JP2863235B2 - 側位フッ素化４‐シアノフェニル及び４′‐シアノビフェニルベンゾエート類 - Google Patents

側位フッ素化４‐シアノフェニル及び４′‐シアノビフェニルベンゾエート類

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JP2863235B2 JP1503580A JP50358089A JP2863235B2 JP 2863235 B2 JP2863235 B2 JP 2863235B2 JP 1503580 A JP1503580 A JP 1503580A JP 50358089 A JP50358089 A JP 50358089A JP 2863235 B2 JP2863235 B2 JP 2863235B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、側位フッ素化４−シアノフェニル及び４′
−シアノビフェニルベンゾエート類、並びにこれらを用
いた液晶混合物及びデバイスに関する。
液晶材料は、例えば計算器、時計などの電気光学ディ
スプレイデバイスに使用されることが広く知られてい
る。一般に使用される液晶材料のタイプは、ネマチック
液晶相を示すものである。ネマチック液晶材料の好まし
い特性としては、ネマチック〜アイソトロピック（Ｎ−
Ｉ）転移温度が高く、固体結晶〜ネマチック（Ｋ−Ｉ）
転移温度が低く、且つスメチック相（Ｓ）がないことで
ある。他の好ましい特性としては、低粘度であって、製
造が容易であり、化学的及び熱的に安定であることであ
る。
ネマチック液晶材料は一般に化学化合物の混合物から
なっている。このような化合物の１種が構造 （式中、Ｒはアルキル、アルコキシまたはアルキルカー
ボネイトである）の４−シアノフェニル及び４′シアノ
ビフェニルエステル類で、これらはそれぞれ米国特許第
4,138,359号及び米国特許第3,951,846号に開示されてい
る。これらの化合物の幾つかのハロゲン化類似体例え
ば、 のようなフッ素化合物なども研究されており、これらは
Mol Cryst Liq Cryst 109（２−４），（1984）,p169−
78及び日本特許出願昭和58年第210982号、昭和60年第69
190号、昭和63年第122669号、昭和61年第30565号及び昭
和61年第50953号、並びに西独特許公開公報第3339216号
に記載されている。
日本特許出願昭和61年第106550号は以下の構造の化合
物について記載している。
日本特許出願昭和61年第63645号は化合物 について記載している。
米国特許代4,869,176号は、式 （式中、Ｒはアルキル基であり、ｌは１または２で且つ
ｍは０または１である）で表される光学的に活性な化合
物について開示している。
今日まで、液晶化合物としての使用に適したフッ素化
化合物についての研究は、好適な出発物質が入手しにく
いこと及び有機フッ素化学の困難さによって妨げられて
きた。
本発明者らは、フッ素化４−シアノフェニル及び４′
−シアノビフェニルエステル類について研究して、液晶
材料の有用な構成成分である新規な化合物類を確認する
に至った。この研究をするうちに、種々の新規で且つ潜
在的に有用なフッ素化中間体も得られた。
本発明によって、式Ｉ （式中ＲはR1またはR1Oで、R1はC1〜C12のアルキル基で
あり、ｎ及びｍは０または１であって但し（ｎ＋ｍ）は
０または１であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは夫々０または１
であって、しかしａ及びｂが０であり、ｃまたはｄの一
方が１である場合を除き（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０ではな
い。）を有する新規な化合物が提供された。
式Ｉの化合物は、液晶組成物、特にネマチック液晶材
料の構成要素として有用である。以下に示した好ましい
構造は、ネマチック液晶材料に於いて中でも比較的有用
なものである。
好ましくは、R1は、炭素原子３〜８個を含み、特に
３、４または５個を含むのが好ましく、且つR1はｎ−ア
ルキルまたは例えば光学的に活性であるかまたはラセミ
体である２−メチルブチルなどの非対称な置換アルキル
基である。特に、Ｒがｎ−アルキルまたはｎ−アルコキ
シであるのが好ましい。
式Ｉの化合物で幾つかの好ましい構造を、以下の表１
に列記した。
表１で挙げた構造のタイプの中でも、Ｒはｎ−アルキ
ルまたはｎ−アルコキシで且つ３個のフェニル環を含む
構造は、一般的にこれらの二環を有する類似構造のもの
