JP3857319B2 - α,α―ジフルオロベンジルエーテル誘導体、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
本発明は、主としてTN、STNおよびTFT用液晶組成物において好適な諸物性を発現させる新規液晶性化合物であるα,α−ジフルオロベンジルエーテル誘導体、およびこの新規液晶性化合物を用いた、好適な諸物性を有する液晶組成物、ならびにこれら液晶組成物を使用した液晶表示素子に関する。
背景技術
液晶表示素子は、液晶物質が有する光学異方性および誘電率異方性を利用するもので、時計をはじめとして電卓、ワープロ、テレビ等に広く利用され、その需要も年々増加傾向にある。液晶相は、固体相と液体相の中間に位置し、ネマチック相、スメクチック相およびコレステリック相に大別される。中でもネマチック相を利用した表示素子が現在最も広く使用されている。一方表示方式はこれまで多数の方式が考案されてきたが、現在はツイストネマチック(TN)型、スーパーツイストネマチック(STN)型および薄膜トランジスタ(TFT)型の3種類が主流となっている。これら種々の液晶表示素子に必要とされる液晶性物質の性質はその使用用途に応じて種々異なるが、いずれの液晶物質も水分、空気、熱、光等外的環境因子に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性でありかつ駆動電圧が低いことが要求される。しかし、これらの条件を同時に満たす単一の液晶物質は見いだされていない。
液晶表示素子に用いられる液晶物質は、通常個々の表示素子に要求される最適な誘電率異方性値(△ε)、屈折率異方性値(△n)、粘度および弾性定数比K33/K11(K33:ベンド弾性定数、K11:スプレイ弾性定数)の値等の諸物性値を調製するために、通常、数種類から数十種類の液晶性化合物および必要によりさらに数種類の非液晶性化合物を混合することにより液晶組成物を調製し、表示素子に使用しているのが現状である。このため他の液晶化合物との相溶性、特に最近では種々の環境下での使用への要求から低温相溶性に関しても良好であることが要求される。
ところで近年、コントラスト、表示容量、応答時間等の表示性能の面からアクティブマトリックス方式、中でも薄膜トランジスタ(TFT)方式がテレビジョンやビューファインダー等の表示モードとして盛んに採用されている。また、大きな表示容量を持ちながらアクティブマトリックス方式の表示素子と比較し、表示素子の構造が比較的簡単で安価で製造できるSTN方式もパーソナルコンピューター等のディスプレーとして多く採用されている。
これら分野における近年の開発傾向は、携帯できることを特徴とした小型テレビやノート型パーソナルコンピューターに代表されるように液晶表示素子の小型化、携帯化が中心に進められており、液晶材料の面からはICの耐電圧との絡みから駆動電圧の低い、すなわちしきい値電圧の低い液晶性化合物および液晶組成物を中心に開発が行われている。
しきい値(Vth)は以下の式(H.J.Deuling et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 27(1975)81)にて表されることが知られている。
Vth=π(K/ε0△ε)1/2
上式においてKは弾性定数、ε0は真空の誘電率である。この式から判るようにしきい値電圧を低下させるには誘電率異方性(△ε)を大きくするか、あるいは弾性定数を小さくするかの2通りの方法が考えられる。しかし実際には弾性定数のコントロールは非常に困難であるところから、通常は誘電率異方性(△ε)の大きな液晶材料を用いているのが現状であり、以上の事実を背景として誘電率異方性(△ε)の大きな液晶性化合物の開発が盛んに行われてきた。
現在、TFT方式の表示素子に使用されている液晶組成物のほとんどはフッ素系の液晶材料から構成されている。これはTFT方式においては素子の構成上高い電圧保持率(V.H.R.)を必要とし、またその温度依存性が小さな材料でなければならず、フッ素系以外の材料ではこれら要求を満たせないからである。従来のフッ素系低電圧用材料として以下の化合物が知られている。
(上記構造式においてRはアルキル基を示す)
化合物(a)および(b)はいずれも化合物分子末端に数個のフッ素原子を有し、比較的大きな誘電率異方性を示すことが報告されているが、その透明点(NI点)は低く、またその粘度は比較的大きいことが知られている。通常当該業者の間では、フッ素原子の置換数と透明点の関係および粘度との関係については、単純ではないがそれぞれ反比例的および比例的な関係があることが経験的に知られている。この為これら一連の化合物のみで液晶組成物を調製した場合、要求される透明点ならびに粘度(応答速度)を達成できないばかりか、その大きな極性のため実際の使用において外部環境からイオン性不純物等を取り込み易く、その為に電圧保持率が低下してしまう等問題が多々あった。
上述の問題解決の為に極最近では弾性定数比をコントロールし、低電圧化に対処した化合物が特許公報等で報告されている。その一例として下記の化合物が開示されている。
化合物(c)は同骨格を有する化合物と比較し比較的低粘性ではあるが、側鎖の不飽和結合基の外部環境の変化(熱、光等)に対する安定性が側鎖の飽和型のものに対して低く、さらに誘電率異方性値が大きなところから、上述の問題解決には不適当である。一方、化合物(d)については同骨格を有する化合物と比較し高い透明点を有し、かつ弾性定数が小さい特長を有することが明細書に開示されているが、本発明者らの考察では側鎖に置換された2つのフッ素原子によりその粘度は非常に大きく、高速応答を必要とする組成物への使用は不適当と考えられる。
このように小さな弾性定数を有し、高い電圧保持率および低い粘度を兼ね備え、低電圧駆動および高速応答が可能な液晶性化合物は見いだされていないのが現状であり、これら課題を解決する改善された特性を有する化合物が待望されている。
発明の開示
本発明の課題は、低電圧駆動および高速応答可能な液晶材料として1)低いしきい値電圧を有し、2)低粘性であり、3)液晶組成物に添加した場合、誘電率異方性を維持または低下させ、さらに4)他の既知の液晶性化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた新規な液晶性化合物およびこれを含有する液晶組成物、さらにそれらを使用した液晶表示素子を提供することにある。
従来2つのフェニレン基を−CF2O−結合基で架橋した部分構造を有する化合物については既に化合物(e)および(f)がそれぞれ特開平2−289529号公報および特開平5−112778号公報にその構造式が開示されている。しかし上記公報中には構造式の記載はあるものの、化合物の物理データならびに液晶性化合物としての有用性を評価する具体的な物性値等は全く開示されておらず、その特徴は全く知られていなかった。
そこで発明者らは、2つの1,4−フェニレン基を−OCF2結合基で架橋した部分構造を有し、α,α−ジフルオロベンジル基の3位にフッ素原子、5位に水素原子あるいはハロゲン原子、4位にハロゲン原子、CF3、OCF3、OCHF2またはCN基を置換した一般式(1)で表される化合物を考案し、その物性を種々検討したところ、外部環境に対して非常に安定であるばかりか、当初発明者らが予想したよりも極めて低粘性であることを見い出した。また、本発明の化合物の誘電率異方性値は従来の項に示した化合物(a)、(b)および(c)と比較し小さいにもかかわらず、そのしきい値電圧はほぼ同等であり、小さな弾性定数に起因すると考察される低いしきい値電圧を示すこと、さらに既知の化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた化合物であることを見いだした。さらに本発明の化合物として置換基R1にアルキル基、XにCN基以外を選択したものは高い電圧保持率を示し、TFT方式の表示素子用の液晶材料、特に低電圧駆動、高速応答用に好ましい特性を示し、一方置換基R1にアルケニル基、あるいはXにCN基を選択したものは極めて低粘性あるいは高い透明点を有し、STN表示素子用の減粘拈剤として非常に有用であることを見いだし、新規液晶性物質として請求の範囲に掲げる化合物を発明するに至った。
すなわち、上記課題を解決するため、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
[1]一般式(1)
(式中R1は炭素数1〜15の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数2〜15のアルケニル基を表し、この基中の1つまたは隣接しない1個以上のCH2基を酸素原子で置換されていてもよく、環Aおよび環Bは、相互に独立して環上の1個以上のCH2基が酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい1,4−シクロヘキシレン基、または環上の1個以上のCH基が窒素原子で置換されていてもよく、また環上の1個以上の水素原子がハロゲン原子が置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表し、環Cおよび環Dは、相互に独立して環上の1個以上の水素原子がハロゲン原子が置換されていても良い1,4−フェニレン基を表し、Z1、Z2およびZ3は相互に独立して-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-または単結合を表し、Xはハロゲン原子、CF3、OCF3、OCHF2、またはCN基を表し、Yは水素またはハロゲン原子を表し、lおよびmは0または1であり、l+m≦1であり、また化合物を構成する元素はその同位体元素で置換されていてもよい)で表されるα,α−ジフルオロベンジルエーテル誘導体。
[2]一般式(1)においてl=m=0で表される[1]に記載の化合物。
[3]一般式(1)において環Aが1,4−シクロヘキシレン基であり、環Cが1,4−フェニレン基で表される[2]に記載の化合物。
[4]一般式(1)においてXがフッ素原子、CF3、またはOCF3基であり、Yが水素原子で表される[3]に記載の化合物。
[5]一般式(1)においてXがフッ素原子、CF3、またはOCF3基であり、Yがハロゲン原子で表される[3]に記載の化合物。
[6]一般式(1)においてl=0、m=1で表される[1]に記載の化合物。
[7]一般式(1)において環Aが1,4−シクロヘキシレン基であり、環Cおよび環Dが1,4−フェニレン基で表される[6]に記載の化合物。
[8]一般式(1)においてl=1、m=0で表される請求項1に記載の化合物。
[9]一般式(1)において環Aおよび環Bが1,4−シクロヘキシレン基であり、環Cが1,4−フェニレン基で表される[8]に記載の化合物。
[10]一般式(1)においてR1がアルケニル基で表される[1]に記載の化合物。
[11]一般式(1)で示される化合物を少なくとも1成分含む、2成分以上からなる液晶組成物。
[12]第一成分として[1]〜[10]のいずれか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分として、一般式(2)、(3)および(4)
(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示し、X1はF、Cl、OCF3、OCF2H、CF3、CF2HまたはCFH2を示し、L1、L2、L3、およびL4は相互に独立してHまたはFを示し、Z4およびZ5は相互に独立して−(CH2)2−、−CH=CH−または単結合を示し、aは1または2を示す)からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
[13]第一成分として、[1]〜[10]のいずれか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分として、一般式(5)、(6)、(7)、(8)および(9)
(式中、R4はF、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基中の任意のメチレン基(−CH2−)が酸素原子(−O−)によって置換されていてもよいが、2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、環Eはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基、ピリミジン−2,5−ジイル基または1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を示し、環Fはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Gはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z6は−(CH2)2)−、−COO−または単結合を示し、L5およびL6は相互に独立してHまたはFを示し、bおよびcは相互に独立して0または1を示す)、
(式中、R5は炭素数1〜10のアルキル基を示し、L7はHまたはFを示し、dは0または1を示す)、
(式中、R6は炭素数1〜10のアルキル基を示し、環Hおよび環Iは相互に独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z7およびZ8は相互に独立して−COO−または単結合を示し、Z9は−COO−または−C≡C−を示し、L8およびL9は相互に独立してHまたはFを示し、X2はF、OCF3、OCF2H、CF3、CF2HまたはCFH2を示すが、X2がOCF3、OCF2H、CF3、CF2HまたはCFH2を示す場合はL8およびL9は共にHを示し、e、fおよびgは相互に独立して0または1を示す)、
(式中、R7およびR8は相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基を示し、いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基(−CH2−)は酸素原子(−O−)によって置換されていてもよいが、2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、環Jはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Kはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z10は−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−C≡C−または単結合を示し、Z11は−COO−または単結合を示す)、
(式中、R9およびR10は相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基を示し、いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基(−CH2−)は酸素原子(−O−)によって置換されていてもよいが、2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、環Lはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Mはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、環上の1つ以上の水素原子がFで置換されていてもよい1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Nはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z12およびZ14は相互に独立して−COO−、−(CH2)2−または単結合を示し、Z13は−CH=CH−、−C≡C−、−COO−または単結合を示し、hは0または1を示す)からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有する液晶組成物。
[14]第一成分として、[1]〜[10]のいずれか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分の一部分として、一般式(2)、(3)および(4)からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分の他の部分として、一般式(5)、(6)、(7)、(8)および(9)からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
[15][11]〜[14]のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
本発明の(1)式の化合物は、外部環境に対して非常に安定であり、かつ非常に低粘性であり、また弾性定数に起因すると考察される低いしきい値電圧を示す。さらに他の液晶化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた化合物である。さらに本発明の化合物として置換基R1にアルキル基、XにCN基以外を選択したものは高い電圧保持率を示し、TFT方式の表示素子用の液晶材料、特に低電圧駆動、高速応答用に好ましい特性を示し、一方置換基R1にアルケニル基、またはXにCN基を選択したものは極めて低粘性または高い透明点を有し、STN表示素子用の減粘剤として非常に有用である。さらに、従来の技術の項にも示した公知の化合物と比較してもその誘電率異方性値は小さく、化合物分子の極性が小さいことから、TFT方式において特に問題となるイオン性不純物等の取り込みが極めて少なく、温度依存性が小さく安定した高い電圧保持率を示す。
本発明の化合物の使用により外部環境の変化に対して安定であり、低電圧駆動、かつ高速応答の可能な新規な液晶組成物および液晶表示素子を提供することができる。
実施例中の比較例から明らかなように、本発明の化合物の優れた特性、特に低い粘性および小さな弾性定数に起因すると考察される低いしきい値電圧は、2つの1,4−フェニレン基中に挿入された中央結合基であるオキシジフルオロメチレン(−OCF2−)基に起因する。
中央結合基を持たない化合物または中央結合基に飽和アルキレンやオキシメチレン基を有する化合物は、従来の技術の項でも示したように既にDE−4027840A1号およびUSP−5,032,313号に開示されている。しかしながら、それら化合物は液晶材料として1)大きな分子極性に由来し、外部環境からイオン性不純物等を取り込み易い、2)比較的大きな粘性を示す等の欠点があった。さらに特開平6−211711号および特開平6−192142号で開示されている弾性定数をコントロールした化合物についても上記2)の要因および3)外部環境の変化に対する安定性(高温における電圧保持率)が低い等の欠点が未解決のままである。
本発明の化合物は、(1)式のR1、環A、B、C、D、Z1、Z2、Z3、lおよびmを適切に選択した化合物を使用することで種々の目的に応じた液晶組成物を調製できる。
すなわち特に液晶温度範囲がより高温側になければならない液晶組成物に使用する場合はlまたはm=1である4環系の化合物を、そうでない場合は3環系を用いれば良い。
アクティブマトリックス用の液晶組成物等の特に高い電圧保持率を必要とする場合には側鎖R1にアルキル基、置換基XにCN基以外を選択し、またSTN用等の減粘材として使用する場合には側鎖R1にアルケニル基を選択すれば良い。
