JPH0581585B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、表示素子用に有用な新規な液晶性化
合物および該化合物を含有する液晶組成物に関す
る。 （従来の技術） 液晶物質およびその組成物は、その液晶相にお
ける誘電率の異方性（Δεと略記する）および光
の屈折率の異方性（Δnと略記する）を利用して、
種々の表示装置に使用されている。 液晶表示方式には、応用される電気光学効果に
対応して、電界制御複屈折型（ECB型）、ねじれ
ネマチツク型（TN型）、スーパーツイスト複屈
折型（SBE型）、動的散乱型（DS型）、ゲスト・
ホスト型など種々の方式がある。表示装置に用い
られる液晶材料は、その表示方式により、また表
示素子に要求される諸特性により、広い液晶相温
度範囲、低粘性、大きな正のΔε値または負のΔε
値、および広い温度域にわたつて表示素子の諸特
性（特にしきい値電圧）が大きく変化しないこと
などの種々の特性を兼ね備えていなければならな
い。 しかし、現在のところ、液晶相温度範囲、動作
電圧、応答性能の面から実用にできる単一化合物
はない。実用には、数種の液晶化合物の混合物、
または、数種の液晶化合物に潜在的に液晶性を有
する化合物もしくは非液晶物質を混合した物が供
せられている。 （発明の目的） 本発明の目的はTN型液晶表示素子に使用する
液晶組成物の成分として有用な液晶性化合物、特
にΔεが正で大きく、その割に低粘性な液晶性化
合物を提供することにある、ここで、液晶性化合
物とは、液晶相を示す化合物のほかに、それ自体
では液晶相を示さないが、他の液晶化合物に溶解
した場合に液晶挙動の或る面に有効に作用する化
合物をも意味する。 （発明の構成） 本発明は一般式
合物および該化合物を含有する液晶組成物に関す
る。 （従来の技術） 液晶物質およびその組成物は、その液晶相にお
ける誘電率の異方性（Δεと略記する）および光
の屈折率の異方性（Δnと略記する）を利用して、
種々の表示装置に使用されている。 液晶表示方式には、応用される電気光学効果に
対応して、電界制御複屈折型（ECB型）、ねじれ
ネマチツク型（TN型）、スーパーツイスト複屈
折型（SBE型）、動的散乱型（DS型）、ゲスト・
ホスト型など種々の方式がある。表示装置に用い
られる液晶材料は、その表示方式により、また表
示素子に要求される諸特性により、広い液晶相温
度範囲、低粘性、大きな正のΔε値または負のΔε
値、および広い温度域にわたつて表示素子の諸特
性（特にしきい値電圧）が大きく変化しないこと
などの種々の特性を兼ね備えていなければならな
い。 しかし、現在のところ、液晶相温度範囲、動作
電圧、応答性能の面から実用にできる単一化合物
はない。実用には、数種の液晶化合物の混合物、
または、数種の液晶化合物に潜在的に液晶性を有
する化合物もしくは非液晶物質を混合した物が供
せられている。 （発明の目的） 本発明の目的はTN型液晶表示素子に使用する
液晶組成物の成分として有用な液晶性化合物、特
にΔεが正で大きく、その割に低粘性な液晶性化
合物を提供することにある、ここで、液晶性化合
物とは、液晶相を示す化合物のほかに、それ自体
では液晶相を示さないが、他の液晶化合物に溶解
した場合に液晶挙動の或る面に有効に作用する化
合物をも意味する。 （発明の構成） 本発明は一般式
【化】
（式中、ｎは０及び１〜10の自然数である）で
表わされる化合物及び少なくともその一種を含有
する液晶組成物である。 本発明の（）式の化合物を更に具体的に示す
と、
表わされる化合物及び少なくともその一種を含有
する液晶組成物である。 本発明の（）式の化合物を更に具体的に示す
と、
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
である。
（発明の作用及び効果）
本発明の（）式の化合物は、液晶表示装置が
使用される温度付近で、あるものはモノトロピツ
クではあるがネマチツク性を有する化合物であ
る。さらに、本発明の化合物は、比較的に低粘度
の化合物であり、より応答速度の速い液晶表示装
置を作成するのに好適な化合物である。又、本発
明の化合物の誘電率異方性値を正で比較的大き
く、液晶表示装置の駆動電圧の低い液晶組成物を
作成するのに好適な化合物である。 本発明の化合物は、又、液晶表示材料に必要
な、熱、光、電気、空気、水分等に対する安定性
を有し、既存の他の液晶性化合物、例えば、エス
テル系、シツフ系、エタン系、アセチレン系、ア
ゾキシ系、ビフエニル系、シクロヘキサン系、ピ
リミジン系、ピリジン系等の液晶化合物との相溶
性が優れているのでそれらの化合物または、それ
らの混合物と混合することにより、種々の用途に
適した液晶材料とすることができる。 （化合物の製法） 本発明の化合物は例えば次の合成法に従つて製
造できる。
使用される温度付近で、あるものはモノトロピツ
クではあるがネマチツク性を有する化合物であ
る。さらに、本発明の化合物は、比較的に低粘度
の化合物であり、より応答速度の速い液晶表示装
置を作成するのに好適な化合物である。又、本発
明の化合物の誘電率異方性値を正で比較的大き
く、液晶表示装置の駆動電圧の低い液晶組成物を
作成するのに好適な化合物である。 本発明の化合物は、又、液晶表示材料に必要
な、熱、光、電気、空気、水分等に対する安定性
を有し、既存の他の液晶性化合物、例えば、エス
テル系、シツフ系、エタン系、アセチレン系、ア
ゾキシ系、ビフエニル系、シクロヘキサン系、ピ
リミジン系、ピリジン系等の液晶化合物との相溶
性が優れているのでそれらの化合物または、それ
らの混合物と混合することにより、種々の用途に
適した液晶材料とすることができる。 （化合物の製法） 本発明の化合物は例えば次の合成法に従つて製
造できる。
【化】
（上式中ｎは前記と同じ）
すなわち、後述の様にして得られる、最終目的
物に対応するアルデヒド誘導体（）を、溶媒
（ジエチレングリコールジメチルエテル、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）中で
トリフエニルホスフインとクロロジフルオロ酢酸
ナトリウムと反応させることにより得られる。こ
の反応は、Wittig反応として、炭素−炭素二重結
合を生成せしめる反応として知られている（例え
ば、Org.Synth.Coll.Vol.V，390（1973）参照）。
この反応生成物に対し通常行なわれる減圧蒸留、
クロマトグラフイー、再結晶等の分離精製操作を
行なうことにより、目的の化合物（）を得るこ
とができる。原料として用いるアルデヒド誘導体
（）は、例えば次の合成法に従つて製造できる。
物に対応するアルデヒド誘導体（）を、溶媒
（ジエチレングリコールジメチルエテル、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）中で
トリフエニルホスフインとクロロジフルオロ酢酸
