JP3107573B2

JP3107573B2 - 結合基としてビニル基を有する液晶性化合物および液晶組成物

Info

Publication number: JP3107573B2
Application number: JP09519585A
Authority: JP
Inventors: 孝加藤; 秋一松井; 和利宮沢; 典久蜂谷; 悦男中川
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 2000-11-13
Anticipated expiration: 2016-11-15
Also published as: EP0885861B1; AU7587896A; EP0885861A4; WO1997019042A1; EP0885861A1; DE69622760D1; DE69622760T2

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は液晶性化合物、液晶組成物及び液晶表示素子
に関し、さらに詳しくは分子中央部に環を挟んで二つの
トランス−1,2−エテニレン基を有する３〜４環系の新
規な液晶性化合物、およびこれら含有する液晶組成物、
さらにはこの液晶組成物を用いた液晶表示素子に関す
る。

背景技術液晶性化合物の特性である屈折率異方性、誘電率異方
性を利用した表示素子は、時計をはじめとして電卓、ワ
ープロ、テレビ等にその表示素子は広く利用され、需要
も年々高くなってきている。液晶相は固体相と液体相の
中間に位置し、ネマチック相、スメクチック相、コレス
テリック相に大別されるが、そのうちネマチック相を利
用した表示素子が現在最も広く利用されている。さらに
液晶表示に応用されている表示方式としては、電気光学
効果として、TN（ねじれネマチック）型、DS（動的散
乱）型、ゲスト−ホスト型、DAP型等がある。特に最近
では液晶表示のカラー化が一段と進むとともに、その表
示方式はTN型では薄膜トランジスタ（TFT）方式および
スーパースイストネマチック（STN）方式が主流とな
り、これらの表示素子が量産されている。現在までに研
究段階のものを含め多くの液晶性化合物が世に知られて
いるが、現在のところ単一の液晶性物質として表示素子
に封入され使用されている物質は存在しない。これは表
示素子材料として期待される液晶性化合物は、表示素子
として最も使用される頻度の高い室温を中心とする、自
然界のなるべく広い温度範囲で液晶相を示すものが望ま
しく、また使用される環境因子に対して十分安定であ
り、かつ表示素子を駆動させるに十分な物理的性質を持
つものでなくてはならないためである。そこで現在では
数種から20数種の液晶性化合物または非液晶性化合物を
混合してこのような特徴を持つ組成物を調整し、実用に
供している。これらの液晶組成物は使用環境下に通常に
存在する水分、光、熱、空気等に対しても安定であるこ
とを要求される。また電場および電磁放射に対する安定
性、さらには混合する液晶性化合物が互いに使用環境内
で化学的に安定であることが要求される。また液晶組成
物はその屈折率異方性値（△ｎ）、誘電率異方性値（△
ε）、粘度（η）、電導度および弾性定数比K₃₃/K₁₁（K
₃₃:ベンド定数、K₁₁:スプレイ弾性定数）等の諸物性値
は表示方式および素子の形状に依存して適当な値を取る
必要がある。また液晶組成物中の各成分は、相互に良好
な溶解性を持つことが重要である。

これらの諸物性値の中で、STN型表示方式で用いられ
る液晶性化合物に求められているものは、特に低粘性、
大きい屈折率異方性値、大きい弾性定数比K₃₃/K₁₁、広
い液晶相温度領域、さらにごく最近では表示素子の低電
圧駆動化に伴い低いしきい値電圧といったものである。

低い粘性は高速応答化を達成するのに必要不可欠な特
性である。さらに、この高速応答化はセル厚を薄くして
達成する方法もある。しかしながら、単にセル厚を薄く
するだけでは表示コントラストや視野角が低下する。な
ぜなら、表示コントラストや視野角は屈折率異方性値
（△ｎ）とセル厚（ｄ）との積（△ｎ・ｄ）が大きく影
響しているためである。そこで△ｎ・ｄを所望の値に保
ちながらセル厚を薄くするためには、△ｎが大きな液晶
組成物を調製しなければならず、△ｎが大きな液晶性化
合物が必要となる。また、大きい弾性定数比K₃₃/K₁₁は
電圧−透過率曲線を急峻にし高コントラストの表示素子
を可能にする。

一般にπ電子を有する化合物、つまり分子内にベンゼ
ン環、二重結合、三重結合のような構造を多く含む化合
物は大きい屈折率異方性値を有することが知られてい
る。これまで、三環系および四環系の化合物を用いて大
きい屈折率異方性値を有する液晶組成物を得るには、三
重結合、ベンゼン環を多く含む化合物、例えばトラン系
化合物等を使用していた。しかし、この三重結合、ベン
ゼン環を多く含む化合物は粘性が高くなる傾向にあり、
これらの化合物にあわせて粘性を低くする液晶性化合物
を余分に混合しなければならないと言う問題があった。

比較的低粘性で弾性定数比K₃₃/K₁₁の大きな化合物と
して、下記の化合物（ａ）（特公平７−72148号記載）
および（ｂ）（特開昭61−215336号）が既に知られてい
る。

Ｒ″およびＲは互いに同一でないアルキル基であるＣ −２ S_B188 Ｎ 222 Ｉ（℃）しかしながら、化合物（ａ）では、弾性定数比K₃₃/K
₁₁を大きくする目的でこれを液晶組成物に混合すると、
弾性定数比K₃₃/K₁₁はある程度高くなるものの、透明点
は維持できず低くなってしまう。また化合物（ｂ）で
は、（ａ）と比較して透明点は高いが粘度が大きいの
で、これを組成物の成分として添加した場合、粘度を著
しく大きくしてしまう。さらに、その転移点からも判る
ようにスメクチック性が著しく強く、−20〜−40℃の極
低温下においては組成物中にスメクチック相が発現して
しまう欠点があった。

そのため、低粘性で、大きな屈折率異方性値かつ大き
な弾性定数比K₃₃/K₁₁を有し、液晶相温度領域が広く、
低温での溶解性が改善された液晶性化合物の開発が望ま
れていた。

発明の開示本発明が解決しようとする課題は、低粘性で、大きな
屈折率異方性値と大きな弾性定数比K₃₃/K₁₁を有し、液
晶相温度領域が広く、低温での溶解性が改善された液晶
性化合物、これを含む液晶組成物、およびこの液晶組成
物を用いた液晶表示素子を提供することである。

上記の課題を解決する手段として、本願で特許請求さ
れる発明は以下のとおりである。

（１）一般式（１）（式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基または炭素数２
〜10のアルケニル基を示し、Ｒ′は炭素数１〜10のアル
キル基、炭素数２〜10のアルケニル基、Ｆ、Cl、CN、OC
F₃、CF₃、OCF₂H、CF₂HまたはCFH₂を示し、A₁、A₂はそれ
ぞれ独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、
六員環上の１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換さ
れていてもよい1,4−フェニレン基、または単結合を示
すが、A₁およびA₂はこの化合物の環の個数が４であるよ
うに選択される。）で表される液晶性化合物。

（２）一般式（１）においてA₁がトランス−1,4−シク
ロヘキシレン基であり、Ａが_２単結合である（１）項に
記載の液晶性化合物。

（３）一般式（１）において、A₁が単結合であり、A₂が
トランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニ
レン基である（１）項に記載の液晶性化合物。

（４）上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の液晶性
化合物を少なくとも１種類以上含有し、２成分以上から
なる液晶組成物。