さらに誘電率異方性値が比較的大きな化合物を得る為には、置換基Yにハロゲン原子、置換基XにCN、CF3、OCF3またはOCHF2を選択すれば良く、さらに大きな誘電率異方性値の要求に対しては中央結合基であるオキシジフルオロメチレン基のオキソ側フェニル環(環C)のオルト位に1つまたは2つのフッ素原子を置換すれば良く、双極子が同一方向を向くように導入することで目的が達成できる。さらに環A、環B、環Cあるいは環Dの側方位にフッ素原子が置換したものは無いものと比較し、相溶性、特に低温相溶性に優れた特徴を有する。
屈折率異方性値も(1)式のR1、環A、C、Z1、Z2、Xおよびmを適切に選択することで任意に調製できる。すなわち大きな屈折率異方性値が必要な場合には1,4−フェニレン環を多く含み、Z1およびZ2が単結合である化合物あるいは置換基Xが塩素原子である化合物を選択すれば良く、小さな屈折率異方性値必要な場合にはトランス−1,4−シクロヘキシレンを多く含む化合物を選択すれば良い。
本発明の「アルキル基」という用語は1〜15個の炭素原子を有する直鎖または枝別れしたアルキル基を意味し、特に低粘性という観点から1〜5個の炭素原子を有する基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基、イソヘキシル基、2−メチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基等が好ましいが、ラセミ体、S体、R体をも網羅するものとする。
本発明の「アルケニル基」という用語は2〜15個の炭素原子を有する直鎖のアルケニル基を意味し、1E−アルケニル、2Z−アルケニル、3E−アルケニル、4−アルケニル基が好ましく、さらに具体的には1−エテニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ヘキセニル、2−プロペニル、2Z−ブテニル、2Z−ペンテニル、2Z−ヘキセニル、3−ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル基を掲げることができる。
環Aとしてはベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ジオキサン環、ジチアン環、またはそれのハロゲン置換された環が掲げられるが、特に好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環またはそれらのハロゲン置換された環である。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の化合物No.1の19F−NMRスペクトルの実測チャートを示す図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の第一において、一般式(1)で表されるアルキルシクロヘキサン誘導体の好ましい態様は、次の(1−a)から(1−c)の一般式により表される化合物である。
(式中R1、環A、環B、環C、環D、Z1、Z2およびZ3は前記と同一の意味を示す。)
さらに好ましい化合物は一般式群(1−a−1)〜(1−a−108)、(1−b−1)〜(1−b−144)および(1−c−1)〜(1−c−108)により表される化合物である。ただしR1は前記と同一の意味を表す。
上記一般式(1−a−1)〜(1−a−108)、(1−b−1)〜(1−b−144)および(1−c−1)〜(1−c−108)で表される化合物はいずれも比較的低粘性であり、かつ中程度(〜7.0)の誘電率異方性を示す。中でも一般式(1−a−1)〜(1−a−108)で表される3環系化合物は既知の中程度(〜7.0)の誘電率異方性を示す化合物と比較し、非常に低粘性であり、かつ低温相溶性に優れている。さらに小さな弾性定数値に起因すると考察される低いしきい値電圧を示すことから本発明化合物を例えば誘電率異方性の大きな低電圧用の組成物に成分として添加した場合、しきい値電圧を上昇させないで、誘電率異方性および粘度を著しく低下させることができる。
また、一般式(1−b−1)〜(1−b−144)および(1−c−1)〜(1−c−108)で表される4環系化合物は比較的広いネマチック相温度領域を有すると共に低粘性であり、比較的低いしきい値電圧を示すことから、本化合物を組成物の成分として添加した場合、しきい値電圧および粘度を上昇させずに透明点のみを向上させることができる。
上述のように本発明の3環系および4環系化合物から組成物を調製するか、あるいは既知の液晶性化合物と併用して使用することにより、イオン性不純物等の取り込みが少なく、外部環境の変化に対して非常に安定であり、低電圧駆動、高速応答可能な液晶組成物および液晶表示素子の提供が可能である。
本発明の液晶組成物は、一般式(1)で示される液晶性化合物の少なくとも1種類を0.1〜99重量%の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。
さらに本発明の液晶組成物は、一般式(1)で示される液晶性化合物に加え、第二成分として既述参照の一般式(2)、(3)および(4)からなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物(以下第二A成分と称する)および/または一般式(5)、(6)、(7)、(8)および(9)からなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物(以下第二B成分と称する)を混合したものが好ましく、さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度等を調整する目的で、公知の化合物を第三成分として混合することもできる。
上記第二A成分のうち、一般式(2)、(3)および(4)に含まれる化合物の好適例として、それぞれ(2−1)〜(2−15)、(3−1)〜(3−48)および(4−1)〜(4−55)を挙げることができる。
これらの一般式(2)〜(4)で示される化合物は、誘電率異方性値が正を示し、熱安定性や化学的安定性が非常に優れている。
該化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して1〜99重量%の範囲が適するが、好ましくは10〜97重量%、より好ましくは40〜95重量%である。
次に、前記第二B成分のうち、一般式(5)、(6)および(7)に含まれる化合物の好適例として、それぞれ(5−1)〜(5−29)、(6−1)〜(6−3)および(7−1)〜(7−17)を挙げることができる。
これらの一般式(5)〜(7)で示される化合物は、誘電率異方性値が正でその値が大きく、組成物成分として特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げる等の目的や、さらに急峻性を改良する目的にも使用される。
また第二B成分のうち、一般式(8)および(9)に含まれる化合物の好適例として、それぞれ(8−1)〜(8−16)および(9−1)〜(9−16)を挙げることができる。
上記第二B成分の化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して1〜99重量%の範囲が適するが、好ましくは10〜97重量%、より好ましくは40〜95重量%である。
本発明に従い使用される液晶組成物は、それ自体公知または慣用的な方法で調製される。一般には、種々の成分を高い温度で互いに溶解、混合させる方法がとられている。また、本発明の液晶材料は、適当な添加物によって意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者によく知られており、文献等に詳細に記載されている。例えば通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ(reverse−twist)を防ぐためキラルドープ材(chiral dopant)などを添加することができる。
また、本発明に従い使用される液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト(GH)モード用の液晶組成物としても使用できる。またネマチック液晶をマイクロカプセル化して作成したNCAPや液晶中に三次元編み目状高分子を作成したポリマーネットワーク液晶表示素子(PNLCD)に代表されるポリマー分散型液晶表示素子(PDLCD)用の液晶組成物としても使用できる。その他複屈折制御(ECB)モードや動的散乱(DS)モード用の液晶組成物としても使用できる。
さらに本発明の化合物を含有するネマチック液晶組成物としては、以下に示すような組成例(組成例1〜19)を示すことができる。ただし組成物例中の化合物は次表に示す取り決めに従い略号で示した。
組成例1
3−HBOCF2B(F)−OCF3 6.0%
7−HB(F)−F 12.0%
2−HHB(F)−F 13.0%
3−HHB(F)−F 13.0%
5−HHB(F)−F 13.0%
2−H2HB(F)−F 6.0%
3−H2HB(F)−F 3.0%
5−H2HB(F)−F 6.0%
2−HBB(F)−F 7.0%
3−HBB(F)−F 7.0%
5−HBB(F)−F 14.0%
組成例2
3−HBOCF2B(F,F)−F 5.0%
7−HB(F,F)−F 5.0%
3−HHB(F,F)−F 7.0%
3−H2HB(F,F)−F 6.0%
3−HBB(F,F)−F 15.0%
5−HBB(F,F)−F 15.0%
3−H2BB(F,F)−F 6.0%
4−H2BB(F,F)−F 6.0%
5−H2BB(F,F)−F 6.0%
3−HBEB(F,F)−F 2.0%
5−HBEB(F,F)−F 2.0%
3−HHEB(F,F)−F 15.0%
4−HHEB(F,F)−F 5.0%
5−HHEB(F,F)−F 5.0%
組成例3
3−HBOCF2B(F,F)−F 10.0%
3−H2BOCF2B(F,F)−F 10.0%
3−H2HB(F,F)−F 5.0%
5−H2HB(F,F)−F 4.0%
3−HHB(F,F)−F 10.0%
4−HHB(F,F)−F 6.0%
3−HH2B(F,F)−F 12.0%
5−HH2B(F,F)−F 8.0%
3−HBB(F,F)−F 9.0%
5−HBB(F,F)−F 9.0%
3−HHEB(F,F)−F 9.0%
4−HHEB(F,F)−F 2.0%
5−HHEB(F,F)−F 2.0%
3−HHBB(F,F)−F 2.0%
3−HH2BB(F,F)−F 2.0%
組成例4
3−HBOCF2B(F)−OCF3 8.0%
3−HBOCF2B(F,F)−CF3 8.0%
7−HB(F,F)−F 4.0%
7−HB(F)−F 7.0%
2−HHB(F)−F 10.0%
3−HHB(F)−F 10.0%
5−HHB(F)−F 10.0%
2−H2HB(F)−F 4.0%
3−H2HB(F)−F 2.0%
5−H2HB(F)−F 4.0%
4−H2HB(F,F)−F 5.0%
5−H2HB(F,F)−F 5.0%
3−HHB(F,F)−F 8.0%
3−HH2B(F,F)−F 8.0%
5−HH2B(F,F)−F 7.0%
組成例5
3−HBOCF2B(F)−OCF3 8.0%
5−HBOCF2B(F)−CL 6.0%
3−HB−CL 4.0%
5−HB−CL 4.0%
7−HB−CL 5.0%
2−HBB(F)−F 5.5%
3−HBB(F)−F 5.5%
5−HBB(F)−F 11.0%
2−HHB−CL 5.0%
4−HHB−CL 5.0%
5−HHB−CL 5.0%
3−HBB(F,F)−F 16.0%
5−HBB(F,F)−F 16.0%
3−HB(F)TB−2 4.0%
組成例6
3−HBOCF2B(F,F)−OCF3 4.0%
3−H2BOCF2B(F,F)−F 9.0%
2−HHB(F)−F 8.6%
3−HHB(F)−F 8.7%
5−HHB(F)−F 8.7%
3−HHB(F,F)−F 7.0%
5−HHB(F,F)−F 7.0%
3−H2HB(F,F)−F 4.0%
4−H2HB(F,F)−F 4.0%
5−H2HB(F,F)−F 4.0%
3−HH2B(F,F)−F 8.0%
5−HH2B(F,F)−F 8.0%
2−HBB−F 5.0%
3−HBB−F 5.0%
5−HBB−F 3.0%
3−HHB−1 6.0%
組成例7
2−HBOCF2B(F)−F 3.0%
3−HBOCF2B(F)−F 3.0%
5−HBOCF2B(F)−F 3.0%
7−HB(F)−F 10.0%
7−HB(F,F)−F 8.0%
5−H2B(F)−F 3.0%
2−HHB(F)−F 4.6%
3−HHB(F)−F 4.7%
5−HHB(F)−F 4.7%
2−HBB(F)−F 7.5%
3−HBB(F)−F 7.5%
5−HBB(F)−F 15.0%
2−HBB−F 4.0%
3−HBB−F 4.0%
3−HB(F)TB−2 6.0%
3−HB(F)TB−3 6.0%
3−HB(F)TB−4 6.0%
組成例8
3−HBOCF2B(F)−OCF3 7.0%
3−HBOCF2B(F)−OCHF2 5.0%
5−HEB−F 2.5%
7−HEB−F 2.5%
2−HHB(F)−F 9.0%
3−HHB(F)−F 9.0%
5−HHB(F)−F 9.0%
2−HBB(F)−F 4.0%
3−HBB(F)−F 4.0%
5−HBB(F)−F 8.0%
3−H2HB(F,F)−F 10.0%
3−HHB(F,F)−F 10.0%
3−HH2B(F,F)−F 10.0%
5−HH2B(F,F)−F 10.0%
組成例9
3−HBOCF2B(F)−OCF3 6.0%
3−H2BOCF2B(F,F)−F 5.0%
3−HHBOCF2B(F,F)−F 2.0%
2−HHB(F)−F 10.0%
3−HHB(F)−F 10.0%
5−HHB(F)−F 10.0%
2−HBB(F)−F 5.5%
3−HBB(F)−F 5.5%
5−HBB(F)−F 11.0%
3−HHB(F,F)−F 7.0%
5−HHB(F,F)−F 4.0%
3−HH2B(F,F)−F 5.0%
5−HH2B(F,F)−F 5.0%
5−H2HB(F,F)−F 5.0%
5−HHEBB−F 2.0%
3−HB−O2 5.0%
3−HHB−O1 2.0%
組成例10
1V2−HBOCF2B(F)−C 5.0%
3−H2BOCF2B(F)−C 3.0%
V2−HB−C 10.0%
1V2−HB−C 10.0%
3−HB−C 20.0%
5−HB−C 10.0%
3−HB(F)−C 8.0%
2−BEB−C 3.0%
V2−HHB−1 8.0%
3−HHB−O1 4.0%
3−HHB−3 10.0%
3−H2BTB−2 3.0%
3−H2BTB−3 3.0%
3−H2BTB−4 3.0%
組成例11
5−HBOCF2B(F,F)−C 5.0%
2−HBOCF2B(F)−C 5.0%
3−HBOCF2B(F)−C 5.0%
1V2−BEB(F,F)−C 5.0%
2O1−BEB(F)−C 5.0%
3O1−BEB(F)−C 9.0%
3−HB(F)−C 15.0%
3−HH−4 3.0%
1O1−HH−3 3.0%
4−BTB−O2 5.0%
2−HHB(F)−C 10.0%
3−HHB(F)−C 10.0%
3−H2BTB−2 4.0%
3−H2BTB−3 3.0%
3−H2BTB−4 3.0%
2−BTB−1 1.0%
1−BTB−6 2.0%
4−BTB−4 1.0%
3−HH−2V 3.0%
4−HH−V 3.0%
組成例12
V−H2BOCF2B(F,F)−C 6.0%
5−HBOCF2B(F)−C 10.0%
2−BB−C 5.0%
2O2O−BB−C 4.0%
1O1−HB−C 10.0%
2O1−HB−C 6.0%
2−BEB−C 10.0%
5−PyB−F 8.0%
2−PyB−2 2.0%
3−PyB−2 2.0%
4−PyB−2 2.0%
V−HHB−1 2.0%
3−HHB−1 3.0%
3−HHB−3 6.0%
2−PyBH−3 5.0%
3−PyBH−3 5.0%
4−PyBH−3 5.0%
3−PyBB−F 3.0%
4−PyBB−F 3.0%
6−PyBB−6 3.0%
組成例13
3−HBOCF2B(F)−OCF3 3.0%
3−H2HBOCF2B(F)−C 3.0%
3−PyB(F)−F 4.5%
3O2O−BEB−C 3.0%
3−BEB−C 6.0%
3−DB−C 10.0%
4−DB−C 10.0%
3−HEB−O4 12.0%
4−HEB−O2 9.0%
5−HEB−O1 9.0%
3−HEB−O2 7.5%
5−HEB−O2 6.0%
3−HHB−1 5.0%
3−HHEBB−C 2.0%
3−HBEBB−C 2.0%
1O−BEB−2 2.0%
4−HEB−3 2.0%
5−HEB−1 2.0%
6−PyB−O2 2.0%
組成例14
5−HH2BOCF2B(F)−C 2.0%
3−HBOCF2BB(F)−C 2.0%
3−HB−C 20.0%
3−HHB−1 7.0%
3−HHB−3 8.0%
5−HEB−F 3.0%
7−HEB−F 3.0%
3−HHEB−F 1.0%
5−HHEB−F 1.0%
3−HEB−O4 4.0%
4−HEB−O2 3.0%
5−HEB−O1 3.0%
3−HEB−O2 2.5%
5−HEB−O2 2.0%
3−HB(F)TB−2 6.0%
3−HB(F)TB−3 6.0%
3−HB(F)VB−4 6.0%
3−H2BTB−2 4.0%
3−H2BTB−3 4.0%
3−H2BTB−4 4.0%
3−HHEBB−C 3.0%
3−HEBEB−F 3.0%
3−HH−EMe 2.5%
組成例15
2−HBOCF2B(F)−C 8.0%
3−HBOCF2B(F)−C 10.0%
5−HBOCF2B(F)−C 10.0%
5−PyB(F)−F 8.0%
2−HB(F)−C 9.0%
3−HB(F)−C 10.0%
3O−BB−C 7.0%
2−HHB−C 3.0%
3−HHB−C 3.0%
4−HHB−C 3.0%
5−HHB−C 3.0%
2−HHB(F)−C 5.0%
3−HHB(F)−C 5.0%
3−PyBB−F 3.0%
4−PyBB−F 3.0%
5−HBB−C 5.0%
3−HB(F)EB(F)−C 5.0%
組成例16
3−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
3−HBOCF2B(F,F)−CF3 3.0%
5−HB−F 9.0%
6−HB−F 7.0%
7−HB−F 7.0%
5−HB−3 5.0%
3−HB−O1 5.0%
2−HHB−OCF3 5.0%
4−HHB−OCF3 5.0%
5−HHB−OCF3 4.0%
3−HH2B−OCF3 2.0%
5−HH2B−OCF3 3.0%
3−HH2B−F 3.0%
5−HH2B−F 3.0%
3−HBB(F)−F 6.0%
5−HBB(F)−F 5.0%
3−HH2B(F)−F 7.0%
5−HH2B(F)−F 9.0%
3−HB(F)BH−3 3.0%
5−HB(F)BH−3 2.0%
5−HB(F)BH−5 2.0%
組成例17
3−HBOCF2B(F,F)−OCHF2 8.0%
5−H2BOCF2B(F)−F 2.0%
5−HB−F 6.0%
7−HB−F 6.0%
2−HHB−OCHF2 4.0%
3−HHB−OCHF2 5.0%
3−HHB(F,F)−OCHF2 7.0%
5−HHB(F,F)−OCHF2 5.0%
2−HHB−OCF3 8.0%
3−HHB−OCF3 9.0%
5−HHB−OCF3 10.0%
3−HH2B(F)−F 10.0%