よりも高いＫ−Ｎ及びＮ−Ｉ転移温度を有し、後者は室
温以下に過冷するとネマチック相をよく示す。これらの
双方の特徴は液晶組生物として重要である。
表１に挙げたものを含めた式Ｉの化合物は、数々の経
路にて製造され得る。フェニルベンゾエートエステルに
ついては、好適な位置にフッ素及び他のＲ及びCNの置換
基を有しているフェノール及び安息香酸から製造され得
る。エステル化はジシクロヘキシルカルボジイミド（DC
C）を介する間接方法によって行われ、この化合物の反
応及び精製条件は当業者には広く公知である。
例えば３−フルオロ−４−シアノフェノールなどの幾
つかのフッ素置換フェノール及び安息香酸は市販されて
いるが、他の化合物は合成手段によって製造され得る。
好ましいフッ素置換フェノール類は、図１及び図２に
示される図Ａ及び図Ｄによって製造され得、好適なフッ
素置換安息香酸は、図３及び図４に示される図Ｂ及び図
Ｃによって調製され得る。これらの手段の工程は以下に
要約される。
エステル化反応で使用され得る既知の酸は、非フッ素
化４−アルキル及び４−アルコキシ安息香酸類、並びに
４−アルキル及び４−アルコキシフェニル−４′−安息
香酸類である。これらは表１に挙げた構造1.1、1.8の化
合物、並びに式Ｉの化合物であってａ及びｂの両方が０
で且つｎが０または１である構造の化合物を製造するの
に使用され得る。
式Ｉの化合物は、液晶材料、特にネマチック液晶材料
の好適な構成成分である。
本発明によると、少なくとも二種の化合物の混合物で
あって、そのうちの少なくとも一方が式Ｉの化合物であ
る液晶材料を提供する。
材料は、式Ｉの化合物で例えば置換基Ｒのみが異なる
ような、つまり二種の異なるｎ−アルキル及び／または
ｎ−アルコキシ基を有する二種またはそれ以上の式Ｉの
化合物を含む。本発明によると、材料は高い誘電異方性
を有する、一種またはそれ以上の化合物であるのが好ま
しく、以下の表２より選択された。
（式中、R2は炭素原子３〜10個を有するアルキルまた
はアルコキシ基である。）より選択された一種またはそ
れ以上の化合物であるのが好ましい。材料が式2.1の化
合物の一種またはそれ以上を、場合により式2.8の化合
物の一種またはそれ以上と共に含むのが特に好ましい。
本発明の液晶材料は、低い誘電異方性の化合物、例え
ば表３に列記したような一種またはそれ以上の化合物を
含んでもよい。
（式中、R3及びR4は、それぞれC3〜C10のアルキルま
たはアルコキシ基であり、Ｘはフッ素または水素であ
る。） 一般的にしかし排他的ではないが、本発明の液晶材料
は、 表２に記載のような高い誘電異方性化合物（類） 50〜95wt％ 表３に記載のような低い誘電異方性化合物（類） ０〜50wt％ 式Ｉの化合物（類） ５〜50wt％ 添加剤 ０〜10wt％ を、全体で100wt％であるように含む。
添加剤は、例えば欧州特許出願公開第82300891号に記
載されているような一種またはそれ以上の多色染料を含
んでもよい。
本発明の液晶材料は、例えばマルチプレックス駆動し
得るねじれネマチック効果デバイス、正または負の誘電
異方性の材料を使用するフレデリクス効果デバイス、コ
レステリックメモリーモードデバイス、コレステリック
〜ネマチック相変化効果デバイス（これらの後者の二種
のデバイスは、例えば式Ｉの化合物または表２または表
３に列記される化合物であって、式中Ｒ、R2、R3または
R4が非対称的に置換された炭素原子を含む基、特に
（＋）または（−）２−メチルブチルまたは２−メチル
ブトキシ基であるような一種またはそれ以上の光学的に
活性な化合物を含む材料を必要とする。）、動的散乱効
果デバイスまたは二周波スイッチング効果デバイスなど
の既知のネマチック液晶デバイスのいずれにも使用され
得る。少なくとも二種の化合物の混合物であって、その
一方が式Ｉの化合物である液晶材料を使用する液晶電気
光学ディスプレイデバイスも本発明に包含される。この
デバイスの構造及び動作方法は当業界で広く公知であ
る。
本発明は、以下の実施例を参照して説明され得る。
図１、図２、図３及び図４は、フッ素化フェノール及
び安息香酸の製造経路を示す。
図５及び図６は、式Ｉの化合物の合成経路を示す。
図７は、液晶電気光学ディスプレイデバイスを示す。
実施例1:図Ａ ４−メトキシフェニルホウ素酸（１） （工程1A） ４−ブロモアニソール（80.0g,0.43mol）及びマグネ
シウム（11.96g,0.49mol）より調製されたグリニヤール
試薬の乾燥THF（300ml）溶液を、乾燥窒素下、撹拌、冷
却した（−78℃）トリ−イソプロピルボレエート（161.
