JP3646399B2 - フッ素置換結合基を有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
フッ素置換結合基を有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3646399B2 JP3646399B2 JP08850796A JP8850796A JP3646399B2 JP 3646399 B2 JP3646399 B2 JP 3646399B2 JP 08850796 A JP08850796 A JP 08850796A JP 8850796 A JP8850796 A JP 8850796A JP 3646399 B2 JP3646399 B2 JP 3646399B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trans
- compound
- difluoro
- ethane
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/55—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
- C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
- C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
- C07C43/1747—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings containing six membered aromatic rings and other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
- C09K19/3001—Cyclohexane rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
- C09K19/3001—Cyclohexane rings
- C09K19/3066—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
- C09K19/46—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
- C09K2019/0466—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the linking chain being a -CF2O- chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてTN、STNおよびTFT用液晶組成物において好適な諸物性を発現させる新規液晶性化合物としてのフッ素置換基を有する液晶性化合物、この液晶性化合物を用いた液晶組成物および液晶表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示素子は、液晶物質が有する光学異方性および誘電率異方性を利用するもので、時計をはじめとして電卓、ワープロ、テレビ等に広く利用され、その需要も年々増加傾向にある。液晶相は、固体相と液体相の中間に位置し、ネマチック相、スメクチック相およびコレステリック相に大別される。中でもネマチック相を利用した表示素子が現在最も広く使用されている。一方表示方式はこれまで多数の方式が考案されてきたが、現在はツイストネマチック(TN)型、スーパーツイストネマチック(STN)型および薄膜トランジスタ(TFT)型の3種類が主流となっている。これら種々の液晶表示素子に必要とされる液晶性化合物の性質はその使用用途に応じて種々異なるが、いずれの液晶物質も水分、空気、熱、光等外的環境因子に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性でありかつ駆動電圧が低いことが要求される。しかし、これらの条件を同時に満たす単一の液晶物質は見いだされていない。通常液晶表示素子に用いられる液晶物質は個々の表示素子に要求される最適な誘電率異方性値(△ε)、屈折率異方性値(△n)、粘度および弾性定数比K33/K11(K33:ベンド弾性定数、K11:スプレイ弾性定数)の値等の諸物性値に調整するために数種類から二十数種類の液晶性化合物および必要によりさらに数種類の非液晶性化合物を混合することにより、液晶組成物を調製し、表示素子に使用しているのが現状である。このため他の液晶化合物との相溶性、特に最近では種々の環境下での使用への要求から低温相溶性に関しても良好であることが要求される。
【0003】
ところで近年、コントラスト、表示容量、応答時間等の表示性能の面からアクティブマトリックス方式、中でも薄膜トランジスタ(TFT)方式がテレビジョンやビューファインダー等の表示モードとして盛んに採用されている。また、大きな表示容量を持ちながらアクティブマトリックス方式の表示素子と比較し、表示素子の構造が比較的簡単で安価に製造できるSTN方式もパーソナルコンピューター等のディスプレーとして多く採用されている。
【0004】
これら分野における近年の開発傾向としては、携帯できることを特徴としたテレビやノート型パーソナルコンピューターに代表されるように液晶表示素子の小型携帯化とディスプレイ上でのマウス表示、テレビ等の動画表示に対する高速応答化を中心に開発が進められている。これらの背景から液晶材料としては駆動電圧、すなわちしきい値電圧が低く、かつ高速応答可能なものが要求される。さらに現在液晶表示素子の使用についてはアウトドアライフを中心とした使用用途が急増しており、気温変化、水分、紫外光等の外部環境の変化に安定な液晶材料も要求されている。
【0005】
しきい値電圧(Vth)は以下の式(H.J.Deuling et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst.,27(1975) 81 )にて表されることが知られている。
Vth=π(K/ε0 △ε)1/2
上式においてKは弾性定数、ε0 は真空の誘電率である。この式から判るようにしきい値電圧を低下させるには誘電率異方性(△ε)を大きくするか、または弾性定数を小さくするかの2通りの方法が考えられる。しかし実際には弾性定数のコントロールは非常に困難であるところから、しきい値電圧の低い液晶組成物は通常は誘電率異方性(△ε)の大きな液晶性化合物を多量に使用して構成されている。
【0006】
また、応答速度については粘性が液晶パネルに配向した液晶分子の電場に対する応答速度を支配する重要な要素であることが既に報告されている(Phys.Lett.、39A、69(1972))。すなわち高速応答性を示す液晶組成物を調製するためには、非常に粘性の低い液晶性化合物を多量に使用して液晶組成物を構成することが好ましい。
【0007】
上述のことから、駆動電圧が低くかつ高速応答の可能な液晶組成物は、大きな誘電率異方性値を有し、さらに低粘性である液晶性化合物を使用すれば容易に得られると考えられる。しかしながら、現在誘電率異方性値が大きくかつ低粘性である液晶性化合物は事実上知られていない。これは通常誘電率異方性の大きさと粘度とは簡単ではないが比例的関係にあることが当該業者間では知られており、誘電率異方性値が大きくなる程、粘度が上昇する為である。
【0008】
現在、TFT方式の低電圧用液晶化合物として下記の化合物(10)(特公昭63−44132号)および(11)(米国特許5、032、313号)が開示されている。
【0009】
【化8】
【0010】
(上記構造式においてRはアルキル基を示す)
化合物(10)および(11)は分子末端の置換基としてフッ素原子を有する化合物であり、比較的大きな誘電率異方性値を示すことが明細書に開示されている。しかし、発明者らの考察では両化合物共、直環構造を有するため、他の液晶性化合物との相溶性、特に−40度付近での極低温の相溶性に問題があり、低温になると液晶組成物中に結晶が析出、またはスメクチック相が発現するなどの欠点が予想される。さらに化合物(11)においては比較的大きな粘性を示すことも予想される。これら問題を克服する目的で骨格構造を形成する2つの6員環の間に種々の結合基を挿入し、骨格構造の剛直性を低下させ、相溶性の向上を目的とした化合物として以下の化合物((12)〜(16))が開示されている。
【0011】
【化9】
【0012】
(上記構造式においてRはアルキル基を示す)
これら化合物において(12)は結合基として1,2−エチレン基を有し、(13)および(14)では1,4−ブチレン基を有する。さらに(15)および(16)は結合基としてジフルオロメチレンオキシ(-CF2O-)基を有する化合物である。本発明者らの検討では、化合物(12)は比較的優れた相溶性を示すものの、極低温下での相溶性はまだ不十分であり、また化合物(13)および(14)は、挿入された1,4−ブチレン基により非常に優れた低温相溶性を示すものの、結合基が剛直性を著しく損なう為、透明点も大きく低下し、広い液晶相温度範囲は期待できない。さらに化合物(15)および(16)では特許明細書中に化合物の物理データならびに液晶性化合物としての有用性を評価する記載が全くないが、化合物(15)では結合基であるジフルオロメチレンオキシ基の2つのフッ素原子の双極子モーメントが分子末端置換基であるフッ素原子の双極子モーメントの増加に有効に寄与し、比較的大きな誘電率異方性を示すと共に比較的優れた低温相溶性を示すと予想される。しかし、2環構造であること、さらに結合基であるジフルオロメチレンオキシ基が分子の剛直性ならびに直線性を大きく阻害するため、化合物(13)、(14)と同様に広い液晶相温度範囲は期待できない。さらに化合物(16)では結合基であるジフルオロメチレンオキシ基の双極子モーメントの方向が末端置換基であるフッ素原子のそれと逆方向を向くため大きな誘電率異方性は期待できない。また(12)〜(16)の化合物はいずれも結合基を持たない直環系のもの(例えば化合物(10))と比較し大きな粘性を示すことが容易に予想される。
【0013】
この様に比較的広い液晶相温度範囲を示し、同時に大きな誘電率異方性を有し、低粘性でありかつ低温相溶性に著しく優れた化合物は未だ見出されていない。従ってこれら課題を解決する改善された特性を有する化合物が待望されている。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低電圧駆動および高速応答可能な液晶材料として、
1)低いしきい値電圧を示し、
2)低粘性であり、
3)他の既知の液晶性化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた特性を有する新規な液晶性化合物およびこれを含有する液晶組成物、さらにそれらを使用した液晶表示素子を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
ジフルオロメチレンオキシ基を結合基として有する化合物については既に従来の技術の項にも示した化合物(15)および(16)がそれぞれ特開平5−112778号公報および特開平2−289529号公報にて構造式が開示されている。しかし上記公報中には数個の化合物構造式の記載はあるものの化合物の物理データならびに液晶性化合物としての有用性を評価する具体的な物性値等は全く開示されておらず、結合基の特徴は全く知られていなかった。
【0016】
そこで発明者らは、液晶性を損なうものの、低温相溶性に著しく優れた1,4−ブチレン基に注目し、その中の隣接する2つのメチレン(CH2 )基をジフルオロメチレンオキシ基に置換した結合基を有する本願の請求項に掲げた一般式(1)で表される化合物について鋭意検討したところ、1,4−ブチレン基の特徴である優れた低温相溶性を維持しつつ、非常に大きな誘電率異方性を示すばかりか、当初発明者らが予想したよりも極めて低粘性であることを見い出した。さらにジフルオロメチレンオキシ基の置換により1,4−ブチレン基の欠点である液晶性についても改善がなされ、比較的広い液晶相温度範囲を示す他、外部環境の変化(紫外光、熱等)に対しても著しく安定であることを見出した。
【0017】
さらに本発明の化合物の利用として置換基R1 にアルキル基、R2 にフッ素原子、塩素原子、CF3 基、OCF3 基またはOCHF2 基を選択したものは低粘性でありながら、大きな誘電率異方性値および高い電圧保持率を示し、TFT方式の表示素子用の液晶材料、特に低電圧駆動、高速応答用に好ましい特性を示し、一方置換基R1 にアルキル基またはアルケニル基、R2 にアルケニル基またはCN基を選択したものは、極めて低粘性かつ高い透明点を有し、STN表示素子用の減粘剤として非常に有用であることを見いだし、新規液晶性物質として請求項に掲げる化合物を発明するに至った。
【0018】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
(1)一般式(1)
【0019】
[式中R1およびR2は炭素数1〜15の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数2〜15のアルケニル基、またはハロゲン原子、CF3、OCF3、OCHF2基および1個以上のハロゲン原子が置換されていてもよいアルキル基を表し、これらの基中の1つまたは隣接しない1個以上のCH2基を酸素原子、硫黄原子、−CH=CH−、または−C≡C−で置換することができ、環A、環B、環Cおよび環Dは、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ピリミジン−2,5−ジイル基または1個以上のハロゲン原子が置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表し、mおよびnは相互に独立して0から2の整数であり、qおよびrは相互に独立して1または2であり、oおよびpは相互に独立して0から2の整数であるがo+p=2である。Z 1 およびZ 2 は互いに独立して単結合、−(CH 2 ) 2 −、−CH=CH−または−C≡C−である。なお化合物を構成する元素はその同位体元素で置換されていてもよい]で表されるフッ素置換結合基を有する液晶性化合物。
【0020】
(2)一般式(1)においてo=2、p=0で表される(1)に記載の化合物。
(3)一般式(1)においてo=1、p=1で表される(1)に記載の化合物。
(4)一般式(1)においてo=0、p=2で表される(1)に記載の化合物。
(5)一般式(1)において環Bおよび環Cが共に1,4−フェニレン基である(1)に記載の化合物。
(6)一般式(1)において環Bが1,4−フェニレン基で表される(4)に記載の化合物。
(7)(1)に記載の液晶性化合物を少なくとも1成分以上含むことを特徴とする、少なくとも2成分以上からなる液晶組成物。
(8)第一成分として(1)ないし(6)のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分として、一般式(2)、(3)および(4)
【0021】
【化11】
(式中、R3 は炭素数1〜10のアルキル基を示し、X1 はF、Cl、OCF3 、OCF2 H、CF3 、CF2 HまたはCFH2 を示し、L1 、L2 、L3 、およびL4 は相互に独立してHまたはFを示し、Z3 およびZ4 は相互に独立して−(CH2 )2 −、−CH=CH−または共有結合を示し、aは1または2を示す)
からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【0023】
(9) 第一成分として(1)ないし(6)のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分として、一般式(5)、(6)、(7)、(8)および(9)
(式中、R 4 はF、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基中の任意のメチレン基(−CH 2 −)は酸素原子(−O−)によって置換されていてもよいが、2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、環Eはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基、ピリミジン−2,5−ジイル基または1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を示し、環Fはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Gはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z 5 は−(CH 2 ) 2 −、−COO−または共有結合を示し、L 5 およびL 6 は相互に独立してHまたはFを示し、bおよびcは相互に独立して0または1を示す)
(式中、R 5 は炭素数1〜10のアルキル基を示し、L 7 はHまたはFを示し、dは0または1を示す)
(式中、R6 は炭素数1〜10のアルキル基を示し、環Hおよび環Iは相互に独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z6 およびZ7 は相互に独立して−COO−または共有結合を示し、Z8 は−COO−または−C≡C−を示し、L8 およびL9 は相互に独立してHまたはFを示し、X2 はF、OCF3 、OCF2 H、CF3 、CF2 HまたはCFH2を示すが、X2 がOCF3 、OCF2 H、CF3 、CF2 HまたはCFH2 を示す場合はL8 およびL9 は共にHを示し、e、fおよびgは相互に独立して0または1を示す)
【0024】
【化15】
(式中、R7 およびR8 は相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基を示し、いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基(−CH2 −)は酸素原子(−O−)によって置換されていてもよいが、2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、環Jはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Kはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z9 は−C≡C−、−COO−、−(CH2 )2 −、−CH=CH−C≡C−または共有結合を示し、Z10は−COO−または共有結合を示す)
【0025】
【化16】
(式中、R9 およびR10は相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基を示し、いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基(−CH2 −)は酸素原子(−O−)によって置換されていてもよいが、2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、環Lはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Mはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、環上の1つ以上の水素原子がFで置換されていてもよい1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Nはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z11およびZ13は相互に独立して−COO−、−(CH2 )2 −または共有結合を示し、Z12は−CH=CH−、−C≡C−、−COO−または共有結合を示し、hは0または1を示す)
からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
(10)第一成分として、(1)ないし(6)のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分の一部分として、一般式(2)、(3)および(4)からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分の他の部分として、一般式(5)、(6)、(7)、(8)および(9)からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
(11)(7)から(10)のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【0026】
本発明の(1)式の化合物は、外部環境に対して非常に安定であり、かつ非常に低粘性であり、また、大きな誘電率異方性を有する。さらに他の液晶化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた化合物である。さらに本発明の化合物の利用として置換基R1 にアルキル基、R2 にCN基以外を選択したものは高い電圧保持率を示し、TFT方式の表示素子用の液晶材料、特に低電圧駆動、高速応答用に好ましい特性を示し、一方置換基R1 にアルケニル基またはアルキル基、R2 にアルケニル基またはCN基を選択したものは極めて低粘性あるいは高い透明点を有し、STN表示素子用の減粘剤として非常に有用である。
本発明の化合物の使用により、外部環境に対して安定であり、低電圧駆動かつ高速応答の可能な新規な液晶組成物および液晶表示素子を提供することができる。
【0027】
本発明の化合物の優れた特性、特に低い粘性、大きな誘電率異方性および優れた低温相溶性は、後述の実施例から明らかなように、1,4−ブチレン基中の隣接する2つのメチレン基をジフルオロメチレンオキシ(−CF2 O−)基に置換した中央結合基に起因するものと考えられる。
【0028】
中央結合基を持たない化合物、または中央結合基に1,2−エチレン基、1,4−ブチレン基もしくはジフルオロメチレンオキシ基を有する化合物は、従来の技術の項でも示したように既に特公昭63−44132号、米国特許第5、032、313号、特開平2−289529号、特開平3−66632号、特開平5−112778号および特開平5−310605号で開示されている。しかしながらそれら化合物は液晶材料として
1)低電圧駆動性
2)高速応答性
3)相溶性、特に低温における相溶性
の1)〜3)の総合的なバランスに優れているとは言えず、これら特性のバランスに優れた材料が必要であった。
【0029】
本発明の化合物は、(1)式のR1 、R2 、環A、B、C、D、Z1 、Z2 、m、n、oおよびpを適切に選択した化合物を使用することにより目的に応じた液晶組成物を調製できる。
すなわち特に液晶温度範囲がより高温側になければならない液晶組成物に使用する場合はm=n=1である4環系の化合物を、そうでない場合は2環系または3環系を用いれば良い。
【0030】
アクティブマトリックス用の液晶組成物等のように、特に高い電圧保持率を必要とする場合には側鎖R1 にアルキル基、R2 にCN基以外を選択し、STN用等の減粘材として使用する場合には側鎖R1 にアルキル基またはアルケニル基を選択し、R2 にアルキル基、アルケニル基またはCN基を選択すれば良い。
【0031】
また、誘電率異方性値が比較的大きな化合物を得る為には、環Cまたは環Dに1,4−フェニレン基を選択し、さらにR2 にハロゲン原子、CN基、CF3 基、OCF3 基またはOCHF2 基を選択すれば良く、更に大きな誘電率異方性値の要求に対しては、環Cまたは環D上のR2 のオルト位に1個または2個のフッ素原子を置換すれば良く、双極子が同一方向に向くように導入することで目的が達成できる。さらに環A、環B、環Cまたは環Dの側方位にフッ素原子が置換したものは、無いものと比較し、相溶性、特に低温相溶性に優れた特徴を示す。
【0032】