5−HH2B(F)−F 10.0%
3−HHEB(F)−F 5.0%
5−HHEB(F)−F 5.0%
組成例18
3−HBOCF2B(F)−C 5.0%
5−HBOCF2B(F)−F 3.0%
4−HEB(F)−F 10.0%
5−HEB(F)−F 10.0%
2−BEB(F)−C 5.0%
3−BEB(F)−C 5.0%
4−BEB(F)−C 8.0%
5−BEB(F)−C 8.0%
1O3−HB(F)−C 6.0%
3−HHEB(F)−F 4.0%
5−HHEB(F)−F 3.0%
2−HBEB(F)−C 5.0%
4−HBEB(F)−C 5.0%
5−HBEB(F)−C 5.0%
3−HBTB−2 10.0%
V2−HH−3 4.0%
V2−HHB−1 4.0%
組成例19
2−HBOCF2B(F,F)−F 10.0%
3−HBOCF2B(F,F)−F 10.0%
5−HBOCF2B(F,F)−F 10.0%
2−H2BOCF2B(F,F)−F 10.0%
3−H2BOCF2B(F,F)−F 10.0%
5−H2BOCF2B(F,F)−F 10.0%
3−HBOCF2B(F)−OCF3 10.0%
3−HBOCF2B(F,F)−CF3 10.0%
3−HBOCF2B(F)−OCHF2 10.0%
3−HBOCF2BB(F)−OCF3 10.0%
[化合物の製法]
本発明の化合物(1)は通常の有機合成化学的手法を駆使することで容易に製造できる。例えばオーガニック・シンセシス、オーガニック・リアクションズ、実験化学講座(丸善株式会社出版)等に記載の手法を適当に選択、組み合わせることで容易に合成できる。
すなわち、一般式(1)で示される化合物はM.S.Kharasch等、“Grignard Reactions of Nonmetallic Substances”、Prentice−Hall(1954)の方法に準じ、ブロモベンゼン誘導体(10)からGrignard試薬を調製する。次いでA.S.Wheeler等、J.Am.Chem.Soc.,50,3106(1928)に記載の方法に準じて、調製したGrignard試薬に二硫化炭素を作用させジチオカルボン酸誘導体(11)を製造する。(11)はジエチルエーテル中、塩化チオニルと加熱還流することでチオンカルボン酸クロリドとし、次いでフェノール誘導体(12)をピリジン等塩基の存在下で作用させチオンカルボン酸−O−エステル誘導体(13)とする。さらに(13)にジエチルアミノサルファ−トリフルオリド(以下DASTと省略する)を作用させるか、あるいは特開平5−255165号記載の方法に準じ、N−ブロモコハク酸イミドの存在下、二水素三フッ化四級アンモニウム塩を作用させることで(1)が製造できる。
(式中R1、環A、B、C、D、Z1、Z2、Z3、X、Y、lおよびmは前記と同一の意味を表す)
上述の製造方法において一般式で示したブロモベンゼン誘導体(10)は既知の有機合成的手法にて製造することが可能であるが、以下の方法にて好適に製造できる。即ち結合基Z3が単結合であるものは、ヨードベンゼン誘導体(14)をブチルリチウム等でリチオ化後、塩化亜鉛を作用させ有機亜鉛化合物を調製し、さらにブロモベンゼン誘導体(15)とクロスカップリングを行うことでビフェニル誘導体(16)を製造する。次に塩化第2鉄等の触媒存在下、(16)に臭素を作用させることによりブロモベンゼン誘導体(10−1)が製造できる。
また、結合基Z3がエテニレンあるはエチレンであるものについては、酸クロリド(17)に鉄=アセチルアセトネートを触媒として(15)より調製したGrignard試薬を作用させケトン誘導体(18)を製造する。次いで(18)のカルボニル基を水素化ホウ素ナトリウムにてアルコールまで還元し、さらに硫酸、塩酸等の鉱酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸あるいは非水性の酸性イオン交換樹脂等を触媒として脱水し、スチレン誘導体(19)を製造する。(19)は塩化第2鉄等の触媒存在下、臭素を作用させることによりZ3がエテニル基であるブロモベンゼン誘導体(10−2)が製造できる。さらに(19)をパラジウム−炭素等の触媒存在下水素還元し、上記同様にブロム化を行うことでZ3がエチレン基であるブロモベンゼン誘導体(10−3)が製造できる。
(式中環D、XおよびYは前記と同一の意味を表す)
上述の製造方法において一般式で示したフェノール誘導体(12)は既知の有機合成的手法にて製造することが可能であるが、以下の方法にて好適に製造できる。即ち特公昭62−39136号、特公平3−03643号、特開昭57−159725号、特開昭60−084230号および特表平1−502274号等にその製造方法が記載されているアニソール誘導体(21)をハロゲン系の溶媒中、三臭化ホウ素を作用させることでフェノール誘導体(12)を製造することができる。
また、結合基Z2が1,2−エテニレンあるいは1,2−エチレンであるものについては、酸クロリド(22)に鉄=アセチルアセトネートを触媒としてブロモアニソール誘導体から調製したGrignard試薬を作用させケトン誘導体(23)を製造する。次いで(23)のカルボニル基を水素化ホウ素ナトリウムにてアルコールまで還元し、さらに硫酸、塩酸等の鉱酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸あるいは非水性の酸性イオン交換樹脂等を触媒として脱水し、4(E)−ビニルアニソール誘導体(24)を製造する。(24)は塩化第2鉄等の触媒存在下、臭素を作用させることによりZ2が1,2−エテニレンであるフェノール誘導体(12−1)が製造できる。さらに(24)をパラジウム−炭素等の触媒存在下水素還元し、上記同様にブロム化を行うことでZ2が1,2−エチレンであるフェノール誘導体(12−2)が製造できる。
(式中環A、B、C、およびlは前記と同一の意味を表し、nは0または1を表す)
また、R1がアルケニル基であるものについては種々の既知の有機合成的手法にて製造することが可能であるが、以下の方法にて好適に製造できる。即ち1,4−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール(26)にブロモアニソール誘導体より調製したGrignard試薬を作用させた後、生成したアルコール誘導体を硫酸、塩酸等の鉱酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸あるいは非水性の酸性イオン交換樹脂等を触媒として脱水し、さらに得られたシクロヘキセン誘導体をパラジウム−炭素、ラネーニッケル等の触媒存在下水素還元を行う。次いでぎ酸にてケタールの脱保護を行うことにより、シクロヘキサノン誘導体(28)が得られ、さらに(28)に三臭化ホウ素を作用させることで、ケト−フェノール誘導体(12−3)が得られる。また1,4−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール(26)の代わりにシクロヘキサノン誘導体(27−1)あるいはアルデヒド誘導体(27−2)を使用することで、(12−4)の一般式で表されるケト−フェノール誘導体を製造できる。
次いでケト−フェノール誘導体(12−3)を前記に示した(1)製造の場合と同様に、チオンカルボン酸クロリドとのエステル化、さらにチオカルボニル基のジェミナルフッ素化を行うことでシクロヘキサノン中間体(30)が製造できる。また同様に(12−4)から(31)が製造できる。
R1がエテニル基、または1(E)−プロペニル基であるものについては上記シクロヘキサノン中間体(30)を合成中間体として以下の方法にて好適に製造できる。すなわちオーガニック・リアクションズ、Vol.14、第3章に記載の方法に準じ、、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドをTHF(以下THFと略す)中、ナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させ調製したイリドに、シクロヘキサノン中間体(30)を作用させ、次いで生成物をぎ酸共存下で加熱還流することでアルデヒド中間体(32)を製造する。次にアルデヒド中間体(32)に対しメチルトリフェニルホスホニウムブロミドまたはエチルトリフェニルホスホニウムブロミドにナトリウムアルコキシド、アルキルリチウム等の塩基を作用させ調製したイリドを作用させることでR1がエテニル基である誘導体(1−1)およびR1が1−プロペニル基である誘導体(1−3)が製造できる。また、(1−3)については必要に応じて、特公平4−30382号記載の方法に準じ、ベンゼンスルフィン酸またはp−トルエンスルフィン酸を作用させ異性化するか、または特公平6−62462号記載の方法に準じて、オレフィンの反転を行うことによりR1が1(E)−プロペニル基である誘導体を精製することができる。
また、以上の製造方法に準じてシクロヘキサノン中間体(31)から一般式(1−2)および(1−4)で表されるアルケニル誘導体が製造できる。
(式中環B、C、D、X、Yおよびmは前記と同一の意味を表し、Z4およびZ5は相互に独立して-CH2CH2-、単結合を表す)
また、R1が3−ブテニル基、または3(E)−ペンテニル基であるものについても以下に示す製造方法にて好適に製造できる。即ち、2−(1、3−ジオキサン−2−イル)エチルトリフェニルホスホニウムブロミドにナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させ調製したイリドに前記で製造方法を示したシクロヘキサノン中間体(30)を作用させた後、生成物をパラジウム−炭素触媒存在下、水素還元、続いてぎ酸にて加熱還流し、ケタールの脱保護を行うことによりアルデヒド中間体(33)を製造する。次いでアルデヒド中間体(33)に対しメチルトリフェニルホスホニウムブロミドまたはエチルトリフェニルホスホニウムブロミドにナトリウムアルコキシド、アルキルリチウム等の塩基を作用させ調製したイリドを作用させることでR1が3−ブテニル基である誘導体(1−5)およびR1が3−ペンテニル基である誘導体(1−7)が製造できる。また、(1−7)については必要に応じて、特公平4−30382号記載の方法に準じ、ベンゼンスルフィン酸あるいはp−トルエンスルフィン酸を作用させ異性化するか、または特公平6−62462号記載の方法に準じて、オレフィンの反転を行うことによりR1が3(E)−ペンテニル基である誘導体を精製することができる。
また、以上の製造方法に準じてシクロヘキサノン中間体(31)から一般式(1−6)および(1−8)で表されるアルケニル誘導体が製造できる。
(式中環B、C、D、X、Yおよびmは前記と同一の意味を表し、Z4およびZ5は相互に独立して-CH2CH2-、単結合を表す)
〔実施例〕
以下、実施例により本発明の化合物の製造法および使用例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、各実施例中においてCrは結晶を、Nはネマチック相を、Sはスメクチック相を、またIsoは等方性液体を示し、相転移温度の単位は全て℃である。
実施例1
ジフルオロ−(4−(トランス−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン(化合物No.1)(一般式(1)において環Aが1,4−シクロヘキシレン基、環Cが1,4−フェニレン基、l=m=0、R1=n-C3H7、Z1は単結合、X=Y=Fであるもの)の製造
製造工程は大きく3工程に分けられる。各製造工程に分けて以下に詳述する。
第1工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた500ml三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下削り状マグネシウム4.8g(199.1mmol)をTHF100mlに攪拌しながら懸濁させ、3,4,5−トリフルオロブロモベンゼン40g(189.7mmol)のTHF溶液100mlを内温が50℃を越えないように1.5時間を要して滴下した。反応溶液は温浴にて50℃に加熱しながら、2時間攪拌し、熟成した。次いで氷浴にて内温を5℃まで冷却後、二硫化炭素57.8g(758.8mmol)を内温が10℃を越えないように40分を要して滴下した。反応溶液は10℃以下を保ちながら30分間攪拌後、室温まで昇温し、2時間攪拌した。反応溶液を再度5℃以下まで冷却後、6規定塩酸80mlを添加し反応を終了した。反応溶液はジエチルエーテル800mlで抽出後、氷水1000mlにて洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエーテルを留去、濃縮して36.3gの濃赤紫色の固体を得た。これが3,4,5−トリフルオロフェニルジチオカルボン酸である。
第2工程
上述の操作で得た3,4,5−トリフルオロフェニルジチオカルボン酸36.3gを500mlナス型フラスコ中ジエチルエーテル300mlに溶解し、室温下塩化チオニル103.8gを添加後温浴上で加熱還流を8時間行った。ジエチルエーテルおよび未反応の塩化チオニルをアスピレーター減圧下、留去、濃縮し濃赤紫色の油状物質32.3gを得た。これが3,4,5−トリフルオロフェニルチオカルボン酸クロリドである。次に攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた500ml三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェノール27.9g(127.9mmol)およびピリジン12.1g(153.4mmol)をトルエン100mlに溶解し、室温で攪拌しながら上記操作で得た3,4,5−トリフルオロフェニルチオンカルボン酸クロリド32.3gのトルエン溶液90mlを40分を要して滴下した。滴下後反応溶液は温浴上内温を60℃まで加熱し、3時間攪拌熟成を行った。室温まで冷却後、反応溶液に水300ml、6規定塩酸60mlを添加しトルエン層を分離後、さらに水層をトルエン400mlで抽出した。抽出層は水500ml、2規定水酸化ナトリウム水溶液100mlおよび水500mlで順次洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下トルエンを留去、濃縮して濃赤紫色ペースト状物45.2gを得た。反応物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘプタンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製後、さらにヘプタンから再結晶して淡黄色の針状結晶物20.3gを得た。これがチオンカルボン酸−O−エステル誘導体(36)である。
Cr 88.0 Iso
1H−NMR(σppm)0.8-2.1(16H,m),2.5(1H,m),6.9(2H,d,J=9.0Hz),7.3(2H,d,J=9.0Hz) and 7.9(2H,m)
第3工程
300mlナス型フラスコ中窒素気流下、上記操作で得たチオンカルボン酸−O−エステル誘導体(36)10g(25.5mmol)をジクロロメタン60mlに溶解し、室温下DAST14.4g(89.2mmol)を添加し、室温下25時間攪拌した。反応溶液を氷水200mlに添加し、反応を終了後、ジクロロメタン層を分離、さらに水層をジクロロメタン100mlで抽出した。抽出層は水200ml、2規定水酸化ナトリウム水溶液50mlおよび水200mlで順次洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタンを留去、濃縮して淡黄色結晶状の混合物9.1gを得た。反応物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘプタンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製後、さらにヘプタンから再結晶して無色針状結晶物3.7gを得た。これが目的とするジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン(化合物No.1)である。
Cr 59.2 Iso
1H−NMR(σppm)0.8-2.0(16H,m),2.5(1H,m),6.9-7.2(4H,m) and 7.4(2H,m)
図1に化合物No.1の19F−NMRスペクトルの実測チャートを添付する。
上記製造方法に準じ、4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェノールに代えてアルキル基の鎖長の異なる4−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)フェノールを用いて、以下の化合物が製造できる。
(化合物No.2)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.3)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.4)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.5)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.6)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ヘキシルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.7)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.8)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−オクチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.9)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ノニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.10)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−デシルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
上記製造方法に準じ、4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェノールに代えて2−フルオロ−4−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)フェノールまたは2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)フェノールを用いて、以下の化合物が製造できる。
(化合物No.11)
ジフルオロ−(2−フルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
Cr 26.1 Iso
(化合物No.12)
ジフルオロ−(2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.13)
ジフルオロ−(2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.14)