7g,0.86mol）の乾燥THF（50ml）溶液に滴下した。撹拌
混合物を室温になるまで一晩加温し、次いで室温にて１
時間10％塩駿（300ml）と撹拌した。生成物をエーテル
で抽出し（２回）、合したエーテル抽出物を水で洗浄
し、脱水した（MgSO4）。溶媒を真空除去すると、クリ
ーム色の固体（58.5g）が得られた。これを水から再結
晶して、無色の結晶を得た。
収率 27.7g,43％ mp 201〜202℃ 注：上記再結晶中、クリーム色のオイルを分離し、冷却
固化させるとクリーム色の固体が得られた。
収率 17.5g ４−ブロモ−２−フルオロアニリン（２） （工程2A） Ｎ−ブロモスクシンイミド（160.4g,0.90mol）を、撹
拌、冷却した２−フルオロアニリン（100.0g,0.90mol）
の乾燥ジクロロメタン（400ml）溶液に少量ずつ添加し
た。撹拌混合物を45分かけて０℃まで加温し、水で洗浄
し、脱水した（MgSO4）。溶媒を真空除去すると、赤い
固体（180g）が得られた。これを水蒸気蒸留して無色の
固体を得た。
収率 120.0g,70％ mp 41〜42℃ ４−ブロモ−２−フルオロベンゾニトリル（３） （工程4A） 濃硫酸（60ml）を化合物２（75.0g,0.39mol）、水（1
50ml）及び氷酢酸（185ml）の撹拌混合物に滴下した。
透明溶液を−５℃に冷却し（懸濁液が生成）、次いで亜
硝酸ナトリウム（30.0g,0.44mol）の水溶液（100ml）を
滴下した。撹拌混合物を−５℃で15分間保持した。
シアン化カリウム（128.3g,1.98mol）の水溶液（300m
l）を、硫酸鋼（II）五水塩（118.1g,0.48mol）の水（3
00ml）及び氷（300g）撹拌溶液に10〜20℃で滴下した。
炭酸水素ナトリウム（265.1g,3.16mol）及びシクロヘキ
サン（450ml）を添加し、温度を50℃まで昇温させ、冷
たいジアゾニウム塩混合物を急速に撹拌しながら少量ず
つ添加した。混合物を冷却し、有機層を分離し、水層を
エーテルで洗浄した（２回）。合した有機層を水、次い
で10％水駿化ナトリウム、最後に水で洗浄し、脱水した
（MgSO4）。溶媒を真空除去すると、濃い茶色の固体（7
8.0g）が得られた。これを水蒸気蒸留してオフホワイト
の固体を得た。
収率 59.2g,76％ mp 69〜70℃ ４−シアノ−３−フルオロ−４′−メトキシビフェニル
（４） （工程5A） 化合物１（10.64g,0.07mol）のエタノール（90ml）溶
液を、化合物３（12.0g,0.06mol）及びテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）バラジウム（０）（2.10g,1.82
mmol）のベンゼン（125ml）溶液及び2M−炭酸ナトリウ
ム（100ml）に乾燥窒素下、室温にて滴下した。撹拌混
合物を還流下（90〜95℃）で2.5時間（即ち、glc分析で
出発物質を検知しなくなるまで）加熱した。混合物を冷
却し、室温にて１時間30％過酸化水素（2ml）と撹拌し
た。混合物をさらに２℃まで冷却し、生成物を別して
水で洗浄した。生成物を真空乾燥（CaCl2）すると、黄
色い粉体が得られた。
収率 11.9g,88％ mp 153〜154℃ ４−シアノ−３−フルオロ−４′−ヒドロキシビフェニ
ル（５） （工程6A） 三臭化ホウ素（12.0ml,31.8g,0.13mol）の乾燥ジクロ
ロメタン（100ml）溶液を撹拌、冷却した（−78℃）化
合物４（14.0g,0.06mol）の乾燥ジクロロメタン（250m
l）溶液に窒素下で滴下した。撹拌混合物を20時間かけ
て室温まで加温した（即ち、glc分析で出発物質を検知
しなくなるまで）。水を添加すると、黄色い沈澱物が生
成した。生成物をエーテルで抽出し（２回）、合したエ
ーテル抽出物を水で洗浄し、脱水した（MgSO4）。溶媒
を真空除去すると、僅かに黄色い紛体が得られた。
