、温度を−78℃に下げ、ニトリル
（９）（6g/0.027mol）を滴下した。混合物を−78℃で
更に１時間攪拌した。次に、乾燥THF（8ml）中のトシレ
ート（５）（10.1g/0.027mol）の溶液を滴下し、混合物
を−78℃で１時間攪拌し、次いで室温まで温度を上昇さ
せた。一夜攪拌後に、水性NH4Cl溶液によって反応を停
止させ、エーテル（３×50ml）で抽出した。合わせた有
機抽出物を、水、飽和ブラインで洗浄し、乾燥（MgS
O4）した。減圧下に溶媒を除去し、残渣をフラッシュ−
シリカクロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40
/60中の５％ジエチルエーテル）で処理した。生成物は
結晶質固体であった。収率24％。
C8 室温で乾燥窒素下に、ベンゼン（30ml）及び2MのNa
2CO3溶液（30ml）中のニトリル（10）（1g/2.39mmol）
とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）（0.15g/0.13mmol）との攪拌混合物に、４−ペン
チルフェニルホウ酸（0.7g/3.15ml）の溶液を添加し
た。攪拌混合物を還流下に加熱し、反応をTLCによって
モニタした。反応が終了すると混合物を冷却し、多少の
エーテルと多少の水とによって希釈した。混合物をエー
テル（３×50ml）で抽出した。合わせた有機抽出物をブ
ラインで洗浄し乾燥（MgSO4）した。減圧下に溶媒を除
去し、残渣をフラッシュ−シリカクロマトグラフィー
（溶出剤：石油．エーテル40/60中の40％ジクロロメタ
ン）で精製した、固体生成物がヘキサンから再結晶化し
た。収率83％。４−ペンチルフェニルホウ酸を用いて調
製した生成物は、１−（トランス−４−ヘプチルシクロ
ヘキシル）−２−シアノ−４−（４−ペンチルビフェニ
ル−４′−イル）ブタン（表３の化合物1a）であった。
2CO3溶液（30ml）中のニトリル（10）（1g/2.39mmol）
とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）（0.15g/0.13mmol）との攪拌混合物に、４−ペン
チルフェニルホウ酸（0.7g/3.15ml）の溶液を添加し
た。攪拌混合物を還流下に加熱し、反応をTLCによって
モニタした。反応が終了すると混合物を冷却し、多少の
エーテルと多少の水とによって希釈した。混合物をエー
テル（３×50ml）で抽出した。合わせた有機抽出物をブ
ラインで洗浄し乾燥（MgSO4）した。減圧下に溶媒を除
去し、残渣をフラッシュ−シリカクロマトグラフィー
（溶出剤：石油．エーテル40/60中の40％ジクロロメタ
ン）で精製した、固体生成物がヘキサンから再結晶化し
た。収率83％。４−ペンチルフェニルホウ酸を用いて調
製した生成物は、１−（トランス−４−ヘプチルシクロ
ヘキシル）−２−シアノ−４−（４−ペンチルビフェニ
ル−４′−イル）ブタン（表３の化合物1a）であった。
種々のホウ酸を使用し同様の手順で以下の化合物を調
製した。
製した。
１−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−２
−シアノ−４−（４−ヘキリキシビフェニル−４′−イ
ル）ブタン（表３の化合物1b）；フラッシュ−シリカク
ロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40/60中の4
0％ジクロロメタン）で精製し、次いでヘキサン／酢酸
エチルから再結晶化。収率97％。
−シアノ−４−（４−ヘキリキシビフェニル−４′−イ
ル）ブタン（表３の化合物1b）；フラッシュ−シリカク
ロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40/60中の4
0％ジクロロメタン）で精製し、次いでヘキサン／酢酸
エチルから再結晶化。収率97％。
１−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−２
−シアノ−４−（４−オクトキシビフェニル−４′−イ
ル）ブタン（表３の化合物1c）；フラッシュ−シリカク
ロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40/60中の3
0％ジクロロメタン）で精製し、次いで石油．エーテル4
0/60から再結晶化。収率26％。
−シアノ−４−（４−オクトキシビフェニル−４′−イ
ル）ブタン（表３の化合物1c）；フラッシュ−シリカク
ロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40/60中の3
0％ジクロロメタン）で精製し、次いで石油．エーテル4