ジフルオロ−(2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.15)
ジフルオロ−(2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.16)
ジフルオロ−(2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
また上記製造方法に準じ、3,4,5−トリフルオロブロモベンゼンに代えて種々の既知のブロモベンゼン誘導体を用いて、以下の化合物が製造できる。
(化合物No.17)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.18)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.19)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.20)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.21)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.22)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.23)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.24)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.25)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.26)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.27)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
Cr 15.2 SB 66.3 Iso
(化合物No.28)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.29)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.30)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.31)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.32)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.33)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.34)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.35)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.36)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.37)
ジフルオロ−(4−(トランス−4ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.38)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.39)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.40)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.41)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.42)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.43)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.44)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.45)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.46)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
実施例2
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン(化合物No.47)(一般式(1)において環Aが1,4−シクロヘキシレン基、環Cが1,4−フェニレン基、l=m=0、R1がn-C3H7、Z1が1,2−エチレン、X=Y=Fであるもの)の製造
実施例1第2工程において4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェノールのかわりに4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェノールを使用し、以下、実施例1と同様に操作することにより、目的とするジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタンを合成した。
上記製造方法に準じて4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェノールにかえてアルキル基の鎖長の異なる4−(2−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)エチル)フェノールを用いて以下の化合物が製造できる。
(化合物No.48)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.49)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.50)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.51)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.52)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ヘキシルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.53)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.54)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−オクチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.55)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ノニルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.56)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−デシルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
上記ならびに実施例1に示した製造方法に準じて3,4,5−トリフルオロブロモベンゼンに代えて種々の既知のブロモベンゼン誘導体を用いて以下の化合物が製造できる。
(化合物No.57)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.58)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.59)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.60)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.61)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.62)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.63)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.64)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.65)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.66)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.67)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.68)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.69)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.70)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.71)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.72)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.73)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.74)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.75)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.76)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.77)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.78)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.79)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.80)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.81)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.82)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.83)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.84)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.85)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.86)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
実施例3
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン(化合物No.87)(一般式(1)において環Aが1,4−シクロヘキシレン基、環Cが1,4−フェニレン基、l=m=0、R1がエテニル基、Z1は共有結合、X=Y=Fであるもの)の製造
製造工程は大きく1)4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノン(12−3)の合成、2)シクロヘキサノン中間体(30−1)の合成および3)ジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタンの製造の3つの段階に大きく分けられる。各製造段階に分けて以下に詳述する。
「4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノン(12−3)の合成」
第1工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた1L三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下削り状マグネシウム5.9g(242.2mmol)をTHF100mlに攪拌しながら懸濁させ、4−ブロモアニソール43.1g(230.7mmol)のTHF溶液200mlを内温が50℃を越えないように80分を要して滴下した。反応溶液は温浴にて50℃に加熱しながら、2時間攪拌し、熟成した。次いで室温下、1,4−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール30.0g(192.2mmol)を内温が60℃を越えないように40分を要して滴下した。反応溶液は温浴上50℃を保ちながら2時間攪拌した。反応溶液を氷水にて冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液100mlを添加し反応を終了した。反応溶液はトルエン400mlで抽出後、水1000mlにて洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを減圧下、留去、濃縮して48.2gの茶褐色の固体を得た。次に反応物はディーンスタークの脱水管を付した1Lのナス型フラスコ中、トルエン240mlに溶解し、酸触媒として非水、酸性イオン交換樹脂(アンバーリスト)2.4gを添加し、攪拌しながら3時間加熱還流を行った。触媒をろ取分別後減圧下トルエンを留去、濃縮し、さらに反応物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエン−酢酸エチル混合溶媒を使用したカラムクロマトグラフィーにて精製後、さらにトルエンから再結晶して結晶物35.5gを得た。
上記の操作で得た反応物35.5gは1Lナス型フラスコ中トルエン/エタノールの1/1混合溶液200mlに溶解し、5%パラジウム−炭素触媒1.8gを添加し、室温下水素圧1〜2Kg/cm2で水素添加反応を7時間行った。反応溶液は触媒をろ取分別後、濃縮し、反応物32.6gを得た。反応物はそのまま攪拌機および温度計を備えた300ml三つ口フラスコ中、トルエン100mlに溶解し、さらに99%−ぎ酸24.4gを添加し攪拌しながら2時間加熱還流を行った。反応物に水300mlを添加後トルエン層を分離、さらに水層をトルエン200mlで抽出した。抽出層は水800mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、トルエンを減圧下留去、濃縮して反応物21.2gを得た。これが4−(メトキシフェニル)シクロヘキサノンである。
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた1Lナスフラスコにジクロロメタン500mlを添加し、ドライアイス−アセトンバスにて−50℃以下まで冷却後、三臭化ホウ素52.0g(207.6mmol)を−50℃以下を保ちながら20分を要して滴下後、上記操作で得た4−(メトキシフェニル)シクロヘキサノン21.2g(103.8mmol)のジクロロメタン溶液100mlを同温度を保ちながら30分を要して滴下した。さらに同温度で1時間攪拌後、室温まで昇温しさらに3時間攪拌した。反応溶液を水1L中に徐々に滴下し、反応を終了後、ジクロロメタン層を分離、さらに水層をジクロロメタン500mlで抽出した。抽出層は水500ml、2規定水酸化ナトリウム水溶液200mlおよび水500mlで順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。反応溶液はジクロロメタンを留去、濃縮して反応物19.5gを得た。反応物はトルエン−ヘプタン混合溶媒から再結晶して無色結晶物14.8gを得た。これが4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノン(12−3)である。
「シクロヘキサノン中間体(30−1)の合成」
第3工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた300ml三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノン(12−3)14.8g(78.0mmol)をトルエン30mlに溶解し、ピリジン8.0g(101.4mmol)を添加し、実施例1の第1および2工程に示した方法と同様の操作で合成した3,4,5−トリフルオロフェニルチオカルボン酸クロリド21.3g(101.4mmol)のトルエン溶液50mlを15分を要して滴下した。滴下後反応溶液は温浴上内温を60度まで加熱し、3時間攪拌熟成を行った。室温まで冷却後、反応溶液に水100ml、6規定塩酸50mlを添加しトルエン層を分離後、さらに水層をトルエン200mlで抽出した。抽出層は水200ml、2規定水酸化ナトリウム水溶液50mlおよび水300mlで順次洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下トルエンを留去、濃縮して濃赤紫色ペースト状物28.4gを得た。反応物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘプタン/トルエンの混合溶媒を使用したカラムクロマトグラフィーにて精製後、さらにヘプタンから再結晶して淡黄色の針状結晶物20.4gを得た。これがチオンカルボン酸−O−エステル誘導体(37)である。
第4工程
窒素導入管を備えた300mlナス型フラスコ中、窒素雰囲気下、上記操作で得たチオンカルボン酸−O−エステル誘導体(37)10.0g(27.5mmol)をジクロロメタン50mlに溶解し、室温下でDAST17.7g(109.8mmol)を添加し、室温下25時間攪拌した。反応溶液を氷水200mlに添加し反応を終了後、ジクロロメタン層を分離、さらに水層をジクロロメタン100mlで抽出した。抽出層は水200ml、2規定水酸化ナトリウム水溶液50mlおよび水200mlで順次洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタンを留去、濃縮して淡黄色結晶状の混合物9.9gを得た。反応物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘプタンおよびトルエンの混合溶媒を使用したカラムクロマトグラフィーにて精製後、さらにヘプタンから再結晶して無色針状結晶物6.4gを得た。これがシクロヘキサノン中間体(30−1)である。
「ジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタンの合成」