屈折率異方性値も(1)式のR1 、R2 、環A、B、C、D、Z1 、Z2 、m、n、oおよびpを適切に選択することで任意に調整できる。すなわち大きな屈折率異方性値が必要な場合には1、4−フェニレン環を多く含み、Z1 およびZ2 が単結合である化合物を選択すれば良く、小さな屈折率異方性値が必要な場合にはトランス−1、4−シクロヘキシレンを多く含む化合物を選択すれば良い。
【0033】
本発明の「アルキル基」という用語は、1〜15個の炭素原子を有する直鎖および枝別れしたアルキル基を意味し、特に低粘性という観点から1〜5個の炭素原子を有する基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基、イソヘキシル基、2−メチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基等が好ましいが、ラセミ体、S体、R体を網羅する。
【0034】
本発明の「アルケニル基」という用語は2〜15個の炭素原子を有する直鎖のアルケニル基を意味し、ビニル、1E−アルケニル、2Z−アルケニル、3−アルケニル、3E−アルケニル、4−アルケニル基が好ましく、さらに具体的には1−エテニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ヘキセニル、2−プロペニル、2Z−ブテニル、2Z−ペンテニル、2Z−ヘキセニル、3−ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル基を掲げることができる。
【0035】
環A、B、C、Dとしてはベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ジオキサン環、ジチアン環またはそれらのハロゲン置換された環が掲げられるが、特に好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環またはそれらのハロゲン置換された環である。
【発明の実施の形態】
【0036】
本発明において一般式(1)で表される化合物の好ましい態様は、次の(1- a)から(1- c)の一般式により表される化合物(式中R1 、R2 、環A、環B、環C、環D、Z1 、Z2 、mおよびnは前記と同一の意味を示す)である。
【0037】
【化17】
【0038】
【化18】
【0039】
【化19】
【0040】
さらに骨格構造として特に好ましい化合物は一般式群(1−1)〜(1−117)式により表される化合物(式中R1 、R2 は前記と同一の意味を表し、Wは下記の結合基を表す。また、一般式群におけるベンゼン環上の任意の水素原子はフッ素原子に置換していても良い)である。
【0041】
【化20】
【0042】
【化21】
【化22】
【0043】
【化23】
【0044】
【化24】
【0045】
【化25】
【0046】
【化26】
【0047】
【化27】
【0048】
【化28】
【0049】
上記一般式(1−1)〜(1−117)で表される化合物はいずれも低粘性であり、かつ低温相溶性に極めて優れた特徴を有する。またR1 あるいはR2 がハロゲン原子、CF3 基、OCF3 基、CHF2 基またはCN基である場合は既知の同一の置換基を有する化合物と比較し大きな誘電率異方性を示す。
また、一般式(1−1)〜(1−37)、(1−94)、(1−95)、(1−103)および(1−104)で表される2環系または3環系化合物は、比較的高い透明点を有しながら極めて低粘性であり、液晶組成物の成分として添加した場合、透明点を維持しつつ粘度を低下させることが可能である。さらに一般式(1−38)〜(1−93)および(1−96)〜(1−102)、(1−105)〜(1−117)で表される4環系の化合物は、比較的低粘性でありながら著しく高い透明点を有し、液晶組成物の成分として添加した場合、粘度を維持しながら、透明点を著しく上昇させることが可能である。
【0050】
上述のように本発明の化合物(2環系〜4環系化合物)のみから組成物を調製するか、または既知の液晶性化合物と併用して使用することにより、外部環境に対して非常に安定であり、低電圧駆動、高速応答可能な液晶組成物および液晶表示素子を提供することができる。
【0051】
本発明により提供される液晶組成物は、一般式(1)で示される液晶性化合物を少なくとも1種類含む第一成分でもよいが、これに加え、第二成分として既述参照の一般式(2)、(3)および(4)からなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物(以下、第二A成分と称する)および/または一般式(5)、(6)、(7)、(8)および(9)からなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物(以下、第二B成分と称する)を混合したものが好ましく、さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度等を調整する目的で、公知の化合物を第三成分として混合することもできる。
【0052】
上記第二A成分のうち、一般式(2)、(3)および(4)に含まれる化合物の好適例として、それぞれ(2−1)〜(2−15)、(3−1)〜(3−48)および(4−1)〜(4−55)を挙げることができる。
【0053】
【化29】
【0054】
【化30】
【0055】
【化31】
【0056】
【化32】
【0057】
【化33】
【0058】
【化34】
【0059】
【化35】
【0060】
【化36】
【0061】
【化37】
【0062】
これらの一般式(2)〜(4)で示される化合物は、誘電率異方性値が正を示し、熱安定性や化学的安定性が非常に優れている。
該化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して1〜99重量%の範囲が適するが、好ましくは10〜97重量%、より好ましくは40〜95重量%である。
【0063】
次に、前記第二B成分のうち、一般式(5)、(6)および(7)に含まれる化合物の好適例として、それぞれ(5−1)〜(5−24)、(6−1)〜(6−3)および(7−1)〜(7−28)を挙げることができる。
【0064】
【化38】
【0065】
【化39】
【0066】
【化40】
【0067】
【化41】
【0068】
【化42】
【0069】
これらの一般式(5)〜(7)で示される化合物は、誘電率異方性値が正でその値が大きく、組成物成分として特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げる等の目的や、さらに急峻性を改良する目的にも使用される。
【0070】
また第二B成分のうち、一般式(8)および(9)に含まれる化合物の好適例として、それぞれ(8−1)〜(8−8)および(9−1)〜(9−12)を挙げることができる。
【0071】
【化43】
【0072】
【化44】
【0073】
本発明に従い使用される液晶組成物は、それ自体公知または慣用な方法で調製される。一般には、種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。また、本発明の液晶材料は、適当な添加物によって意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者によく知られており、文献等に詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ(reverse−twist)を防ぐためキラルドープ材(chiral dopant)などを添加する。
【0074】
また、本発明に従い使用される液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト(GH)モード用の液晶組成物としても使用できる。またネマチック液晶をマイクロカプセル化して作成したNCAPや液晶中に三次元編み目状高分子を作成したポリマーネットワーク液晶表示素子(PNLCD)に代表されるポリマー分散型液晶表示素子(PDLCD)用の液晶組成物としても使用できる。その他複屈折制御(ECB)モードや動的散乱(DS)モード用の液晶組成物としても使用できる。
【0075】
さらに本発明化合物を含有するネマチック液晶組成物として以下に示すような組成例(組成例1〜21)を示すことができる。ただし組成例中の化合物は次表に示す取り決めに従い略号で示した。すなわち左末端基はa、aO、aOb、Va、aVbおよびaVbVdで、結合基は2、E、T、V、CF2O、CF2O2および1CF2O1で、環構造はB、B(F)、B(2F)、B(2F,3F)、B(F,F)、H、Py、DおよびChで、右末端基はF、CL、C、CF3、OCF3、OCF2H、w、Ow、EMe、wVおよびwVzで示した。
【0076】
【表1】
【0077】
組成例1
2−BCF2O2B(F,F)−F 5.0%
3−BCF2O2B(F,F)−F 5.0%
3−B(F)CF2O2B(F,F)−F 5.0%
5−B(F,F)CF2O2B(F,F)−F 5.0%
1V−H1CF2O1B(F,F)−F 10.0%
1V2−H1CF2O1B(F,F)−F 10.0%
2−HB(F)CF2O2B(F,F)−F 10.0%
3−HB(F,F)CF2O2B(F,F)−F 10.0%
2−HBCF2O2B(F,F)−F 6.0%
3−HBCF2O2B(F,F)−F 7.0%
5−HBCF2O2B(F,F)−F 7.0%
V2−HBCF2O2B(F,F)−F 10.0%
1V2−HBCF2O2B(F,F)−F 10.0%
【0078】
組成例2
3−BCF2O2B(F)−F 5.0%
5−B(F)CF2O2B(F)−F 5.0%
V−H1CF2O1B(F)−F 10.0%
1V2−H1CF2O1B(F)−F 10.0%
2−HB(F)CF2O2B(F)−F 5.0%
3−HB(F)CF2O2B(F)−F 8.0%
5−HB(F)CF2O2B(F)−F 7.0%
3−HBCF2O2B(F)−F 10.0%
5−HBCF2O2B(F)−F 10.0%
V2−HBCF2O2B(F)−F 10.0%
1V2−HBCF2O2B(F)−F 7.0%
1V−H1CF2O1H−4 5.0%
1V2−H1CF2O1H−5 5.0%
V2−HB(F)CF2O2BH−3 3.0%
【0079】
組成例3
3−HBCF2O2B(F,F)−F 5.0%
5−HBCF2O2B(F,F)−F 10.0%
5−HBCF2O2B−CF3 5.0%
5−HBCF2O2B(F)−F 5.0%
3−HBCF2O2B−OCF3 5.0%
7−HB(F,F)−F 8.0%
3−HHB(F,F)−F 6.0%
4−HHB(F,F)−F 3.0%
3−H2HB(F,F)−F 10.0%
4−H2HB(F,F)−F 6.0%
5−H2HB(F,F)−F 6.0%
3−HH2B(F,F)−F 10.0%
5−HH2B(F,F)−F 5.0%
3−HBB(F,F)−F 5.0%
5−HBB(F,F)−F 5.0%
3−HHBB(F,F)−F 3.0%
3−HH2BB(F,F)−F 3.0%
【0080】
組成例4
3−HBCF2O2B(F,F)−F 5.0%
3−HBCF2O2B−OCF3 5.0%
3−HB−CL 4.0%
5−HB−CL 4.0%
7−HB−CL 5.0%
2−HHB−CL 6.0%
3−HHB−CL 7.0%
5−HHB−CL 6.0%
2−HBB(F)−F 6.0%
3−HBB(F)−F 6.0%
5−HBB(F)−F 12.0%
3−HBB(F,F)−F 13.0%
5−HBB(F,F)−F 13.0%
3−H2HB(F)−CL 3.0%
3−HB(F)TB−2 3.0%
3−HB(F)VB−2 2.0%
【0081】
組成例5
5−HBCF2O2B(F,F)−F 10.0%
5−HBCF2O2B−CF3 5.0%
3−HBCF2O2B−OCF3 5.0%
2−HBB(F)−F 3.0%
3−HBB(F)−F 3.0%
5−HBB(F)−F 6.0%
2−HBB−F 3.0%
3−HBB−F 3.0%
3−H2HB(F,F)−F 6.0%
4−H2HB(F,F)−F 6.0%
5−H2HB(F,F)−F 6.0%
3−HHB(F,F)−F 3.0%
4−HHB(F,F)−F 3.0%
3−HH2B(F,F)−F 12.0%
5−HH2B(F,F)−F 6.0%
3−HBB(F,F)−F 6.0%
5−HBB(F,F)−F 6.0%
3−HHB−CL 4.0%
5−HHB−CL 4.0%
【0082】
組成例6
3−HBCF2O2B(F,F)−F 8.0%
5−HBCF2O2B(F,F)−F 3.0%
3−HBCF2O2B−OCF3 5.0%
2−HBB(F)−F 8.0%
3−HBB(F)−F 8.0%
5−HBB(F)−F 16.0%
5−HB−F 6.0%
7−HB−F 6.0%
5−HHB−OCF3 8.0%
3−H2HB−OCF3 8.0%
5−H2HB−OCF3 8.0%
3−HH2B−OCF3 8.0%
5−HH2B−OCF3 8.0%
【0083】
組成例7
3−HBCF2O2B−OCF3 5.0%
5−H2B(F)−F 4.0%
7−HB(F)−F 10.0%
2−HHB(F)−F 12.0%
3−HHB(F)−F 12.0%
5−HHB(F)−F 12.0%
2−H2HB(F)−F 12.0%
3−H2HB(F)−F 6.0%
5−H2HB(F)−F 12.0%
2−HBB(F)−F 2.5%
3−HBB(F)−F 2.5%
5−HBB(F)−F 5.0%
3−HHB−F 5.0%
【0084】
組成例8
3−HBCF2O2B(F,F)−F 7.0%
1V2−HBCF2O2B(F)−F 7.0%
7−HB(F)−F 10.0%
3−HB−O2 10.0%
2−HHB−1 6.0%
3−HHB−1 8.0%
3−HHB−F 3.0%
2−HHB(F)−F 7.0%
3−HHB(F)−F 7.0%
5−HHB(F)−F 7.0%
2−HBB(F)−F 7.0%
3−HBB(F)−F 7.0%
5−HBB(F)−F 14.0%
【0085】
組成例9
3−HBCF2O2B−OCF3 6.0%
3−HBCF2O2B(F,F)−F 6.0%
3−HB(2F,3F)CF2O2BH−5 2.0%
5−HEB−F 3.0%
7−HB(F)−F 4.0%
2−HHB(F)−F 13.0%
3−HHB(F)−F 13.0%
5−HHB(F)−F 13.0%
2−H2HB(F)−F 4.0%
3−H2HB(F)−F 2.0%
5−H2HB(F)−F 4.0%
3−HH2B(F)−F 3.0%
5−HH2B(F)−F 3.0%
3−HHB−1 5.0%
3−HHB−3 8.0%
3−HHEBB−F 3.0%
5−HHEBB−F 2.0%
3−HHEB−F 3.0%
5−HHEB−F 3.0%
【0086】
組成例10
3−HBCF2O2B−OCF3 5.0%
3−HBCF2O2B(F,F)−F 7.0%
5−B(F,F)CF2O2B(F,F)−OCF2H 7.0%
V−HBCF2O2B−OCF3 7.0%
7−HB(F,F)−F 3.0%
3−HHB(F,F)−F 5.0%
3−H2HB(F,F)−F 5.0%
3−HBB(F,F)−F 10.0%
5−HBB(F,F)−F 10.0%
3−H2BB(F,F)−F 5.0%
4−H2BB(F,F)−F 5.0%
5−H2BB(F,F)−F 5.0%
3−HBEB(F,F)−F 2.0%
4−HBEB(F,F)−F 2.0%
5−HBEB(F,F)−F 2.0%
3−HHEB(F,F)−F 10.0%
4−HHEB(F,F)−F 3.0%
5−HHEB(F,F)−F 3.0%
2−HHHB(F,F)−F 2.0%
3−HH2HB(F,F)−F 2.0%
【0087】
組成例11
3−B(F)CF2O2B−1 8.0%
3−B(F,F)CF2O2B−5 8.0%
3−B(2F,3F)CF2O2B−5 6.0%
V−H1CF2O1H−4 2.0%
V2−H1CF2O1H−5 2.0%
3−HB(F)CF2O2B−2 6.0%
3−HB(F)CF2O2B−3 6.0%
3−HB(F)CF2O2B−4 6.0%
3−HB(2F,3F)CF2O2B−5 5.0%
V2−HB−C 12.0%
1V2−HB−C 11.0%
1V2−BEB(F,F)−C 11.0%
3−HH−EMe 2.0%
2−H2BTB−3 3.0%
2−H2BTB−4 3.0%
3−H2BTB−2 3.0%
3−H2BTB−3 3.0%
3−H2BTB−4 3.0%
【0088】
組成例12
2−B(F)CF2O2B−4 3.0%
3−B(F,F)CF2O2B−5 3.0%
3−B(2F,3F)CF2O2B−5 3.0%
3−HB(2F,3F)CF2O2B(2F)−3 5.0%
3−HB(2F,3F)CF2O2B(2F,3F)−4 5.0%
5−HB(F)CF2O2BH−3 2.0%
3O1−BEB(F)−C 11.0%
V2−HB−C 11.0%
3−HB−O2 3.0%
2−BTB−O1 5.0%
3−BTB−O1 5.0%
4−BTB−O1 5.0%
4−BTB−O2 5.0%
5−BTB−O1 5.0%
3−HHB−O1 3.0%
3−H2BTB−2 2.0%
3−H2BTB−3 3.0%
3−H2BTB−4 3.0%
3−HB(F)TB−2 2.0%
3−HB(F)TB−3 2.0%
3−HB(F)TB−4 2.0%
2−PyBH−3 4.0%
3−PyBH−3 4.0%
3−PyBB−2 4.0%
【0089】
組成例13
3−HBCF2O2B−OCF3 8.0%
3−HBCF2O2B(F,F)−F 8.0%
2−BB−C 7.0%
1O1−HB−C 8.0%
2O1−HB−C 7.0%
2−BEB−C 4.0%
5−PyB−F 5.0%
3−PyBB−F 5.0%
2−PyB−2 3.0%
3−PyB−2 3.0%
4−PyB−2 3.0%
2−PyBH−3 5.0%
3−PyBH−3 5.0%
4−PyBH−3 5.0%
3−PyB−O2 5.0%
2−HHB−1 4.0%
3−HHB−1 6.0%
3−HHB−3 9.0%
【0090】
組成例14
3−HBCF2O2B−OCF3 5.0%
5−HBCF2O2B−OCF3 5.0%
5−HBCF2O2B−CF3 5.0%
1V−H1CF2O1B−2 6.0%
3−PyB(F)−F 6.0%
3−PyBB−F 4.0%
4−PyBB−F 4.0%
5−PyBB−F 4.0%
2−PyB−2 6.0%
3−PyB−2 6.0%
4−PyB−2 6.0%
3−HEB−O4 4.0%
4−HEB−O2 4.0%
5−HEB−O1 4.0%
2−H2BTB−4 4.0%
3−H2BTB−4 4.0%
3−HHB−1 7.0%
3−HHB−3 7.0%
3−HHEBB−C 3.0%
5−HHEBB−C 3.0%
3−HBEBB−C 3.0%
【0091】
組成例15
3−HBCF2O2B−CF3 9.0%
5−HBCF2O2B(F,F)−OCF3 9.0%
2−BEB−C 5.0%
2−BB−C 8.0%
3O−BB−C 3.0%
3−HB−C 5.0%
1O−BEB−2 10.0%
3−HEB−O4 7.0%
4−HEB−O2 7.0%
5−HEB−O1 7.0%
4−HEB−4 5.0%
5−HEB−1 4.0%
3−HBEB−F 5.0%
3−HHEB−F 5.0%
5−HHEB−F 5.0%
3−HEBEB−F 3.0%
3−HEBEB−1 3.0%
【0092】
組成例16
5−HBCF2OB−CF3 5.0%
5−HBCF2OB(F,F)−CF3 10.0%
3−DB−C 4.0%
4−DB−C 4.0%
1O1−HB−C 5.0%
2−PyB−2 9.0%
3−PyB−2 9.0%
4−PyB−2 9.0%
2−PyBH−3 7.0%
3−PyBH−3 6.0%
4−PyBH−3 6.0%
1O1−HH−5 8.0%
3−HB(F)TB−2 6.0%
3−HB(F)TB−3 6.0%
3−HB(F)TB−4 6.0%
【0093】
組成例17
3−HBCF2O2B(F,F)−OCF2H 14.0%
5−HBCF2O2B(F,F)−F 14.0%
5−HBCF2O2B(F)−OCF3 4.0%
1V2−BEB(F,F)−C 12.0%
3O1−BEB(F)−C 6.0%
5−BEB(F)−C 5.0%
3−HB−C 9.0%
3−HB(F)−C 7.0%
3−HHB(F)−C 6.0%
3−PyBB−F 8.0%
4−PyBB−F 8.0%
5−PyBB−F 7.0%
【0094】
組成例18
3−HBCF2O2B−OCF3 10.0%
5−HBCF2O2B−OCF3 5.0%
2−HB(F)−C 10.0%
3−HB(F)−C 10.0%
3O1−BEB(F)−C 7.0%
3−HHEB−F 4.0%
5−HHEB−F 4.0%
3−HHEB(F,F)−F 15.0%
5−HHEB(F,F)−F 10.0%
3−HBEB(F,F)−F 5.0%
5−HBEB(F,F)−F 5.0%
3−HHB−1 8.0%
3−HHB−O1 4.0%
3−HHB−3 3.0%
【0095】
組成例19
3−HB(F,F)CF2O2B−CF3 5.0%
3−HB(F,F)CF2O2B(F,F)−F 5.0%
5−HB(F)CF2O2B−OCF3 5.0%
1V−HB−C 9.0%
1V2−HB−C 9.0%
3−HB−C 14.0%
2−HHB−C 3.0%
3−HHB−C 4.0%
V2−HH−3 6.0%
V−HH−5 4.0%
1O1−HH−5 8.0%
2−BTB−O1 11.0%
V−HHB−1 8.0%
V−HBB−2 5.0%
1V2−HBB−2 4.0%
【0096】
組成例20
2−HB(F)CF2O2B−1 6.0%
3−HB(2F,3F)CF2O2B−1 8.0%
3−HBCF2O2B−OCF3 8.0%
2−HB−C 10.0%
3−HB−C 10.0%
1O1−HB−C 8.0%
2−BTB−1 3.0%
1−BTB−6 6.0%
4−BTB−4 3.0%
2−HHB−C 5.0%
3−HHB−C 4.0%
4−HHB−C 4.0%
5−HHB−C 5.0%
2−HHB(F)−C 6.0%
3−HHB(F)−C 6.0%
5−HBEB(F)−C 4.0%
3−HB(F)EB(F)−C 4.0%
【0097】
組成例21
3−B(F,F)CF2O2B−5 5.0%
3−HBCF2O2B−OCF3 8.0%
1V2−BEB(F,F)−C 11.0%
2O1−BEB(F)−C 5.0%
3O1−BEB(F)−C 9.0%
3−HB(F)−C 15.0%
3−HH−4 5.0%
3−HH−5 4.0%
1O1−HH−3 3.0%
4−BTB−O2 4.0%
2−HHB(F)−C 13.0%
3−HHB(F)−C 14.0%
3−H2BTB−2 4.0%
【0098】
[化合物の製法]
本発明の化合物(1)は通常の有機合成化学的手法を駆使することで容易に製造できる。例えばオーガニック・シンセシス、オーガニック・リアクションズ、実験化学講座(丸善株式会社出版)等に記載の手法を適当に選択、組み合わせることで容易に合成できる。
【0099】
すなわち、一般式(1)で示される化合物はアルキルハライド誘導体(17)にブチルリチウムを作用させリチオ化後、さらに二硫化炭素を作用させることでジチオカルボン酸誘導体(18)を製造する。次いで化合物(18)を塩化チオニルでチオンカルボン酸クロリドとし、これにアルコール誘導体(19)をピリジン等の塩基の存在下で作用させチオンカルボン酸−O−エステル(20)とする。さらに(20)にジエチルアミノサルファートリフルオリド(以下DASTと省略する)を作用させるか、あるいは特開平5−255165号記載の方法に順次、N−ブロモコハク酸イミドの存在下、二水素三フッ化四級アンモニウム塩を作用させることで(1)が製造できる。
【0100】
【化45】
【0101】
(式中R1 、R2 、環A、B、C、D、Z1 、Z2 、m、n、oおよびpは前記と同一の意味を表し、XはCl、BrあるいはI原子を表す)
【0102】