（５）第一成分として、（１）〜（３）項のいずれかに
記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成
分として、一般式（２）、（３）および（４）（式中、R₁は炭素数１〜10のアルキル基を示し、X₁は
Ｆ、Cl、OCF₃、OCF₂H、CF₃、CF₂HまたはCFH₂を示し、
L₁、L₂、L₃およびL₄は相互に独立してＨまたはＦを示
し、Z₁およびZ₂は相互に独立して−（CH₂）_２−、−CH
＝CH−または単結合を示し、ａは１または２を示す。）
で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも
１種類含有することを特徴とする液晶組成物。

（６）第一成分として、上記（１）〜（３）項のいずれ
かに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第
二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）
および（９）（式中、R₂はＦ、炭素数１〜10のアルキル基または炭素
数２〜10のアルケニル基を示し、該アルキル基およびア
ルケニル基中の隣接しない任意のメチレン基（−CH
₂−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていても
よい、環Ａはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4
−フェニレン基、ピリミジン−2,5−ジイル基または1,3
−ジオキサン−2,5−ジイル基を示し、環Ｂはトランス
−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基または
ピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Ｃはトランス−
1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示
し、Z₃は−（CH₂）_２−、−COO−または単結合を示し、
L₅およびL₆は相互に独立してＨまたはＦを示し、ｂおよ
びｃは相互に独立して０または１を示す。）（式中、R₃は炭素数１〜10のアルキル基を示し、L₇はＨ
またはＦを示し、ｄは０または１を示す。）（式中、R₄は炭素数１〜10のアルキル基を示し、環Ｄお
よび環Ｅは相互に独立してトランス−1,4−シクロヘキ
シレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z₄およびZ₅
は相互に独立して−COO−または単結合を示し、Z₆は−C
OO−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、L₈およびL₉は相互に独立
してＨまたはＦを示し、X₂はＦ、OCF₃、OCF₂H、CF₃、CF
₂HまたはCFH₂を示し、ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して
０または１を示す。）（式中、R₅およびR₆は相互に独立して炭素数１〜10のア
ルキル基または炭素数２〜10のアルケニル基を示すが、
該アルキル基およびアルケニル基中の隣接しない任意の
メチレン基（−CH₂）は酸素原子（−Ｏ−）によって置
換されていてもよく、環Ｇはトランス−1,4−シクロヘ
キシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5
−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−1,4−シクロヘキ
シレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z₇は−Ｃ≡
Ｃ−、−COO−、−（CH₂）_２−、−CH＝CH−Ｃ≡Ｃ−ま
たは単結合を示し、Z₈は−COO−または単結合を示
す。）（式中、R₇およびR₈は相互に独立して炭素数１〜10のア
ルキル基または炭素数２〜10のアルケニル基を示すが、
該アルキル基およびアルケニル基中の隣接しない任意の
メチレン基（−CH₂−）は酸素原子（−Ｏ−）によって
置換されていてもよく、環Ｉはトランス−1,4−シクロ
ヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−
2,5−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−1,4−シクロヘ
キシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦで置換され
ていてもよい1,4−フェニレン基、またはピリミジン−
2,5−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−1,4−シクロヘ
キシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z₉およびZ
₁₁は相互に独立して−COO−、−（CH₂）_２−または単結
合を示し、Z₁₀は−CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−、−COO−また
は単結合を示し、ｈは０または１を示す。）で表される
化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有
することを特徴とする液晶組成物。

（７）第一成分として、（１）〜（３）項のいずれかに
記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成
分の一部分として、一般式（２）、（３）および（４）
からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含
有し、第二成分の他の成分として、一般式（５）、
（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選
択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴
とする液晶組成物。

（８）上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の液晶性
化合物を少なくとも１種類以上含有し、２成分以上から
なる液晶組成物を使用した液晶表示素子。

（９）上記（５）項に記載の液晶組成物を使用した液晶
表示素子。

（10）上記（６）項に記載の液晶組成物を使用した液晶
表示素子。

（11）上記（７）項に記載の液晶組成物を使用した液晶
表示素子。

図面の簡単な説明図１は、実施例１で製造したトランス−1,4−ビス−
（（Ｅ）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エテニル）シクロヘキサンの核磁気共鳴スペクトル
を示す図である。

発明を実施するための最良の形態本発明の液晶性化合物は、一般式（１）で表されるよ
うに、分子中央部に環を挟んで二つのトランス−1,2−
エテニレン基を有する三〜四環系の誘導体である。

これらの液晶性化合物は、表示素子が使用される条件
下において物理的および化学的にも極めて安定であるこ
とは勿論のこと、低温下でも液晶組成物への溶解性が良
く、広いネマチック相温度領域、低粘性、大きな屈折率
異方性値かつ大きな弾性定数比K₃₃/K₁₁を有することを
特徴とする。また、分子構成要素のうち環構造、結合基
または側鎖の構造を適当に選ぶことで所望の物性値を任
意に調整することが可能である。したがって、本発明の
化合物を液晶組成物の成分として用いた場合、１）屈折率異方性値および弾性定数比K₃₃/K₁₁を向上さ
せるので、高いコントラストが得られる、２）液晶組成物の透明点を維持あるいは上昇させると共
に、粘度を低下させる、３）ごく低温下においても結晶の析出、スメクチック相
の発現が見られない安定したネマチック液晶組成物を調
製できる、などの特性を示し、外部環境に対して安定であり、高速
応答ならびに高コントラストの新規な液晶組成物および
液晶表示素子を提供することができる。

本発明の一般式（１）で示される化合物は、下記の一
般式（1a）〜（1e）に類別される。

Ｒ−Cyc−Ｖ−Cyc−Ｖ−Cyc−Ｒ′ （1a）Ｒ−Cyc−Ｖ−Cyc−Cyc−Ｖ−Cyc−Ｒ′ （1b）Ｒ−Cyc−Ｖ−Cyc−Phe−Ｖ−Cyc−Ｒ′ （1c）Ｒ−Cyc−Ｖ−Cyc−Ｖ−Cyc−Cyc−Ｒ′ （1d）Ｒ−Cyc−Ｖ−Cyc−Ｖ−Cyc−Phe−Ｒ′ （1e）（式中、Cycはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、Ph
eは六員環上の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置
換されていてもよい1,4−フェニレン基、Ｖはトランス
−1,2−エテニレン基、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基
または炭素数２〜10のアルケニル基を示し、Ｒ′は炭素
数１〜10のアルキル基、炭素数２〜10のアルケニル基、
Ｆ、Cl、CN、OCF₃、CF₃、OCF₂H、CF₂HまたはCFH₂を示
す。）一般式（1a）〜（1e）で表される化合物の中で特に好
ましいものとして、下記の一般式（１−１）〜（１−
４）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基または炭素数２
〜10のアルケニル基を示し、Ｒ′は炭素数１〜10のアル
キル基、炭素数２〜10のアルケニル基、Ｆ、Cl、CN、OC
F₃、CF₃、OCF₂H、CF₂HまたはCFH₂を示す。）具体的には、Ｒはメチル、エチル、１−プロピル、１
−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチ
ル、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−
ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニ
ル、２−ペンテニル、３−ペンテニルおよび４−ペンテ
ニルが好ましく、Ｒ′はメチル、エチル、１−プロピ
ル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘ
プチル、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、
１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペン
テニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテ
ニル、Ｆ、Cl、CN、OCF₃、OCF₂HおよびCF₃が好ましい。
中でも、Ｒ及びＲ′が１−プロピル、１−ペンチル、１
−ヘプチルであるものが特に好ましい。

化合物の製法一般式（１）で表される本発明の化合物は通常の有機
合成化学的手法（例えばオーガニック・シンセシス、オ
ーガニック・リアクションズ、実験化学講座等に記載の
手法）を適当に選択、組み合わせることで容易に合成で
きる。

以下に一般式（１）で表される本発明の化合物の合成
経路の一例を示す。

ウィッティッヒ反応を用いる公知の方法（例えばオー
ガニック・リアクションズ、第14巻、第３章等に記載の
方法）に従い、テトラヒドロフラン（THF）、ジエチル
エーテル等のエーテル系溶媒中でナトリウムメチラー
ト、カリウム−ｔ−ブトキシド（ｔ−BuOK）、ブチルリ
チウム等の塩基の存在下、ケトン誘導体（１）をメトキ
シメチルトリフェニルハライドと反応させ、次いでアセ
トン中、塩酸を作用させることにより化合物（２）を得
る。

化合物（２）に塩酸、硫酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の有機酸を作用させることによ
りアルデヒド誘導体とし、次いで、塩化メチレン中、二
クロム酸ピリジニウム（PDC）、クロロクロム酸ピリジ
ニウム（PCC）等を作用させることによりカルボン酸誘
導体を製造し、このカルボン酸誘導体を低級飽和アルコ
ール中、塩化チオニルを作用させてエステル誘導体
（３）とする。

前記と同様にウィッティッヒ反応により、このエステ
ル誘導体（３）をメトキメチルトリフェニルハライドと
反応させ、次いでアセトン中、塩酸を作用させることに
より化合物（４）を得る。

化合物（４）とウィッティヒ試薬（５）とのウィッテ
ィッヒ反応により化合物（６）を製造する。

THF、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒中で、化
合物（６）に水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイ
ソブチルアルミニウム等を作用させることでアルコール
誘導体とし、次いでこのアルコール誘導体をPCCで酸化
してケトン誘導体とし、このケトン誘導体をウィッティ
ヒ試薬（７）とウィッティッヒ反応させて化合物（８）
を得る。

塩化メチレン中、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の
塩基の存在下、化合物（８）に３−クロロ過安息香酸
（mCPBA）を作用させた化合物（９）を得る。

トルエン中、化合物（９）にトリフェニルホスフィン
ジブロミドを作用させてブロム化して化合物（10）を得
る。、さらに酢酸中、化合物（10）に亜鉛を作用させる
ことで本発明化合物（１）を製造することができる。

上記の方法に準じて下記の化合物が製造できる。

このようにして得られる一般式（１）で表される本発
明の液晶性化合物はいずれも広いネマチック相温度領域
を示し、低粘性であり、大きな屈折率異方性値かつ大き
な弾性定数比K₃₃/K₁₁を有し、他の種々の液晶材料と容
易に混合し、STN型表示方式に適したネマチック液晶組
成物の構成成分として極めて優れている。

本発明に係る液晶組成物は、一般式（１）で表される
化合物の１種以上を0.1〜99.9重量％の割合で含有する
ことが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。

一般式（１）で表される化合物と併用する他の化合物
として、一般式（２）〜（９）で表される化合物群を例
示できる。

更に好ましくは、本発明により提供される液晶組成物
は、一般式（１）で表されるる液晶性化合物を少なくと
も１種類含む第一成分だけでもよいが、これに加え、第
二成分として一般式（２）、（３）および（４）で表さ
れる化合物群から選ばれる少なくとも１種類の化合物
（以下、第二Ａ成分と称する）および／または一般式
（５）、（６）、（７）、（８）および（９）で表され
る化合物群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以
下、第二Ｂ成分と称する）を混合したものが好ましい。

これらの液晶組成物物に、しきい値電圧、液晶相温度
範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度等を
調整する目的で、公知の化合物を第三成分として混合す
ることもできる。

一般式（２）、（３）および（４）で表される化合物
の好適例として、下記の一般式（２−１）〜（２−1
5）、一般式（３−１）〜（３−48）および一般式（４
−１）〜（４−55）で表される化合物を挙げることがで
きる。

（ただし、式中R₁は、前記一般式（２）と同一の意味を
示す。）これらの一般式（２）〜（４）で示される化合物は、
正の誘電率異方性値を有し、熱安定性や化学的安定性が
非常に優れている。本発明の液晶組成物中へのこれらの
化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して１〜99
重量％の範囲が適するが、好ましくは10〜97重量％、よ
り好ましくは40〜95重量％である。

一般式（５）、（６）および（７）で表される化合物
の好適例として、下記の一般式（５−１）〜（５−2
4）、一般式（６−１）〜（６−３）および一般式（７
−１）〜（７−28）で表される化合物を挙げることがで
きる。

（ただし、式中R₂、R₃、R₄は、前記一般式（５）〜
（７）と同一の意味を示す。）これら一般式（５）〜（７）で示される化合物は、正
の大きな誘電率異方性値を有し、液晶組成物しきい値電
圧を小さくする成分として使用される。また、粘度の調
整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げ
る等の目的や、さらに（電圧−透過率特性）の急峻性を
改良する目的にも使用される。

一般式（８）および（９）で表される化合物の好適例
として、下記の一般式（８−１）〜（８−８）および一
般式（９−１）〜（９−12）で表される化合物を挙げる
ことができる。

（ただし、式中R₅、R₆は、前記一般式（８）及び（９）
と同一の意味を示す。）一般式（８）および（９）で表される化合物は、誘電
率異方性値が負かまたは小さな正である化合物である。
一般式（８）で表される化合物は、主として液晶組成物
の粘度を低下させる目的および／または屈折率異方性値
の調整の目的で使用される。また、一般式（９）の化合
物は液晶組成物の透明点を高くする等のネマチックレン
ジを広げる目的および／または屈折率異方性値の調整の
目的で使用される。

一般式（５）〜（９）の化合物は、STN表示方式およ
び通常のTN表示方式用の液晶組成物を調製する場合に
は、特に有用な化合物である。

一般式（５）〜（９）の化合物の使用量は、通常のTN
表示方式およびSTN表示方式用の液晶組成物を調製する
場合には１〜99重量％の範囲で任意に使用できるが、好
ましくは10〜97重量％、より好ましくは40〜95重量％で
ある。また、その際には（２）〜（４）の化合物を併用
しても良い。

本発明の液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調製す
ることができる。一般には、種々の成分を高い温度で互
いに溶解させる方法がとられている。また、各成分に共
通の有機溶媒に溶解して混合したのち、減圧下溶媒を留
去しても良い。また、公知の添加物を加えることによ
り、意図する用途に応じた改良または最適化を行うこと
ができる。

通常、用いる添加物としては、液晶のらせん構造を誘
起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐための
キラルドープ剤などがある。また、メロシアニン系、ス
チリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフ
タロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二
色性色素を添加することにより、ゲストホスト（GH）モ
ード用の液晶組成物として使用することができる。

本発明に係る液晶組成物をTFT液晶表示素子に用いる
ことによって、電圧−透過率特性の急峻性や視野角の改
善ができる。また、一般式（１）の化合物は低粘性化合
物であるので、これを用いることにより液晶表示素子の
応答速度を著しく改善することができる。本発明に係る
液晶組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化し
て作成したNCAPや、液晶中に三次元網目状高分子を作成
したポリマーネットワーク液晶表示素子（PNLCD）に代
表されるポリマー分散型液晶表示素子（PDLCD）用、そ
の他複屈折制御（ECB）モードや動的散乱（DS）モード
用の液晶組成物としても使用できる。

一般式（１）で表される本発明の液晶性化合物を含有
するネマチック液晶組成物として以下に示すような組成
例（組成例１〜14）を示すことができる。ただし組成例
中の化合物は次表に示す取り決めに従い略号で示した。