第5工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた300ml三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド7.8g(22.6mmol)をTHF40mlに溶解し、ドライアイス−アセトン浴中−50℃以下まで冷却後、カリウム−t−ブトキシド2.7g(23.7mmol)を添加し、同−50℃以下保ちつつ2時間攪拌しイリドを調製した。次いで同温度にて上述の操作で得たシクロヘキサノン中間体(30−1)6.4g(17.4mmol)のTHF溶液20mlを10分を要して滴下し、同温度で1時間攪拌後室温まで昇温し、さらに8時間室温で攪拌した。反応溶液に水200mlを添加し反応を終了後、THF層を分離し、さらに水層をトルエン100mlで抽出した。抽出層は水500mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮し反応物13.0gを得た。反応物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色の反応物6.2gを得た。次に反応物は200mlのナス型スラスコ中トルエン50mlに溶解し、99%−ぎ酸2.9g(62.8mmol)を添加し、2時間加熱還流を行った。反応溶液に水50mlを添加後、トルエン50mlで抽出し、抽出層は水100ml、2規定水酸化ナトリウム水溶液30mlおよび水100mlで順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去、濃縮して反応物を得た。反応物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶物5.4gを得た。これがシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体(38)である。
第6工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた100ml三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下メチルトリフェニルホスホニウムヨージド7.3g(18.2mmol)をTHF30mlに懸濁させ、攪拌しながらドライアイス−アセトン浴中−50℃以下まで冷却後、カリウム−t−ブトキシド2.1g(18.7mmol)を添加し、同−50℃以下保ちつつ2時間攪拌しイリドを調製した。次いで同温度にて上述の操作で得たシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体(38)5.4g(13.9mmol)のTHF溶液15mlを5分を要して滴下し、同温度で1時間攪拌後室温まで昇温し、さらに8時間室温で攪拌した。反応溶液に水50mlを添加し反応を終了後、THF層を分離し、さらに水層をトルエン50mlで抽出した。抽出層は水80mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮し反応物4.8gを得た。反応物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘプタンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにヘプタンから再結晶して無色針状化合物2.3gを得た。これが目的とするジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタンである。
上記製造方法に準じて、その第3工程において3,4,5−トリフルオロフェニルチオンカルボン酸クロリドにかえて種々の既知のブロモベンゼン誘導体から実施例1の第1および第2工程に示した操作で調整できるチオンカルボン酸クロリド誘導体を用いて以下の化合物が製造できる。
(化合物No.88)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.89)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.90)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.91)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.92)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.93)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.94)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.95)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.96)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.97)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
上記製造方法に準じて、その第6工程においてメチルトリフェニルホスホニウムヨージドにかえてエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを使用し、さらに生成物を特公平4−30382号記載の方法に準じ、ベンゼンスルフィン酸あるいはp−トルエンスルフィン酸を作用させ異性化を行うか、あるいは特公平6−62462号記載の方法に準じて、オレフィンの立体反転を行うことで以下の化合物が製造できる。
(化合物No.98)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.99)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.100)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.101)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.102)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.103)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.104)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.105)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.106)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.107)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.108)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
実施例4
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン(化合物No.109)(一般式(1)において環Aが1,4−シクロヘキシレン基、環Cが1,4−フェニレン基、l=m=0、R1が3−ブテニル基、Z1は共有結合、X=Y=Fであるもの)の製造
製造工程は大きく2つの段階に分けられる。各製造段階に分けて以下に詳述する。
第1工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた300ml三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下2−(1、3−ジオキサン−2−イル)エチルトリフェニルホスホニウムブロミド16.8g(37.8mmol)をTHF50mlに溶解し、ドライアイス−アセトン浴中−50℃以下まで冷却後、カリウム−t−ブトキシド4.5g(39.8mmol)を添加し、同−50℃以下保ちつつ2時間攪拌しイリドを調製した。次いで同温度にて実施例3第4工程に記載した方法で得たシクロヘキサノン中間体(30−1)10g(27.0mmol)のTHF溶液30mlを10分を要して滴下し、同温度で1時間攪拌後室温まで昇温し、さらに8時間室温で攪拌した。反応溶液に水200mlを添加し反応を終了後、THF層を分離し、さらに水層をトルエン100mlで抽出した。抽出層は水500mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮し反応物23.1gを得た。反応物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエンを使用したカラムクロマト操作にて精製し、黄褐色の反応物11.1gを得た。以上の操作で得た反応物11.1gは300mlナス型フラスコ中トルエン/エタノールの1/1混合溶液100mlに溶解し、5%パラジウム−炭素触媒0.6gを添加し、室温下水素圧1〜2Kg/cm2で水素添加反応を6時間行った。反応溶液は触媒をろ取分別後、濃縮し、反応物11.1gを得た。反応物はそのまま攪拌機および温度計を備えた300ml三つ口フラスコ中、トルエン50mlに溶解し、さらに99%−ぎ酸4.4g(95.2mmol)を添加し攪拌しながら2間加熱還流を行った。反応物に水100mlを添加後トルエン層を分離、さらに水層をトルエン100mlで抽出した。抽出層は水400mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、トルエンを減圧下留去、濃縮して反応物8.5gを得た。これがアルデヒド誘導体(39)である。
第2工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた100ml三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下メチルトリフェニルホスホニウムヨージド10.9g(26.9mmol)をTHF50mlに懸濁させ、攪拌しながらドライアイス−アセトン浴中−50℃以下まで冷却後、カリウム−t−ブトキシド3.2g(28.2mmol)を添加し、同−50℃以下保ちつつ2時間攪拌しイリドを調製した。次いで同温度にて上述の操作で得たアルデヒド誘導体(39)8.5g(20.7mmol)のTHF溶液25mlを10分を要して滴下し、同温度で1時間攪拌後室温まで昇温し、さらに8時間室温で攪拌した。反応溶液に水50mlを添加し反応を終了後、THF層を分離し、さらに水層をトルエン50mlで抽出した。抽出層は水80mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮し反応物15.4gを得た。反応物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘプタンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにヘプタンから再結晶して無色針状化合物3.6gを得た。これが目的とするジフルオロ−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタンである。
上記製造方法に準じて、シクロヘキサノン誘導体(30−1)の代わりに既知の種々のブロモベンゼン誘導体から製造したシクロヘキサノン誘導体(30)を使用して以下の化合物が製造できる。
(化合物No.110)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.111)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.112)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.113)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.114)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.115)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.116)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.117)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.118)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.119)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
上記製造方法に準じて、第2工程で使用したメチルトリフェニルホスホニウムヨージドの代わりにエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを使用し、さらに生成物を特公平4−30382号記載の方法に準じ、ベンゼンスルフィン酸あるいはp−トルエンスルフィン酸を作用させ異性化を行うか、または特公平6−62462号記載の方法に準じて、オレフィンの立体反転を行うことで以下の化合物が製造できる。
(化合物No.120)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.121)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.122)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.123)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.124)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.125)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.126)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.127)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.128)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.129)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロトキシフェニル)メタン
(化合物No.130)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
実施例5
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタン(化合物No.131)(一般式(1)において環Aが1,4−シクロヘキシレン基、環CおよびDが1,4−フェニレン基、R1がn-C3H7、Z1およびZ3が共有結合、l=0,m=1、X=Y=Fであるもの)の製造
実施例1の第1工程において3,4,5−トリフルオロブロモベンゼンの代わりに3,4,5−トリフルオロ−4’−ブロモビフェニルを使用し、以下実施例1に記載した同様の操作を実施することにより、ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタンを合成した。
上記製造方法ならびに実施例1に示した製造方法に準じて4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェノールに代えてアルキル鎖の異なる4−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)フェノールを使用するかあるいは3,4,5−トリフルオロ−4’−ブロモビフェニルの代わりに既知の種々の3−フルオロ−4’−ブロモビフェニル誘導体を使用して以下の化合物が製造できる。
(化合物No.132)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.133)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.134)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.135)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.136)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ヘキシルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.137)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.138)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−オクチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.139)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ノニルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.140)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−デシルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.141)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4−ジフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.142)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4−ジフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.143)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,4−ジフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.144)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−クロロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.145)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−クロロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.146)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−クロロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.147)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチル)ビフェニル)メタン
(化合物No.148)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチル)ビフェニル)メタン