一般式(1)においてR1 が1−アルケニル基であるものは既知の有機合成的手法にて製造することが可能であるが、以下の方法にて好適に製造できる。すなわちオーガニック・リアクションズ、Vol.14、第3章に記載の方法に準じ、アルキルハライドから調製したウイッティヒ試薬(22)にテトラヒドロフラン(以下THFと略す)中、ナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させ調製したイリドにアルデヒド誘導体(21)を作用させ、1−アルケニル誘導体(17a)が製造できる。また、(17a)については必要に応じて、特公平4−30382号記載の方法に準じ、ベンゼンスルフィン酸あるいはp−トルエンスルフィン酸を作用させ異性化するか、あるいは特公平6−62462号記載の方法に準じて、オレフィンの反転を行うことによりアルケニル基がトランス(E)体である誘導体を精製することができる。すなわち後者の方法に従えば、化合物(17a)にm−クロロ過安息香酸を作用させ、オキシラン誘導体(23)に誘導後、ジブロモトリフェニルホスホランを作用させ、1、2−ジブロモ置換体(24)を製造する。(24)は再結晶操作にてエリスロ体のみを精製後、酢酸中金属亜鉛にて還元することにより、(1E)−アルケニル誘導体(17b)を製造することができる。化合物(17a)あるいは(17b)を前述の化合物(1)の合成操作において化合物(17)の代わりに使用することでR1 が1−アルケニル基である誘導体を製造できる。
【0103】
【化46】
【0104】
(式中環A、B、Z1 、mおよびoは前記と同一の意味を表し、XはCl、BrあるいはI原子を表し、R11は炭素数1から13のアルキル基を表す。)
【0105】
また、1−アルケニル以外のアルケニル誘導体については以下の方法にて好適に製造することができる。すなわちメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドにナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させ調製したイリドにアルデヒド誘導体(21)を作用させ化合物(25)を製造する。次いで(25)をぎ酸、酢酸、塩酸あるいは硫酸等で処理することで1炭素増炭したアルデヒド誘導体(21a)を製造することができる。化合物(21)から(21a)へ誘導した同操作を(21a)にq回作用させることでq炭素分増炭したアルデヒド誘導体(21b)を製造することができ、さらに化合物(21a)に上記同様の操作でウィッティヒ試薬(22)から調製したイリドを作用させることで1−アルケニル以外のアルケニル誘導体(17c)を製造できる。また、(17c)は必要に応じて上述の異性化あるいはオレフィンの反転操作を行うことでトランス(E)−アルケニル誘導体(17d)を製造できる。化合物(17c)あるいは(17d)を前述の化合物(1)の合成操作において化合物(17)の代わりに使用することでR1 が1−アルケニル基以外のアルケニル基である誘導体を製造できる。
【0106】
【化47】
【0107】
(式中環A、B、Z1 、mおよびoは前記と同一の意味を表し、XはCl、BrあるいはI原子を表し、R11は炭素数1から13のアルキル基を表し、qは2〜11の整数を表す。)
【0108】
前述の一般式(1−34)〜(1−37)、(1−70)〜(1−73)、(1−90)、(1−93)および(1−113)で表されるジシクロヘキシルエチレンの部分構造を有する化合物については以下の操作にて好適に製造できる。すなわちアルキルハライド誘導体(26)からオーガニック・リアクションズ記載の方法にて製造したウイッティヒ試薬(27)にナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させイリドを調製し、次いでそこにアルデヒド誘導体(28)を作用させジシクロヘキシルエチレン誘導体を製造する。得られたジシクロヘキシルエチレン誘導体は上述の異性化あるいはオレフィンの反転操作を実施することでトランス体(17e)を製造できる。また、アルデヒド誘導体(28)の代わりに化合物(29)を作用させることで化合物(30)が製造でき、(30)を水素化リチウムアルミニウムで還元することでアルコール体(19a)が製造できる。化合物(17e)あるいは(19a)を前述の化合物(1)の合成操作において化合物(17)あるいは化合物(19)の代わりに使用することで上述のジシクロヘキシルエチレンの部分構造を有する化合物を製造できる。
【0109】
【化48】
【0110】
(式中oおよびpは前記と同一の意味を表し、XはCl、BrあるいはI原子を表し、R12は前記R1 あるいはR2 と同一の意味を表す。)
【0111】
前述の一般式(1−94)〜(1−101)、(1−103)〜(1−110)および(1−112)で表されるトランの部分構造を有する化合物について通常のアルキン生成反応を使用して容易に合成できるが、以下のカストロ反応(J.Org.Chem.,28、2163(1963))を使用して好適に製造できる。すなわちフェニルアセチレン誘導体(31)にハロゲン化物(32)を塩基性条件下、触媒の存在下作用し(17f)を製造できる。また、同様にして(31)に(33)を作用させて(34)が製造でき、さらに(34)を水素化リチウムアルミニウムにて還元することで(19b)が製造できる。本反応における溶媒としてはジエチルアミン、トリエチルアミンといった汎用のアミン系化合物が好ましく、また、触媒としてはPd系、Ni系の化合物が好適である。
以上の操作で得た化合物(17f)あるいは(19b)を前述の化合物(1)の合成操作において化合物(17)あるいは化合物(19)の代わりに使用することで上述のトランの部分構造を有する化合物を製造できる。
【0112】
【化49】
【0113】
(式中oおよびpは前記と同一の意味を表し、XはCl、BrあるいはI原子を表し、R12は前記R1 あるいはR2 と同一の意味を表す。)
【0114】
また、フェニルアセチレン誘導体(31)はアセトフェノン誘導体(35)から製造することができる。すなわち(35)のカルボニル基を塩素化し(36)とした後、強塩基の存在下脱塩化水素反応を行うことによって(31)を製造することができる。
【0115】
【化50】
(式中R12は前記R1 あるいはR2 と同一の意味を表す。)
【0116】
また、前述の一般式で表されるその他の化合物群についても既知の反応の選択、組み合わせにより容易に製造することが可能である。
【実施例】
以下、実施例により本発明の化合物の製造法および使用例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。なお、各実施例中においてCrは結晶を、N はネマチック相を、S はスメクチック相を、またIso は等方性液体を示し、相転移温度の単位は全て℃である。また、質量スペクトル(GC-MS )においてM+ は分子イオンピークを表す。
【0117】
実施例1
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン(化合物No. 3)(一般式(1)においてq=r=1、環Bおよび環Cが1、4−フェニレン基、m=n=0、o=0、p=2、R1 =n-C3 H7 、R2 がOCF3基あるもの)の製造
製造工程は大きく3工程に分けられる。各製造工程に分けて以下に詳述する。
【0118】
第1工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた500ml 三つ口フラスコ中、窒素雰囲下、削り状マグネシウム3.9g(158.2mmol) をTHF100ml に攪拌しながら懸濁させ、4−プロピルブロモベンゼン30g(150.7mmol)のTHF溶液200ml を内温が50℃を越えないように30分を要して滴下した。反応溶液は温浴にて50℃に加熱しながら、2時間攪拌し、熟成した。次いで氷浴にて内温を5℃まで冷却後、二硫化炭素34.4g(452.1mmol)を内温が10℃を越えないように20分を要して滴下した。反応溶液は10℃以下を保ちながら30分間攪拌後、室温まで昇温し、2時間攪拌した。反応溶液を再度5℃以下まで冷却後、6規定塩酸40mlを添加し反応を終了した。反応溶液はジエチルエーテル400ml で抽出後、水500ml にて洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエーテルを留去、濃縮して23.3g の濃赤紫色油状物を得た。これが4−プロピルフェニルジチオカルボン酸である。
【0119】
第2工程
上述の操作で得た4−プロピルフェニルジチオカルボン酸23.3g を500ml ナス型フラスコ中ジエチルエーテル300ml に溶解し、室温下塩化チオニル35.4g (297.5mmol )を添加後温浴上で加熱還流を10時間行った。ジエチルエーテルおよび未反応の塩化チオニルをアスピレーター減圧下、留去、濃縮し濃赤紫色の油状物質22.2g を得た。これが4−プロピルフェニルチオンカルボン酸クロリドである。次に攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた500ml 三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタノール(38)27.7g(134.3mmol)およびピリジン10.6g(134.3mmol)をトルエン50mlに溶解し、室温で攪拌しながら上記操作で得た4−プロピルフェニルチオンカルボン酸クロリド22.2g のトルエン溶液80mlを30分を要して滴下した。滴下後反応溶液は温浴上内温を60℃まで加熱し、3時間攪拌熟成を行った。室温まで冷却後、反応溶液に水300ml 、6規定塩酸50mlを添加しトルエン層を分離後、さらに水層をトルエン300ml で抽出した。抽出層は水500ml 、2規定水酸化ナトリウム水溶液100ml および水500ml で順次洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下トルエンを留去、濃縮して濃赤紫色ペースト状物38.3g を得た。反応物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘプタンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製後、さらにヘプタンから再結晶して淡黄色の針状結晶物26.1g を得た。これがチオンカルボン酸−O−エステル誘導体(37)である。
【0120】
【化51】
【0121】
第3工程
300ml ナス型フラスコ中窒素気流下、上記操作で得たチオンカルボン酸−O−エステル誘導体(37)10g(27.1mmol)をジクロロメタン70mlに溶解し、室温下DAST13.1g(81.4mmol) を添加し、室温下25時間攪拌した。反応溶液を氷水200ml に添加し、反応を終了後、ジクロロメタン層を分離、さらに水層をジクロロメタン100ml で抽出した。抽出層は水200ml 、2規定水酸化ナトリウム水溶液50mlおよび水200ml で順次洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタンを留去、濃縮して淡黄色結晶状の混合物9.0gを得た。反応物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘプタンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製後、さらにヘプタンから再結晶して無色針状結晶物3.9gを得た。これが目的とするα、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタンである。尚各種スペクトルの測定結果はその構造を強く指示した。
GC−MS:M+ 374
【0122】
上記合成操作に使用した2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタノールは以下の操作にて合成した。
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた1000ml三つ口フラスコ中、窒素雰囲下、削り状マグネシウム7.4g(304.9mmol) をTHF200ml に攪拌しながら懸濁させ、4−トリフルオロメトキシブロモベンゼン70.0g(290.4mmol)のTHF溶液300ml を内温が50℃を越えないように45分を要して滴下した。反応溶液は温浴にて50℃に加熱しながら、2時間攪拌し、熟成した。次いで氷浴にて内温を5℃まで冷却後、エチレンオキシド25.6g(580.9mmol)を一気に加え、室温にて5時間攪拌した。反応溶液を再度5℃以下まで冷却後、6規定塩酸80mlを添加し反応を終了した。反応溶液はジエチルエーテル600ml で抽出後、水600ml にて洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエーテルを留去、濃縮して45.5g の無色油状物を得た。得られた反応物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘプタン〜酢酸エチルを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製後、減圧蒸留にてbp.91〜93℃/5Torrの留分を分取し、無色油状物を30.9g 得た。これが2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタノール(38)である。
【0123】
【化52】
【0124】
上記製造方法に準じて、4−プロピルブロモベンゼンにかえてアルキル基の鎖長の異なる4−アルキルブロモベンゼンを用いて、以下の化合物が製造できる。
【0125】
(化合物No. 1)
α、α−ジフルオロ−4−メチルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 2)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 4)
α、α−ジフルオロ−4−ブチルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 5)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 6)
α、α−ジフルオロ−4−ヘキシルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 7)
α、α−ジフルオロ−4−ヘプチルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 8)
α、α−ジフルオロ−4−オクチルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 9)
α、α−ジフルオロ−4−ノニルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 10)
α、α−ジフルオロ−4−デシルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
【0126】
また上記製造方法に準じて、2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタノールにかえて種々の既知のエタノール誘導体を用いて、以下の化合物が製造できる。
【0127】
(化合物No. 11)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(4−フルオロフェニル)エタン
(化合物No. 12)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−フルオロフェニル)エタン
(化合物No. 13)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(4−フルオロフェニル)エタン
(化合物No. 14)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(3、4−ジフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 15)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(3、4−ジフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 16)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(3、4−ジフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 17)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(3、4、5−トリフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 18)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(3、4、5−トリフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 19)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(3、4、5−トリフルオロフェニル)エタン
【0128】
(化合物No. 20)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 21)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 22)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 23)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 24)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 25)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 26)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 27)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 28)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 29)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 30)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No.31)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 32)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 33)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 34)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 35)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 36)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 37)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 38)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 39)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
【0129】
(化合物No. 40)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 41)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 42)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 43)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 44)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 45)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 46)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 47)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 48)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 49)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 50)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 51)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 52)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 53)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 54)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 55)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 56)
α、α−ジフルオロ−4−エチルベンジルオキシ−2−(4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 57)
α、α−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 58)
α、α−ジフルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 59)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 60)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−ペンチルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 61)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 62)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−プロピフェニル)エタン
(化合物No. 63)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 64)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 65)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−プロピルベンジルオキシ−2−(4−ペンチルフェニル)エタン
【0130】
実施例2
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン(化合物No. 68)
(一般式(1)においてm=1、n=0、q=r=1、環Aがトランス−1、4−シクロヘキシレン基、環Bおよび環Cが1、4−フェニレン基、、o=0、p=2、R1 =n-C3 H7 、R2 がOCF3基あるもの)の製造
【0131】