（ただし、上記の表においてｓ、ｔ、ｗ、ｘは１以上の
整数を表す。）組成例１３−HVHVH−３ 7.0％ 1V2−BEB（F,F）−Ｃ 8.0％３−HB−Ｃ 24.0％３−HB−O2 9.0％３−HH−４ 10.0％３−HH−５ 5.0％３−HHB−１ 10.0％３−HHB−３ 5.0％３−H2BTB−２ 7.0％３−H2BTB−３ 6.0％３−HB（Ｆ）TB−２ 5.0％３−HB（Ｆ）TB−３ 4.0％組成例２３−HVHVH−２ 5.0％３−HVHVH−３ 5.0％ 3O1−BEB（Ｆ）−Ｃ 11.0％ 1V2−HB−Ｃ 11.0％３−HB−O2 5.0％２−BTB−O1 6.0％３−BTB−O1 6.0％４−BTB−O1 6.0％４−BTB−O2 6.0％５−BTB−O1 6.0％３−H2BTB−２ 2.0％３−H2BTB−３ 3.0％３−HB（Ｆ）TB−２ 6.0％３−HB（Ｆ）TB−３ 6.0％２−PyBH−３ 4.0％３−PyBH−３ 4.0％３−PyBB−２ 4.0％３−HEBEB−１ 2.0％３−HEBEB−Ｆ 2.0％組成例３３−HVHHVH−５ 5.0％２−BB−Ｃ 8.0％４−BB−Ｃ 6.0％２−HB−Ｃ 10.0％３−HB−Ｃ 13.0％３−HHB−Ｆ 5.0％２−HHB−Ｃ 4.0％３−HHB−Ｃ 6.0％５−PyB−Ｆ 6.0％３−PyBB−Ｆ 6.0％３−BTB−１ 5.0％２−HHB−１ 6.0％３−HHB−１ 5.0％３−HHB−３ 10.0％３−HHB−O1 5.0％組成例４２−HVHVHH−１ 3.0％３−HVHVHB−２ 3.0％３−DB−Ｃ 10.0％４−DB−Ｃ 12.0％５−DB−Ｃ 8.0％２−BEB−Ｃ 10.0％５−PyB（Ｆ）−Ｆ 10.0％２−PyB−O2 4.0％２−PyB−２ 2.0％３−PyB−２ 2.0％３−HEB−O4 5.0％４−HEB−O2 5.0％３−HEB−O2 4.0％ 1O−BEB−２ 3.0％５−HEB−１ 3.0％４−HEB−４ 5.0％２−PyBH−３ 5.0％３−HHEBB−Ｃ 3.0％３−HBEBB−Ｃ 3.0％組成例５３−HVHVH−１ 3.0％３−HVHVH−３ 4.0％ V2−HB−Ｃ 10.0％ 1V2−HB−Ｃ 8.0％３−HB−Ｃ 14.0％ 1O1−HB−Ｃ 6.0％ 2O1−HB−Ｃ 6.0％２−HHB−Ｃ 5.0％３−HHB−Ｃ 5.0％３−HH−４ 10.0％ 1O1−HH−５ 5.0％３−HH−EMe 3.0％２−BTB−O1 11.0％３−HHB−１ 5.0％３−HHB−３ 5.0％組成例６３−HVHVH−３ 4.0％３−HVHHVH−５ 4.0％３−HB（Ｆ）−Ｃ 4.0％ 2O1−BEB（Ｆ）−Ｃ 4.0％ 3O1−BEB（Ｆ）−Ｃ 12.0％ 1V2−BEB（F,F）−Ｃ 10.0％３−HHB（Ｆ）−Ｃ 5.0％３−HHEB−Ｆ 5.0％５−HHEB−Ｆ 5.0％３−HBEB−Ｆ 6.0％３−HBB−Ｆ 3.0％３−HB−O2 10.0％３−HH−４ 5.0％３−HHB−１ 6.0％３−HHB−O1 4.0％３−H2BTB−２ 4.0％３−H2BTB−３ 4.0％３−HB（Ｆ）TB−２ 5.0％組成例７３−HVHVH−４ 5.0％５−HVHVH−３ 5.0％３−H2HB（F,F）−Ｆ 10.0％５−H2HB（F,F）−Ｆ 8.0％３−HHB（F,F）−Ｆ 10.0％４−HHB（F,F）−Ｆ 6.0％３−HH2B（F,F）−Ｆ 12.0％５−HH2B（F,F）−Ｆ 8.0％３−HBB（F,F）−Ｆ 14.0％５−HBB（F,F）−Ｆ 10.0％３−HHEB（F,F）−Ｆ 6.0％３−HBEB（F,F）−Ｆ 2.0％３−HHBB（F,F）−Ｆ 2.0％３−HH2BB（F,F）−Ｆ 2.0％組成例８３−HVHVH−３ 6.0％３−HVHHVH−５ 4.0％７−HB（Ｆ）−Ｆ 7.0％５−H2B（Ｆ）−Ｆ 4.0％２−HHB（Ｆ）−Ｆ 6.0％３−HHB（Ｆ）−Ｆ 6.0％５−HHB（Ｆ）−Ｆ 6.0％２−H2HB（Ｆ）−Ｆ 4.0％３−H2HB（Ｆ）−Ｆ 2.0％５−H2HB（Ｆ）−Ｆ 4.0％３−H2HB（F,F）−Ｆ 6.0％４−H2HB（F,F）−Ｆ 5.0％５−H2HB（F,F）−Ｆ 5.0％３−HHB（F,F）−Ｆ 8.0％３−HH2B（F,F）−Ｆ 8.0％５−HH2B（F,F）−Ｆ 7.0％３−HEB−Ｆ 6.0％５−HHEBB−Ｆ 3.0％ 1O1−HBBH−３ 3.0％組成例９３−HVHVHH−５ 4.0％３−HVHVHB−３ 4.0％５−HB−CL 4.0％７−HB（F,F）−Ｆ 6.0％３−HBB（Ｆ）−Ｆ 10.0％５−HBB（Ｆ）−Ｆ 10.0％３−H2BB（Ｆ）−Ｆ 10.0％２−HHB−CL 5.0％４−HHB−CL 10.0％５−HHB−CL 5.0％３−HBB（F,F）−Ｆ 12.0％５−HBB（F,F）−Ｆ 5.0％３−H2BB（F,F）−Ｆ 5.0％３−HB（Ｆ）VB−２ 5.0％３−HB（Ｆ）VB−３ 5.0％組成例10 ２−HVHVHB−３ 5.0％７−HB−Ｆ 7.0％３−HH−O1 7.0％３−HB−O1 6.0％３−HHB−OCF2H 3.0％５−HHB−OCF2H 4.0％３−HHB（F,F）−OCF2H 10.0％５−HHB（F,F）−OCF2H 8.0％２−HHB−OCF3 6.0％３−HHB−OCF3 7.0％５−HHB−OCF3 6.0％３−HH2B−OCF3 6.0％３−HH2B（Ｆ）−Ｆ 7.0％５−HH2B（Ｆ）−Ｆ 9.0％３−HHEB（Ｆ）−Ｆ 6.0％５−HB（Ｆ）BH−３ 3.0％組成例11 ３−HVHVH−２ 6.0％３−HVHHVH−３ 4.0％Ｖ−HB−Ｃ 10.0％ 1V−HB−Ｃ 5.0％３−BB−Ｃ 5.0％５−BB−Ｃ 5.0％２−HB（Ｆ）−Ｃ 5.0％４−BB−３ 3.0％３−H2B−O2 8.0％５−H2B−O2 5.0％３−BEB−Ｃ 5.0％５−HEB−O1 5.0％５−HEB−O3 8.0％５−BBB−Ｃ 3.0％４−BPyB−Ｃ 4.0％４−BPyB−５ 4.0％５−HB2B−４ 3.0％５−HBB2B−３ 2.0％ 1V−HH−1O1 5.0％ 1V2−HBB−３ 5.0％組成例12 ２−HVHVHH−２ 3.0％３−HVHVHH−２ 3.0％５−HVHVHB−２ 4.0％４−HEB（Ｆ）−Ｆ 10.0％５−HEB（Ｆ）−Ｆ 10.0％２−BEB（Ｆ）−Ｃ 5.0％３−BEB（Ｆ）−Ｃ 5.0％４−BEB（Ｆ）−Ｃ 8.0％５−BEB（Ｆ）−Ｃ 8.0％ 1O3−HB（Ｆ）−Ｃ 6.0％３−HHEB（Ｆ）−Ｆ 5.0％５−HHEB（Ｆ）−Ｆ 5.0％２−HBEB（Ｆ）−Ｃ 5.0％３−HBEB（Ｆ）−Ｃ 5.0％５−HBEB（Ｆ）−Ｃ 5.0％３−HBTB−２ 5.0％ V2−HH−３ 4.0％ V2−HHB−１ 4.0％組成例13 Ｖ−HVHVH−2V 3.0％ 2V−HVHVH−V2 4.0％ V2−HB−Ｃ 10.0％ 1V2−HB−Ｃ 8.0％３−HB−Ｃ 14.0％ 1O1−HB−Ｃ 6.0％ 2O1−HB−Ｃ 6.0％２−HHB−Ｃ 5.0％３−HHB−Ｃ 5.0％３−HH−４ 10.0％ 1O1−HH−５ 5.0％３−HH−EMe 3.0％２−BTB−O1 11.0％３−HHB−１ 5.0％３−HHB−３ 5.0％組成例14 1V−HVHVHH−2V1 4.0％Ｖ−HVHVHB−５ 4.0％５−HB−CL 4.0％７−HB（F,F）−Ｆ 6.0％３−HBB（Ｆ）−Ｆ 10.0％５−HBB（Ｆ）−Ｆ 10.0％３−H2BB（Ｆ）−Ｆ 10.0％２−HHB−CL 5.0％４−HHB−CL 10.0％５−HHB−CL 5.0％３−HBB（F,F）−Ｆ 12.0％５−HBB（F,F）−Ｆ 5.0％３−H2BB（F,F）−Ｆ 5.0％３−HB（Ｆ）VB−２ 5.0％３−HB（Ｆ）VB−３ 5.0％以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例により制限されるものではな
い。なお、実施例中、得られた化合物の構造は核磁気共
鳴スペクトル（以下、¹H−NMRと略す。）、質量スペク
トル（以下、MSと略す。）等で確認した。実施例中、NM
Rにおいてｄは二重線、ｍは多重線、Ｊはカップリング
定数を表す。MSにおいてM⁺は分子イオンピーク、（）内
はイオン強度を表す。相転移を示すCrは結晶相を、Ｓは
スメクチック相を、Ｎはネマチック相を、Isoは等方性
液体相を示し、相転移温度の単位は全て℃である。