(化合物No.149)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチル)ビフェニル)メタン
(化合物No.150)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.151)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.152)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.153)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.154)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.155)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.156)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−シアノ)ビフェニル)メタン
(化合物No.157)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−シアノ)ビフェニル)メタン
(化合物No.158)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−シアノ)ビフェニル)メタン
(化合物No.159)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチル)ビフェニル)メタン
(化合物No.160)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチル)ビフェニル)メタン
(化合物No.161)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチル)ビフェニル)メタン
(化合物No.162)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.163)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.164)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.165)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.166)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.167)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.168)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−シアノ)ビフェニル)メタン
(化合物No.169)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−シアノ)ビフェニル)メタン
(化合物No.170)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−シアノ)ビフェニル)メタン
上記製造方法および実施例1に示した製造方法に準じて4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェノールに代えて4−(2−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)エチル)フェノールを使用し、さらに3,4,5−トリフルオロ−4’−ブロモビフェニルあるいは既知の種々の3−フルオロ−4’−ブロモビフェニル誘導体を使用して以下の化合物が製造できる。
(化合物No.171)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.172)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.173)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,4,5−トリフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.174)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,4−ジフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.175)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,4−ジフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.176)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,4−ジフルオロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.177)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−クロロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.178)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−クロロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.179)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−クロロ)ビフェニル)メタン
(化合物No.180)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチル)ビフェニル)メタン
(化合物No.181)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチル)ビフェニル)メタン
(化合物No.182)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチル)ビフェニル)メタン
(化合物No.183)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.184)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.185)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.186)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.187)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.188)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.189)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−シアノ)ビフェニル)メタン
(化合物No.190)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−シアノ)ビフェニル)メタン
(化合物No.191)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3−フルオロ−4−シアノ)ビフェニル)メタン
(化合物No.192)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチル)ビフェニル)メタン
(化合物No.193)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチル)ビフェニル)メタン
(化合物No.194)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチル)ビフェニル)メタン
(化合物No.195)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.196)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.197)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.198)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.199)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.200)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシ)ビフェニル)メタン
(化合物No.201)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−シアノ)ビフェニル)メタン
(化合物No.202)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−シアノ)ビフェニル)メタン
(化合物No.203)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(4’−(3,5−ジフルオロ−4−シアノ)ビフェニル)メタン
実施例6
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン(化合物No.204)(一般式(1)において環Aおよび環Bが1,4−シクロヘキシレン基、環Cが1,4−フェニレン基、R1がn-C3H7、Z1およびZ2が共有結合、l=1、m=0、X=Y=Fであるもの)の製造
実施例1の第2工程において4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェノールの代わりに4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェノールを使用し、以下実施例1に記載した同様の操作を実施することにより、ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタンを合成した。
上記製造方法ならびに実施例1に示した製造方法に準じて4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェノールに代えてアルキル鎖の異なる4−(トランス−4−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェノールを使用し、さらに3,4,5−トリフルオロブロモベンゼンあるいは既知の種々の3−フルオロブロモベンゼン誘導体を使用して以下の化合物が製造できる。
(化合物No.205)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.206)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.207)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.208)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.209)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ヘキシルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.210)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.211)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−オクチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.212)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ノニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.213)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−デシルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.214)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.215)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.216)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.217)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.218)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.219)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.220)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.221)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.222)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.223)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.224)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.225)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.226)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.227)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.228)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.229)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.230)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.231)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.232)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.233)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.234)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.235)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.236)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.237)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.238)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.239)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.240)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.241)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.242)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.243)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
上記製造方法ならびに実施例1に示した製造方法に準じて4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェノールに代えて4−(トランス−4−(2−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェノールあるいは4−(2−(トランス−4−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェノールを使用し、さらに3,4,5−トリフルオロブロモベンゼンあるいは既知の種々の3−フルオロブロモベンゼン誘導体を使用して以下の化合物が製造できる。