実施例1の第1工程において、4−プロピルブロモベンゼンのかわりに4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ブロモベンゼンを使用し、以下、実施例1と同様に操作することで目的とするα、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタンを得た。尚各種スペクトルの測定結果はその構造を支持した。
GC−MS:M+ 456
【0132】
上記製造方法に準じて、4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ブロモベンゼンにかえてアルキル基の鎖長の異なる4−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)ブロモベンゼンを用いて、以下の化合物が製造できる。
(化合物No. 66)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 67)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 69)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 70)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 71)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ヘキシルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 72)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 73)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−オクチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 74)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ノニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 75)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−デシルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
【0133】
上記および実施例1に示した製造方法に準じて、2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタノールに代えて種々の既知のエタノール誘導体を用いて、以下の化合物が製造できる。
(化合物No. 76)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 77)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 78)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 79)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 80)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、4−ジフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 81)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、4−ジフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 82)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、4、5−トリフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 83)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、4、5−トリフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 84)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
【0134】
(化合物No. 85)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 86)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 87)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 88)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 89)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 90)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 91)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 92)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 93)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 94)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 95)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)エタン
【0135】
(化合物No. 96)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 97)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 98)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 99)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 100)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 101)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 102)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 103)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 104)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2−フルオロ−4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 105)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2−フルオロ−4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 106)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2−フルオロ−4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 107)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2−フルオロ−4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 108)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 109)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 110)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 111)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 112)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2−フルオロ−4−プロピルフェニル)エタン(化合物No. 113)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2−フルオロ−4−プロピルフェニル)エタン(化合物No. 114)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2−フルオロ−4−ペンチルフェニル)エタン
【0136】
(化合物No. 115)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2−フルオロ−4−ペンチルフェニル)エタン(化合物No. 116)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 117)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 118)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 119)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 120)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 121)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 122)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、4−ジフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 123)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、4−ジフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 124)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、4、5−トリフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 125)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、4、5−トリフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 126)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 127)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 128)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 129)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 130)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 131)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 132)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 133)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 134)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−ペンチルフェニル)エタン
【0137】
(化合物No. 135)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 136)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2−フルオロ−4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 137)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2−フルオロ−4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 138)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2−フルオロ−4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 139)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2−フルオロ−4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 140)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 141)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 142)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 143)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 144)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2、3−ジフルオロ−4−プロピルフェニル)エタン
【0138】
(化合物No. 145)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2、3−ジフルオロ−4−プロピルフェニル)エタン
(化合物No. 146)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2、3−ジフルオロ−4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 147)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(2、3−ジフルオロ−4−ペンチルフェニル)エタン
(化合物No. 148)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 149)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 150)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 151)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 152)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 153)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 154)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、4−ジフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 155)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、4−ジフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 156)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、4、5−トリフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 157)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、4、5−トリフルオロフェニル)エタン
(化合物No. 158)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 159)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 160)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 161)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 162)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 163)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)エタン
【0139】
(化合物No. 164)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン(化合物No. 165)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン(化合物No. 166)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 167)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 168)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ヘキシルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 169)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン(化合物No. 170)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン(化合物No. 171)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 172)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 173)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 174)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 175)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 176)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 177)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 178)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 179)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 180)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
【0140】
(化合物No. 181)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 182)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 183)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 184)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 185)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 186)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 187)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 188)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 189)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 190)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 191)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 192)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 193)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 194)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 195)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 196)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
【0141】
(化合物No. 197)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 198)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 199)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 200)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 201)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 202)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 203)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 204)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 205)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 206)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 207)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 208)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 209)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 210)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 211)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 212)