収率 13.1g,100％ mp 201〜202℃ ４−ブロモ−2,6−ジフルオロアニリン（６） （工程3A） 臭素（127.0g,0.79mol）の氷酢駿（200ml）溶液を、
2,6−ジフルオロアニリン（101.5g,0.79mol）の氷酢酸
（550ml）撹拌溶液に、温度を25℃以下に保持しながら
ゆっくり滴下した。混合物を室温にて２時間撹拌し、次
いでチオ硫酸ナトリウム（50g）、酢酸ナトリウム（125
g）及び水（700ml）を添加後、混合物を冷蔵庫で一晩冷
却した。生成物を別して、エーテルに溶解し、エーテ
ル層を水、次いで10％水酸化ナトリム、最後に水で洗浄
し、脱水した（MgSO4）。溶媒を真空除去すると、僅か
に黄色い固体（134g）が得られた。これを水蒸気蒸留し
て無色の固体を得た。
収率 117.9g,72％ mp 67〜68℃ ４−ブロモ−2,6−ジフルオロベンゾニトリル（７）
（工程4A） 化合物６（56.0g,0.27mol）及び濃硫酸−水（1:1,250
ml）の撹拌混合物を溶液が得られるまで加熱した。混合
物を−10℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム（30.9g,0.45mo
l）の水（70ml）溶液を滴下した。混合物を−５℃で2.5
時間撹拌した。
シアン化カリウム（97.5g,1.50mol）の水溶液を、硫
酸銅（II）五水塩（86.5g,0.35mol）の水（200ml）及び
氷（130g）撹拌溶液に滴下した。炭酸水素ナトリウム
（300g）、シタロヘキサン（1200ml）及び氷酢酸（130m
l）を添加し、温度を50℃にまで昇温させ、冷たいジア
ゾニウム塩混合物を少量ずつ急速に撹拌しながら添加し
た。混合物を冷却して、有機層を分離し、水層をエーテ
ルで洗浄した（２回）。合した有機層を水、次いで10％
水酸化ナトリウム、最後に水で洗浄し、脱水した（MgSO
4）。溶媒を真空除去すると、濃い茶色の固体（58.5g）
が得られた。これを水蒸気蒸留して淡橙色の固体を得
た。
収率 31.7g,54％ mp 79〜80℃ ４−シアノ−3,5−ジフルオロ−４′−メトキシビフェ
ニル（８） （工程5A） 化合物１（11.50g,0.076mol）のエタノール（90ml）
溶液を、ベンゼン（130ml）及び2M−炭駿ナトリウム（1
00ml）中の化合物７（15.0g,0.069ml）及びテトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（2.38g,
2.06mmol）撹拌混合物に乾燥窒素下、室温にて滴下し
た。撹拌混合物を還流下（90〜95℃）、4.5時間（即
ち、glc分析で出発物質を検知しなくなるまで）加熱し
た。混合物を冷却し、室温で一時間30％過酸化水素（2m
l）と撹拌した。混合物をさらに２℃まで冷却し、生成
物を別して水で洗浄した。生成物を真空乾燥（CaC
l2）すると、栗色の針状晶が得られた。
収率 14.1g,84％ mp 205〜207℃ ４−シアノ−3,5−ジフルオロ−４′−ヒドロキシビフ
ェニル（９） （工程6A） 三臭化ホウ素（25.0ml,61.5g,0.25mol）の乾燥ジクロ
ロメタン（140ml）溶液を撹拌、冷却した（−78℃）化
合物８（12.22g,0.05mol）の乾燥ジクロロメタン（250m
l）溶液に窒素下で滴下した。撹拌混合物を９時間かけ
て室温まで加温した（即ち、glc分析で出発物質が検知
されなくなるまで）。混合物を−10℃まで冷却し、水を
ゆっくり添加し（発熱）、２℃まで冷却した。生成物を
別して、水で洗浄し、真空乾燥（CaCl2）すると、薄
黄色の紛体が得られた。
収率 13.3g,100％ mp 230〜231℃ 実施例2:図Ｄ 2,6−ジフルオロ−４−メトキシ安息香酸（24） （工程1D） ｎ−ブチルリチウム溶液（10.0M ヘキサン溶液;25.0
ml,0.25mol）を、撹拌、冷却した（−78℃）3,5−ジフ