実施例１トランス−1,4−ビス−（（Ｅ）−２−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキサン
（一般式（１）において、A₁及びA₂が単結合、Ｒ及び
Ｒ′がプロピル基である、化合物No.4）の製造第１段（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルト
リフェニルホスホニウムブロミド367.7グラム（763.7ミ
リモル）をTHF3.5リットルに懸濁させ、窒素気流下−50
℃に冷却した。この混合物にｔ−BuOK94.3グラム（840.
4ミリモル）を加え１時間撹拌した。次いでこの溶液
に、トランス−４−ホルミルシクロヘキサンカルボン酸
メチル100.0グラム（587.5ミリモル）のTHF1リットル溶
液を−50℃以下を保ちながら30分かけて滴下した。滴下
終了後、反応温度を徐々に室温まで昇温させ、さらに５
時間撹拌した。反応液から減圧下で溶媒を留去し、残渣
に水500ミリリットルを加え、生成物をトルエン500ミリ
リットルで抽出した。有機層を水200ミリリットルで３
回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下
で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒：ヘプタン）に付し、粗製のトラン
ス−４−（２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エテニル）シクロヘキサンカルボン酸メチル140.9
グラムを得た。

第２段窒素気流下、氷浴上でTHF200ミリリットルに水素化ア
ルミニウムリチウム13.7グラム（360.1ミリモル）を加
え、第１段で得られたトランス−４−（２−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキ
サンカルボン酸メチル140.9グラム（481.8ミリモル）の
THF1.5リットル溶液を撹拌しながら40分かけて徐々に滴
下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した後、氷浴上
で2N−水酸化ナトリウム水溶液200ミリリットルを徐々
に加えて反応を終了させた。反応液を湯浴上で50℃に加
温し、懸濁物が固まったところでセライト濾過をし、濾
液から減圧下で溶媒を留去して、粗製のトランス−４−
（２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテ
ニル）シクロヘキサンカルビノール76.4グラムを得た。

第３段窒素気流下、氷浴上で塩化メチレン800ミリリットル
にPCC68.5グラム（317.8ミリモル）およびシリカゲル6
8.5グラムを添加し、撹拌しながら、第２段で得られた
トランス−４−（２−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）エテニル）シクロヘキサンカルビノール76.4
グラム（288.9ミリモル）を加え、氷浴上で１時間、更
に室温で５時間撹拌した。反応液より塩化メチレン不溶
物を濾過により除去した後、減圧下で溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：ヘプタン）に付して、粗製のトランス−４−（２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）
シクロヘキサンカルバルデヒド44.0グラムを得た。

第４段（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルト
リフェニルホスホニウムブロミド105.0グラム（218.1ミ
リモル）をTHF1リットルに懸濁させ、窒素気流下−50℃
に冷却した。この混合物にｔ−BuOK26.9グラム（239.7
ミリモル）を加え１時間撹拌した。この混合物に、第３
段で得られたトランス−４−（２−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキサンカル
バルデヒド44.0グラム（167.7ミリモル）のTHF450ミリ
リットル溶液を−50℃以下を保ちながら20分かけて滴下
した。滴下終了後、反応温度を徐々に室温まで昇温さ
せ、さらに５時間撹拌した。反応液から減圧下で溶媒を
留去し、残渣に水250ミリリットルを加え、生成物をト
ルエン250ミリリットルで抽出した。有機層を水100ミリ
リットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘプタン）に付して、
粗製のトランス−1,4−ビス−（２−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキサン5
1.6グラムを得た。

第５段窒素気流下、氷浴上塩化メチレン1.0リットルに３−
クロロ過安息香酸（mCPBA）92.5グラム（536.1ミリモ
ル）および炭酸カリウム185.2グラム（1340.0ミリモ
ル）を加え撹拌し、第４段で得られたトランス−1,4−
ビス−（２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エテニル）シクロヘキサン51.6グラム（134.1ミリ
モル）の塩化メチレン500ミリリットル溶液を20分かけ
て滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した後、飽
和チオ硫酸ナトリウム水溶液500ミリリットルを加えて
反応を終了させた。反応液から有機層を分取し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液500ミリリットルで２回、さら
に水500ミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチ
ル／ヘプタン＝1/9の混合溶媒）に付して、粗製のトラ
ンス−1,4−ビス−（２−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）エポキシエチル）シクロヘキサン39.1グ
ラムを得た。

第６段第５段で得られたトランス−1,4−ビス−（２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エポキシエチ
ル）シクロヘキサン39.1グラム（93.8ミリモル）とトリ
フェニルホスフィンジブロミド126.7グラム（300.2ミリ
モル）とをトルエン400ミリリットルに溶解し、８時間
加熱還流した。反応液から減圧下で溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
トルエン）に付し、さらにヘプタン／エタノールの（5/
1）混合溶媒から再結晶して、トランス−1,4−ビス−
（（Ｅ）−1,2−ジブロモ−２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキサン14.5グラ
ムを得た。

第７段トランス−1,4−ビス−（（Ｅ）−1,2−ジブロモ−２
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル）
シクロヘキサン14.5グラム（20.6ミリモル）、亜鉛8.1
グラム（123.9ミリモル）および酢酸150ミリリットルを
トルエン150ミリリットルに加え、室温で12時間撹拌し
た。反応液から不溶物を濾過により除去した後、水150
ミリリットルを加えた。この混合物から有機層を分取
し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液150ミリリットルで
３回さらに水150ミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：酢酸エチル／ヘプタン＝1/9の混合溶媒）に付し
て、トランス−1,4−ビス（（Ｅ）−２−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキサ
ンの粗生成物を得た。この粗生成物をヘプタン／エタノ
ール（1/2）の混合溶媒から再結晶して、標題化合物4.1
グラム（収率1.8％）を得た。各種スペクトルデータの
測定結果は目的物の構造を指示した。

相転移温度:Cr 室温以下 S_B171.8 Ｎ 210.3 Iso
MS:m/e＝384（M⁺,48％）,299（23）,189（18）,135
（24）,81（72）,67（100）． NMR:図１のチャートに示す。

実施例２トランス−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）エテニル）−トランス−４′−
（（Ｅ）−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）エテニル）ビシクロヘキサン（一般式（１）におい
て、A₁がトランス−1,4−シクロヘキシレン基、A₂が単
結合、Ｒがプロピル基、Ｒ′がペンチル基である、化合
物No.18）の製造第１段（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）メチルト
リフェニルホスホニウムブロミド262.5グラム（515.2ミ
リモル）をTHF2.5リットルに懸濁させ、窒素気流下−50
℃に冷却した。この混合物にｔ−BuOK63.6グラム（566.
8ミリモル）を加え１時間撹拌した。次いでこの混合物
に、トランス−４−（トランス−４−ホルミルシクロヘ
キシル）シクロヘキサンカルボン酸メチル100.0グラム
（396.3ミリモル）のTHF1リットル溶液を−50℃以下を
保ちながら30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度
を徐々に室温まで昇温させ、さらに５時間撹拌した。反
応液から減圧下で溶媒を留去し、残渣に水500ミリリッ
トルを加えた後、生成物をトルエン500ミリリットルで
抽出した。有機層を水200ミリリットルで３回洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ヘプタン）に付して、粗製のトランス−４
−（トランス−４−（２−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）シクロヘキ
サンカルボン酸メチル132.4グラムを得た。

第２段窒素気流下、氷浴上でTHF200ミリリットルに水素化ア
ルミニウムリチウム9.4グラム（247.7ミリモル）を加
え、撹拌しながら、第１段で得られたトランス−４−
（トランス−４−（２−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）シクロヘキサ
ンカルボン酸メチル132.4グラム（328.8ミリモル）のTH
F1.3リットル溶液を40分かけて徐々に滴下した。この混
合物を室温で５時間撹拌した後、氷浴上で2N−水酸化ナ
トリウム水溶液300ミリリットルを徐々に加えて反応を
終了させた。反応液を湯浴上で50℃に加温し、懸濁物が
固まったところでセライト濾過を行い、濾液から減圧下
で溶媒を留去して、粗製のトランス−４−（トランス−
４−（２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
エテニル）シクロヘキシル）シクロヘキサンカルビノー
ル72.7グラム（194.0ミリモル）を得た。

第３段窒素気流下、氷浴上で塩化メチレン700ミリリットル
にPCC46.0グラム（213.4ミリモル）およびシリカゲル4
6.0グラムを加え撹拌した。次に、この混合物に第２段
で得られたトランス−４−（トランス−４−（２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シク
ロヘキシル）シクロヘキサンカルビノール72.7グラム
（194.0ミリモル）を加え、氷浴上で１時間、さらに室
温で５時間撹拌した。反応液から塩化メチレン不溶物を
濾過により除去した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘ
プタン）に付して、粗製のトランス−４−（トランス−
４−（２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
エテニル）シクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデ
ヒド40.5グラムを得た。

第４段（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルト
リフェニルホスホニウムブロミド68.0グラム（141.2ミ
リモル）をTHF700ミリリットルに懸濁させ、窒素気流下
−50℃に冷却した。この混合物にｔ−BuOK17.4グラム
（155.1ミリモル）を加え１時間撹拌した。次いでこの
混合物に、第３段で得られたトランス−４−（トランス
−４−（２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）エテニル）シクロヘキシル）シクロヘキサンカルバ
ルデヒド40.5グラム（108.7ミリモル）のTHF400ミリリ
ットル溶液を−50℃以下を保ちながら20分かけて滴下し
た。滴下終了後、反応温度を徐々に室温まで昇温させ、
さらに５時間撹拌した。反応液から減圧下で溶媒を留去
し、残渣に水200ミリリットルを加えた後、生成物をト
ルエン200ミリリットルで抽出した。有機層を水100ミリ
リットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘプタン）に付して、
粗製のトランス−４−（２−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）エテニル）−トランス−４′−（２−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）
ビシクロヘキサン44.1グラムを得た。

第５段窒素気流下、氷浴上塩化メチレン600ミリリットルにm
CPBA61.5グラム（356.5ミリモル）および炭酸カリウム1
23.2グラム（891.4ミリモル）を加え撹拌し、第４段で
得られたトランス−４−（２−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）エテニル）−トランス−４′−（２
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニ
ル）ビシクロヘキサン44.1グラム（89.1ミリモル）の塩
化メチレン450ミリリットル溶液を20分かけて滴下し
た。滴下終了後、反応液を室温で５時間撹拌した後、飽
和チオ硫酸ナトリウム水溶液450ミリリットルを加えて
反応を終了させた。反応液から有機層を分取し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液450ミリリットルで２回、さら
に水450ミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチ
ル／ヘプタン＝1/9の混合溶媒）に付して、粗製のトラ
ンス−４−（２−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）エポキシエチル）−トランス−４′−（２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エポキシエチ
ル）ビシクロヘキサン33.3グラムを得た。

第６段第５段で得られたトランス−４−（２−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）エポキシエチル）−トラ
ンス−４′−（２−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）エポキシエチル）ビシクロヘキサン33.3グラム
（63.2ミリモル）と、トリフェニルホスフィンジブロミ
ド85.4グラム（202.3ミリモル）とをトルエン350ミリリ
ットルに溶解し、３時間加熱還流した。反応液から減圧
下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：トルエン）に付し、さらにヘプ
タン／エタノールの（5/1）混合溶媒から再結晶して、
トランス−４−（（Ｅ）−1,2−ジブロモ−２−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−４′−
（（Ｅ）−1,2−ジブロモ−２−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）エチル）ビシクロヘキサン10.3グ
ラムを得た。

第７段第６段で得られたトランス−４−（（Ｅ）−1,2−ジ
ブロモ−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エチル）−４′−（（Ｅ）−1,2−ジブロモ−２−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）ビ
シクロヘキサン10.3グラム（12.6ミリモル）、亜鉛4.9
グラム（74.9ミリモル）および酢酸100ミリリットルを
トルエン100ミリリットルに加え、室温で12時間撹拌し
た。撹拌終了後、反応液から不溶物を濾過により除去
し、水100ミリリットルを加えた。この混合物から分取
した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100ミリリ
ットルで３回、さらに水100ミリリットルで３回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘプタン＝1/9の混合溶
媒）に付し、粗製のトランス−４−（（Ｅ）−２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）−ト
ランス−４′−（（Ｅ）−２−（トランス−４−ペンチ
ルシクロヘキシル）エテニル）ビシクロヘキサンを得
た。この粗生成物をヘプタン／エタノール（1/2）の混
合溶媒から再結晶し、標題化合物3.0グラム（収率1.5
％）を得た。