α、α−ジフルオロ−2、3−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
【0142】
実施例3
(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン(化合物No. 215)(一般式(1)においてm=n=0、q=r=1、環Bおよび環Cが1、4−シクロヘキシレン基、o=p=1、R1 がエテニル基、R2 がn−C3H7であるもの)の製造
【0143】
製造工程は大きく1)4−エテニルシクロヘキシルメチレンブロミド(39)の製造、2)(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタンの製造の2つの段階に大きく分けられる。各製造段階に分けて以下に詳述する。
【0144】
「4−エテニルシクロヘキシルメチレンブロミド(39)の合成」
第1工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた1000ml三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド158.0g(461.0mmol) をTHF400ml に懸濁し、ドライアイス−アセトン浴中−50℃以下まで冷却後、カリウム−t−ブトキシド54.3g(484.1mmol)を添加し、同−50℃以下を保ちつつ2時間攪拌しイリドを調製した。次いで同温度にてシクロヘキサンジオンモノエチレンケタール60.g(384.2mmol) のTHF溶液150ml を25分を要して滴下し、同温度で1時間攪拌後室温まで昇温し、さらに4時間室温で攪拌した。反応溶液に水400ml を添加し反応を終了後、THF層を分離し、さらに水層をトルエン400ml で抽出した。抽出層は水600ml で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色油状の反応物64.4g を得た。次に反応物は1000mlのナス型スラスコ中トルエン200ml に溶解し、99%ぎ酸81.3g(1748.0mmol) を添加し、10時間加熱還流を行った。反応溶液はそのまま減圧下濃縮し、濃縮物44.1g を得た。濃縮残査は減圧蒸留に付し、bp. 141℃/32Torrの留分を分取し、無色油状物30.gを得た。これが4−ホルミルシクロヘキサノンである。
【0145】
第2工程
攪拌機および温度計を備えた500ml 三つ口フラスコ中、エタノール250ml に上記操作で得た4−ホルミルシクロヘキサノン30.4g(241.2mmol)を溶解させ、室温で攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム7.3g(192.9mmol) を添加し、室温で5時間攪拌した。反応溶液を氷冷下10℃以下まで冷却後、3N塩酸水溶液80mlを添加し反応を終了した。反応溶液は減圧下エタノールを留去後、ジエチルエーテル400ml で抽出した。抽出層は水300ml で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去しアルコール誘導体(40)30.3g を得た。
【0146】
【化53】
【0147】
第3工程
攪拌機、冷却管および温度計を備えた500ml 三つ口フラスコ中アルコール誘導体(40)30.3g をキシレン40mlに溶解し、47%臭化水素酸水溶液122.0g(709.2mmol )を添加し、8時間加熱環流を行った。室温まで冷却後、反応溶液に水300ml を添加し、酢酸エチル400ml で抽出した。抽出層は水400ml 、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100ml および水400ml で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去濃縮し、濃縮物43.5g を得た。濃縮物はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状物37.9g を得た。これがブロム置換体(41)である。
【0148】
【化54】
【0149】
第4工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた500ml 三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド81.7g(238.3mmol)をTHF400ml に懸濁し、ドライアイス−アセトン浴中−50℃以下まで冷却後、カリウム−t−ブトキシド28.1g(250.2mmol)を添加し、同−50℃以下を保ちつつ2時間攪拌しイリドを調製した。次いで同温度にて上記操作で得たブロム置換体(41)37.9g(198.6mmol)のTHF溶液100ml を20分を要して滴下し、同温度で1時間攪拌後室温まで昇温し、さらに4時間室温で攪拌した。反応溶液に水200ml を添加し反応を終了後、THF層を分離し、さらに水層をトルエン200ml で抽出した。抽出層は水400ml で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色油状の反応物40. 9gを得た。次に反応物は500ml のナス型スラスコ中トルエン200ml に溶解し、99%ぎ酸21.7g(466.8mmol)を添加し、4時間加熱還流を行った。反応溶液はそのまま減圧下濃縮し、濃縮物31.8g を得た。濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の反応物27.9g を得た。これがアルデヒド誘導体(42)である。
【0150】
【化55】
【0151】
第5工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた500ml 三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下メチルトリフェニルホスホニウムブロミド58.4g(163.6mmol)をTHF200ml に懸濁し、ドライアイス−アセトン浴中−50℃以下まで冷却後、カリウム−t−ブトキシド19.3g (171.8mmol)を添加し、同−50℃以下を保ちつつ2時間攪拌しイリドを調製した。次いで同温度にて上記操作で得たアルデヒド誘導体(42)27.9g(136.4mmol)のTHF溶液80mlを15分を要して滴下し、同温度で1時間攪拌後室温まで昇温し、さらに4時間室温で攪拌した。反応溶液に水200ml を添加し反応を終了後、THF層を分離し、さらに水層をトルエン200ml で抽出した。抽出層は水400ml で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘプタン−トルエンの混合溶媒を使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の反応物24.7g を得た。これが4−エテニルシクロヘキシルメチレンブロミド(39)である
【0152】
【化56】
【0153】
2)(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタンの製造
【0154】
第6工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた500ml 三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下、上記操作で得た4−エテニルシクロヘキシルメチレンブロミド(39)24. g (121.4mmol )をTHF80mlに溶解し、アセトン−ドライアイス浴にて−50℃以下まで冷却後、n−ブチルリチウム1.6 M溶液113.8ml を−50以下を保ちながら50分を要して滴下した。滴下後さらに同温度で2時間攪拌後、二硫化炭素27.7g (364.2mmol )を同−50℃以下にて15分を要して滴下した。滴下後2時間攪拌し、室温まで徐々に20分を要して昇温し、さらに2時間攪拌した。反応溶液に水100ml および3N塩酸水溶液50mlを添加し反応を終了後、反応物をジエチルエーテル300ml にて抽出した。抽出層は水400ml にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して赤紫色油状物24.1g を得た。これがジチオカルボン酸誘導体(43)である
【0155】
【化57】
【0156】
第7工程
実施例1に示した製造方法に準じて上記ジチオカルボン酸誘導体(43)24.1g とトランス−4−プロピルシクロヘキサンカルビノール(44)28.0g (182.1mmol )から目的物(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン3.9gを得た。尚各種スペクトルの測定結果はその構造を支持した。
GC−MS:M+ 328
【0157】
【化58】
【0158】
【化59】
【0159】
上記製造方法に準じて、その第6工程においてトランス−4−プロピルシクロヘキサンカルビノール(44)に代えてアルキル鎖の異なるトランス−4−アルキルシクロヘキサンカルビノールまたはトランス−4−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)シクロヘキサンカルビノールを用いて、以下の化合物が製造できる。
【0160】
(化合物No. 213)
(トランス−4−メチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 214)
(トランス−4−エチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 216)
(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 217)
(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 218)
(トランス−4−ヘキシルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 219)
(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 220)
(トランス−4−オクチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 221)
(トランス−4−ノニルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 222)
(トランス−4−デシルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
【0161】
(化合物No. 223)
トランス−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 224)
トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 225)
トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 226)
トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
【0162】
上記製造方法に準じて、その第5工程においてメチルトリフェニルホスホニウムブロミドにかえてエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを使用し、さらに生成物を特公平4−30382号記載の方法に準じ、ベンゼンスルフィン酸もしくはp−トルエンスルフィン酸を作用させ異性化を行うか、または特公平6−62462号記載の方法に準じて、オレフィンの立体反転を行うことで、以下の化合物が製造できる。
(化合物No. 227)
(トランス−4−メチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 228)
(トランス−4−エチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 229)
(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン(化合物No. 230)
(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
【0163】
(化合物No. 231)
トランス−4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 232)
トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 233)
トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 234)
トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
【0164】
上記製造方法に準じて、その第1工程において1、4−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタールにかえて4、4’−ジシクロヘキサンジオンモノエチレンケタール(45)を使用することで、以下の化合物が製造できる。
【0165】
【化60】
【0166】
(化合物No. 235)
(トランス−4−メチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 236)
(トランス−4−エチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 237)
(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 238)
(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エタン
【0167】
(化合物No. 239)
(トランス−4−メチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 240)
(トランス−4−エチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 241)
(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 242)
(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)シクロヘキシル)エタン
【0168】
上記製造方法に準じて、その第7工程においてトランス−4−プロピルシクロヘキサンアルビノールにかえて種々のベンジルアルコール誘導体を使用することで、以下の化合物が製造できる。
【0169】
(化合物No. 243)
4−メチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 244)
4−エチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 245)
4−プロピルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 246)
4−ペンチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
【0170】
(化合物No. 247)
4−メチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 248)
4−エチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 249)
4−プロピルベンジ
ルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 250)
4−ペンチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
【0171】
(化合物No. 251)
4−シアノベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 252)
3−フルオロ−4−シアノベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 253)
3、5−ジフルオロ−4−シアノベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 254)
3、4−ジフルオロベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 255)
3、4、5−トリフルオロベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
【0172】
(化合物No. 256)
4−トリフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 257)
3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 258)
3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 259)
4−ジフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 260)
3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 261)
3、5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 262)
4−トリフルオロメチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 263)
3−フルオロ−4−トリフルオロメチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 264)
3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
【0173】
(化合物No. 265)
4−シアノベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 266)
3−フルオロ−4−シアノベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 267)
3、5−ジフルオロ−4−シアノベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 268)
3、4−ジフルオロベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 269)
3、4、5−トリフルオロベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
【0174】
(化合物No. 270)
4−トリフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 271)
3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 272)
3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 273)
4−ジフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 274)
3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 275)
3、5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 276)
4−トリフルオロメチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 277)
3−フルオロ−4−トリフルオロメチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 278)
3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
【0175】
(化合物No. 279)
4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 280)
4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 281)
4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 282)
4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
【0176】
(化合物No. 283)
4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 284)
4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 285)
4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 286)
4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
【0177】
(化合物No. 287)
4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 288)
4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 289)
4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 290)
4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)エタン
【0178】
実施例4
(トランス−4−メチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン(化合物No. 291)(一般式(1)においてm=n=0、q=r=1、環Bおよび環Cが1、4−シクロヘキシレン基、o=p=1、R1 が3−ブテニル基、R2 がn−C3H7であるもの)の製造
【0179】
第1工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた1000ml三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下2−(1、3−ジオキサン−2−イル)エチルトリフェニルホスホニウムブロミド69.6g(156.9mmol)をTHF300ml に懸濁し、ドライアイス−アセトン浴中−50℃以下まで冷却後、カリウム−t−ブトキシド18.5g (164.8mmol)を添加し、同−50℃以下を保ちつつ2時間攪拌しイリドを調製した。次いで同温度にて実施例3、第3工程にて製造方法を示した化合物(41)25.0g(130.8mmol)のTHF溶液70mlを20分を要して滴下し、同温度で1時間攪拌後室温まで昇温し、さらに4時間室温で攪拌した。反応溶液に水200ml を添加し反応を終了後、THF層を分離し、さらに水層をトルエン200ml で抽出した。抽出層は水400ml で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の反応物32.4g を得た。これがエキソメチレン誘導体(46)である。
【0180】
【化61】
【0181】
第2工程