ナトリウムと反応させることにより得られる。こ
の反応は、Wittig反応として、炭素−炭素二重結
合を生成せしめる反応として知られている（例え
ば、Org.Synth.Coll.Vol.V，390（1973）参照）。
この反応生成物に対し通常行なわれる減圧蒸留、
クロマトグラフイー、再結晶等の分離精製操作を
行なうことにより、目的の化合物（）を得るこ
とができる。原料として用いるアルデヒド誘導体
（）は、例えば次の合成法に従つて製造できる。
【式】
すなわち公知の（例えば特開昭58−59956に記
載の方法で得られる）トランス−４−メトキシメ
チル−１−（４−シアノフエニル）シクロヘキサ
ン（）を公知の方法、例えばJ.Org.Chem.，
44，1247（1979）に記載された方法に準じて、ト
リメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムと
をアセトニトリル溶媒中で反応させ、トランス−
４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルカル
ビノール（）を得る。さらに、この化合物
（）をSynthesis，245（1982）に記載した方法に
準じて、ピリジニウムクロロクロメート（PCC）
でアルデヒドに酸化し、トランス−４−（４−シ
アノフエニル）シクロヘキシルカルボアルデヒド
（）を得る。この化合物（）はアルデヒド誘
導体（）に於けるｎ＝０の化合物である。さら
に、アルデヒド誘導体（）に於けるｎが１〜20
の整数である化合物は、例えば次の合成法に従つ
て製造できる。
載の方法で得られる）トランス−４−メトキシメ
チル−１−（４−シアノフエニル）シクロヘキサ
ン（）を公知の方法、例えばJ.Org.Chem.，
44，1247（1979）に記載された方法に準じて、ト
リメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムと
をアセトニトリル溶媒中で反応させ、トランス−
４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルカル
ビノール（）を得る。さらに、この化合物
（）をSynthesis，245（1982）に記載した方法に
準じて、ピリジニウムクロロクロメート（PCC）
でアルデヒドに酸化し、トランス−４−（４−シ
アノフエニル）シクロヘキシルカルボアルデヒド
（）を得る。この化合物（）はアルデヒド誘
導体（）に於けるｎ＝０の化合物である。さら
に、アルデヒド誘導体（）に於けるｎが１〜20
の整数である化合物は、例えば次の合成法に従つ
て製造できる。
(i) トランス−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキサンカルボアルデヒドの調製 トランス−４−メトキシメチル−１−（４−シ
アノフエニル）シクロヘキサン（）322.5g
（1.41mo）、ヨウ化ナトリウム421.6g（2.81mo
）およびアセトニトリル2.5に窒素雰囲気下
にて攪拌しながら35℃にて、30分間でトリメチル
シリルクロライド305.6g（2.81mo）を滴下し
た。滴下終了後20分間攪拌した後に10℃に冷却し
た。反応混合物を吸引ろ過し、母液を氷水２Kgに
あけクロロホルム1.5で抽出した。このクロロ
ホルム溶液を10重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶
液0.5で２回分液洗浄後、さらに水１で３回
分液洗浄しクロロホルムを留去した。残渣をトル
エン300mlで３回再結晶して精製しトランス−４
−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルカルビ
ノール（）182.5g（0.848mo）を得た。この
化合物の融点は108.5〜110.8℃であつた。一方ピ
リジニウムクロロクロメート161.7g（0.750mo）
をジクロロメタン１に加えておき、攪拌下に先
に得られたトランス−４−（４−シアノフエニル
シクロヘキシルカルビノール（）107.6g
（0.500mo）のジクロロメタン0.7溶液を室温
にて、瞬時に加えて、さらに室温で1.5時間攪拌
した。この反応液にジエチルエーテル１を加え
て、上澄液をフロリジルカラムクロマトグラフイ
を通して濃縮して、トランス−４−（４−シアノ
フエニル）シクロヘキシルカルボアルデヒド
（）101.2g（0.474mo）を得た。 (ii) 表題化合物の調製 （）で得られたトランス−４−（４−シアノ
フエニル）シクロヘキシルカルボアルデヒド
（）47.8g（0.224mo）、トリフエニルホスフイ
ン64.6g（0.246mo）、クロロジフルオロ酢酸ナ
トリウム54.6g（0.538mo）およびジメチルホル
ムアミド200mlを窒素気流下にて、３時間約90℃
に加熱攪拌後室温まで冷却した。反応液にトルエ
ン200mlおよび水200mlを加えた。このトルエン溶
液を水200mlで３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後、トルエンを
留去して、得られた残渣を減圧蒸留（沸点136℃
〜138℃／１mmHg）した。蒸留物をトルエンに溶
解した、シリカゲルカラムクロマトグラフイーに
て精製後メタノールにて再結晶を繰り返した後、
乾燥して目的の表題化合物20.3g（0.0821mo）
を得た。この化合物の融点は59.3℃，NI点は9.8
℃（モノトロピツク）であつた。 実施例 ２ 〔トランス−１−（３，３−ジフルオロ−２−
プロペニル）−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキサン（（）式でｎ＝１のもの、即ち(2)
の調製〕 (i) トランス−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキシルアセトアルデヒド（）の調製 市販のメトキシメチルトリフエニルホスホニウ
ムクロライド127.5g（0.372mo）をメチル−ｔ
−ブチルエーテル１に加え、アルゴン雰囲気中
で攪拌下に−10℃にて10分間でカリウム−ｔ−ブ
トキシド43.1g（0.384mo）を添加した。反応液
を１時間、０℃にて攪拌後、−10℃にて、実施例
１（）で得られたトランス−４−（４−シアノフ
エニル）シクロヘキシルカルボアルデヒド（）
44.1g（0.207mo）のメチル−ｔ−ブチルエーテ
ル200ml溶液を−10℃にて15分間で滴下した。反
応液を０℃で１時間攪拌後トルエン0.3および
水0.3を加えた。このトルエン溶液を水0.3で
４回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し
た。乾燥剤を分離後、トルエンを留去して得られ
た残渣を酢酸エチル100mlに加熱溶解し１日室温