MS:m/e＝494（M⁺）実施例３トランス−１−（（Ｅ）−２−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）エテニル）−４−（（Ｅ）−２−
（トランス−４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキ
シル）エテニル）シクロヘキサン（一般式（１）におい
て、A₁が単結合、A₂がフェニレン基、Ｒがプロピル基、
Ｒ′がペンチル基である、化合物No.34）の製造第１段（トランス−４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘ
キシル）メチルトリフェニルホスホニウムブロミド447.
3グラム（763.8ミリモル）をTHF4.5リットルに懸濁させ
窒素気流下−50℃に冷却した。この混合物にｔ−BuOK9
4.3グラム（840.4ミリモル）を加え１時間撹拌した。次
いでこの混合物にトランス−４−ホルミルシクロヘキサ
ンカルボン酸メチル100.0グラム（587.5ミリモル）のTH
F1リットル溶液を−50℃以下を保ちながら30分かけて滴
下した。滴下終了後、反応温度を徐々に室温まで昇温
し、さらに５時間撹拌した。反応液より減圧下で溶媒を
留去し、残渣に水500ミリリットルを加え、生成物をト
ルエン500ミリリットルで抽出した。有機層を水200ミリ
リットルで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）に付し、
粗製のトランス−４−（２−（トランス−４−（４−ペ
ンチルフェニル）シクロヘキシル）エテニル）シクロヘ
キサンカルボン酸メチル184.1グラムを得た。

第２段窒素気流下、氷浴上でTHF100ミリリットルに水素化ア
ルミニウムリチウム13.2グラム（347.8ミリモル）を加
え、撹拌しながら、第１段で得られたトランス−４−
（２−（トランス−４−（４−ペンチルフェニル）シク
ロヘキシル）エテニル）シクロヘキサンカルボン酸メチ
ル184.1グラム（464.2ミリモル）のTHF1.8リットル溶液
を40分かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌
した後、氷浴上で2N−水酸化ナトリウム水溶液200ミリ
リットルを徐々に加えて反応を終了させた。反応液を湯
浴上で50℃に加温し、懸濁物が固まったところでセライ
ト濾過を行い、減圧下で溶媒を留去することにより粗製
のトランス−４−（２−（トランス−４−（４−ペンチ
ルフェニル）シクロヘキシル）エテニル）シクロヘキサ
ンカルビノール106.1グラムを得た。

第３段窒素気流下、氷浴上で塩化メチレン1.0リットルにPCC
68.2グラム（316.4ミリモル）およびシリカゲル68.2グ
ラムを加え撹拌した。この混合物に第２段で得られたト
ランス−４−（２−（トランス−４−（４−ペンチルフ
ェニル）シクロヘキシル）エテニル）シクロヘキサンカ
ルビノール106.1グラム（287.8ミリモル）を加え、氷浴
上で１時間、さらに室温で５時間撹拌した。反応液から
塩化メチレン不溶物を濾過により除去した後、減圧下で
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：ヘプタン）に付し、粗製のトランス
−４−（２−（トランス−４−（４−ペンチルフェニ
ル）シクロヘキシル）エテニル）シクロヘキサンカルバ
ルデヒド62.2グラムを得た。

第４段（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルト
リフェニルホスホニウムブロミド106.2グラム（220.6ミ
リモル）をTHF1リットルに懸濁させ、窒素気流下−50℃
に冷却した。次いでこの混合物にｔ−BuOK27.2グラム
（242.4ミリモル）を加え１時間撹拌した。この混合物
に第３段で得られたトランス−４−（２−（トランス−
４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキシル）エテニ
ル）シクロヘキサンカルバルデヒド62.2グラム（169.7
ミリモル）のTHF450ミリリットル溶液を−50℃以下を保
ちながら20分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を
徐々に室温まで昇温させ、さらに５時間撹拌した。反応
液から減圧下で溶媒を留去した後、残渣に水250ミリリ
ットルを加え、生成物をトルエン250ミリリットルで抽
出した。有機層を水100ミリリットルで３回洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒ヘプタン）に付し、粗製のトランス−１−（２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）
−４−（２−（トランス−４−（４−ペンチルフェニ
ル）シクロヘキシル）エテニル）シクロヘキサン64.7グ
ラムを得た。

第５段窒素気流下、氷浴上塩化メチレン1.0リットルにmCPBA
93.0グラム（529.8ミリモル）および炭酸カリウム183.1
グラム（1324.8ミリモル）を加え撹拌し、この混合物に
第４段で得られたトランス−１−（２−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）エテニル）−４−（２−
（トランス−４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキ
シル）エテニル）シクロヘキサン64.7グラム（132.4ミ
リモル）の塩化メチレン500ミリリットル溶液を20分か
けて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した後、
飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液500ミリリットルを加え
て反応を終了させた。反応液から有機層を分取し、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液500ミリリットルで２回、さ
らに水500ミリリットルで３回洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エ
チル／ヘプタン＝1/9の混合溶媒）に付して、粗製のト
ランス−１−（２−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）エポキシエチル）−４−（２−（トランス−４
−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキシル）エポキシ
エチル）シクロヘキサン50.3グラムを得た。

第６段第５段で得られたトランス−１−（２−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）エポキシエチル）−４−
（２−（トランス−４−（４−ペンチルフェニル）シク
ロヘキシル）エポキシエチル）シクロヘキサン50.3グラ
ム（96.6ミリモル）と、トリフェニルホスフィンジブロ
ミド130.5グラム（309.2ミリモル）とをトルエン500ミ
リリットルに溶解し、３時間加熱還流した。反応液から
減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：トルエン）に付し、次いでヘ
プタン／エタノール（5/1）の混合溶媒から再結晶し
て、トランス−１−（（Ｅ）−1,2−ジブロモ−２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−
４−（（Ｅ）−1,2−ジブロモ−２−（トランス−４−
（４−ペンチルフェニル）シクロヘキシル）エチル）シ
クロヘキサン16.4グラムを得た。

第７段第６段で得られたトランス−１−（（Ｅ）−1,2−ジ
ブロモ−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エチル）−４−（（Ｅ）−1,2−ジブロモ−２−
（トランス−４−（４−ペンチルフェニル）シクロヘキ
シル）エチル）シクロヘキサン16.4グラム（20.3ミリモ
ル）、亜鉛8.0グラム（122.4ミリモル）および酢酸150
ミリリットルをトルエン150ミリリットルに加え、室温
で12時間撹拌した。撹拌終了後、反応液から不溶物を濾
過により除去した後、水150ミリリットルを加えた。有
機層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液150ミリ
リットルで３回、さらに水150ミリリットルで３回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘプタン＝1/9の混合溶
媒）に付し、トランス−１−（（Ｅ）−２−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）−４−
（（Ｅ）−２−（トランス−４−（４−ペンチルフェニ
ル）シクロヘキシル）エテニル）シクロヘキサンの粗生
成物を得た。この粗生成物をヘプタン／エタノール（1/
2）の混合溶媒から再結晶し、標題化合物5.0グラム（収
率1.8％）を得た。

MS:m/e＝488（M⁺）実施例４（使用例１）４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベン
ゾニトリル 30％（重量、以下同じ）４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベン
ゾニトリル 40％４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ベン
ゾニトリル 30％からなるネマチック液晶組成物の透明点（Cp.）は52.3
℃であった。この液晶組成物をセル厚９μｍのTNセル
（ねじれネマチックセル）に封入したものの動作しきい
値電圧（V_th）は1.60V、誘電率異方性値（△ε）は10.
7、屈折率異方性値（△ｎ）は0.119、また20℃における
粘度（η₂₀）は21.4mPa・ｓであった。