0/60から再結晶化。収率26％。
１−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−２
−シアノ−４−（４−デコキシビフェニル−４′−イ
ル）ブタン（表３の化合物1d）；フラッシュ−シリカク
ロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40/60中の3
0％ジクロロメタン）で精製し、次いで石油．エーテル4
0/60から再結晶化。収率33％ １−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−２
−シアノ−４−（２−フルオロ−４−オクトキシビフェ
ニル−４′−イル）ブタン（表３の化合物1e）；フラッ
シュ−シリカクロマトグラフィー（溶出剤：石油．エー
テル40/60中の30％ジクロロメタン）で精製し、次いで
石油．エーテル40/60から再結晶化。収率20％。
−シアノ−４−（４−デコキシビフェニル−４′−イ
ル）ブタン（表３の化合物1d）；フラッシュ−シリカク
ロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40/60中の3
0％ジクロロメタン）で精製し、次いで石油．エーテル4
0/60から再結晶化。収率33％ １−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−２
−シアノ−４−（２−フルオロ−４−オクトキシビフェ
ニル−４′−イル）ブタン（表３の化合物1e）；フラッ
シュ−シリカクロマトグラフィー（溶出剤：石油．エー
テル40/60中の30％ジクロロメタン）で精製し、次いで
石油．エーテル40/60から再結晶化。収率20％。
１−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−２
−シアノ−４−（２、３−ジフルオロ−４−オクトキシ
ビフェニル−４′−イル）ブタン（表３の化合物1f）；
フラッシュシリカクロマトグラフィー（溶出剤：石油．
エーテル40/60中の30％ジクロロメタン）で精製し、次
いでエタノールから再結晶化。収率33％。
−シアノ−４−（２、３−ジフルオロ−４−オクトキシ
ビフェニル−４′−イル）ブタン（表３の化合物1f）；
フラッシュシリカクロマトグラフィー（溶出剤：石油．
エーテル40/60中の30％ジクロロメタン）で精製し、次
いでエタノールから再結晶化。収率33％。
調製された誘導体及びそれぞれの転移温度の一覧を表
３に示す。
３に示す。
実施例6:経路Ｄの代表的実施例 D1 この方法はステップC1で使用した方法に従う。生成
物を蒸留（沸点140〜150℃/0.25mmHg）によって精製し
た。収率70％。
物を蒸留（沸点140〜150℃/0.25mmHg）によって精製し
た。収率70％。
D2 この方法はステップC2で使用した方法に従う。生成
物をフラッシュ−シリカクロマトグラフィー（溶出剤：
石油．エーテル40/60中の２％ジエチルエーテル）で精
製した。収率92％。
物をフラッシュ−シリカクロマトグラフィー（溶出剤：
石油．エーテル40/60中の２％ジエチルエーテル）で精
製した。収率92％。
D3 ピペルジン（0.4ml）を含むピリジン（25ml）中の
ｐ−ブロモベンズアルデヒド（10g/0.05mol）とマロン
酸（11.44g/0.11mol）の攪拌溶液を100〜110℃で３時間
加熱した。冷却後の溶液を、濃HCl（25ml）を含む水（2
00ml）に攪拌しながら注いだ。沈殿した生成物を過
し、水洗し、乾燥した。生成物をエタノールから再結晶
させた。融点254〜256℃。収率98％。
ｐ−ブロモベンズアルデヒド（10g/0.05mol）とマロン
酸（11.44g/0.11mol）の攪拌溶液を100〜110℃で３時間
加熱した。冷却後の溶液を、濃HCl（25ml）を含む水（2
00ml）に攪拌しながら注いだ。沈殿した生成物を過
し、水洗し、乾燥した。生成物をエタノールから再結晶
させた。融点254〜256℃。収率98％。
D4 この方法はステップC5で使用した方法に従う。生成
物を酢酸エチル／エタノールから晶出させることによっ
て精製した。融点206〜209℃、収率97％。
物を酢酸エチル／エタノールから晶出させることによっ
て精製した。融点206〜209℃、収率97％。
D5 PtO2触媒（0.2g）を含むエタノール/THF（200ml）
中のアミド（16）（7.6g/0.034mol）の溶液を、水素下
にガス吸収が止むまで攪拌した。触媒を別し、減圧下
に溶媒を除去した。生成物を酢酸エチルから再結晶化に
よって精製した。融点138〜138℃。収率95％。
中のアミド（16）（7.6g/0.034mol）の溶液を、水素下
にガス吸収が止むまで攪拌した。触媒を別し、減圧下
に溶媒を除去した。生成物を酢酸エチルから再結晶化に
よって精製した。融点138〜138℃。収率95％。
D6 この方法はステップC6で使用した方法に従う。生成
物を蒸留（沸点135℃/0.1mmHg）によって精製した。収
率83％。
物を蒸留（沸点135℃/0.1mmHg）によって精製した。収
率83％。
D7 この方法はステップC7で使用した方法に従う。生成
物をフラッシュ−シリカクロマトグラフィー（溶出剤：
石油．エーテル40/60中の５％ジエチルエーテル）で精
製した。収率54％。
物をフラッシュ−シリカクロマトグラフィー（溶出剤：
石油．エーテル40/60中の５％ジエチルエーテル）で精
製した。収率54％。
D8 この方法はステップC8で使用した方法に従う。生成
物をフラッシュ−シリカクロマトグラフィー（溶出剤：
石油．エーテル40/60中の30％ジクロロメタン）で精製
し、次いでヘキサンから再結晶させた。収率91％。４−
ペンチルフェニルホウ酸を使用して調製した化合物は、
１−（４−トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−
３−シアノ−４−（４−ペンチルビフェニル−４′−イ
ル）ブタン（表４の化合物2a）であった。
物をフラッシュ−シリカクロマトグラフィー（溶出剤：
石油．エーテル40/60中の30％ジクロロメタン）で精製
し、次いでヘキサンから再結晶させた。収率91％。４−
ペンチルフェニルホウ酸を使用して調製した化合物は、
１−（４−トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−
３−シアノ−４−（４−ペンチルビフェニル−４′−イ
ル）ブタン（表４の化合物2a）であった。
種々のホウ酸を使用し同様にして以下の系を調製し
た。
た。
１−（４−トランス−ヘプチルシクロヘキシル）−３
−シアノ−４−（４−ヘキソキシビフェニル−４′−イ
ル）ブタン（表４の化合物2b）；フラッシュ−シリカク
ロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40/60中の4
0％ジクロロメタン）で精製し、次いで酢酸エチル／石
油．エーテル40/60から再結晶化。収率87％。
−シアノ−４−（４−ヘキソキシビフェニル−４′−イ
ル）ブタン（表４の化合物2b）；フラッシュ−シリカク
ロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40/60中の4
0％ジクロロメタン）で精製し、次いで酢酸エチル／石
油．エーテル40/60から再結晶化。収率87％。
１−（４−トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）
−３−シアノ−４−（４−オクトキシビフェニル−４′
−イル）ブタン（表４の化合物2c）；フラッシュ−シリ
カクロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40/60
中の30％ジクロロメタン）で精製し、次いでエタノール
／酢酸エチルから再結晶化。収率98％。
−３−シアノ−４−（４−オクトキシビフェニル−４′
−イル）ブタン（表４の化合物2c）；フラッシュ−シリ
カクロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40/60
中の30％ジクロロメタン）で精製し、次いでエタノール
／酢酸エチルから再結晶化。収率98％。
１−（４−トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）
−３−シアノ−４−（４−デコキシビフェニル−４′−
イル）−ブタン（表４の化合物2d）；フラッシュ−シリ
カクロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40/60
中の35％ジクロロメタン）で精製し、次いでエタノール
／酢酸エチルから再結晶化。収率73％。
−３−シアノ−４−（４−デコキシビフェニル−４′−
イル）−ブタン（表４の化合物2d）；フラッシュ−シリ
カクロマトグラフィー（溶出剤：石油．エーテル40/60
中の35％ジクロロメタン）で精製し、次いでエタノール
／酢酸エチルから再結晶化。収率73％。
１−（４−トランス−ヘプチルシクロヘキシル）−３
−シアノ−４−（２−フルオロ−４−オクトキシビフェ
ニル−４′−イル）ブタン（表４の化合物2e）；フラッ
シュ−シリカクロマトグラフィー（溶出剤：石油．エー
テル40/60中の35％ジクロロメタン）で精製し、次いで
エタノール／酢酸エチルから再結晶化。収率66％。
−シアノ−４−（２−フルオロ−４−オクトキシビフェ
ニル−４′−イル）ブタン（表４の化合物2e）；フラッ
シュ−シリカクロマトグラフィー（溶出剤：石油．エー
テル40/60中の35％ジクロロメタン）で精製し、次いで
エタノール／酢酸エチルから再結晶化。収率66％。
１−（４−トランス−ヘプチルシクロヘキシル）−３
−シアノ−４−（２、３−ジフルオロ−４−オクトキシ
ビフェニル−４′−イル）ブタン（表４の化合物2f）；
フラッシュ−シリカクロマトグラフィー（溶出剤：石
油．エーテル40/60中の35％ジクロロメタン）で精製
し、次いでエタノール／酢酸エチルまたはアセトンから
再結晶化。収率58％。
−シアノ−４−（２、３−ジフルオロ−４−オクトキシ
ビフェニル−４′−イル）ブタン（表４の化合物2f）；
フラッシュ−シリカクロマトグラフィー（溶出剤：石
油．エーテル40/60中の35％ジクロロメタン）で精製
し、次いでエタノール／酢酸エチルまたはアセトンから
再結晶化。収率58％。
調製された誘導体及び夫々の転移温度の一覧を表４に
示す。
示す。
実施例７ 経路Ｇの代表的実施例 化合物： の調製 G1 アセトン（150ml）中の１−ブロモヘキサン（60g）
の溶液を、アセトン（600ml）中の４−ブロモフェノー
ル（71g）とK2CO3（120g）との攪拌混合物に室温で滴下
した。攪拌混合物を還流下に43時間（即ち、glcが完全
反応を示すまで）加熱した。生成物をエーテルで２回抽
出し、合わせたエーテル抽出物を水、５％ NaOH水で洗
浄し、乾燥（MgSO4）した。溶媒をin vacuoで除去し、
残渣を蒸留（沸点＝100〜110℃、0.1mmHg）すると無色
液体（79.4g、86％）が得られた。
の溶液を、アセトン（600ml）中の４−ブロモフェノー
ル（71g）とK2CO3（120g）との攪拌混合物に室温で滴下
した。攪拌混合物を還流下に43時間（即ち、glcが完全
反応を示すまで）加熱した。生成物をエーテルで２回抽
出し、合わせたエーテル抽出物を水、５％ NaOH水で洗
浄し、乾燥（MgSO4）した。溶媒をin vacuoで除去し、
残渣を蒸留（沸点＝100〜110℃、0.1mmHg）すると無色
液体（79.4g、86％）が得られた。
G2 乾燥THF（250ml）中のG1（72g）とMg（7.75g）とか
ら調製したグリニャール試薬の溶液を、乾燥N2下に、乾
燥THF（40ml）中のトリ−イソプロピルボレート（109.1
g）の攪拌冷却（−78℃）溶液に滴下した。攪拌混合物
を室温に温めて一夜維持し、10％HCl（320ml）と共に室
温で１時間攪拌した。生成物をエーテルに２回抽出し、
合わせたエーテル抽出物を水洗し、乾燥（MgSO4）し
た。溶媒をin vacuoで除去して、無色固体（61.2g、99
％）を得た。融点＝80〜85℃。
ら調製したグリニャール試薬の溶液を、乾燥N2下に、乾
燥THF（40ml）中のトリ−イソプロピルボレート（109.1
g）の攪拌冷却（−78℃）溶液に滴下した。攪拌混合物
を室温に温めて一夜維持し、10％HCl（320ml）と共に室
温で１時間攪拌した。生成物をエーテルに２回抽出し、
合わせたエーテル抽出物を水洗し、乾燥（MgSO4）し
た。溶媒をin vacuoで除去して、無色固体（61.2g、99
％）を得た。融点＝80〜85℃。
式Ｉの化合物を使用して得られる本発明の液晶材料及
びデバイスの実施態様を図６に基づいて説明する。
びデバイスの実施態様を図６に基づいて説明する。
図６において、液晶セルは、例えば酸化スズまたは酸
化インジウムの透明導電層３を表面に有するガラススラ
イド２と、透明導電層５を表面に有するガラススライド
４との間にサンドイッチされたキラルスメクチック相を
示す液晶材料層１を含む。層３、５を担持するスライド
２、４は夫々、ポリイミドポリマーの薄膜６、７によっ
て被覆されている。セルを組立てるまえに、薄膜６、７
を柔らかい布で所与の方向に摩擦する。摩擦方向が平行
になるようにセルを組立てる。例えばポリメチルメタク
リレートから成るスペーサ８がスライド２、４を所望の
間隔、例えば５μだけ離間させている。
化インジウムの透明導電層３を表面に有するガラススラ
イド２と、透明導電層５を表面に有するガラススライド
４との間にサンドイッチされたキラルスメクチック相を
示す液晶材料層１を含む。層３、５を担持するスライド
２、４は夫々、ポリイミドポリマーの薄膜６、７によっ
て被覆されている。セルを組立てるまえに、薄膜６、７
を柔らかい布で所与の方向に摩擦する。摩擦方向が平行
になるようにセルを組立てる。例えばポリメチルメタク
リレートから成るスペーサ８がスライド２、４を所望の
間隔、例えば５μだけ離間させている。
液晶材料１をスライド２、４とスペーサ８との間のス
ペースに充填し、スペーサ８を公知の方法で真空中でシ
ールすることによって、スライド２、４間に液晶材料１
を導入する。液晶分子がスライド２、４の摩擦方向と容
易に整列するように、スライド２、４間に導入されると
きの液晶材料がスメクチックＡ、ネマチックまたは（材
料を加熱して得られる）等方性液相であるのが好まし
い。
ペースに充填し、スペーサ８を公知の方法で真空中でシ
ールすることによって、スライド２、４間に液晶材料１
を導入する。液晶分子がスライド２、４の摩擦方向と容
易に整列するように、スライド２、４間に導入されると
きの液晶材料がスメクチックＡ、ネマチックまたは（材
料を加熱して得られる）等方性液相であるのが好まし
い。
偏光軸が薄膜６、７の摩擦方向に平行になるように偏
光子９を配置し、偏光軸が該摩擦方向に垂直になるよう
に検光子（交差偏光子）10を配置する。
光子９を配置し、偏光軸が該摩擦方向に垂直になるよう
に検光子（交差偏光子）10を配置する。
（図示しない慣用電源から）約＋10Vと−10Vとの間で
変化する矩形波電圧を層３及び５と接触させることによ
ってセルに印加するとき、セルは電圧の符号変化に応じ
て上記のごとく暗状態と明状態との間で高速スイッチン
グされる。
変化する矩形波電圧を層３及び５と接触させることによ
ってセルに印加するとき、セルは電圧の符号変化に応じ
て上記のごとく暗状態と明状態との間で高速スイッチン
グされる。
図６に示すセル構造に基づく（図示しない）変形デバ
イスでは、層３及び５を、例えば、慣用のディスプレイ
で用いられる文字、数字、語句または図形のような１つ
以上のディスプレイ記号を与えるように、ホトエッチン
グまたはマスク越しの蒸着などの公知の方法によって選
択的に形成し得る。これによって形成される電極部分
は、多重動作を含む多様な方法でアドレスされ得る。
イスでは、層３及び５を、例えば、慣用のディスプレイ
で用いられる文字、数字、語句または図形のような１つ
以上のディスプレイ記号を与えるように、ホトエッチン
グまたはマスク越しの蒸着などの公知の方法によって選
択的に形成し得る。これによって形成される電極部分
は、多重動作を含む多様な方法でアドレスされ得る。
液晶材料１は、前記実施例に記載した混合物のいずれ
でもよい。
でもよい。
フロントページの続き (72)発明者 レイシー，デイビツド イギリス国、ノース・ハンバーサイド・ エイチ・ユー・18・９・エヌ・エヌ、ハ ル、キルデイル・クロース・19 (72)発明者 トイン，ケニス・ジヨンソン イギリス国、ノース・ハンバーサイド・ エイチ・ユー・６・８・キユー・ダブリ ユー、ハル、ホール・ロード・25 (72)発明者 シエノウダ，イブラヒム・ジンデイ アメリカ合衆国、オハイオ・44240、ケ ント、アラートン・ストリート・1510 (72)発明者 ルヘシイ，アブデユル イギリス国、エセツクス・シー・エヌ・ ６・６・キユー・エム、ブライントウリ ー、ローズ・ヒル、ローズ・ガーデン、 フラツト・14 (56)参考文献 特開 平３−200755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−84232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−233964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−56959（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−502506（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−502505（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−502507（ＪＰ，Ａ) 米国特許4723005（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開330068（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (17)
- 【請求項１】式I: 〔式中、Ｒ及びR1は個別に、Ｃ１〜12のアルキル、アル
コキシ、ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアル
コキシを示し； 環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは個別に、１つまたは２つのハロゲ
ン置換基で置換されるかもしくは未置換のフェニル、ま
たはトランス−シクロヘキシルまたは（２、２、２）ビ
シクロオクチルを示し、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々は、
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が２または３であるという条件で個
別に０または１を示し； リンクＡ及びＣは個別に、単結合、CH2CH2、COO、OOC、
CH2OまたはOCH2を示し； ｎ、ｍ及びｐは、（ｎ＋ｍ＋ｐ）が０でないという条件
で個別に０または１〜４の整数を示し； Ｘ及びＹは個別に、−CHCN−及び−Ｃ（CN）２−から選
択され； ｘ及びｙは、ｘ及びｙの少なくとも１つが１であるとい
う条件で０または１を示し；但し、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３のとき、 のいずれもがトランス・シクロヘキシルであり、ｘ＋ｙ
＝１、ＲとR1が共にアルキルであり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝１、
ＡとＣが共に単結合の場合、Ｘ又はＹのいずれかがＣ
（CN）２であり； ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３のとき、 のいずれかがトランス・シクロヘキシル及びフェニルか
ら選択され、全てが同一ではなく、ｘ＋ｙ＝１、ＲとR1
が共にアルキルであり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝１、ＡとＣのいず
れかがCOO及び単結合から選択される（但し、ＡとＣの
少なくとも一方はCOOである）場合、Ｘ又はＹのいずれ
かがＣ（CN）２である〕 で示される少なくとも１つの化合物を含有する混合物で
あることを特徴とする強誘電性スメクチック液晶材料。 - 【請求項２】Ｒ及びR1がｎ−アルキル又はｎ−アルコキ
シ又は非対称置換アルキル又はアルコキシであることを
特徴とする請求項１に記載の液晶材料。 - 【請求項３】環Ａ及びＢがシクロヘキシルであることを
特徴とする請求項１に記載の液晶材料。 - 【請求項４】環ＣとＤがハロゲン置換フェニルのとき、
ハロゲンがフッ素であることを特徴とする請求項１に記
載の液晶材料。 - 【請求項５】リンクＡ及びＣが単結合であることを特徴
とする請求項１に記載の液晶材料。 - 【請求項６】ｃ及びｄが０のとき、R2がアルキルである
ことを特徴とする請求項１に記載の液晶材料。 - 【請求項７】環Ａのみが（２、２、２）ビシクロオクチ
ルであることを特徴とする請求項１に記載の液晶材料。 - 【請求項８】ｎ、ｙ及びｐ＝0;x、ｍ＝１及びＸがCHCN
であることを特徴とする請求項１に記載の液晶材料。 - 【請求項９】ｍ、ｙ及びｐ＝0;n、ｘ＝１及びＸがCHCN
であることを特徴とする請求項１に記載の液晶材料。 - 【請求項１０】ｍ、ｙ及びｐ＝0;n、ｘ＝１及びＸがＣ
（CN）２であることを特徴とする請求項１に記載の液晶
材料。 - 【請求項１１】ｙ、ｐ＝0;x、ｍ＝1;n＝2;XがCHCN又は
Ｃ（CN）２であることを特徴とする請求項１に記載の液
晶材料。 - 【請求項１２】ｎ、ｐ＝0;x、ｙ＝1;m＝4;X及びＹがCHC
Nであることを特徴とする請求項１に記載の液晶材料。 - 【請求項１３】式Ｉの化合物が、式I A1、I A4、I A5、
I B2、I B3又はI B4: で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に
記載の液晶材料。 - 【請求項１４】混合物が、式II A: 〔式中、R1とR2は個別にＣ２〜12アルキル又はアルコキ
シである〕で表わされる少なくとも１つの化合物を更に
含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶材料。 - 【請求項１５】混合物が、式II B1、II B2又はII B3: 〔式中、R1とR2は個別にＣ２〜12アルキル又はアルコキ
シである〕で表わされる少なくとも１つの化合物を更に
含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶材料。 - 【請求項１６】混合物が、式III: 〔式中、R1はＣ１〜12のｎ−アルキル又はｎ−アルコキ
シ、R2はＣ１〜15のアルキル又はｎ−アルキル又は分枝
鎖又は光学活性アルキル；（Ｆ）は側位にフッ素置換基
を有する場合を示す〕で表わされる少なくとも１つの化
合物を含有することを特徴とする請求項１、14又は15の
いずれか１項に記載の液晶材料。 - 【請求項１７】請求項１に記載の液晶混合物を組み込ん
でいることを特徴とする液晶電気光学的ディスプレイデ
バイス。
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