に静置した。析出した結晶をろ別し、母液を濃縮
し、ヘプタンに溶解して、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより精製してトランス−１−
（２−メトキシ−１−エテニル）−４−（４−シア
ノフエニル）シクロヘキサン39.8g（0.165mo）
を得た。その全量にテトラヒドロフラン500mlお
よび2N−塩酸120mlを加えて、１時間攪拌下に加
熱還流した後冷却した。反応液にトルエン300ml
および水１を加えて洗浄する。このトルエン溶
液を水１で３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。乾燥剤を分離後トルエンを留去し
て、トランス−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキシルアセトアルデヒド（）35.4g
（0.156mo）を得た。 (ii) 表題化合物の製造 （）で得られたトランス−４−（４−シアノ
フエニル）シクロヘキシルアセトアルデヒド
（）35.4g（0.156mo）、トリフエニルホスフイ
ン49.0g（0.187mo）、クロロジフルオロ酢酸ナ
トリウム47.5g（0.311mo）及びジメチルホルム
アミド100mlを窒素気流下で、３時間、約90℃に
加熱攪拌後、室温まで冷却した。反応液にトルエ
ン200mlおよび水200mlを加えた。このトルエン溶
液を水200mlで３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後、トルエンを
留去して、得られた残渣を減圧蒸留（沸点156〜
158℃／0.5mmHg）した。蒸留物をトルエンに溶
解して、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで
精製後、エタノールで再結晶を繰り返した後、乾
燥し、目的の表題化合物18.6g（0.0712mo）を
得た。この化合物の融点は、30.8〜31.5℃であつ
た。又、外挿法によるNI点は−37.3℃であつた。 実施例 ３ 〔トランス−１−（４，４−ジフルオロ−３−
ブテニル）−４−（４−シアノフエニル）シクロ
ヘキサン（（）式でｎ＝２のもの、即ち(3)の
調製〕 (i) トランス−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキシルプロピオンアルデヒドの調製 市販のメトキシメチルトリフエニルホスホニウ
ムクロライド15.7g（0.0458mo）をテトラヒド
ロフラン100mlに加え、アルゴン雰囲気中で攪拌
下に−10℃にて、25重量％のフエニルリチウムの
トルエン溶液23mlを10分間で滴下した。反応液を
０℃で30分間攪拌後、−10℃にて、実施例２（）
で得られたトランス−４−（４−シアノフエニル）
シクロヘキシルアセトアルデヒド（）7.3g
（0.032mo）のテトラヒドロフラン90ml溶液を
−10℃にて10分間で滴下した。反応液を０℃で２
時間攪拌後トルエン100mlおよび水200mlを加えて
洗浄する。このトルエン溶液を水200mlで３回分
液洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾
燥剤を分離後、トルエンを留去して得られた残渣
を酢酸エチル20mlに加熱溶解し１日室温にて静置
した。析出した結晶をろ別し、母液を濃縮してヘ
プタンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フイーにより精製してトランス−１−（３−メト
キシ−２−プロペニル）−４−（４−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン4.4g（0.017mo）を得た。
その全量にテトラヒドロフラン70mlおよび2N−
塩酸18mlを加えて、１時間、攪拌下に加熱還流
後、冷却した。反応液にジエチルエーテル50mlお
よび水50mlを加えた。このジエチルエーテル溶液
を水50mlで３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウム
にて乾燥した。乾燥剤を分離後、ジエチルエーテ
ルを留去して、トランス−４−（４−シアノフエ
ニル）シクロヘキシルプロピオンアルデヒド4.2g
（0.017mo）を得た。 (ii) 表題化合物の製造 （）で得られたトランス−４−（４−シアノ
フエニル）シクロヘキシルプロピオンアルデヒド
4.2g（0.017mo）、トリフエニルホスフイン5.2g
（0.020mo）、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム
4.5g（0.029mo）及びジメチルホルムアミド30
mlを窒素気流下にて３時間約90℃に加熱攪拌後室
温まで冷却した。反応液にジエチルエーテル50ml
および水100mlを加えた。このジエチルエーテル
溶液を水100mlで３回分液洗浄し、無水硫酸ナト
リウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後ジエチルエ
ーテルを留去してから、ヘキサンに溶解し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフイーにて精製後、エ
タノールで再結晶を繰り返して、目的の表題化合
物1.6g（0.0058mo）を得た。この化合物のCN
点は11.6℃，NI点は27.9℃であつた。 実施例４ （使用例１）
ロヘキサンカルボアルデヒドの調製 トランス−４−メトキシメチル−１−（４−シ
アノフエニル）シクロヘキサン（）322.5g
（1.41mo）、ヨウ化ナトリウム421.6g（2.81mo
）およびアセトニトリル2.5に窒素雰囲気下
にて攪拌しながら35℃にて、30分間でトリメチル
シリルクロライド305.6g（2.81mo）を滴下し
た。滴下終了後20分間攪拌した後に10℃に冷却し
た。反応混合物を吸引ろ過し、母液を氷水２Kgに
あけクロロホルム1.5で抽出した。このクロロ
ホルム溶液を10重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶
液0.5で２回分液洗浄後、さらに水１で３回
分液洗浄しクロロホルムを留去した。残渣をトル
エン300mlで３回再結晶して精製しトランス−４
−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルカルビ
ノール（）182.5g（0.848mo）を得た。この
化合物の融点は108.5〜110.8℃であつた。一方ピ
リジニウムクロロクロメート161.7g（0.750mo）
をジクロロメタン１に加えておき、攪拌下に先
に得られたトランス−４−（４−シアノフエニル
シクロヘキシルカルビノール（）107.6g
（0.500mo）のジクロロメタン0.7溶液を室温
にて、瞬時に加えて、さらに室温で1.5時間攪拌
した。この反応液にジエチルエーテル１を加え
て、上澄液をフロリジルカラムクロマトグラフイ
を通して濃縮して、トランス−４−（４−シアノ
フエニル）シクロヘキシルカルボアルデヒド
（）101.2g（0.474mo）を得た。 (ii) 表題化合物の調製 （）で得られたトランス−４−（４−シアノ
フエニル）シクロヘキシルカルボアルデヒド
（）47.8g（0.224mo）、トリフエニルホスフイ
ン64.6g（0.246mo）、クロロジフルオロ酢酸ナ
トリウム54.6g（0.538mo）およびジメチルホル
ムアミド200mlを窒素気流下にて、３時間約90℃
に加熱攪拌後室温まで冷却した。反応液にトルエ
ン200mlおよび水200mlを加えた。このトルエン溶
液を水200mlで３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後、トルエンを
留去して、得られた残渣を減圧蒸留（沸点136℃
〜138℃／１mmHg）した。蒸留物をトルエンに溶
解した、シリカゲルカラムクロマトグラフイーに
て精製後メタノールにて再結晶を繰り返した後、
乾燥して目的の表題化合物20.3g（0.0821mo）
を得た。この化合物の融点は59.3℃，NI点は9.8
℃（モノトロピツク）であつた。 実施例 ２ 〔トランス−１−（３，３−ジフルオロ−２−
プロペニル）−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキサン（（）式でｎ＝１のもの、即ち(2)
の調製〕 (i) トランス−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキシルアセトアルデヒド（）の調製 市販のメトキシメチルトリフエニルホスホニウ
ムクロライド127.5g（0.372mo）をメチル−ｔ
−ブチルエーテル１に加え、アルゴン雰囲気中
で攪拌下に−10℃にて10分間でカリウム−ｔ−ブ
トキシド43.1g（0.384mo）を添加した。反応液
を１時間、０℃にて攪拌後、−10℃にて、実施例
１（）で得られたトランス−４−（４−シアノフ
エニル）シクロヘキシルカルボアルデヒド（）
44.1g（0.207mo）のメチル−ｔ−ブチルエーテ
ル200ml溶液を−10℃にて15分間で滴下した。反
応液を０℃で１時間攪拌後トルエン0.3および
水0.3を加えた。このトルエン溶液を水0.3で
４回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し
た。乾燥剤を分離後、トルエンを留去して得られ
た残渣を酢酸エチル100mlに加熱溶解し１日室温
に静置した。析出した結晶をろ別し、母液を濃縮
し、ヘプタンに溶解して、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより精製してトランス−１−
（２−メトキシ−１−エテニル）−４−（４−シア
ノフエニル）シクロヘキサン39.8g（0.165mo）
を得た。その全量にテトラヒドロフラン500mlお
よび2N−塩酸120mlを加えて、１時間攪拌下に加
熱還流した後冷却した。反応液にトルエン300ml
および水１を加えて洗浄する。このトルエン溶
液を水１で３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。乾燥剤を分離後トルエンを留去し
て、トランス−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキシルアセトアルデヒド（）35.4g
（0.156mo）を得た。 (ii) 表題化合物の製造 （）で得られたトランス−４−（４−シアノ
フエニル）シクロヘキシルアセトアルデヒド
（）35.4g（0.156mo）、トリフエニルホスフイ
ン49.0g（0.187mo）、クロロジフルオロ酢酸ナ
トリウム47.5g（0.311mo）及びジメチルホルム
アミド100mlを窒素気流下で、３時間、約90℃に
加熱攪拌後、室温まで冷却した。反応液にトルエ
ン200mlおよび水200mlを加えた。このトルエン溶
液を水200mlで３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後、トルエンを
留去して、得られた残渣を減圧蒸留（沸点156〜
158℃／0.5mmHg）した。蒸留物をトルエンに溶
解して、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで
精製後、エタノールで再結晶を繰り返した後、乾
燥し、目的の表題化合物18.6g（0.0712mo）を
得た。この化合物の融点は、30.8〜31.5℃であつ
た。又、外挿法によるNI点は−37.3℃であつた。 実施例 ３ 〔トランス−１−（４，４−ジフルオロ−３−
ブテニル）−４−（４−シアノフエニル）シクロ
ヘキサン（（）式でｎ＝２のもの、即ち(3)の
調製〕 (i) トランス−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキシルプロピオンアルデヒドの調製 市販のメトキシメチルトリフエニルホスホニウ
ムクロライド15.7g（0.0458mo）をテトラヒド
ロフラン100mlに加え、アルゴン雰囲気中で攪拌
下に−10℃にて、25重量％のフエニルリチウムの
トルエン溶液23mlを10分間で滴下した。反応液を
０℃で30分間攪拌後、−10℃にて、実施例２（）
で得られたトランス−４−（４−シアノフエニル）
シクロヘキシルアセトアルデヒド（）7.3g
（0.032mo）のテトラヒドロフラン90ml溶液を
−10℃にて10分間で滴下した。反応液を０℃で２
時間攪拌後トルエン100mlおよび水200mlを加えて
洗浄する。このトルエン溶液を水200mlで３回分
液洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾
燥剤を分離後、トルエンを留去して得られた残渣
を酢酸エチル20mlに加熱溶解し１日室温にて静置
した。析出した結晶をろ別し、母液を濃縮してヘ
プタンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フイーにより精製してトランス−１−（３−メト
キシ−２−プロペニル）−４−（４−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン4.4g（0.017mo）を得た。
その全量にテトラヒドロフラン70mlおよび2N−
塩酸18mlを加えて、１時間、攪拌下に加熱還流
後、冷却した。反応液にジエチルエーテル50mlお
よび水50mlを加えた。このジエチルエーテル溶液
を水50mlで３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウム
にて乾燥した。乾燥剤を分離後、ジエチルエーテ
ルを留去して、トランス−４−（４−シアノフエ
ニル）シクロヘキシルプロピオンアルデヒド4.2g
（0.017mo）を得た。 (ii) 表題化合物の製造 （）で得られたトランス−４−（４−シアノ
フエニル）シクロヘキシルプロピオンアルデヒド
4.2g（0.017mo）、トリフエニルホスフイン5.2g
（0.020mo）、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム
4.5g（0.029mo）及びジメチルホルムアミド30
mlを窒素気流下にて３時間約90℃に加熱攪拌後室
温まで冷却した。反応液にジエチルエーテル50ml
および水100mlを加えた。このジエチルエーテル
溶液を水100mlで３回分液洗浄し、無水硫酸ナト
リウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後ジエチルエ
ーテルを留去してから、ヘキサンに溶解し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフイーにて精製後、エ
タノールで再結晶を繰り返して、目的の表題化合
物1.6g（0.0058mo）を得た。この化合物のCN
点は11.6℃，NI点は27.9℃であつた。 実施例４ （使用例１）
(i) トランス−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキシルブチルアルデヒドの調製 市販のメトキシメチルトリフエニルホスホニウ
ムクロライド257g（0.75mo）をテトラヒドロフ
ラン500mlに加え、アルゴン雰囲気中で攪拌下に
−10℃にて、40分間でカリウム−ｔ−ブトキシド
84.2g（0.75mo）を添加した。反応液を１時間、
０℃にて攪拌後、−10℃にて、実施例３（）の方
法で得られるトランス−４−（４−シアノフエニ
ル）シクロヘキシルプロピルアルデヒド121g
（0.50mo）のテトラヒドロフラン400ml溶液を
−10℃にて１時間で滴下した。反応液を０℃で１
時間攪拌後さらに20℃にて、２時間攪拌した。反
応液に０℃にてトルエン１及び水１を加え
た。このトルエン溶液を水１で４回分液洗浄
し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤
を分離後、トルエンを留去して得られた残渣をヘ
プタンを溶離液として、シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーにより精製してトランス−１−（４
−メトキシ−３−ブテニル）−４−（４−シアノフ
エニル）シクロヘキサン110.8g（0.41mo）を得
た。 その全量にテトラヒドロフラン1.5および2N
−塩酸0.4を加えて、１時間、攪拌下に加熱還
流後、冷却した。反応液にジエチルエーテル0.5
及び水１を加えた。このジエチルエーテル溶
液を水0.5で３回分液洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後、減圧下に
濃縮して120gの残渣を得た。これをヘプタン：
酢酸エチル（３：１）の混合溶媒で再結晶して、
乾燥してトランス−４−（４−シアノフエニル）
シクロヘキシルブチルアルデヒド93.0g（0.36mo
）を得た。 (ii) 表題化合物の製造 （）で得られたトランス−４−（４−シアノ
フエニル）シクロヘキシルブチルアルデヒド
20.0g（0.0783mo）、トリフエニルホスフイン
24.7g（0.0940mo）、クロロジフルオロ酢酸ナト
リウム23.9g（0.157mo）及びジメチルホルムア
ミド70mlを窒素気流下にて３時間約90℃に加熱攪
拌後室温まで冷却した。反応液にトルエン200ml
および水200mlを加えた。このトルエン溶液を水
300mlで３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウムに
て乾燥した。乾燥剤を分離後トルエンを留去して
から、ヘプタンを溶離液としてシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより精製後、ヘプタンを留
去して、得られた残渣を減圧蒸留（沸点164℃／
0.5mmHg）した。これをエタノールで再結晶を繰
り返した後、乾燥し、目的の表題化合物7.2g
（0.025mo）を得た。この化合物の融点は9.1℃、
NI点は−19.0℃（モノトロピツク）であつた。 実施例 ８ 〔トランス−１−（６，６−ジフルオロ−５−
ヘキセニル）−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキサン（（）式でｎ＝４のもの、即ち(5)）
の調製〕 (i) トランス−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキシルペンチルアルデヒドの調製 市販のメトキシメチルトリフエニルホスホニウ
ムクロライド120.8g（0.35mo）をテトラヒドロ
フラン400mlに加え、アルゴン雰囲気中で攪拌下
に−10℃にて20分間でカリウム−ｔ−ブトキシド
39.5g（0.35mo）を添加した。反応液を１時間
０℃にて攪拌後、−10℃にて、実施例７（）の方
法で得たトランス−４−（４−シアノフエニル）
シクロヘキシルブチルアルデヒド60.0g（0.23mo
）のテトラヒドロフラン300ml溶液を−10℃に
て１時間で滴下した。反応液を０℃で１時間攪拌
後、さらに20℃にて２時間攪拌した。反応液に０
℃にてトルエン１及び水１を加えた。このト
ルエン溶液を水１で４回分液洗浄し、無水硫酸
マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後トル
エンを留去して得られた残渣をヘプタンを溶離液
としてシリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り精製して、トランス−１−（５−メトキシ−４
−ペンテニル）−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキサン52.6g（0.19mo）を得た。 その全量にテトラヒドロフラン750mlおよび2N
−塩酸190mlを加えて、１時間、攪拌下に加熱還
流後冷却した。反応液にジエチルエーテル0.5
及び水１を加えた。このジエチルエーテル溶液
を水0.5で３回分液洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後減圧下に濃縮
して50gの残渣を得た。これをヘプタン：酢酸エ
チル（３：１）の混合溶媒で再結晶して、乾燥し
て、トランス−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキシルペンチルアルデヒド43.1g（0.16mo）