この液晶組成物を母液晶Ａとし、この母液晶Ａの85重
量部と、実施例１に示したトランス−1,4−ビス−
（（Ｅ）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エテニル）シクロヘキサン（化合物No.4）15重量部
とを混合して得られた新たな液晶組成物の物性値を測定
した。その結果Cp.:83.2℃、V_th:1.99V、△ε:9.5、△
n:0.137、η₂₀:19.3mPa・ｓであった。また、この組成
物を−20℃のフリーザー中に25日間放置したが、結晶の
析出およびスメクチック相の発現はともに認められなか
った。

実施例５本発明の化合物と比較する化合物として、従来技術の
項に示した化合物（ｂ）を特許記載の方法に準じて実際
に合成した。実施例４に示した母液晶A85部に化合物
（ｂ）15部を添加して得られた組成物の物性値を測定し
た。粘度の測定結果を実施例４の結果と併せて表２に示
す。

表２から判るように本発明の化合物を添加した液晶組
成物は比較化合物を添加した組成物と比較してより低粘
性である。また、比較化合物が20日でスメクチック相の
発現が確認されたのに対し、本願の化合物は25日以上に
渡り、スメクチック相の発現や結晶の析出は見られず、
著しく優れた低温相溶性を有する。

産業上の利用可能性一般式（１）で表される本発明の化合物、すなわち分
子中央部に環を挟んで二つのトランス−1,2−エテニレ
ン基を同時に有する三〜四環系の化合物は、いずれも広
い液晶相温度範囲を示し、低粘性であり、大きな屈折率
異方性値かつ大きな弾性定数比K₃₃/K₁₁を有し、他の種
々の液晶材料と低温下においても容易に混合し、STN型
表示方式に適したネマチック液晶組成物の構成成分とし
て極めて優れている。

また、従来の化合物特に、特開昭61−215336号記載の
化合物に比べて粘性が低く、また著しく優れた低温相溶
性を有する。

従って本発明の化合物を液晶組成物の成分として用い
た場合、他の液晶材料との相溶性に優れているという特
徴に加え、分子構成要素の六員環、置換基および／また
は結合基を適当に選択することにより、所望の物性を有
する新たな液晶組成物を提供することが可能である。

フロントページの続き (56)参考文献国際公開95／30723（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 13/28 C09K 19/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）（式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基または炭素数２
〜10のアルケニル基を示し、Ｒ′は炭素数１〜10のアル
キル基、炭素数２〜10のアルケニル基、Ｆ、Cl、CN、OC
F₃、CF₃、OCF₂H、CF₂HまたはCFH₂を示し、A₁、A₂はそれ
ぞれ独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、
六員環上の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換さ
れていてもよい1,4−フェニレン基、または単結合を示
すが、A₁およびA₂はこの化合物の環の個数が４であるよ
うに選択される。）で表される液晶性化合物。
【請求項２】一般式（１）においてA₁がトランス−1,4
−シクロヘキシレン基であり、A₂が単結合である請求の
範囲１に記載の液晶性化合物。
【請求項３】一般式（１）においてA₁が単結合であり、
A₂がトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フ
ェニレン基である請求の範囲１に記載の液晶性化合物。
【請求項４】請求の範囲１〜３のいずれかに記載の液晶
性化合物を少なくとも１種類以上含有し、２成分以上か
らなる液晶組成物。
【請求項５】第一成分として、請求の範囲１〜３のいず
れかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、
第二成分として、一般式（２）、（３）、および（４）（式中、R₁は炭素数１〜10のアルキル基を示し、X₁は
Ｆ、Cl、OCF₃、OCF₂H、CF₃、CF₂HまたはCFH₂を示し、
L₁、L₂、L₃およびL₄は相互に独立してＨまたはＦを示
し、Z₁およびZ₂は相互に独立して−（CH₂）_２−、−CH
＝CH−または単結合を示し、ａは１または２を示す。）
で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも
１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項６】第一成分として、請求の範囲１〜３のいず
れかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、
第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、
（８）、および（９）（式中、R₂はＦ、炭素数１〜10のアルキル基または炭素
数２〜10のアルケニル基を示し、該アルキル基およびア
ルケニル基中の隣接しない任意のメチレン基は酸素原子
によって置換されていてもよい、環Ａはトランス−1,4
−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基、ピリミジ
ン−2,5−ジイル基または1,3−ジオキサン−2,5−ジイ
ル基を示し、環Ｂはトランス−1,4−シクロヘキシレン
基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル
基を示し、環Ｃはトランス−1,4−シクロヘキシレン基
または1,4−フェニレン基を示し、Z₃は−（CH₂）_２−、
−COO−または単結合を示し、L₅およびL₆は相互に独立
してＨまたはＦを示し、ｂおよびｃは相互に独立して０
または１を示す。）（式中、R₃は炭素数１〜10のアルキル基を示し、L₇はＨ
またはＦを示し、ｄは０または１を示す。）（式中、R₄は炭素数１〜10のアルキル基を示し、環Ｄお
よび環Ｅは相互に独立してトランス−1,4−シクロヘキ
シレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z₄およびZ₅
は相互に独立して−COO−または単結合を示し、Z₆は−C
OO−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、L₈およびL₉は相互に独立
してＨまたはＦを示し、X₂はＦ、OCF₃、OCF₂H、CF₃、CF
₂HまたはCFH₂を示し、ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して
０または１を示す。）（式中、R₅およびR₆は相互に独立して炭素数１〜10のア
ルキル基または炭素数２〜10のアルケニル基を示すが、
該アルキル基およびアルケニル基中の隣接しない任意の
メチレン基は酸素原子によって置換されていてもよく、
環Ｇはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェ
ニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環
Ｈはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フ
ェニレン基を示し、Z₇は−Ｃ≡Ｃ−、−COO−、−（C
H₂）_２−、−CH＝CH−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、Z₈
は−COO−または単結合を示す。）（式中、R₇およびR₈は相互に独立して炭素数１〜10のア
ルキル基または炭素数２〜10のアルケニル基を示すが、
該アルキル基およびアルケニル基中の隣接しない任意の
メチレン基は酸素原子によって置換されていてもよく、
環Ｉはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェ
ニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環
Ｊはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、環上の１つ
以上の水素原子がＦで置換されていてもよい1,4−フェ
ニレン基、またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、
環Ｋはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−
フェニレン基を示し、Z₉およびZ₁₁は相互に独立して−C
OO−、−（CH₂）_２−または単結合を示し、Z₁₀は−CH＝
CH−、−Ｃ≡Ｃ−、−COO−または単結合を示し、ｈは
０または１を示す。）で表される化合物群から選択され
る化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする
液晶組成物。
【請求項７】第一成分として、請求の範囲１〜３のいず
れかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、
第二成分の一部分として、一般式（２）、（３）および
（４）からなる群から選択される化合物を少なくとも１
種類含有し、第二成分の他の部分として、一般式
（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる
群から選択される化合物を少なくとも１種類含有するこ
とを特徴とする液晶組成物。
【請求項８】請求の範囲１〜３のいずれかに記載の液晶
性化合物を少なくとも１種類以上含有し、２成分以上か
らなる液晶組成物を使用した液晶表示素子。
【請求項９】請求の範囲５に記載の液晶組成物を使用し
た液晶表示素子。
【請求項１０】請求の範囲６に記載の液晶組成物を使用
した液晶表示素子。
【請求項１１】請求の範囲７に記載の液晶組成物を使用
した液晶表示素子。