(化合物No.244)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.245)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.246)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.247)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3、4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.248)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3、4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.249)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3、4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.250)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.251)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.252)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.253)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.254)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.255)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.256)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.257)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.258)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.259)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.260)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.261)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.262)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.263)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.264)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.265)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.266)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.267)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.268)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.269)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.270)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.271)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.272)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.273)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.274)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.275)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.276)
ジフルオロ−(4−(トランス−4−(2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.277)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.278)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.279)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン
(化合物No.280)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3、4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.281)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3、4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.282)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3、4−ジフルオロフェニル)メタン
(化合物No.283)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.284)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.285)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.286)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.287)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.288)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.289)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.290)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.291)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.292)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.293)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.294)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.295)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.296)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.297)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3−フルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.298)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.299)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.300)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−クロロフェニル)メタン
(化合物No.301)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.302)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.303)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)メタン
(化合物No.304)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.305)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.306)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.307)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.308)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.309)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)メタン
(化合物No.310)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.311)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
(化合物No.312)
ジフルオロ−(4−(2−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル)フェニルオキシ)(3,5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)メタン
実施例7(使用例1)
4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゾニトリル 24%(重量、以下同じ)
4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル 36%
4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル 25%
4−(4−プロピルフェニル)ベンゾニトリル 15%
なる組成の液晶組成物のネマチック液晶の透明点(Cp)は72.4℃であった。この液晶組成物をセル厚9μmのTNセル(ねじれネマチックセル)に封入したものの動作しきい値電圧(Vth)は1.78V、誘電率異方性値(△ε)は+11.0、屈折率異方性値(△n)は0.137、また20℃における粘度(η20)は27.0mPa・sであった。この液晶組成物を母液晶(以下、母液晶Aと略称する)としてその85部に実施例1に示したジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン(化合物No.1)15部を混合し、その物性値を測定した。その結果Cp:66.4℃、Vth:1.56V、△ε:10.3、△n:0.129、η20:24.9mPa・sであった。また、この組成物を−20℃のフリーザーに40日間放置したが結晶の析出およびスメクチック相の発現等は認められなかった。
実施例8(使用例2)
フッ素系の液晶組成物として表2に示す液晶組成物を調製した。
この液晶組成物のネマチック液晶の透明点(Cp)は100.1℃であった。この液晶組成物をセル厚9μmのTNセル(ねじれネマチックセル)に封入したものの動作しきい値電圧(Vth)は2.20V、誘電率異方性値(△ε)は+5.1、また20℃における粘度(η20)は25.6mPa・sであった。この液晶組成物を母液晶(以下、母液晶Bと略称する)としてその80部に実施例1に示したジフルオロ−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ)(3,4,5−トリフルオロフェニル)メタン(化合物No.1)20部を混合し、その物性値を測定した。その結果Cp:86.4℃、Vth:2.02V、△ε:5.2、η20:22.1mPa・sであった。また、この組成物を−20℃のフリーザーに25日間放置したが結晶の析出およびスメクチック相の発現等は認められなかった。
以下に組成物実施例を示す。なお、実施例中の化合物は前記表1に示す取り決めに従い略号で示し、また、実施例中TNIは透明点、ηは粘度、Pはピッチを表す。
実施例9(使用例3)
3−HBOCF2B(F,F)−F 5.0%
1V2−BEB(F,F)−C 5.0%
3−HB−C 25.0%
1−BTB−3 5.0%
2−BTB−1 10.0%
3−HH−4 11.0%
3−HHB−1 6.0%
3−HHB−3 9.0%
3−H2BTB−2 4.0%
3−H2BTB−3 4.0%
3−H2BTB−4 4.0%
3−HB(F)TB−2 6.0%
3−HB(F)TB−3 6.0%
TNI=85.4(℃)
η=14.4(mPa・s)
Δn=0.159
Δε=7.1
Vth=2.10(V)
上記組成物100部に対しCM33を0.8部混合した場合のピッチを以下に示す。
P=11μm
実施例10(使用例4)
3−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
V2−HB−C 12.0%
1V2−HB−C 12.0%
3−HB−C 24.0%
3−HB(F)−C 5.0%
2−BTB−1 2.0%
3−HH−4 8.0%
3−HH−VFF 6.0%
2−HHB−C 3.0%
3−HHB−C 6.0%
3−HB(F)TB−2 8.0%
3−H2BTB−3 5.0%
3−H2BTB−4 4.0%
TNI=83.5(℃)
η=17.4(mPa・s)
Δn=0.145
Δε=8.9
Vth=1.95(V)
実施例11(使用例5)
3−HB(F)OCF2B(F,F)−F 5.0%
2O1−BEB(F)−C 5.0%
3O1−BEB(F)−C 15.0%
4O1−BEB(F)−C 13.0%
5O1−BEB(F)−C 13.0%
2−HHB(F)−C 15.0%
3−HHB(F)−C 15.0%
3−HB(F)TB−2 4.0%
3−HB(F)TB−3 4.0%
3−HB(F)TB−4 4.0%
3−HHB−1 3.0%
3−HHB−O1 4.0%
TNI=85.3(℃)
η=87.3(mPa・s)
Δn=0.147
Δε=31.0
Vth=0.87(V)
実施例12(使用例6)
3−HBOCF2B(F,F)−F 5.0%
3−HBOCF2B(F)−OCF3 4.0%
5−PyB−F 4.0%
3−PyB(F)−F 4.0%
2−BB−C 5.0%
4−BB−C 4.0%
5−BB−C 5.0%
2−PyB−2 2.0%
3−PyB−2 2.0%
4−PyB−2 2.0%
6−PyB−O5 3.0%
6−PyB−O6 3.0%
6−PyB−O7 3.0%
3−PyBB−F 6.0%
4−PyBB−F 6.0%
5−PyBB−F 6.0%
3−HHB−3 8.0%
2−H2BTB−2 4.0%
2−H2BTB−3 4.0%
2−H2BTB−4 5.0%
3−H2BTB−2 5.0%
3−H2BTB−3 5.0%
3−H2BTB−4 5.0%
TNI=87.9(℃)
η=33.7(mPa・s)
Δn=0.198
Δε=6.6
Vth=2.20(V)
実施例13(使用例7)
3−HBOCF2B(F,F)−F 3.0%
3−HB(F)OCF2B(F,F)−F 3.0%
3−GB−C 10.0%
4−GB−C 10.0%
2−BEB−C 12.0%
3−BEB−C 4.0%
3−PyB(F)−F 6.0%
3−HEB−O4 8.0%
4−HEB−O2 6.0%
3−HEB−O2 5.0%
5−HEB−O2 4.0%
5−HEB−5 5.0%
4−HEB−5 5.0%
1O−BEB−2 4.0%
3−HHB−1 6.0%
3−HHEBB−C 3.0%
3−HBEBB−C 3.0%
5−HBEBB−C 3.0%
TNI=67.0(℃)
η=39.3(mPa・s)
Δn=0.121
Δε=11.6
Vth=1.29(V)
実施例14(使用例8)
3−HBOCF2B(F)−OCF3 3.0%
3−HB(F)OCF2B(F,F)−F 3.0%
3−HB−C 18.0%
7−HB−C 3.0%
1O1−HB−C 10.0%
3−HB(F)−C 10.0%
2−PyB−2 2.0%
3−PyB−2 2.0%
4−PyB−2 2.0%
1O1−HH−3 7.0%
2−BTB−O1 7.0%
3−HHB−1 7.0%
3−HHB−F 4.0%
3−HHB−O1 4.0%
3−HHB−3 2.0%
3−H2BTB−2 3.0%
3−H2BTB−3 3.0%
2−PyBH−3 4.0%
3−PyBH−3 3.0%
3−PyBB−2 3.0%
TNI=74.0(℃)
η=25.7(mPa・s)
Δn=0.137
Δε=8.1
Vth=1.75(V)
実施例15(使用例9)
2−HBOCF2B(F,F)−F 3.0%
3−HBOCF2B(F,F)−F 3.0%
5−HBOCF2B(F,F)−F 3.0%
2O1−BEB(F)−C 5.0%
3O1−BEB(F)−C 8.0%
5O1−BEB(F)−C 4.0%
1V2−BEB(F,F)−C 10.0%
3−HH−EMe 10.0%
3−HB−O2 18.0%
7−HEB−F 2.0%
3−HHEB−F 2.0%
5−HHEB−F 2.0%
3−HBEB−F 4.0%
2O1−HBEB(F)−C 2.0%
3−HB(F)EB(F)−C 2.0%
3−HBEB(F,F)−C 2.0%
3−HHB−F 4.0%
3−HHB−O1 4.0%
3−HHB−3 8.0%
3−HEBEB−F 2.0%
3−HEBEB−1 2.0%
TNI=73.0(℃)
η=33.7(mPa・s)
Δn=0.111
Δε=22.3
Vth=1.00(V)
実施例16(使用例10)
2−HBOCF2B(F)−OCF3 4.0%
3−HBOCF2B(F)−OCF3 4.0%
5−HBOCF2B(F)−OCF3 4.0%
2O1−BEB(F)−C 5.0%
3O1−BEB(F)−C 9.0%
5O1−BEB(F)−C 4.0%
1V2−BEB(F,F)−C 16.0%
3−HB−O2 10.0%
3−HH−4 3.0%
3−HHB−F 3.0%
3−HHB−1 8.0%
3−HHB−O1 4.0%
3−HBEB−F 4.0%
3−HHEB−F 7.0%
5−HHEB−F 2.0%
3−H2BTB−2 4.0%
3−H2BTB−3 4.0%
3−HB(F)TB−2 5.0%
TNI=82.6(℃)
η=39.3(mPa・s)
Δn=0.136
Δε=27.3
Vth=1.02(V)
実施例17(使用例11)
3−HBOCF2B(F)−OCF3 4.0%
2−BEB−C 12.0%
3−BEB−C 4.0%
4−BEB−C 6.0%
3−HB−C 28.0%
3−HEB−O4 8.0%
4−HEB−O2 8.0%
5−HEB−O1 8.0%
3−HEB−O2 6.0%
5−HEB−O2 5.0%
3−HHB−1 7.0%
3−HHB−O1 4.0%
TNI=62.6(℃)
η=25.6(mPa・s)
Δn=0.113
Δε=10.2
Vth=1.31(V)
実施例18(使用例12)
3−HBOCF2B(F,F)−F 4.0%
2−BEB−C 10.0%
5−BB−C 12.0%
7−BB−C 7.0%
1−BTB−3 7.0%
2−BTB−1 10.0%
1O−BEB−2 10.0%
1O−BEB−5 12.0%
2−HHB−1 4.0%
3−HHB−F 4.0%
3−HHB−1 7.0%
3−HHB−O1 4.0%
3−HHB−3 9.0%
TNI=63.2(℃)
η=19.8(mPa・s)
Δn=0.159
Δε=6.6
Vth=1.77(V)
実施例19(使用例13)
3−HBOCF2B(F,F)−F 5.0%
3−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
3−HB(F)OCF2B(F,F)−F 5.0%
2−HB−C 5.0%
3−HB−C 12.0%
3−HB−O2 15.0%
2−BTB−1 3.0%
3−HHB−1 8.0%
3−HHB−F 4.0%
3−HHB−O1 5.0%
3−HHB−3 8.0%
3−HHEB−F 4.0%
5−HHEB−F 4.0%
3−HHB(F)−F 7.0%
5−HHB(F)−F 5.0%
3−HHB(F,F)−F 5.0%
TNI=90.3(℃)
η=18.4(mPa・s)
Δn=0.097
Δε=4.4
Vth=2.56(V)
実施例20(使用例14)
3−HBOCF2B(F,F)−F 5.0%
3−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
3−HB(F)OCF2B(F,F)−F 5.0%
2−HHB(F)−F 8.0%
3−HHB(F)−F 17.0%
5−HHB(F)−F 16.0%
2−H2HB(F)−F 10.0%