500ml のナス型フラスコ中上記操作で得たエキソメチレン誘導体(46)32.4g (117.7mmol )をトルエン/エタノールの1/1混合溶液300ml に溶解し、5%パラジウム炭素触媒1.6gを添加し、室温下、水素圧1〜2Kg/cm2の条件下8時間攪拌した。反応溶液は触媒を炉取分別し、減圧下濃縮して反応物30.0g を得た。反応物は500ml ナス型フラスコ中トルエン100ml に溶解し、99%−ぎ酸12.6g (270.7mmol )を添加し、8時間加熱環流を行った。反応溶液に水100ml を添加し、トルエン300ml で抽出した。抽出層は水300ml 、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液200ml および水300ml で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去濃縮した。濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の反応物21.2g を得た。これがアルデヒド誘導体(47)である。
【0182】
【化62】
【0183】
第3工程
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた500ml 三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下メチルトリフェニルホスホニウムブロミド38.9g(109.2mmol)をTHF100ml に懸濁し、ドライアイス−アセトン浴中−50℃以下まで冷却後、カリウム−t−ブトキシド12.9g (114.7mmol)を添加し、同−50℃以下を保ちつつ2時間攪拌しイリドを調製した。次いで同温度にて上記操作で得たアルデヒド誘導体(47)21.2g(90.mmol)のTHF溶液60mlを10分を要して滴下し、同温度で1時間攪拌後室温まで昇温し、さらに4時間室温で攪拌した。反応溶液に水100ml を添加し反応を終了後、THF層を分離し、さらに水層をトルエン200ml で抽出した。抽出層は水300ml で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエン−ヘプタン系の混合溶媒を使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の反応物16.5g を得た。これが4−(3−ブテニル)シクロヘキシルメチレンブロミド(48)である。
【0184】
【化63】
【0185】
第4工程
実施例3に示した方法に準じて、4−(3−ブテニル)シクロヘキシルメチレンブロミド(48)とトランス−4−メチルシクロヘキサンカルビノールから目的物である(トランス−4−メチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタンを2.5g得た。尚各種スペクトルの測定結果はその構造を支持した。
GC−MS:M+ 356
【0186】
上記製造方法に準じて、トランス−4−メチルシクロヘキサンカルビノールに代えてアルキル鎖の異なるトランス−4−アルキルシクロヘキサンカルビノールを使用して以下の化合物を製造できる。
(化合物No. 292)
(トランス−4−エチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 293)
(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 294)
(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 295)
(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 296)
(トランス−4−ヘキシルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニルシクロヘキシル)エタン
(化合物No. 297)
(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
【0187】
上記製造方法に準じて、第3工程で使用したメチルトリフェニルホスホニウムブロミドの代わりにエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを使用し、さらに生成物を特公平4−30382号記載の方法に準じ、ベンゼンスルフィン酸もしくはp−トルエンスルフィン酸を作用させ異性化を行うか、または特公平6−62462号記載の方法に準じて、オレフィンの立体反転を行うことで、以下の化合物が製造できる。
【0188】
(化合物No. 298)
(トランス−4−メチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−
(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 299)
(トランス−4−エチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 300)
(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン(化合物No. 301)
(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 302)
(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 303)
(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)メチレンオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
【0189】
上記製造方法に準じて、第4工程で使用したトランス−4−メチルシクロヘキサンカルビノールの代わりに種々のベンジルアルコール誘導体を使用することで、以下の化合物が製造できる。
【0190】
(化合物No. 304)
4−メチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 305)
4−エチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 306)
4−プロピルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 307)
4−ペンチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 308)
4−ヘプチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 309)
4−メチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 310)
4−エチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 311)
4−プロピルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 312)
4−ペンチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 313)
4−ヘプチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
【0191】
(化合物No. 314)
4−ビニルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 315)
4−ビニルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 316)
4−((E)−1−プロペニル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 317)
4−((E)−1−プロペニル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 318)
4−(3−ブテニル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 319)
4−(3−ブテニル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 320)
4−((E)−3−ペンテニル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 321)
4−((E)−3−ペンテニル)ベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
【0192】
(化合物No. 322)
4−シアノベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 323)
4−シアノベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 324)
3−フルオロ−4−シアノベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 325)
3−フルオロ−4−シアノベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 326)
3、5−ジフルオロ−4−シアノベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 327)
3、5−ジフルオロ−4−シアノベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 328)
4−フルオロベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 329)
4−フルオロベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 330)
3、4−ジフルオロベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 331)
3、4−ジフルオロベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 332)
3、4、5−トリフルオロベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 333)
3、4、5−トリフルオロベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 334)
4−トリフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 335)
4−トリフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 336)
3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 337)
3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 338)
3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 339)
3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 340)
4−ジフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 341)
4−ジフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 342)
3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 343)
3−フルオロ−4−ジフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 344)
3、5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 345)
3、5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 346)
4−トリフルオロメチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 347)
4−トリフルオロメチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 348)
3−フルオロ−4−トリフルオロメチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 349)
3−フルオロ−4−トリフルオロメチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 350)
3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)エタン
(化合物No. 351)
3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルベンジルオキシ−1、1−ジフルオロ−2−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)エタン
【0193】
実施例5
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン(化合物No. 354)(一般式(1)においてm=n=q=r=1、環Bおよび環Cが1、4−フェニレン基、環Aおよび環Dがトランス−1、4−シクロヘキシレン基、o=0、p=2、R1 がエテニル基、R2 がn−C3H7であるもの)の製造
【0194】
第1工程
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた1000ml三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下攪拌しながら4−フェニルシクロヘキサノン30.0g(172.2mmol)をクロロホルム240ml に溶解し、ドライアイス−アセトン浴中−20℃以下まで冷却後、臭素35.8g (223.8mmol)を同−20℃以下を保ちながら20分を要して滴下した。次いで同温度にて30分間攪拌後、室温まで昇温し、さらに室温で4時間攪拌した。反応溶液を再度−20℃以下まで冷却後、水200ml を添加し反応を終了した。反応溶液はクロロホルム層を分離後、水層をさらにクロロホルム200ml で抽出し、抽出層は水400ml 、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100ml および水400ml で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。反応溶液は減圧下濃縮し、濃縮残査をシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエン−ヘプタン系の混合溶媒を使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶物37.0g を得た。これが4−(4−ブロモフェニル)シクロヘキサノンである。
【0195】
第2工程
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた1000ml三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド60.2g(175.7mmol)をTHF200ml に懸濁し、ドライアイス−アセトン浴中−50℃以下まで冷却後、カリウム−t−ブトキシド20.7g (184.5mmol)を添加し、同−50℃以下を保ちつつ2時間攪拌しイリドを調製した。次いで同温度にて上記操作で得た4−(4−ブロモフェニル)シクロヘキサノン37.0g(131.8mmol)のTHF溶液80mlを15分を要して滴下し、同温度で1時間攪拌後室温まで昇温し、さらに4時間室温で攪拌した。反応溶液に水300ml を添加し反応を終了後、THF層を分離し、さらに水層をトルエン200ml で抽出した。抽出層は水500ml で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエン−ヘプタン系の混合溶媒を使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶状の反応物37.0g を得た。次いで反応物を500ml ナス型フラスコ中トルエン100ml に溶解し、99%ぎ酸15.3g (329.4mmol )を添加し、加熱環流を2時間行った。反応溶液に水100ml を添加し、トルエン層を分離後、水層をさらにトルエン200ml で抽出した。抽出層は水300ml 、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100ml および水300ml で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてトルエンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶状の反応物31.9g を得た。これが4−(4−ブロモフェニル)シクロヘキサンカルバルデヒドである。
【0196】
第3工程
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた500ml 三つ口フラスコ中、窒素雰囲気下メチルトリフェニルホスホニウムブロミド51.4g(143.9mmol)をTHF200ml に懸濁し、ドライアイス−アセトン浴中−50℃以下まで冷却後、カリウム−t−ブトキシド16.9g (151.1mmol)を添加し、同−50℃以下を保ちつつ2時間攪拌しイリドを調製した。次いで同温度にて上記操作で得た4−(4−ブロモフェニル)シクロヘキサンカルバルデヒド31.9g(119.9mmol)のTHF溶液80mlを10分を要して滴下し、同温度で1時間攪拌後室温まで昇温し、さらに4時間室温で攪拌した。反応溶液に水200ml を添加し反応を終了後、THF層を分離し、さらに水層をトルエン200ml で抽出した。抽出層は水400ml で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘプタンを使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにトルエン−エタノールの混合溶媒から再結晶を行い、無色結晶物19.2g を得た。これが4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ブロモベンゼン(49)である。
【0197】
【化64】
【0198】
第4工程
実施例1に示した製造方法に準じて、上記操作で得た4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ブロモベンゼン(49)ならびに2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタノールから目的とするα、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタンを2.5g得た。尚各種スペクトルの測定結果はその構造を支持した。
GC−MS:M+ 480
【0199】
上記製造方法に準じて、その第4工程において2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタノールの代わりにアルキル鎖の異なる2−(4−(トランス−4アルキルシクロヘキシル)フェニル)エタノールを使用して、以下の化合物が製造できる。
【0200】
(化合物No. 352)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン(化合物No. 353)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン(化合物No. 355)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)フェニル)エタン(化合物No. 356)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 357)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ヘキシルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 358)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
【0201】
上記製造方法に準じて、第3工程で使用したメチルトリフェニルホスホニウムブロミドの代わりにエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを使用し、さらに生成物を特公平4−30382号記載の方法に準じ、ベンゼンスルフィン酸あるいはp−トルエンスルフィン酸を作用させ異性化を行うか、あるいは特公平6−62462号記載の方法に準じて、オレフィンの立体反転を行うことで以下の化合物が製造できる。
【0202】
(化合物No. 359)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 360)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 361)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 362)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 363)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
【0203】
上記製造方法ならびに実施例4に記載の製造方法に準じて、第2工程で使用したメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドの代わりに2−(1、3−ジオキサン−2−イル)エチルトリフェニルホスホニウムブロミドを使用し、以下の化合物を製造できる。(化合物No. 364)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 365)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 366)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 367)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 368)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 369)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 370)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 371)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 372)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 373)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
【0204】
上記製造方法に準じて、種々の既知のエタノール誘導体を使用することで以下の化合物が製造できる。