を得た。 (ii) 表題化合物の製造 （）で得られたトランス−４−（４−シアノ
フエニル）シクロヘキシルペンチルアルデヒド
20.0g（0.074mo）、トリフエニルホスフイン
23.5g（0.090mo）、クロロジフルオロ酢酸ナト
リウム22.7g（0.149mo）及びジメチルホルムア
ミド70mlを窒素気流下にて３時間約90℃に加熱攪
拌後室温まで冷却した。反応液にトルエン200ml
および水200mlを加えた。このトルエン溶液を水
200mlで３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウムに
て乾燥した。乾燥剤を分離後トルエンを留去して
から、ヘプタンを溶離液としてシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより精製後、ヘプタンを留
去して、得られた残渣をエタノールで再結晶を繰
り返した後、乾燥し目的の表題化合物15.4g
（0.051mo）を得た。この化合物のCN点は19.6
℃，NI点は34.7℃であつた。 参考例 １ トランス−４−（４−シアノフエニル−１−（１
−ブテニル）シクロヘキサンの調製 メチルトリフエニルホスホニウムクロライド
19.7gをテトラヒドロフラン50mlに加え、窒素雰
囲気下中で攪拌下にカリウム−ｔ−ブトキシド
6.2gを加え、30分間攪拌した。ここえ、実施例３
（）で得られたトランス−４−４−シアノフエ
ニル）シクロヘキシルプロピオンアルデヒド
12.1gをテトラヒドロフラン20mlにに溶解した溶
液を０℃にて加え、室温にて３時間攪拌した。こ
の反応液にｎ−ヘキサン200mlを加え、析出した
トリフエニルホスフインを濾別し、濾液を濃縮し
た。濃縮残分を薄層クロマト（シリカゲル：酢酸
エチル／ｎ−ヘキサン＝５／95）で精製し、溶剤
を溜去したのち、残分をエチルアルコールから再
結晶させて表題化合物7.0gを得た。 この化合物のCN点は49.6℃，NI点は53.4℃で
あつた。 参考例 ２ 実施例４（使用例１）に示した液晶組成物A85
重量部に参考例１で得られたトランス−４−（４
−シアノフエニル−１−（１−ブテニル）シクロ
ヘキサンを15重量部加えた液晶組成物のNI点は
72.0℃、η20は27.5cpであり、Δεは11.0であり、
Δnは0.14となつた。この液晶組成物を前述のも
のと同じ9μm厚のTNセルに封入したもののしき
い値電圧（Vth）は1.83V、飽和電圧（Vsat）は
2.79Vであつた。
ロヘキシルブチルアルデヒドの調製 市販のメトキシメチルトリフエニルホスホニウ
ムクロライド257g（0.75mo）をテトラヒドロフ
ラン500mlに加え、アルゴン雰囲気中で攪拌下に
−10℃にて、40分間でカリウム−ｔ−ブトキシド
84.2g（0.75mo）を添加した。反応液を１時間、
０℃にて攪拌後、−10℃にて、実施例３（）の方
法で得られるトランス−４−（４−シアノフエニ
ル）シクロヘキシルプロピルアルデヒド121g
（0.50mo）のテトラヒドロフラン400ml溶液を
−10℃にて１時間で滴下した。反応液を０℃で１
時間攪拌後さらに20℃にて、２時間攪拌した。反
応液に０℃にてトルエン１及び水１を加え
た。このトルエン溶液を水１で４回分液洗浄
し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤
を分離後、トルエンを留去して得られた残渣をヘ
プタンを溶離液として、シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーにより精製してトランス−１−（４
−メトキシ−３−ブテニル）−４−（４−シアノフ
エニル）シクロヘキサン110.8g（0.41mo）を得
た。 その全量にテトラヒドロフラン1.5および2N
−塩酸0.4を加えて、１時間、攪拌下に加熱還
流後、冷却した。反応液にジエチルエーテル0.5
及び水１を加えた。このジエチルエーテル溶
液を水0.5で３回分液洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後、減圧下に
濃縮して120gの残渣を得た。これをヘプタン：
酢酸エチル（３：１）の混合溶媒で再結晶して、
乾燥してトランス−４−（４−シアノフエニル）
シクロヘキシルブチルアルデヒド93.0g（0.36mo
）を得た。 (ii) 表題化合物の製造 （）で得られたトランス−４−（４−シアノ
フエニル）シクロヘキシルブチルアルデヒド
20.0g（0.0783mo）、トリフエニルホスフイン
24.7g（0.0940mo）、クロロジフルオロ酢酸ナト
リウム23.9g（0.157mo）及びジメチルホルムア
ミド70mlを窒素気流下にて３時間約90℃に加熱攪
拌後室温まで冷却した。反応液にトルエン200ml
および水200mlを加えた。このトルエン溶液を水
300mlで３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウムに
て乾燥した。乾燥剤を分離後トルエンを留去して
から、ヘプタンを溶離液としてシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより精製後、ヘプタンを留
去して、得られた残渣を減圧蒸留（沸点164℃／
0.5mmHg）した。これをエタノールで再結晶を繰
り返した後、乾燥し、目的の表題化合物7.2g
（0.025mo）を得た。この化合物の融点は9.1℃、
NI点は−19.0℃（モノトロピツク）であつた。 実施例 ８ 〔トランス−１−（６，６−ジフルオロ−５−
ヘキセニル）−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキサン（（）式でｎ＝４のもの、即ち(5)）
の調製〕 (i) トランス−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキシルペンチルアルデヒドの調製 市販のメトキシメチルトリフエニルホスホニウ
ムクロライド120.8g（0.35mo）をテトラヒドロ
フラン400mlに加え、アルゴン雰囲気中で攪拌下
に−10℃にて20分間でカリウム−ｔ−ブトキシド
39.5g（0.35mo）を添加した。反応液を１時間
０℃にて攪拌後、−10℃にて、実施例７（）の方
法で得たトランス−４−（４−シアノフエニル）
シクロヘキシルブチルアルデヒド60.0g（0.23mo
）のテトラヒドロフラン300ml溶液を−10℃に
て１時間で滴下した。反応液を０℃で１時間攪拌
後、さらに20℃にて２時間攪拌した。反応液に０
℃にてトルエン１及び水１を加えた。このト
ルエン溶液を水１で４回分液洗浄し、無水硫酸
マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後トル
エンを留去して得られた残渣をヘプタンを溶離液
としてシリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り精製して、トランス−１−（５−メトキシ−４
−ペンテニル）−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキサン52.6g（0.19mo）を得た。 その全量にテトラヒドロフラン750mlおよび2N
−塩酸190mlを加えて、１時間、攪拌下に加熱還
流後冷却した。反応液にジエチルエーテル0.5
及び水１を加えた。このジエチルエーテル溶液
を水0.5で３回分液洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後減圧下に濃縮
して50gの残渣を得た。これをヘプタン：酢酸エ
チル（３：１）の混合溶媒で再結晶して、乾燥し
て、トランス−４−（４−シアノフエニル）シク
ロヘキシルペンチルアルデヒド43.1g（0.16mo）
を得た。 (ii) 表題化合物の製造 （）で得られたトランス−４−（４−シアノ
フエニル）シクロヘキシルペンチルアルデヒド
20.0g（0.074mo）、トリフエニルホスフイン
23.5g（0.090mo）、クロロジフルオロ酢酸ナト
リウム22.7g（0.149mo）及びジメチルホルムア
ミド70mlを窒素気流下にて３時間約90℃に加熱攪
拌後室温まで冷却した。反応液にトルエン200ml
および水200mlを加えた。このトルエン溶液を水
200mlで３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウムに
て乾燥した。乾燥剤を分離後トルエンを留去して
から、ヘプタンを溶離液としてシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより精製後、ヘプタンを留
去して、得られた残渣をエタノールで再結晶を繰
り返した後、乾燥し目的の表題化合物15.4g
（0.051mo）を得た。この化合物のCN点は19.6
℃，NI点は34.7℃であつた。 参考例 １ トランス−４−（４−シアノフエニル−１−（１
−ブテニル）シクロヘキサンの調製 メチルトリフエニルホスホニウムクロライド
19.7gをテトラヒドロフラン50mlに加え、窒素雰
囲気下中で攪拌下にカリウム−ｔ−ブトキシド
6.2gを加え、30分間攪拌した。ここえ、実施例３
（）で得られたトランス−４−４−シアノフエ
ニル）シクロヘキシルプロピオンアルデヒド
12.1gをテトラヒドロフラン20mlにに溶解した溶
液を０℃にて加え、室温にて３時間攪拌した。こ
の反応液にｎ−ヘキサン200mlを加え、析出した
トリフエニルホスフインを濾別し、濾液を濃縮し
た。濃縮残分を薄層クロマト（シリカゲル：酢酸
エチル／ｎ−ヘキサン＝５／95）で精製し、溶剤
を溜去したのち、残分をエチルアルコールから再
結晶させて表題化合物7.0gを得た。 この化合物のCN点は49.6℃，NI点は53.4℃で
あつた。 参考例 ２ 実施例４（使用例１）に示した液晶組成物A85
重量部に参考例１で得られたトランス−４−（４
−シアノフエニル−１−（１−ブテニル）シクロ
ヘキサンを15重量部加えた液晶組成物のNI点は
72.0℃、η20は27.5cpであり、Δεは11.0であり、
Δnは0.14となつた。この液晶組成物を前述のも
のと同じ9μm厚のTNセルに封入したもののしき
い値電圧（Vth）は1.83V、飽和電圧（Vsat）は
2.79Vであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 （式中、ｎは０〜10の整数である） で表わされる化合物。 ２ 請求項１記載の（）式に於いてｎが０〜６
の整数である化合物。 ３ 請求項記載の（）式の化合物を少なくと
も１種含有する液晶組成物。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP63043385A JPH01216967A (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | 液晶化合物 |
| CA000591222A CA1339002C (en) | 1988-02-26 | 1989-02-16 | Liquid crystal compound |
| US07/312,053 US4880562A (en) | 1988-02-26 | 1989-02-17 | Liquid crystal compound |
| DE89103222T DE68906422T2 (de) | 1988-02-26 | 1989-02-23 | Flüssigkristall-Verbindung. |
| EP89103222A EP0330216B1 (en) | 1988-02-26 | 1989-02-23 | A liquid crystal compound |
| AT89103222T ATE89266T1 (de) | 1988-02-26 | 1989-02-23 | Fluessigkristall-verbindung. |
| NO890796A NO169282C (no) | 1988-02-26 | 1989-02-24 | Flytende krystallforbindelse. |
| KR1019890002161A KR0137948B1 (ko) | 1988-02-26 | 1989-02-24 | 액정 화합물 및 이를 함유하는 액정 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63043385A JPH01216967A (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | 液晶化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01216967A JPH01216967A (ja) | 1989-08-30 |
| JPH0581585B2 true JPH0581585B2 (ja) | 1993-11-15 |
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ID=12662342
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|---|---|---|---|
| JP63043385A Granted JPH01216967A (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | 液晶化合物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4880562A (ja) |
| EP (1) | EP0330216B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01216967A (ja) |
| KR (1) | KR0137948B1 (ja) |
| AT (1) | ATE89266T1 (ja) |
| CA (1) | CA1339002C (ja) |
| DE (1) | DE68906422T2 (ja) |
| NO (1) | NO169282C (ja) |
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| US5536442A (en) * | 1987-09-25 | 1996-07-16 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Fluorinated liquid crystal compounds and liquid crystal medium containing same |
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| JP2646262B2 (ja) * | 1989-04-13 | 1997-08-27 | チッソ株式会社 | ジフルオロアルキルシクロヘキシルベンゾニトリル誘導体 |
| GB8909766D0 (en) * | 1989-04-28 | 1989-06-14 | Merck Patent Gmbh | Mesogenic compounds with a trifluoroalkyl terminal group |
| JPH04502627A (ja) * | 1989-11-03 | 1992-05-14 | メルク・パテント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | フェニルシクロヘキサン化合物および液晶相 |
| WO1991017135A1 (de) * | 1990-04-27 | 1991-11-14 | MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Phenylcyclohexane und flüssigkristallines medium |
| DE4018651B4 (de) * | 1990-06-11 | 2005-12-22 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung |
| DE59209827D1 (de) * | 1991-02-12 | 2000-05-25 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristalline verbindungen |
| EP0576450A1 (de) * | 1991-03-16 | 1994-01-05 | MERCK PATENT GmbH | Methylencyclobutanderivate |
| DE4113054C2 (de) * | 1991-04-22 | 2003-06-12 | Merck Patent Gmbh | Phenylcyclohexane und flüssigkristallines Medium |
| DE4217248B4 (de) * | 1991-06-05 | 2005-06-16 | Merck Patent Gmbh | Vinylverbindungen |
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| JP3843480B2 (ja) * | 1996-03-07 | 2006-11-08 | チッソ株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| WO1998008791A1 (en) * | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Chisso Corporation | Fluorovinyl derivative compound, liquid crystal composition, and liquid crystal display device |
| DE19650635B4 (de) * | 1996-12-06 | 2005-11-10 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung |
| JP2001328975A (ja) | 2000-05-22 | 2001-11-27 | Chisso Corp | フッ素置換アルケニル化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
| EP2020407B1 (en) | 2006-05-23 | 2013-07-03 | JNC Corporation | 2-oxetanone derivative and process for production thereof |
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Family Cites Families (7)
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| EP0167912B1 (de) * | 1984-07-12 | 1990-01-03 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Flüssigkristalline Gemische enthaltend Komponenten mit einer 4-Alkenyl- oder 2Z-Alkenyl-Seitenkette |
| DE3580711D1 (de) * | 1984-07-16 | 1991-01-10 | Hoffmann La Roche | Fluessigkristalle mit alkenyl- oder alkenyloxygruppen. |
| DE3667170D1 (de) * | 1985-03-26 | 1990-01-04 | Hoffmann La Roche | Alkenylsubstituierte phenylisothiocyanate und benzonitrile. |
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Patent Citations (1)
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Also Published As
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