ルオロアニソール（35.9g,0.25mol）の乾燥THF（200m
l）溶液に窒素下で滴下した。撹拌混合物をこの条件下
で2.5時間保持し、次いでドライアイス及び乾燥エーテ
ルのスラリーの上に注いだ。生成物を10％水酸化ナトリ
ウムで抽出し（２回）、合した塩基性抽出物を36％塩酸
で酸性にし、生成物をエーテルで抽出した（２回）。合
したエーテル抽出物を水で洗浄し、脱水した（MgS
O4）。溶媒を真空除去すると、無色の固体が得られた。
収率 46.5g,99％ mp 184〜185℃ 2,6−ジフルオロ−４−メトキシベンゾイルクロリド（2
5） （工程2D） 塩化オキサリル（36.5g,0.29mol）の乾燥ベンゼン（5
0ml）溶液を、化合物24（25.5g,0.14mol）及び乾燥DMF
（40滴）の乾燥ベンゼン（500ml）溶液に室温にて滴下
した。混合物を室温にて一晩撹拌し、過剰の塩化オキサ
リル及びベンゼンを真空除去した。
2,6−ジフルオロ−４−メトキシベンズアミド（26）
（工程3D） 粗な酸クロリド（25）を乾燥ジグリム（60ml）に溶解
させて、室温にてゆっくり撹拌しながら35％アンモニア
（750ml）に滴下した。得られた無色の沈澱を別し、
真空乾燥（CaCl2）すると、無色の固体が得られた。
収率 21.2g,81％ mp 158〜159℃ 2,6−ジフルオロ−４−メトキシベンゾニトリル（27） （工程4D） 塩化チオニル（139.0g,1.17mol）の乾燥DMF（150ml）
溶液を、化合物26（20.0g,0.11mol）の乾燥DMF（250m
l）撹拌溶液に室温にて添加した。混合物を室温にて一
晩撹拌後、氷水上に注いだ。生成物をエーテルで抽出し
て（２回）、合したエーテル抽出物を水、次いで飽和炭
酸水素ナトリウム、最後に水で洗浄し、脱水した（MgSO
4）。溶媒を真空除去すると、オフホワイトの結晶が得
られた。
収率 17.7g,95％ mp 59〜60℃ 2,6−ジフルオロ−４−ヒドロキシベンゾニトリル（2
8） （工程5D） 微粉末の化合物27（17.0g,0.10mol）、塩化アルミニ
ウム（29.4g,0.22mol）及び塩化ナトリウム（7.1g,0.12
mol）の撹拌均質混合物を180℃に25分間加熱し、次いで
180℃で１時間加熱した（glc及びtlcの両分析で反応完
了を確認）。氷水を添加し、生成物をエーテルで抽出し
た（２回）。合したエーテル混合物を水で洗浄して、生
成物を10％水酸化ナトリウムで抽出し（２回）、合した
塩基性抽出物を36％塩酸で酸性とした。生成物をエーテ
ルで抽出し（２回）、合したエーテル抽出物を水で洗浄
し、脱水した（MgSO4）。溶媒を真空除去すると、栗色
の固体が得られた。
収率 14.6g,94％ mp 119〜120℃ 実施例3:図Ｂ １−（3,5−ジフルオロフェニル）ペンタン−１−オー
ル（11） （工程1B） ペンタナール（1910g,0.22mol）の乾燥エーテル（75m
l）溶液を、室温で窒素下に１−ブロモ−3,5−ジフルオ
ロベンゼン（50.2g,0.26mol）及びマグネシウム（7.25
g,0.30g）から調整されたグリニヤール試薬の乾燥THF
（100ml）撹拌溶液に滴下した。撹拌混合物を２時間還
流下加熱して、冷却後に飽和塩化アンモニウム溶液（30
0ml）を添加した。生成物をエーテルで抽出し（２
回）、合したエーテル抽出物を水で洗浄し、脱水した
（MgSO4）。溶媒を真空除去すると、淡橙色の液体（51.
1g）が得られた。これを蒸留して無色の液体を得た。ご
く少量の粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル／ジクロロメタン）で精製すると、無色の液体が得
られた（92％）。
収率 35.8g,69％ bp 90℃（0.5mm Hg） 3,5−ジフルオロ−１−ペント−１′−エニルベンゼン
（12） （工程2B） 酸化リン（Ｖ）（64.5g,0.45mol）を、化合物11（35.
0g,0.175mol）の乾燥ペンタン（150ml）撹拌溶液に少量
ずつ室温にて添加した。混合物を室温にて一晩撹拌後
（glc分析で出発物質が検知されなかった）、過し
た。
3,5−ジフルオロ−１−ペンチルベンゼン（13） （工程3B） 上記の液［即ち、化合物12のペンタン溶液（150m
l）に室温にて、５％パラジウム−炭（4.0g）を添加し
た。撹拌混合物を大気庄にて４時間水素添加した（即
ち、glc分析で出発物質が検出されなくなるまで）後、
混合物を過した。ペンタンの大部分を真空除去し、残
りのペンタンを38℃で蒸留除去（760mmHg）した。さら
に残渣を蒸留して、無色の液体を得た。
収率 23.4g,73％ bp 200℃ 760mmHg 2,6−ジフルオロ−４−ペンチル安息香酸（14） （工程4B） ｎ−ブチルリチウム溶液（10.5Mヘキサン溶液;2.70m
l,0.028mol）を、撹拌、冷却した（−78℃）化合物13
（5.10g,0.028mol）の乾燥THF（30ml）溶液に乾燥窒素
下で滴下した。撹拌混合物をこの条件で2.5時間保持し
た後、ドライアイス及び乾燥エーテルのスラリー上に注
いだ。生成物を10％水酸化ナトリウムで抽出し、次いで
36％塩酸にて酸性にした。酸性混合物をエーテルで洗浄
し（２回）、合したエーテル層を水で洗浄した後、脱水
した（MgSO4）。溶媒を真空除去して無色の固体を得
た。
収率 5.8g,91％ mp 75〜76℃ 2,6−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルホウ素酸（1
5） （工程5B） ｎ−ブチルリチウム溶液（10.4Mヘキサン溶液;2.70m
l,0.028mol）を、撹拌、冷却した（−78℃）化合物13
（5.00g,0.027mol）の乾燥THF（60ml）溶液に乾燥窒素
下で滴下した。撹拌混合物をこの条件下で2.5時間保持
し、予め冷却しておいたトリ−イソプロピルボレート
（10.22g,0.054mol）の乾燥THF（50ml）溶液を−78℃で
滴下した。撹拌混合物を一晩かけて室温まで加温し、次
いで10％塩酸（30ml）と１時間撹拌した。生成物をエー
テルで抽出し（２回）、合した抽出物を水で洗浄して脱
水した（MgSO4）。溶媒を真空除去すると、無色の固体
が得られた。
収率 6.7g,100％ mp 95〜100℃ １−ブトキシ−3,5−ジフルオロベンゼン（16） （工程6B） １−ブロモブタン（11.0g,0.08mol）のアセトン（30m
l）溶液を、アセトン（200ml）中の3,5−ジフルオロフ
ェノール（9.1g,0.07mol）及び炭酸カリウム（30g,0.2m
ol）撹拌還流混合物に滴下した。撹拌混合物を24時間還
流下加熱した（glc分析で出発物質は検知されなかっ
た）。生成物をエーテルで抽出し（２回）、合したエー
テル抽出物を水、次いで５％水酸化ナトリウム、最後に
水で洗浄し、脱水した（MgSO4）。溶媒の大部分を真空
除去し、その後溶媒の残りと過剰の１−ブロモブタンを
大気圧下で除去し、残渣を蒸留すると、無色の液体が得
られた。
収率 11.7g,90％ bp 204℃ 76OmmHg ４−ブトキシ−2,6−ジフルオロ安息香酸（17） （工程4B） ｎ−ブチルリチウム溶液（10.5Mヘキサン溶液;3.60m
l,0.038mol）を、撹拌、冷却した（−78℃）化合物16
（7.00g,0.038mol）の乾燥THF（35ml）溶液に乾燥窒素
下で滴下した。撹拌混合物をこの条件で2.5時間保持し
てから、ドライアイス及び乾燥エーテルのスラリー上に
注いだ。生成物を10％水酸化ナトリウムで抽出し、次い
で36％塩酸にて酸性にした。生成物を別して真空乾燥
（CaCl2）すると、無色の固体が得られた． 収率 8.3g,96％ mp 110〜112℃ 実施例4:図Ｃ ４−ブトキシ−２−フルオロベンゾニトリル（18） （工程4C） １−ブロモブタン（18.0g,0.13mol）のアセトン（30m
l）溶液を、アセトン（300ml）中の２−フルオロ−４−
ヒドロキシベンゾニトリル（15.0g,0.11mol）及び炭酸
カリウム（46.0g,0.33mol）撹拌還流混合物に滴下し
た。撹拌混合物を21時間還流下加熱した（glc分析で出
発物質は検知されなかった）。生成物をエーテルで抽出
し（２回）、合したエーテル抽出物を水、次いで５％水
酸化ナトリウム、最後に水で洗浄し、脱水した（MgS
O4）。溶媒及び過剰の１−ブロモブタンを真空除去する
と、淡橙色の固体が得られた。
収率 19.5g,93％ mp 25〜26℃ ４−ブトキシ−２−フルオロ安息香酸（19）（工程3C） 濃硫酸（19ml）及び水（190ml）の混合物を、化合物1
8（19.0g,0.098mol）の氷酢酸（380ml）撹拌溶液に滴下
した。撹拌混合物を48時間還流下加熱して、次いで24時
間冷蔵庫中で冷却した後、生成物を別し、真空乾燥
（CaCl2）すると、淡黄色の結晶が得られた。
収率 18.7g,90％． mp 93〜95℃． ２−フルオロ−４−ペント−１′−イン−１′−イルベ
ンゾニトリル（20） （工程1C） ｎ−ブチルリチウム溶液（10.0Mヘキサン溶液;10.0m
l,0.10mol）を、撹拌、冷却（＜０℃）したペント−１
−イン（6.80g,0.10mol）の乾燥THF＊（51ml）溶液に乾
燥窒素下で滴下した。この混合物を10分間撹拌し、次い
で塩化亜鉛＊（13.63g,0.10mol）の乾燥THF＊（100ml）
溶液を０℃以下で滴下した。混合物を室温で15分間撹拌
して、化合物３（20.0g,0.10mol）の乾燥THF＊（100m
l）溶液、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）（2.31g,2.0mmol）の乾燥THF＊
（25ml）溶液を０℃以下で滴下した。混合物を室温にて
20時間撹拌した（glc分析で出発物質は検知されなかっ
た。20時間は反応に必要な時間よりは長いと考えられ
る）。次いでこれを10％塩酸中に注いだ。生成物をエー
テルで抽出し（２回）、合した抽出物を水、次に飽和炭
酸水素ナトリウム、最後に水で洗浄し、脱水した（MgSO
4）。溶媒を真空除去すると、橙色の液体が得られ、こ
れを蒸留すると淡黄色のオイルが得られた。
収率 17.6g,94％． bp 100〜105℃ 0.1mmHg. 付記 ＊ナトリウムで乾燥したTHFは、水素化アルミニウムリ
チウムから蒸留して、モレキュラーシーブ（タイプ4A）
で保存した。
塩化亜鉛（ACS試薬）は100℃で一晩乾燥した。
２−フルオロ−４−ペンチルベンゾニトリル（21） （工程2C） エタノール（100ml）中の化合物20（16.0g,0.085mo
l）及び５％パラジウム−炭（4.00g）撹拌混合物を、大
気庄で８時間水素添加した（glc分析で出発物質は検知
されなかった）。触媒を別し、次いで溶媒を真空除去
すると、淡橙色の半固体が得られた。
収率 15.35g,95％． mp 記録なし、多分約20℃． ２−フルオロ−４−ペンチル安息香酸（22）（工程3C） 濃硫酸（150ml）及び水（150ml）の混合物を、化合物
21（15.0g,0.078mol）の氷酢酸（300ml）撹拌溶液に滴
下した。撹拌混合物を48時間還流下加熱して、冷蔵庫で
一晩冷却し、生成物を別した。生成物をエーテルに溶
解させて、10％水酸化ナトリウムで抽出して、これを36
％塩酸にて酸性にし、エーテルで洗浄し（２回）、次い
で合したエーテル層を水で洗浄して、脱水した（MgS
O4）。溶媒を真空除去すると、茶色の結晶状固体が得ら
れた。
収率 11.5g,70％． mp 90〜91℃． ４−ブトキシ安息香酸（23） （工程5C） １−ブロモブタン（22.6g,0.165mol）を、エタノール
（60ml）中の４−ヒドロキシ安息香酸（15.0g,0.11mo
l）及び最小量の水中の水酸化ナトリウム（10.60g）の
撹拌混合物に、室温にて滴下した。撹拌混合物を還流下
一晩加熱し（tlc分析で反応完了を確認した）、次いで
エタノールを蒸留除去し、等量の水を添加した。混合物
を沸騰させて溶液とし、冷却してエーテルで洗浄して、
36％塩酸で酸性とした。冷却した混合物を過し、生成
物を水で洗浄すると、無色の固体（13.9g）が得られ
た。これをエタノールから再結晶すると、無色の結晶が
得られた。
収率 12.1g,57％． mp 149〜150℃． 上記の実施例１、２、３、及び４並びに図１、図２、
図３、及び図４にｎ−ペンチル及びｎ−ブトキシ置換酸
の製造を例示したが、図Ｂ及び図Ｃは、対応する総ての
C1〜C12のアルキル及びアルコキシ置換化合物の製造に
同じく好適であることが判明した。
実施例５ 図５及び図６に示されている図Ｅ及び図Ｆを用いて、
以下に挙げられる工程で、表４及び表５に挙げられる式
Ｉの化合物を製造した。
図５及び図６に於いて、Ｘはアルキルまたはアルコキ
シ基である。
実施した方法は、以下の通りである。
ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）（1.15mol当
量）の乾燥ジクロロメタン（50ml）溶液を、適当なカル
ボン酸（1mol当量）、適当なフェノール（1mol当量）及
び４−（Ｎ−ピロリジノ）ピリジン（0.30mol当量）の
乾燥ジクロロメタン（55ml）撹拌溶液に室温にて滴下し
た。混合物を室温にて一晩撹拌して、N,N′−ジシクロ
ヘキシルウレア（DCU）を別した。液を水、５％酢
酸、水の順で洗浄し、脱水した（MgSO4）。溶媒を真空
除去して、残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し
た（シリカゲル／ジクロロメタン）。得られた固体をエ
タノールより再結晶すると（所要により活性炭で脱色）
無色の結晶が得られた。
製造した式Ｉの種々の化合物とその液晶特性を、以下
の表４及び表５に列記した。DCC仲介方法を使用してエ
ステル化したフェノール及び安息香酸を製造するのに用
いた製造経路も、表４及び表５に表した。表４及び表５
中の“既知”という用語は、市販されているかまたは既
知の酸及びフェノールが使用されたことを表す。
表４中、（ｉ）、（ii）、（iii）は観測された転移
は仮想であることを示し、以下の組成を有する公知のネ
マチック液晶混合物E7に化合物を14、13及び21重量％混
合した場合に観測した。
表６では表記構造を有する（表１参照）式Ｉの種々の
化合物の特性を列記した。粘度（ηcps.）、ε１及びΔ
εの値は、R3：R4の組み合わせがｎ−C3H7：C2H5、ｎ−
C3H7:n−C5H11、ｎ−C5H11：C2H5である式3.8（表３参
照）の化合物の1:1:1の重量混合物中の10重量％溶液か
ら外挿した。これらの値は、本発明の液晶混合物の例で
ある。
図７によると、液晶電気光学ディスプレイデバイス
は、正面硝子サポート坂32及び背面硝子サポート板33と
の間に液晶材料31を含む。正面硝子板32は、その内部表
面上に例えば酸化錫などの透明な導電層34がコートされ
て電極を形成する。背面硝子板33もまたその内部表面上
に導電層35がコートされている。デバイスに光を通過さ
せるには、背面電極15及び背面板33も透明で、正面板32
及び電極34と同一材料で形成する。もしデバイスが光を
反射すべきであれば、背面電極35は例えばアルミニウム
などの反射性のもので形成する。正面及び背面電極34、
35を、ポリビニルアルコールの透明配向層36、37でコー
トし、デバイスの組み立て前に該配向層を単一ラビング
方向にラビングした。組み立てる際、層36、37のラビン
グ方向はそれぞれ直角に配置する。操作中、電極34、35
は電圧源（ここには示されていない）に接続させる。
好ましい液晶材料32は、上記した材料E7中に の化合物の一種の14、13または21重量％混合物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーイン，ケネス・ジヨンソン イギリス国、ノース・ハンバーサイド・ エイチ・ユー・６・８・キユー・ダブリ ユ、ハル、ホール・ロード・25 (72)発明者 ハード，マイケル イギリス国、ノース・ハンバーサイド・ エイチ・ユー・４・７・ビー・ゼツト、 ハル、アンレイビー・パーク・ロード・ サウス・222 (72)発明者 マクドネル，ダミアン・ジエラード イギリス国、ウスターシヤー、グレイ ト・マルバーン、ウスター・ロード・ 274 (56)参考文献 特開 昭61−50953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−106550（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−55058（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−9590（ＪＰ，Ｂ２) Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ．，Ｖｏｌ．67（1984）ｐ. 1572−ｐ．1579 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 255/55 C09K 19/20 C09K 19/46 G02F 1/13 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式Ｉ （式中、Ｒは、R1、R1Oであり、R1は、C1〜C12アルキル
    基であり、ｍ及びｎは０または１であって（ｎ＋ｍ）は
    ０または１であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々は０または
    １であって（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０ではない；但し、ａ
    ＝ｂ＝ｄ＝０且つｃ＝１、またはａ＝ｂ＝ｃ＝０且つｄ
    ＝１の場合を除く。）を有する化合物。
  2. 【請求項２】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  4. 【請求項４】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  5. 【請求項５】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  6. 【請求項６】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  7. 【請求項７】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  8. 【請求項８】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  9. 【請求項９】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  10. 【請求項１０】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  11. 【請求項１１】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  12. 【請求項１２】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  13. 【請求項１３】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  14. 【請求項１４】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  15. 【請求項１５】式 で特徴づけられる請求項１に記載の化合物。
  16. 【請求項１６】R1が炭素原子３〜８個を有することを特
    徴とする請求項１から15のいずれか１項に記載の化合
    物。
  17. 【請求項１７】R1がｎ−アルキル基または非対称置換ア
    ルキル基であることを特徴とする請求項16に記載の化合
    物。
  18. 【請求項１８】Ｒがｎ−アルキル基またはｎ−アルコキ
    シ基であることを特徴とする請求項１〜17のいずれか１
    項に記載の化合物。
  19. 【請求項１９】化合物の混合物であって化合物の少なく
    とも１個が請求項１に記載の式Ｉの化合物であることを
    特徴とする液晶材料。
  20. 【請求項２０】請求項19に記載の液晶材料を使用するこ
    とを特徴とするネマチック液晶ディスプレイデバイス。
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