(化合物No. 374)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 375)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン(化合物No. 376)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 377)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 378)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 379)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 380)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 381)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 382)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 383)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 384)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
(化合物No. 385)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)エタン
【0205】
(化合物No. 386)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 387)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 388)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 389)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 390)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 391)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 392)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 393)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 394)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 395)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 396)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)エタン
(化合物No. 397)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−シアノフェニル)エタン
【0206】
(化合物No. 398)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 399)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 400)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 401)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 402)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 403)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 404)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 405)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 406)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン(化合物No. 407)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 408)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
(化合物No. 409)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)
ベンジルオキシ−2−(3、5−ジフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル)エタン
【0207】
(化合物No. 410)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(3−ブテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 411)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−((E)−3−ペンテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 412)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(3−ブテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 413)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−((E)−3−ペンテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 414)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(3−ブテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 415)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−((E)−3−ペンテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 416)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(3−ブテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 417)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−((E)−3−ペンテニル)フェニル)エタン
【0208】
(化合物No. 418)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(3−ブテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 419)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−((E)−3−ペンテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 420)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(3−ブテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 421)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−((E)−3−ペンテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 422)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(3−ブテニル)フェニル)エタン(化合物No. 423)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−((E)−3−ペンテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 424)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(3−ブテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 425)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−((E)−3−ペンテニル)フェニル)エタン
【0209】
(化合物No. 426)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(3−ブテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 427)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−((E)−3−ペンテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 428)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(3−ブテニル)フェニル)エタン(化合物No. 429)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−((E)−3−ペンテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 430)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(3−ブテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 431)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−((E)−3−ペンテニル)フェニル)エタン(化合物No. 432)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(3−ブテニル)フェニル)エタン
(化合物No. 433)
α、α−ジフルオロ−2、6−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−((E)−3−ペンテニル)フェニル)エタン
【0210】
(化合物No. 434)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 435)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 436)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 437)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 438)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 439)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 440)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 441)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 442)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 443)
α、α−ジフルオロ
−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 444)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 445)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 446)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 447)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 448)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 449)
α、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
【0211】
(化合物No. 450)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 451)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 452)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 453)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 454)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 455)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 456)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 457)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 458)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 459)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 460)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 461)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 462)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 463)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 464)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 465)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)フェニル)エタン
【0212】
(化合物No. 466)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 467)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 468)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 469)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン(化合物No. 470)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ヘキシルシクロヘキシル)フェニル)エタン(化合物No. 471)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−エテニルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
【0213】
(化合物No. 472)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 473)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 474)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 475)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 476)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−1−プロペニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
【0214】
(化合物No. 477)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 478)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 479)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 480)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 481)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 482)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 483)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 484)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 485)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
(化合物No. 486)
α、α−ジフルオロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−((E)−3−ペンテニル)シクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)フェニル)エタン
【0215】
実施例6(使用例1)
4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゾニトリル 24%(重量%、以下同じ)
4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル 36%
4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル 25%
4−(4−プロピルフェニル)ベンゾニトリル 15%
からなる組成の液晶組成物のネマチック液晶の透明点(Cp)は72.4℃である。この液晶組成物をセル厚9μmのTNセル(ねじれネマチックセル)に封入したものの動作しきい値電圧(Vth)は1.78V、誘電率異方性値(△ε)は+11.0、屈折率異方性値(△n)は0.137、また20℃における粘度(η20)は27.0mPa・sであった。この液晶組成物を母液晶(以下母液晶Aと省略)としてその85部に実施例2に示したα、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(3、4、5−トリフルオロフェニル)エタン(化合物No. 82)15部を混合し、その物性値を測定した。その結果Cp:65.1℃、Vth:1.43V、△ε:11.6、△n:0.121、η20:26.9mPa・sであった。また、この組成物を−20℃のフリーザーに25日間放置したが結晶の析出およびスメクチック相の発現等は認められなかった。
【0216】
実施例7(使用例2)
母液晶Aの85部に実施例2に示したα、α−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ−2−(4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)エタン(化合物No. 176)15部を混合し、その物性値を測定した。その結果Cp:96.0℃、Vth:1.91V、△ε:9.9、△n:0.129、η20:28.5mPa・sであった。また、この組成物を−20℃のフリーザーに25日間放置したが結晶の析出およびスメクチック相の発現等は認められなかった。
【0217】
【比較例】
本発明の比較化合物として従来の技術の項に示したUSP−5、032、313号記載の化合物(11a)(R=C3 H7 )、特開平5−310605号記載の化合物(14a)並びに特公昭62−46527号記載の4環系化合物(50)を特許公報記載の製造方法にて実際に合成した。
【0218】
【化65】
【0219】
【化66】
【0220】
【化67】
【0221】
上記化合物を比較化合物として上述の母液晶A85部に比較化合物15部を混合、新たに液晶組成物を調製し、物性値を測定した。また、相溶性を判断する目的にて調製した液晶組成物はそのまま−20℃のフリーザー中に放置し、放置開始から液晶組成物中に結晶物の析出あるいはスメクチック相が発現するまでの日数を測定した。実施例6および7の結果と併せて物性値を表2に示す(()内の数値は母液晶からの外挿値である)。
【0222】
【表2】
【0223】
表2から本発明の化合物(化合物No.82)は化合物(11a)および(14a)と比較し、大きな誘電率異方性値を示すことが判る。さらに驚くべきことには、比較化合物(11a)および(14a)が母液晶Aと比較し、粘度の上昇をもたらしたのに対し、本発明の化合物(化合物No.82)では粘度を上昇させないで、しきい値電圧のみを比較化合物よりも0.1〜0.2Vも低下させていることである。
一方、本発明の化合物(化合物No.176)と中央結合基を持たない比較化合物(50)との比較においては、化合物(50)が非常に高い透明点を有し、15%の混合で透明点を30℃近くも上昇させていることが判る。しかし、その粘度においては母液晶と比較し、約17.7%もの上昇が見られる。それに対し、本発明の化合物(化合物No.176)では透明点を上昇させる能力(約24℃)においては比較化合物よりもやや劣るものの、その粘度については母液晶と比較し、わずか5%上昇させたのみであり、非常に低粘性であることが判る。また、相溶性においては比較化合物(11a)および(50)が2週間以内に液晶組成物中に結晶の析出が認められたのに対し、本発明の化合物(化合物No.82)および(化合物No.176)では3週間以上にわたり結晶の析出あるいはスメクチック相の発現は認められず、非常に優れた低温相溶性を有することが判明した。
【0224】
以上、実施例および比較例に示したように、本発明の化合物は、
1)低いしきい値電圧を示し、
2)低粘性であり、
3)他の既知の液晶性化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた特性を有するので、これを液晶組成物の成分として使用することにより、低電圧駆動および高速応答可能な液晶組成物または液晶表示素子を提供することができる。
【発明の効果】
本発明の一般式(1)で表される化合物は、外部環境に対して非常に安定であり、かつ非常に低粘性であり、また、大きな誘電率異方性を有する。さらに他の液晶化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた化合物である。さらに本発明の化合物の利用として置換基R1 にアルキル基、R2 にCN基以外を選択したものは高い電圧保持率を示し、TFT方式の表示素子用の液晶材料、特に低電圧駆動、高速応答用に好ましい特性を示し、一方置換基R1 にアルケニル基、アルキル基、R2 にアルケニル基あるいはCN基を選択したものは極めて低粘性あるいは高い透明点を有し、STN表示素子用の減粘剤として非常に有用である。本発明の化合物の使用により、外部環境に対して安定であり、低電圧駆動かつ高速応答の可能な新規な液晶組成物および液晶表示素子を提供することができる。