3−H2HB(F)−F 5.0%
5−H2HB(F)−F 10.0%
3−HBB(F)−F 6.0%
5−HBB(F)−F 13.0%
TNI=95.4(℃)
η=24.0(mPa・s)
Δn=0.092
Δε=4.8
Vth=2.26(V)
上記組成物100部に対しCNを0.3部混合した場合のピッチを以下に示す。
P=78μm
実施例21(使用例15)
2−HBOCF2B(F,F)−F 4.0%
3−HBOCF2B(F,F)−F 4.0%
5−HBOCF2B(F,F)−F 4.0%
7−HB(F)−F 5.0%
5−H2B(F)−F 5.0%
3−HB−O2 10.0%
3−HH−4 5.0%
3−HHB(F)−F 10.0%
5−HHB(F)−F 10.0%
3−H2HB(F)−F 5.0%
2−HBB(F)−F 3.0%
3−HBB(F)−F 3.0%
5−HBB(F)−F 4.0%
2−H2BB(F)−F 5.0%
3−H2BB(F)−F 6.0%
3−HHB−1 8.0%
3−HHB−O1 5.0%
3−HHB−3 4.0%
TNI=83.9(℃)
η=17.1(mPa・s)
Δn=0.091
Δε=3.2
Vth=2.67(V)
実施例22(使用例16)
2−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
3−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
5−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
7−HB(F,F)−F 3.0%
3−HB−O2 7.0%
2−HHB(F)−F 10.0%
3−HHB(F)−F 10.0%
5−HHB(F)−F 10.0%
3−HBB(F)−F 9.0%
5−HBB(F)−F 10.0%
2−HBB−F 4.0%
3−HBB−F 4.0%
5−HBB−F 3.0%
3−HBB(F,F)−F 5.0%
5−HBB(F,F)−F 10.0%
TNI=83.1(℃)
η=21.6(mPa・s)
Δn=0.109
Δε=5.8
Vth=1.99(V)
実施例23(使用例17)
3−HBOCF2B(F,F)−F 5.0%
3−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
7−HB(F,F)−F 4.0%
3−H2HB(F,F)−F 12.0%
5−H2HB(F,F)−F 10.0%
3−HHB(F,F)−F 10.0%
4−HHB(F,F)−F 5.0%
3−HH2B(F,F)−F 15.0%
5−HH2B(F,F)−F 10.0%
3−HBB(F,F)−F 12.0%
5−HBB(F,F)−F 12.0%
TNI=68.8(℃)
η=26.6(mPa・s)
Δn=0.087
Δε=8.1
Vth=1.64(V)
実施例24(使用例18)
3−HBOCF2B(F,F)−F 5.0%
3−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
3−HB−CL 10.0%
5−HB−CL 4.0%
7−HB−CL 4.0%
1O1−HH−5 5.0%
2−HBB(F)−F 8.0%
3−HBB(F)−F 8.0%
5−HBB(F)−F 4.0%
4−HHB−CL 8.0%
5−HHB−CL 8.0%
3−H2HB(F)−CL 4.0%
3−HBB(F,F)−F 10.0%
5−H2BB(F,F)−F 9.0%
3−HB(F)VB−2 4.0%
3−HB(F)VB−3 4.0%
TNI=87.3(℃)
η=17.7(mPa・s)
Δn=0.122
Δε=5.1
Vth=2.29(V)
実施例25(使用例19)
3−HBOCF2B(F,F)−F 5.0%
3−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
3−HB(F)OCF2B(F,F)−F 5.0%
3−HHB(F,F)−F 9.0%
3−H2HB(F,F)−F 8.0%
4−H2HB(F,F)−F 8.0%
3−HBB(F,F)−F 14.0%
5−HBB(F,F)−F 20.0%
3−H2BB(F,F)−F 10.0%
5−HHBB(F,F)−F 3.0%
5−HHEBB−F 2.0%
3−HH2BB(F,F)−F 3.0%
1O1−HBBH−4 4.0%
1O1−HBBH−5 4.0%
TNI=92.7(℃)
η=31.9(mPa・s)
Δn=0.114
Δε=8.3
Vth=1.85(V)
実施例26(使用例20)
2−HBOCF2B(F)−OCF3 4.0%
3−HBOCF2B(F)−OCF3 4.0%
5−HBOCF2B(F)−OCF3 4.0%
5−HB−F 12.0%
6−HB−F 9.0%
7−HB−F 7.0%
3−HHB−OCF3 7.0%
4−HHB−OCF3 7.0%
5−HHB−OCF3 5.0%
3−HH2B−OCF3 4.0%
5−HH2B−OCF3 4.0%
3−HHB(F,F)−OCF3 5.0%
3−HHB(F)−F 5.0%
5−HBB(F)−F 10.0%
3−HH2B(F)−F 3.0%
3−HB(F)BH−3 3.0%
5−HBBH−3 3.0%
3−HHB(F,F)−OCF2H 4.0%
TNI=82.0(℃)
η=13.5(mPa・s)
Δn=0.090
Δε=4.3
Vth=2.43(V)
実施例27(使用例21)
2−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
3−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
5−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
2−HHB(F)−F 2.0%
3−HHB(F)−F 2.0%
5−HHB(F)−F 2.0%
2−HBB(F)−F 6.0%
3−HBB(F)−F 6.0%
5−HBB(F)−F 5.0%
2−H2BB(F)−F 9.0%
3−H2BB(F)−F 9.0%
3−HBB(F,F)−F 25.0%
5−HBB(F,F)−F 9.0%
1O1−HBBH−4 5.0%
1O1−HBBH−5 5.0%
TNI=93.8(℃)
η=32.0(mPa・s)
Δn=0.130
Δε=6.9
Vth=1.96(V)
実施例28(使用例22)
2−HBOCF2B(F,F)−F 5.0%
3−HBOCF2B(F,F)−F 10.0%
5−HBOCF2B(F,F)−F 10.0%
2−HBOCF2B(F)−OCF3 5.0%
3−HBOCF2B(F)−OCF3 10.0%
5−HBOCF2B(F)−OCF3 10.0%
3−HHB(F)−F 17.0%
5−HHB(F)−F 16.0%
3−H2HB(F)−F 5.0%
2−HBB(F)−F 6.0%
3−HBB(F)−F 6.0%
TNI=81.9(℃)
η=24.0(mPa・s)
Δn=0.090
Δε=5.0
Vth=2.20(V)
実施例29(使用例23)
3−HBOCF2B(F,F)−F 5.0%
3−BEB(F)−C 8.0%
3−HB−C 8.0%
V−HB−C 8.0%
1V−HB−C 8.0%
3−HB−O2 3.0%
3−HH−2V 14.0%
3−HH−2V1 7.0%
V2−HHB−1 10.0%
3−HHB−1 5.0%
3−HHEB−F 7.0%
3−H2BTB−2 6.0%
3−H2BTB−3 6.0%
3−H2BTB−4 5.0%
TNI=93.3(℃)
η=15.5(mPa・s)
Δn=0.131
Δε=8.5
Vth=2.19(V)
実施例30(使用例24)
3−HBOCF2B(F,F)−F 10.0%
3−HBOCF2B(F)−OCF3 10.0%
3−HB(F)OCF2B(F,F)−F 5.0%
3−H2HB(F,F)−F 7.0%
5−H2HB(F,F)−F 8.0%
4−HHB(F,F)−F 5.0%
3−HH2B(F,F)−F 9.0%
5−HH2B(F,F)−F 9.0%
3−HBB(F,F)−F 10.0%
5−HBB(F,F)−F 15.0%
3−HBEB(F,F)−F 2.0%
4−HBEB(F,F)−F 2.0%
5−HBEB(F,F)−F 2.0%
4−HHEB(F,F)−F 3.0%
5−HHEB(F,F)−F 3.0%
TNI=70.7(℃)
η=27.6(mPa・s)
Δn=0.091
Δε=9.9
Vth=1.88(V)
〔比較例1〕
本発明の比較化合物として従来の技術の項に示したUSP−5、032、313号記載の化合物(b−1)(R=C3H7)を特許公報記載の製造方法にて実際に合成した。
上記化合物を比較化合物として上述の母液晶B80部に比較化合物20部を混合、新たに液晶組成物を調製し、物性値を測定した。また、相溶性を判断する目的にて調製した液晶組成物はそのまま−20℃のフリーザー中に放置し、放置開始から液晶組成物中に結晶物の析出あるいはスメクチック相が発現するまでの日数を測定した。実施例7の結果と併せて物性値を表3に示す(()内の数値は母液晶からの外挿値である)。
比較例1から化合物(b−1)は比較的大きな誘電率異方性を有し、粘度を変化させないでしきい値電圧のみを0.25Vも低下させていることが判る。しかし調整した液晶組成物の誘電率異方性値は母液晶と比較し約24%も上昇しており、従来の技術の項に示したイオン性不純物等の混入の問題を解決するには不適当と言える。これに対し本発明の化合物(化合物No.1)から調製した液晶組成物は比較化合物から調整した液晶組成物とほぼ同等の透明点を有しながら粘性は約14%も低く、さらに驚くべきことに液晶組成物の誘電率異方性値は母液晶のものとほとんど変化していないにも関わらず、しきい値電圧のみが約0.2Vも低下している。また、相溶性についても比較化合物(b−1)が−20℃のフリーザー中で15日で結晶の析出が確認されたのに対し、本発明の化合物は25日以上にわたり結晶等の析出は認められず、非常に優れた低温相溶性を有することが確認された。この様に本発明の化合物は1)小さな弾性定数に起因すると考察される低いしきい値電圧を示し、2)低粘性であり、3)液晶組成物に添加した場合、誘電率異方性を維持あるいは低下させ、さらに4)他の既知の液晶性化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた新規な液晶性化合物であり、類似構造の3環系ならびに4環系化合物には見られない非常に有用な特長を有する。
産業上の利用可能性
本発明の(1)式の化合物は外部環境の変化に対して非常に安定であり、かつ非常に低粘性であり、また弾性定数に起因すると考察される低いしきい値電圧を示す。さらに他の液晶化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた化合物である。さらに本発明の化合物の利用として置換基R1にアルキル基、XにCN基以外を選択したものは高い電圧保持率を示し、TFT方式の表示素子用の液晶材料、特に低電圧駆動、高速応答用に好ましい特性を示し、一方置換基R1にアルケニル基、あるいはXにCN基を選択したものは極めて低粘性あるいは高い透明点を有し、STN表示素子用の減粘剤として非常に有用である。また、誘電率異方性値は小さく、化合物分子の極性が小さいことからTFT方式において特に問題となるイオン性不純物等の取り込みが極めて少なく、温度依存性が小さく安定した高い電圧保持率を示す。本発明の化合物の使用により外部環境の変化に対して安定であり、低電圧駆動、かつ高速応答の可能な新規な液晶組成物および液晶表示素子の提供が可能である。
Claims (15)
- 一般式(1)
(式中R1は炭素数1〜15の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数2〜15のアルケニル基を表し、この基中の1つまたは隣接しない1個以上のCH2基を酸素原子で置換されていてもよく、環Aおよび環Bは、相互に独立して環上の1個以上のCH2基が酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい1,4−シクロヘキシレン基、または環上の1個以上のCH基が窒素原子で置換されていてもよく、また環上の1個以上の水素原子がハロゲン原子が置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表し、環Cおよび環Dは、相互に独立して環上の1個以上の水素原子がハロゲン原子が置換されていても良い1,4−フェニレン基を表し、Z1、Z2およびZ3は相互に独立して-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-または単結合を表し、Xはハロゲン原子、CF3、OCF3、OCHF2、またはCN基を表し、Yは水素またはハロゲン原子を表し、lおよびmは0または1であり、l+m≦1であり、また化合物を構成する元素はその同位体元素で置換されていてもよい)で表されるα,α−ジフルオロベンジルエーテル誘導体。 - 一般式(1)においてl=m=0で表される請求の範囲第1項に記載の化合物。
- 一般式(1)において環Aが1,4−シクロヘキシレン基であり、環Cが1,4−フェニレン基で表される請求の範囲第2項に記載の化合物。
- 一般式(1)においてXがフッ素原子、CF3、またはOCF3基であり、Yが水素原子で表される請求の範囲第3項に記載の化合物。
- 一般式(1)においてXがフッ素原子、CF3、またはOCF3基であり、Yがハロゲン原子で表される請求の範囲第3項に記載の化合物。
- 一般式(1)においてl=0、m=1で表される請求の範囲第1項に記載の化合物。
- 一般式(1)において環Aが1,4−シクロヘキシレン基であり、環Cおよび環Dが1,4−フェニレン基で表される請求の範囲第6項に記載の化合物。
- 一般式(1)においてl=1、m=0で表される請求の範囲第1項に記載の化合物。
- 一般式(1)において環Aおよび環Bが1,4−シクロヘキシレン基であり、環Cが1,4−フェニレン基で表される請求の範囲第8項に記載の化合物。
- 一般式(1)においてR1がアルケニル基で表される請求の範囲第1項に記載の化合物。
- 一般式(1)で示される化合物を少なくとも1成分含む、2成分以上からなる液晶組成物。
- 第一成分として、請求の範囲第1〜10項のいずれか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分として、一般式(5)、(6)、(7)、(8)および(9)
(式中、R4はF、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基中の任意のメチレン基(−CH2−)が酸素原子(−O−)によって置換されていてもよいが、2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、環Eはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基、ピリミジン−2,5−ジイル基または1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を示し、環Fはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Gはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z6は−(CH2)2−、−COO−または単結合を示し、L5およびL6は相互に独立してHまたはFを示し、bおよびcは相互に独立して0または1を示す)、
(式中、R5は炭素数1〜10のアルキル基を示し、L7はHまたはFを示し、dは0または1を示す)、
(式中、R6は炭素数1〜10のアルキル基を示し、環Hおよび環Iは相互に独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z7およびZ8は相互に独立して−COO−または単結合を示し、Z9は−COO−または−C≡C−を示し、L8およびL9は相互に独立してHまたはFを示し、X2はF、OCF3、OCF2H、CF3、CF2HまたはCFH2を示すが、X2がOCF3、OCF2H、CF3、CF2HまたはCFH2を示す場合はL8およびL9は共にHを示し、e、fおよびgは相互に独立して0または1を示す)、
(式中、R7およびR8は相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基を示し、いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基(−CH2−)は酸素原子(−O−)によって置換されていてもよいが、2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、環Jはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Kはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z10は−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−C≡C−または単結合を示し、Z11は−COO−または単結合を示す)、
(式中、R9およびR10は相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基を示し、いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基(−CH2−)は酸素原子(−O−)によって置換されていてもよいが、2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、環Lはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Mはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、環上の1つ以上の水素原子がFで置換されていてもよい1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Nはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z12およびZ14は相互に独立して−COO−、−(CH2)2−または単結合を示し、Z13は−CH=CH−、−C≡C−、−COO−または共有結合を示し、hは0または1を示す)からなる群から選ン択される化合物を少なくとも1種類含有する液晶組成物。 - 第一成分として、請求の範囲第1〜10項のいずれか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分の一部分として、一般式(2)、(3)および(4)からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分の他の部分として、一般式(5)、(6)、(7)、(8)および(9)からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有する液晶組成物。
- 請求の範囲第11項から第14項のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
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