Claims (11)
- 一般式(1)
[式中R1およびR2は炭素数1〜15の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数2〜15のアルケニル基、またはハロゲン原子、CF3、OCF3、OCHF2基および1個以上のハロゲン原子が置換されていてもよいアルキル基を表し、これらの基中の1つまたは隣接しない1個以上のCH2基を酸素原子、硫黄原子、−CH=CH−、または−C≡C−で置換することができ、環A、環B、環Cおよび環Dは、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ピリミジン−2,5−ジイル基または1個以上のハロゲン原子が置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表し、mおよびnは相互に独立して0から2の整数であり、qおよびrは相互に独立して1または2であり、oおよびpは相互に独立して0から2の整数であるがo+p=2である。Z 1 およびZ 2 は互いに独立して単結合、−(CH 2 ) 2 −、−CH=CH−または−C≡C−である。なお化合物を構成する元素はその同位体元素で置換されていてもよい]で表されるフッ素置換結合基を有する液晶性化合物。 - 一般式(1)においてo=2、p=0で表される請求項1に記載の化合物。
- 一般式(1)においてo=1、p=1で表される請求項1に記載の化合物。
- 一般式(1)においてo=0、p=2で表される請求項1に記載の化合物。
- 一般式(1)において環Bおよび環Cが共に1,4−フェニレン基である請求項1に記載の化合物。
- 一般式(1)において環Bが1,4−フェニレン基で表される請求項4に記載の化合物。
- 請求項1に記載の液晶性化合物を少なくとも1成分以上含むことを特徴とする、少なくとも2成分以上からなる液晶組成物。
- 第一成分として請求項1ないし6のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分として、一般式(2)、(3)および(4)
(式中、R3 は炭素数1〜10のアルキル基を示し、X1 はF、Cl、OCF3、OCF2 H、CF3 、CF2 HまたはCFH2 を示し、L1 、L2 、L3 、およびL4 は相互に独立してHまたはFを示し、Z3 およびZ4 は相互に独立して−(CH2 )2 −、−CH=CH−または共有結合を示し、aは1または2を示す)
からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。 - 第一成分として請求項1ないし6のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分として、一般式(5)、(6)、(7)、(8)および(9)
(式中、R 4 はF、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基を示し、該アルキル基またはアルケニル基中の任意のメチレン基(−CH 2 −)は酸素原子(−O−)によって置換されていてもよいが、2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、環Eはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基、ピリミジン−2,5−ジイル基または1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を示し、環Fはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Gはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z 5 は−(CH 2 ) 2 −、−COO−または共有結合を示し、L 5 およびL 6 は相互に独立してHまたはFを示し、bおよびcは相互に独立して0または1を示す)
(式中、R 5 は炭素数1〜10のアルキル基を示し、L 7 はHまたはFを示し、dは0または1を示す)
(式中、R6 は炭素数1〜10のアルキル基を示し、環Hおよび環Iは相互に独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z6 およびZ7 は相互に独立して−COO−または共有結合を示し、Z8 は−COO−または−C≡C−を示し、L8 およびL9 は相互に独立してHまたはFを示し、X2 はF、OCF3 、OCF2 H、CF3 、CF2 HまたはCFH2を示すが、X2 がOCF3 、OCF2 H、CF3 、CF2 HまたはCFH2 を示す場合はL8 およびL9 は共にHを示し、e、fおよびgは相互に独立して0または1を示す)
(式中、R7 およびR8 は相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基を示し、いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基(−CH2 −)は酸素原子(−O−)によって置換されていてもよいが、2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、環Jはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Kはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z9 は−C≡C−、−COO−、−(CH2 )2 −、−CH=CH−C≡C−または共有結合を示し、Z10は−COO−または共有結合を示す)
(式中、R9 およびR10は相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基を示し、いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基(−CH2 −)は酸素原子(−O−)によって置換されていてもよいが、2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、環Lはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Mはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、環上の1つ以上の水素原子がFで置換されていてもよい1,4−フェニレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Nはトランス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z11およびZ13は相互に独立して−COO−、−(CH2 )2 −または共有結合を示し、Z12は−CH=CH−、−C≡C−、−COO−または共有結合を示し、hは0または1を示す)
からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。 - 第一成分として、請求項1ないし6のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分の一部分として、請求項8に記載の一般式(2)、(3)および(4)からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分の他の部分として、請求項9に記載の一般式(5)、(6)、(7)、(8)および(9)からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 請求項7から10のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08850796A JP3646399B2 (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | フッ素置換結合基を有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
TW086104468A TW442558B (en) | 1996-04-10 | 1997-04-08 | Liquid crystal compounds having fluorinated linkages, liquid crystal compositions, and liquid crystal display devices |
PCT/JP1997/001213 WO1997037959A1 (fr) | 1996-04-10 | 1997-04-09 | Composes de cristaux liquides comportant des liaisons fluorees, compositions de cristaux liquides et dispositifs d'affichage a cristaux liquides |
DE69730495T DE69730495D1 (de) | 1996-04-10 | 1997-04-09 | Flüssigkristalline verbindungen mit fluorierten bindungen, flüssigkristalline zusammensetzungen und flüssigkristallines anzeigeelement |
EP97916638A EP0893423B1 (en) | 1996-04-10 | 1997-04-09 | Liquid crystal compounds having fluorinated linkages, liquid crystal compositions, and liquid crystal display devices |
AU25214/97A AU2521497A (en) | 1996-04-10 | 1997-04-09 | Liquid crystal compounds having fluorinated linkages, liquid crystal compositions, and liquid crystal display devices |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08850796A JP3646399B2 (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | フッ素置換結合基を有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09278698A JPH09278698A (ja) | 1997-10-28 |
JP3646399B2 true JP3646399B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=13944745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP08850796A Expired - Lifetime JP3646399B2 (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | フッ素置換結合基を有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0893423B1 (ja) |
JP (1) | JP3646399B2 (ja) |
AU (1) | AU2521497A (ja) |
DE (1) | DE69730495D1 (ja) |
TW (1) | TW442558B (ja) |
WO (1) | WO1997037959A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6544604B2 (en) | 2000-08-10 | 2003-04-08 | Chisso Corporation | Liquid crystalline compound having difluoropropyleneoxy group as bonding group, liquid crystal composition and liquid crystal display element |
JP5367203B2 (ja) * | 2000-11-29 | 2013-12-11 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電気光学的液晶ディスプレイおよび液晶媒体 |
US7291368B2 (en) | 2004-04-09 | 2007-11-06 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
JP4835021B2 (ja) * | 2004-04-09 | 2011-12-14 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
JP2005298733A (ja) | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Chisso Corp | 液晶組成物および液晶表示素子 |
JP5126128B2 (ja) * | 2009-03-17 | 2013-01-23 | Jnc株式会社 | ジフルオロメチレンオキシ基を持つ液晶化合物の製造方法 |
EP2617701B1 (en) * | 2010-08-11 | 2016-07-27 | JNC Corporation | Compound having propyl ether as bonding group, liquid crystal composition, and liquid crystal display element |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2229438B (en) * | 1989-03-18 | 1993-06-16 | Merck Patent Gmbh | Difluoromethylene compounds and liquid crystalline-media containing such compounds |
JP3122199B2 (ja) * | 1991-10-18 | 2001-01-09 | 旭硝子株式会社 | 液晶組成物及びそれを用いた液晶表示装置 |
DE19531165B4 (de) * | 1994-09-06 | 2013-04-11 | Merck Patent Gmbh | Benzolderivate und flüssigkristallines Medium |
-
1996
- 1996-04-10 JP JP08850796A patent/JP3646399B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-08 TW TW086104468A patent/TW442558B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-04-09 AU AU25214/97A patent/AU2521497A/en not_active Abandoned
- 1997-04-09 WO PCT/JP1997/001213 patent/WO1997037959A1/ja active IP Right Grant
- 1997-04-09 EP EP97916638A patent/EP0893423B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-09 DE DE69730495T patent/DE69730495D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69730495D1 (de) | 2004-10-07 |
WO1997037959A1 (fr) | 1997-10-16 |
TW442558B (en) | 2001-06-23 |
EP0893423A4 (en) | 2001-04-11 |
EP0893423B1 (en) | 2004-09-01 |
EP0893423A1 (en) | 1999-01-27 |
AU2521497A (en) | 1997-10-29 |
JPH09278698A (ja) | 1997-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6319570B1 (en) | Liquid crystalline compound, liquid crystal composition comprising the liquid crystal-line compound, and liquid crystal display device using the liquid crystal composition | |
JP3287288B2 (ja) | ポリハロアルキルエーテル誘導体とそれらを含む液晶組成物及び液晶表示素子 | |
JP4782255B2 (ja) | ジオキサン誘導体、これを含有する液晶組成物、およびこれを用いた液晶表示素子 | |
JPH10251186A (ja) | ハロゲン置換ベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子 | |
JPH09157202A (ja) | 酸素原子含有結合基を持つアルケニル化合物、液晶組成物および液晶表示素子 | |
US5922243A (en) | Phenylbenzoate derivatives and liquid crystal compositions | |
EP0750028B1 (en) | Alkenylcyclohexane derivatives, liquid crystal composition and liquid crystal display element | |
JP4654474B2 (ja) | 分岐メチル基を有する液晶性化合物、液晶組成物及び液晶表示素子 | |
JP2001302568A (ja) | シクロヘキサン誘導体、それを含有する液晶組成物および液晶表示素子 | |
KR20000064514A (ko) | 비스알케닐유도체,액정화합물및액정조성물 | |
JP3857319B2 (ja) | α,α―ジフルオロベンジルエーテル誘導体、液晶組成物および液晶表示素子 | |
JP4098368B2 (ja) | ビシクロ〔1.1.1〕ペンタン構造を有する液晶性化合物、液晶組成物及び液晶表示素子 | |
EP0805134B1 (en) | Novel liquid-crystal compounds bearing dienyl moiety and liquid-crystal composition | |
JP4091982B2 (ja) | ベンジルエーテル誘導体、液晶組成物および液晶表示素子 | |
JP3646399B2 (ja) | フッ素置換結合基を有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 | |
JPH0952851A (ja) | アルケニルシクロヘキサン誘導体および液晶組成物 | |
JP3498965B2 (ja) | アクリロニトリル誘導体、液晶組成物および液晶表示素子 | |
EP0884296A1 (en) | Fluoroalkenyl derivatives and liquid crystal compositions | |
US6143198A (en) | Liquid crystalline compounds having exo-methylene site and liquid crystal compositions comprising the same | |
US6248260B1 (en) | Liquid-crystal compounds having fluorinated alkyl groups, liquid-crystal composition, and liquid-crystal display element | |
JP3669058B2 (ja) | アルケニルシクロヘキサン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子 | |
EP1352886A1 (en) | Liquid crystal compound having hydrogen as a terminal group, composition comprising the compound, and liquid crystal display element comprising the composition | |
JP3476832B2 (ja) | シクロヘキサン誘導体および液晶組成物 | |
JPH1045639A (ja) | ビスアルケニル誘導体、液晶性化合物および液晶組成物 | |
EP0857708A1 (en) | Liquid crystal compounds having substituted alkyl groups, liquid crystal composition, and liquid crystal display element |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041109 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050118 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050131 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080218 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090218 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100218 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100218 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110218 Year of fee payment: 6 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110218 Year of fee payment: 6 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120218 Year of fee payment: 7 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120218 Year of fee payment: 7 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120218 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130218 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140218 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |